DE102016102028A1 - Drei-Wege-Katalysator - Google Patents

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DE102016102028A1
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Hsiao-Lan Chang
Hai-Ying Chen
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Beschrieben wird ein Drei-Wege-Katalysator. Der Drei-Wege-Katalysator umfasst eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst, und umfasst des Weiteren eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst. Die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sind auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen. Die Erfindung betrifft ferner ein Abgassystem, das den Drei-Wege-Katalysator umfasst. Der Drei-Wege-Katalysator führt zu einer verbesserten Kohlenwasserstoffspeicherung und -umwandlung insbesondere während der Kaltstartperiode.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Drei-Wege-Katalysator, dessen Verwendung in Abgassystemen für Verbrennungsmotoren und ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verbrennungsmotoren produzieren Abgase, die eine Vielzahl von Schadstoffen, einschließlich Kohlenwasserstoffen (HCs), Kohlenstoffmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden ("NOx"), enthalten. Emissionssteuerungssysteme, einschließlich Abgaskatalysatoren, werden weithin zur Verringerung der Menge dieser in die Atmosphäre emittierten Schadstoffe verwendet. Ein allgemein verwendeter Katalysator für Anwendungen bei Benzinmotoren ist der "Drei-Wege-Katalysator" (TWC). TWCs üben drei Hauptfunktionen aus: (1) Oxidation von CO, (2) Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen und (3) Reduktion von NOx zu N2.
  • TWCs erreichen, wie andere Abgaskatalysatoren, typischerweise sehr hohe Wirksamkeiten, sobald sie ihre Betriebstemperatur (typischerweise 200 °C und höher) erreichen. Diese Systeme sind jedoch unterhalb ihrer Betriebstemperatur (“Kaltstart“-Periode) relativ ineffizient. Da die noch striktere nationale und regionale Gesetzgebung die Menge an Schadstoffen, die aus Diesel- oder Benzinmotoren emittiert werden kann, herabsetzt, wird die Verringerung von Emissionen während der Kaltstartperiode zunehmend zu einer Hauptanforderung. Daher sind Verfahren zur Verringerung des während des Kaltstartzustands emittierten Pegels von NOx und Kohlenwasserstoffen auch weiterhin ein Forschungsziel.
  • Für eine Steuerung der Kohlenwasserstoffe beim Kaltstart wurden Kohlenwasserstoff(HC)-Fallen, einschließlich Zeolithe, als Kohlenwasserstoffe einfangende Komponenten untersucht. Bei diesen Systemen adsorbiert und speichert die Zeolithkomponente Kohlenwasserstoffe während der Start(start-up)-Periode und setzt die gespeicherten Kohlenwasserstoffe frei, wenn die Abgastemperatur für eine Desorption von Kohlenwasserstoffen hoch genug ist. Die desorbierten Kohlenwasserstoffe werden nachfolgend mittels einer in die HC-Falle eingebauten TWC-Komponente oder mittels eines stromab der HC-Falle platzierten gesonderten TWC‘s umgewandelt.
  • Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 5,772,972 ein Hybridsystem von Kohlenwasserstoffe einfangendem Material und Drei-Wege-Katalysatormaterial auf Palladiumbasis. Das US-Patent Nr. 6.617.276 lehrt eine Katalysatorstruktur, die eine erste Schicht, die im Wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffe adsorbierenden Zeolith und einem aktiven K-, Rb- oder Cs-Metall, das auf den Zeolith imprägniert ist, besteht, mindestens eine weitere Schicht, die im Wesentlichen aus mindestens einem Platingruppenmetall besteht, und ein Katalysatorsubstrat, auf dem die erste Schicht und die eine oder die mehreren weiteren Schichten angeordnet sind, umfasst. In EP 1 129 774 wird ein Kohlenwasserstoffe adsorbierendes Bauteil bzw. Element gelehrt, das einen Zeolith mit einem SiO2:Al2O3-Molverhältnis von 100 oder mehr und einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von 1 µm oder weniger umfasst und das frei von einem monovalenten metallischen Element ist. Das US-Patent Nr. 6,074,973 lehrt ein katalysiertes Fallenmaterial für Kohlenwasserstoffe, das Palladium und Silber, dispergiert auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Metalloxidträger, sowie ein Zeolithmaterial, wie eines oder mehrere unter ZSM-5, Beta, Y und anderen geeigneten Zeolithen, umfasst.
  • Die US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2012/0117953 A1 lehrt einen extrudierten Festkörper umfassenden Drei-Wege-Katalysator, der 10–100 Gewichtsprozent mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente, 5–90 Gewichtsprozent eines zeolithischen Molekularsiebs, eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs oder eines Gemischs von beliebigen zwei oder mehr hiervon und 0–80 Gewichtsprozent eines optionalen stabilisierten Ceroixds umfasst. Der Katalysator umfasst mindestens ein Edelmetall und optional mindestens ein Nicht-Edelmetall, wobei: (i) das mindestens eine Edelmetall in einer oder mehreren Beschichtungsschicht(en) auf einer Oberfläche des extrudierten Festkörpers getragen wird, (ii) mindestens ein Metall in dem gesamten extrudierten Festkörper vorhanden ist und mindestens ein Edelmetall auch in einer oder mehreren Beschichtungsschicht(en) auf einer Oberfläche des extrudierten Festkörpers getragen wird, oder (iii) mindestens ein Metall in dem gesamten extrudierten Festkörper vorhanden ist, in einer höheren Konzentration an einer Oberfläche des extrudierten Festkörpers vorhanden ist und mindestens ein Edelmetall ebenfalls in einer oder mehreren Beschichtungsschicht(en) auf der Oberfläche des extrudierten Festkörpers getragen wird. Die ebenfalls anhängige US-Patentanmeldung Nr. 14/528,139 offenbart einen Drei-Wege-Katalysator, der ein Silber enthaltendes extrudiertes Zeolithsubstrat umfasst. Zusätzlich lehrt die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2012/0308439 A1 einen Kaltstartkatalysator, der (1) einen Zeolithkatalysator, der ein unedles Metall, ein edles Metall und einen Zeolith umfasst, und (2) einen geträgerten Platingruppenmetallkatalysator, der ein oder mehrere Platingruppenmetalle und einen oder mehrere anorganische Oxidträger umfasst, umfasst.
  • Wie bei jedem Fahrzeugsystem und -verfahren ist es wünschenswert, noch weitere Verbesserungen bei Abgasbehandlungssystemen – insbesondere unter Kaltstartbedingungen – zu erreichen. Wir haben einen neuen Drei-Wege-Katalysator ermittelt, der eine verbesserte Reinigung der Abgase aus Verbrennungsmotoren liefert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Drei-Wege-Katalysator zur Verwendung in einem Abgassystem. Der Drei-Wege-Katalysator umfasst eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst, und eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst. Die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sind auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen. Die Erfindung umfasst ferner ein Abgassystem, das den Drei-Wege-Katalysator umfasst, sowie ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases mit dem Drei-Wege-Katalysator.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Drei-Wege-Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst. Das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid kann mittels einer beliebigen bekannten Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid durch Imprägnierung von Cer- und Zirconiumsalz-Vorläufern auf Aluminiumoxide (siehe beispielsweise die Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 7-300315 ), durch Ausfällen von Cer-Zirconium-Hydroxiden und anschließendes Mischen mit Aluminiumoxid (siehe z.B. US-Patent Nr. 5 883 037 ), durch Co-Präzipitation von Cer-/Zirconium-/Aluminiumsalz-Vorläufern (siehe z.B. US-Patent Nrn. 6,306,794 und 6,150,288 und die Int. PCT-Anmeldung WO 2006/070201 ), durch Oberflächenbeschichtung von Aluminiumoxid auf Cer-Zirconium-Oxide (siehe z.B. die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2007/0191220 A1), durch Vermahlen mittels Kugelmühle eines Cer-Zirconium-Verbundoxids zusammen mit γ-Aluminiumoxidpulver (siehe z.B. die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2011/0171092 A1) oder durch Flammsprühpyrolyse von Cer-/Zirconium-/Aluminium-Vorläufern hergestellt werden.
  • Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxids oder -Verbundoxids durch anfängliches Vereinigen einer Cer(IV)-Verbindung und einer Zirconium(IV)-Verbindung mit einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid bei einer Temperatur von höher als 40 °C zur Herstellung einer Reaktionsaufschlämmung, In-Berührungbringen der Reaktionsaufschlämmung mit einem Ausfällungsmittel, um unlösliche Cer- und Zirconiumverbindungen auf dem Aluminiumoxid auszufällen und Cer-Zirconium-Aluminiumoxidpartikel zu bilden, und Calcinieren der Cer-Zirconium-Aluminium-Oxidpartikel, um ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid herzustellen, wie in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2013/0108530 beschrieben, deren Lehren hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Optional kann das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid eine Seltenerd-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindung enthalten. Beispielsweise kann der Aluminiumoxidvorläufer für das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ein Seltenerd- oder Erdalkali-stabilisiertes Aluminiumoxid sein, das beispielsweise ein Seltenerd- oder Erdalkalimetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium, Barium und Strontium besteht. Vorzugsweise umfasst das Seltenerd- oder Erdalkali-stabilisierte Aluminiumoxid 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Seltenerd- oder Erdalkalimetall. Eine Seltenerd-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindung kann auch zu der Herstellung des Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxids oder -Verbundoxids zugegeben werden, beispielsweise ist bei der Zugabe ein Seltenerdmetall vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lanthan-, Neodym-, Praseodym- und Yttrium-Verbindungen besteht, oder ein Übergangsmetall ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Eisen-, Mangan-, Cobalt-, und Kupferverbindungen besteht.
  • Vorzugsweise umfasst das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ein Gewichtsverhältnis von CeO2:ZrO2:Al2O3 in einem Bereich von 0,1–70:0,1–70:95–10, stärker bevorzugt von 5–60:5–60:90–20. Das Molverhältnis von Ce:Zr liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 19 und stärker bevorzugt von 0,25 bis 1,5.
  • Das Palladium in der Palladiumkomponente wird vorzugsweise in das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid eingebaut und kann auf das Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid durch beliebige bekannte Mittel geladen werden, wobei die Art und Weise der Zugabe nicht als besonders kritisch erachtet wird. Beispielsweise kann eine Palladiumverbindung (wie z.B. Palladiumnitrat) zu dem Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid durch Imprägnierung, Adsorption, Trockenimprägnierung, Präzipitation, Sprühtrocknung oder ähnliche Verfahren zugegeben werden, um die Palladiumkomponente herzustellen. Geeignete Beladungen von Palladium betragen 0,04 bis 7,1 g/Liter (1 bis 200 g/ft3) Katalysatorvolumen.
  • Der erfindungsgemäße Drei-Wege-Katalysator umfasst auch eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst. Das Zirconiumoxid enthaltende Material kann ein beliebiges bekanntes Zirconiumoxid enthaltendes Material, wie Zirconiumoxid oder beliebige Zirconiumoxid enthaltende Misch- oder Verbundoxide sein. Das Zirconiumoxid enthaltende Material kann ein Seltenerd- oder Erdalkali-stabilisiertes Zirconiumoxid sein, das beispielsweise ein Seltenerd- oder Erdalkalimetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium, Barium und Strontium besteht. Ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ist ein besonders bevorzugtes Zirconiumoxid enthaltendes Material. Das Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid kann ein beliebiges bekanntes Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid sein. Bei dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder Verbundoxid liegt das Molverhältnis von Ce:Zr vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 19 und stärker bevorzugt (in dem Bereich) von 0,25 bis 1,5.
  • Das Rhodium in der Rhodiumkomponente wird vorzugsweise in das Zirconiumoxid enthaltende Material eingebaut und kann auf das Zirconiumoxid enthaltende Material mittels beliebiger bekannter Mittel geladen werden, wobei die Art und Weise der Zugabe nicht als besonders kritisch erachtet wird. Beispielsweise kann eine Rhodiumverbindung (wie z.B. Rhodiumnitrat) zu einem Zirconiumoxid enthaltenden Material (wie z.B. Ceroxid-Zirconiumoxid) durch Imprägnierung, Adsorption, Trockenimprägnierung, Präzipitation, Sprühtrocknung oder ähnliche Verfahren zugegeben werden, um die Palladiumkomponente herzustellen. Geeignete Rhodiumbeladungen sind 0,04 bis 7,1 g/Liter (1 bis 200 g/ft3) Katalysatorvolumen.
  • Die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente werden auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen.
  • Das Molekularsieb des Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrats kann ein beliebiges natürliches oder synthetisches Molekularsieb, einschließlich Zeolithe, sein und ist vorzugsweise aus Aluminium, Silicium und/oder Phosphor zusammengesetzt. Die Molekularsiebe besitzen typischerweise eine dreidimensionale Anordnung von SiO4, AlO4 und/oder PO4, die durch gemeinsame Sauerstoffe miteinander verbunden sind. Die Molekularsiebgerüste sind typischerweise anionisch, und werden durch ladungskompensierende Kationen, typischerweise Alkali- und Erdalkalimetallelemente (z.B. Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba) und auch Protonen ausgeglichen. Weitere Metalle (z.B. Fe, Ti, und Ga) können in das Gerüst des Molekularsiebs eingebaut werden, um ein Molekularsieb mit eingebautem Metall (z.B. ein Titansilicalit) herzustellen.
  • Vorzugsweise ist das Molekularsieb aus einem Alumosilicatzeolith, einem metallsubstituierten Alumosilicatzeolith, einem Aluminophosphatzeolith, einem metallsubstituierten Aluminophosphatzeolith, einem Silicoaluminophosphatzeolith oder einem metallsubstituierten Silicoaluminophosphatzeolith ausgewählt. Molekularsiebe mit einem Gerüsttyp unter ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR und EMT sowie Gemische oder Verwachsungen von beliebigen zwei oder mehr sind besonders bevorzugt. Am stärksten bevorzugt besitzt das Molekularsieb einen Gerüsttyp unter einem AEI-(z.B. SAPO-18, SSZ-39), einem CHA-(z.B. SAPO-34, SSZ-13), einem CON-(z.B. SSZ-33), einem LEV-(z.B. SAPO-35), einem BEA-(z.B. Beta-Zeolith), einem FAU-(z.B. Zeolith-Y) oder MFI-(z.B. ZSM-5)-Gerüsttyp.
  • Bevorzugte Molekularsiebe umfassen SAPO-34, SSZ-33, SSZ-13, SSZ-39, Beta-Zeolith, ZSM-5-Zeolith oder Y-Zeolith. Das Molekularsieb ist am stärksten bevorzugt Beta-Zeolith, ZSM-5-Zeolith oder SSZ-39.
  • Das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat kann durch beliebige bekannte Maßnahmen gebildet werden. Typischerweise wird das Silber enthaltende Molekularsieb extrudiert, um ein Durchfluss- oder Filtersubstrat zu bilden, und wird bevorzugt zur Bildung eines Wabendurchflussmonoliths extrudiert. Extrudierte Molekularsiebsubstrate und Wabenkörper sowie Verfahren für deren Herstellung sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt; siehe z.B. die US-Patente Nr. 5,492,883 , 5,565,394 , und 5,633,217 und das US-Patent-Nr. Re. 34,804 . Typischerweise wird das Molekularsiebmaterial mit einem Permanentbindemittel, wie einem Siliconharz und einem temporären Bindemittel, wie Methylzellulose, gemischt und das Gemisch wird zur Ausbildung eines Wabenpresslings extrudiert, der anschließend calciniert und gesintert wird, um das endgültige extrudierte Molekularsiebsubstrat zu bilden.
  • Das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat kann in Form eines Durchfluss- oder eines Filtersubstrats gebildet werden. Vorzugsweise ist das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Durchflusssubstrat.
  • Bei der Bildung in Form eines Durchflusssubstrats ist es vorzugsweise ein eine Wabenstruktur aufweisender Durchflussmonolith mit zahlreichen kleinen, parallelen, dünnwandigen Kanälen, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch das Substrat hindurch von einem Einlass- oder einem Auslassende des Substrats erstrecken. Der Kanalquerschnitt des Substrats kann eine beliebige Form aufweisen, ist jedoch vorzugsweise viereckig, sinusförmig, dreieckig, rechteckig, hexagonal, trapezoid, rund oder oval.
  • Bei der Bildung in Form eines Filtersubstrats ist das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Die Kanäle eines Wandstromfilters sind alternierend blockiert, was ermöglicht, dass der Abgasstrom vom Einlass her in einen Kanal eintritt und anschließend durch die Kanalwände strömt und aus einem unterschiedlichen Kanal, der zum Auslass führt, aus dem Filter austritt. Partikelförmige Materialien in dem Abgasstrom werden auf diese Weise in dem Filter eingefangen.
  • Das Molekularsieb kann Silber vor dem Extrudieren enthalten, so dass das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat durch das Extrusionsverfahren produziert wird. Wenn das Molekularsieb vor der Extrusion Silber enthält, kann das Silber zu dem Molekularsieb zur Bildung eines Silber enthaltenden Molekularsiebs mittels beliebiger bekannter Maßnahmen zugegeben werden, wobei die Zugabeweise nicht als besonders kritisch erachtet wird. Beispielsweise kann eine Silberverbindung (wie z.B. Silbernitrat) zu dem Molekularsieb durch Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnierung, Präzipitation, Sprühtrocknung oder Ähnliches zugegeben werden.
  • Falls ein extrudiertes Molekularsiebsubstrat zunächst ohne Silber gebildet wird, wird der extrudierte Molekularsiebmonolith anschließend mit Silber beladen, um das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat herzustellen. Vorzugsweise wird der extrudierte Molekularsiebmonolith einem Imprägnierungsverfahren unterzogen, um Silber auf den Molekularsiebmonolith zu laden.
  • Vorzugsweise umfasst das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat 1 bis 700 g/ft3 Silber, stärker bevorzugt 10 bis 200 g/ft3 Silber.
  • Vorzugsweise wird der Drei-Wege-Katalysator durch Ablagern der Drei-Wege-Katalysator-Zusammensetzung auf dem Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrat unter Verwendung von Washcoat-Verfahren hergestellt. Ein Auftragen von Washcoats (washcoating) ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung des Drei-Wege-Katalysators unter Verwendung eines Washcoat-Verfahrens ist nachfolgend dargelegt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß verschiedener Ausführungsformen der Erfindung abgewandelt werden kann.
  • Das Beschichten mit einem Washcoat wird vorzugsweise durchgeführt, indem zunächst fein zerteilte Partikel des Drei-Wege-Katalysators in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, aufgeschlämmt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent (Feststoffe). Vorzugsweise werden die Partikel vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsprozess unterzogen, um sicherzustellen, dass im Wesentlichen alle festen Partikel vor der Bildung der Aufschlämmung eine Partikelgröße von weniger als 20 Mikrometer als durchschnittlichen Durchmesser aufweisen. Zusätzliche Komponenten, wie Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in Form eines Gemischs von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen in die Aufschlämmung eingearbeitet werden.
  • Das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat kann anschließend einmal oder mehrere Male mit der Aufschlämmung so beschichtet werden, dass die gewünschte Beladung des Drei-Wege-Katalysators auf dem Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrat abgelagert wird.
  • Nachdem das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat mit der Aufschlämmung der Drei-Wege-Katalysator-Zusammensetzung beschichtet wurde, wird das beschichtete Substrat vorzugsweise getrocknet und anschließend durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur calciniert, um den Drei-Wege-Katalysator zu bilden. Vorzugsweise erfolgt die Calcinierung während eines Zeitraums von etwa 1 bis 8 Stunden bei 400 bis 600 °C.
  • Die Drei-Wege-Katalysator-Beschichtung kann die gesamte Länge des Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrats bedecken oder kann alternativ lediglich einen Teil der gesamten Länge des Substrats bedecken, so dass lediglich eine Einlasszonen- oder Auslasszone-Katalysatorbeschichtung gebildet wird. Vorzugsweise wird die gesamte Länge des Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrats mit der Aufschlämmung des Drei-Wege-Katalysators beschichtet, so dass ein Washcoat des Drei-Wege-Katalysators die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckt.
  • In einer Ausführungsform befinden sich die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente in der gleichen Schicht des Drei-Wege-Katalysators derart, dass sie gemeinsam auf das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat als Washcoat aufgetragen werden. In einer gesonderten Ausführungsform befinden sich die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente in verschiedenen Schichten. Vorzugsweise umfasst die erste Schicht die Palladiumkomponente und die zweite Schicht umfasst die Rhodiumkomponente. Die erste Schicht ist vorzugsweise auf dem Substrat angeordnet und die zweite Schicht ist vorzugsweise auf der ersten Schicht abgelagert. Die zwei Schichten werden vorzugsweise unter Verwendung von Washcoatverfahren gemäß obiger Beschreibung abgelagert. Alternativ können die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente als eine Einlasszone und eine Auslasszone innerhalb einer einzelnen Schicht in Zonen aufgeteilt bzw. zoniert sein.
  • Die Erfindung umfasst ferner ein den Drei-Wege-Katalysator umfassendes Abgassystem für Verbrennungsmotoren. Das Abgassystem umfasst vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Nachbehandlungsvorrichtungen, die in der Lage sind, Schadstoffe aus Abgasen von Verbrennungsmotoren zu entfernen.
  • Vorzugsweise umfasst das Abgassystem einen motornahen Katalysator und den Drei-Wege-Katalysator der Erfindung. Der motornahe Katalysator befindet sich stromauf des Drei-Wege-Katalysators. Vorzugsweise kann des Weiteren ein Partikelfilter zu diesem System hinzugefügt sein. Der Partikelfilter kann sich stromab des motornahen Katalysators und stromauf des Drei-Wege-Katalysators befinden, oder der Partikelfilter kann stromab des Drei-Wege-Katalysators angeordnet sein.
  • Motornahe Katalysatoren sind auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt. Motornahe Katalysatoren werden typischerweise zur Verringerung der Kohlenwasserstoffemissionen während der Kaltstartperiode nach dem Starten des Motors verwendet, wenn die Temperatur, die an dem Drei-Wege-Katalysator gemessen wird, unterhalb einer Temperatur von etwa 150 bis 220 °C liegt. Motornahe Katalysatoren befinden sich im Motorraum, typischerweise in Nachbarschaft zu dem Abgaskrümmer und unterhalb der Motorhaube, so dass sie dem eine hohe Temperatur aufweisenden Abgas, das den Motor nach dem Aufwärmen des Motors unmittelbar verlässt, ausgesetzt sind.
  • Der motornahe Katalysator umfasst vorzugsweise eine Substratstruktur, die mit einer Katalysatorschicht eines hitzebeständigen anorganischen Oxids, das mindestens ein aus Pt, Pd und Rh ausgewähltes Edelmetall enthält, beschichtet ist. Das hitzebeständige Substrat ist typischerweise ein Monolithsubstrat und vorzugsweise ein keramisches oder metallisches Substrat. Das keramische Substrat kann aus einem beliebigen hitzebeständigen, feuerfesten Material, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, aus Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten und mit Metallalumosilicaten (wie Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt sein. Das metallische Substrat kann aus einem beliebigen Metall, und insbesondere aus hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie Titan und Edelstahl, sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu weiteren Spurenmetallen (typischerweise Seltenerdmetallen) enthalten, hergestellt sein.
  • Das Substrat ist vorzugsweise ein Durchflusssubstrat, kann aber auch ein Filtersubstrat sein. Die Durchflusssubstrate weisen vorzugsweise eine Wabenstruktur mit zahlreichen kleinen, parallelen, dünnwandigen Kanälen auf, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch das gesamte Substrat hindurch erstrecken. Wenn das Substrat ein Filtersubstrat ist, ist es vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Die Kanäle eines Wandstromfilters sind abwechselnd blockiert, was einem Abgasstrom ermöglicht, in einen Kanal von dem Einlass her einzutreten und anschließend durch die Kanalwände zu strömen und das Filter aus einem unterschiedlichen Kanal, der zum Auslass führt, zu verlassen. Partikelförmiges Material in dem Abgasstrom wird somit in dem Filter eingefangen.
  • Die Katalysatorschicht des motornahen Katalysators wird typischerweise in Form eines Washcoats, der vorzugsweise ein oder mehrere anorganische Oxide und ein oder mehrere Platingruppenmetall(e) umfasst, zu dem Substrat hinzugefügt. Das anorganische Oxid umfasst in den meisten Fällen Oxide der Elementengruppen 2, 3, 4, 5, 13 und 14. Geeignete anorganische Oxide weisen vorzugsweise Oberflächen in dem Bereich von 10 bis 700 m2/g, Porenvolumina in dem Bereich von 0,1 bis 4 mL/g und Porendurchmesser von etwa 10 bis 1000 Ångström auf. Das anorganische Oxid ist vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Nioboxid, Molybdänoxide, Seltenerdoxide (insbesondere Ceroxid, Lanthan- oder Neodymoxid) oder Mischoxide oder Verbundoxide von beliebigen zwei oder mehr hiervon, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid-Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirconiumoxid, und kann des Weiteren ein Zeolith sein. Die PGMs umfassen eines oder mehrere unter Platin, Palladium und Rhodium. Der motornahe Katalysator kann außerdem weitere Metalle oder Metalloxide enthalten.
  • In einer weiteren geeigneten Ausführungsform kann das Abgassystem des Weiteren vorzugsweise eine Komponente eines herkömmlichen Oxidationskatalysators und den Drei-Wege-Katalysator der Erfindung umfassen. In dieser Konfiguration enthält das Abgassystem vorzugsweise Ventile oder andere gasführende Vorrichtungen, so dass das Abgas während der Kaltstartperiode (unterhalb einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150 bis 220 °C gemäß Messung an dem Drei-Wege-Katalysator) so gelenkt wird, dass es mit dem Drei-Wege-Katalysator in Berührung gelangt, bevor es zu der herkömmlichen Oxidationskatalysatorkomponente strömt. Sobald die Nachbehandlungsvorrichtung(en) die Betriebstemperatur (etwa 150 bis 220 °C gemäß Messung an dem Drei-Wege-Katalysator) erreicht bzw. erreichen, wird der Abgasstrom daraufhin umgeleitet, so dass er mit der herkömmlichen Oxidationskatalysatorkomponente in Berührung gelangt, bevor er mit den Drei-Wege-Katalysator in Berührung gelangt. Ein Partikelfilter kann auch zu diesem Bypass-System hinzugefügt werden. Das US-Patent Nr. 5,656,244 , dessen Lehren hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, lehrt beispielsweise Maßnahmen bzw. Vorrichtungen zur Steuerung der Strömung des Abgases während des Kaltstarts und während normaler Betriebsbedingungen.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen. Fachleute auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennen zahlreiche Abwandlungen, die unter den Geist der Erfindung und den Umfang der Patentansprüche fallen.
  • BEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN KATALYSATOREN
  • Katalysator 1A: Ag auf extrudiertem Beta-Zeolith + Pd-Rh-Schicht
  • Ein Beta-Zeolith-Monolith (300 cpsi, mit einer Dicke von 10,5 mil, gebildet durch Extrudieren von Beta-Zeolith zu einem Wabenmonolith, enthaltend 55 % Beta-Zeolith; siehe z.B. die US-Patent-Nrn. 5,492,883 , 5,565,394 und 5,633,217 ) wird mit einer wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, anschließend erfolgt ein Trocknen und ein 4-stündiges Calcinieren durch Erwärmen auf 500 °C, um eine Ag-Beladung von 140 g/ft3 zu erreichen.
  • Der Ag/Beta-Zeolithmonolith wird anschließend mit einer Pd-Rh-TWC-Schicht beschichtet, die aus Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid als Träger für Pd und Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid als Träger für Rh besteht. Die Pd-Beladung beträgt 68 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und anschließend durch 4-stündiges Erwärmen auf 500 °C calciniert.
  • BEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON VERGLEICHSKATALYSATOREN
  • Vergleichskatalysator 2A: Keramisches Substrat + Pd-Rh-Schicht
  • Der Vergleichskatalysator 2A wird mit dem gleichen Verfahrens wie Katalysator 1A hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Cordierit-Substratmonolith (400 cpsi, 6,5 mil Dicke) anstelle des Ag/Beta-Zeolithmonoliths verwendet wird. Die Pd-Beladung beträgt 68 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3.
  • Vergleichskatalysator 2B: Keramisches Substrat + Pd-Schicht und Rh-Schicht
  • Ein keramischer Monolith (900 cpsi, 2,5 mil Dicke) wird mit einer ersten Schicht, die aus Pd, Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid und Bariumhydroxid besteht, beschichtet. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und durch 4-stündiges Erwärmen auf 500 °C calciniert. Eine zweite Schicht, die aus Rh, Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Aluminiumoxid besteht, wird anschließend auf die erste Schicht aufgetragen, worauf ein Trocknen und eine Calcinierung bei 500 °C während 4 Stunden erfolgt. Die Pd-Beladung beträgt 78 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3.
  • Vergleichskatalysator 2C: Keramisches Substrat + Pd-Schicht und Rh-Schicht
  • Ein keramischer Monolith (900 cpsi, 2,5 mil Dicke) wird mit einer ersten Schicht beschichtet, die aus Pd, Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid, Aluminiumoxid und Bariumhydroxid besteht. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und durch 4-stündiges Erwärmen auf 500 °C calciniert. Eine zweite Schicht, die aus Rh, Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Aluminiumoxid besteht, wird anschließend auf die erste Schicht aufgetragen, worauf ein Trocknen und ein 4-stündiges Calcinieren bei 500 °C folgen. Die Pd-Beladung beträgt 78 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3.
  • BEISPIEL 3: LABORTESTVERFAHREN UND ERGEBNISSE
  • Kernstichproben (2,54 cm × 8,4 cm) von Katalysator 1A und Vergleichskatalysator 2A werden unter Durchflussbedingungen in einem Ofen unter hydrothermalen Bedingungen (5 % H2O, zum Rest Luft) während 80 Stunden bei 800 °C gealtert. Die Kerne werden anschließend hinsichtlich einer Kohlenwasserstoffadsorption in einem Laborreaktor getestet, wobei ein eingespeister Abgasstrom verwendet wird, der durch Einstellen des Massenstroms der individuellen Abgaskomponenten hergestellt wird. Die Strömungsrate des Gases wird bei 21,2 L·min–1 gehalten, was zu einer Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas Hourly Space Velocity) von 30000 h–1 (GHSV = 30.000 h–1) führt.
  • Die Katalysatoren werden bei 650 °C in einem Gasstrom aus 2250 ppm O2, 10 % CO2, 10 % H2O und zum Rest Stickstoff vorbehandelt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Nach der Vorbehandlung wird der Katalysator einer Kohlenwasserstoff(HC)-Adsorptionsstufe unterzogen, in der der Katalysator 30 Sekunden lang mit einem HC-enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird, das aus 1500 ppm (C1-Basis) Kohlenwasserstoffen (17 Vol.-% Toluol, 24 Vol.-% Isopentan und 59 Vol.-% Propen), 1000 ppm NO, 1000 ppm CO, 2250 ppm O2, 10 % H2O, 10 % CO2 und zum Rest Stickstoff besteht. Der HC-Adsorptionsstufe folgt anschließend eine HC-Desorptionsperiode, in der der Katalysator einem Desorptionsgas ausgesetzt wird, das aus 200 ppm (C1-Basis) Kohlenwasserstoffen, 300 ppm O2, 10 % H2O, 10 % CO2 und zum Rest Stickstoff besteht.
  • Die Ergebnisse der HC-Emissionen während der Adsorptionsperiode und der Oxidationsperiode sowie die entfernten Gesamt-HCs sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 4: MOTORTESTVERFAHREN
  • Das System 4A umfasst den Vergleichskatalysator 2B in der motornahen Position und einen stromab angeordneten Katalysator 1A in der Unterbodenposition. Das Vergleichssystem 4B umfasst den Vergleichskatalysator 2C in der motornahen Position und einen stromab angeordneten Vergleichskatalysator 2A in der Unterbodenposition. Jedes System wird auf einem 3,5-L-Benzinmotor unter 4-Modus-Bedingungen während 100 Stunden gealtert, wobei die maximale Temperatur des motornahen Katalysatorbetts 1610 °F beträgt. Die gealterten Systeme werden anschließend auf einem 3,5-L-Benzinfahrzeug bewertet. Die NMHC-(Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-) und NOX-Emissionen aus dem Auspuffrohr über den Federal Test Procedure(FTP)-Zyklus hinweg werden in Tabelle 2 verglichen. Das System 4A zeigt eine verringerte NMHC-Emission und eine vergleichbare NOX-Emission. Tabelle 1: Ergebnisse bezgl. HC-Speicherkapazität und -Oxidation
    Katalysator % HC adsorbiert (30 sek.; 80°C) % HC oxidiert (80–650°C) Gesamt-% HC entfernt
    1A 82,7 65,9 69,7
    2A* 9,1 73,4 54,9
    *Vergleichsbeispiel Tabelle 2: Ergebnisse bzgl. NMHC- und NOx-Emissionen
    System NMHC-Emission (g/Meile) NOx-Emission (g/Meile)
    4A 0,015 ± 0,001 0,034 ± 0,004
    4B* 0,022 ± 0,002 0,028 ± 0,006
    *Vergleichsbeispiel
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Drei-Wege-Katalysator, umfassend: (1) eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst, und (2) eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst, wobei die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen sind.
  2. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sich in der gleichen Schicht befinden.
  3. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sich in verschiedenen Schichten befinden.
  4. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Zirconiumoxid enthaltende Material ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ist.
  5. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Durchflusssubstrat ist.
  6. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Filtersubstrat ist.
  7. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Molekularsieb mit einem Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR und EMT besteht, umfasst.
  8. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Molekularsieb aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SAPO-34, SSZ-33, SSZ-13, SSZ-39, beta-Zeolith, ZSM-5-Zeolith und Y-Zeolith besteht.
  9. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat 1 bis 700 g/ft3 Silber umfasst.
  10. Abgassystem für Verbrennungsmotoren, das den Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
  11. Abgassystem nach Anspruch 10, das des Weiteren ein selektives katalytisches Reduktions-Katalysatorsystem, einen Partikelfilter, ein selektives katalytisches Reduktions-Filtersystem, einen NOx-Adsorberkatalysator oder Kombinationen hiervon umfasst.
  12. Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, das ein In-Berührung-bringen des Abgases mit einem Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
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