CN1088400C - 一种汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种汽车尾气催化净化的催化剂，其组分为：蜂窝陶瓷：γ-Al2O3∶CeO2∶Pd＝16-18.35∶1.65-4∶0.0025-1∶0.02-0.2。以蜂窝陶瓷为基体，加入分散剂和粘结剂的Al2O3溶胶作浸渍原液，采用溶胶-凝胶技术进行氧化铝涂层，并加入CeO2作助剂制成的含Pd催化剂。本催化剂具有极低的低温起燃性和高活性，制备简单等优点。
Description
本发明属于一种处理废气的催化剂，具体地说涉及一种汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法。
众所周知，汽车尾气排放严重污染人类赖以生存的大气环境，并极大威胁着人类的身体健康。随着人们对汽车尾气排放污染危害性认识的加深，世界各国纷纷制定更加严格的汽车尾气排放标准法案，如美国加洲决定实施更加严格的排放法案，即过渡低排放车辆(TLEV)、低排放(LEV)和超低排放车辆(ULEV)标准。最大限度的减少汽车尾气排放成为我国和国际社会共同面临的迫待解决的难题。目前，催化净化转化器和闭环控制电喷发动机技术成为控制汽车尾气排放的主流技术。
催化转化技术是减少汽车排气污染的简单而有效的方法。自70年代以来许多国家都在积极研究和开发汽车尾气净化催化剂，目前已有不少关于汽车尾气净化催化剂的研究和专利。如中国专利CN97120101，该专利描述了一种以水合氧化铝干胶粉的浆状液体作浸渍原液，加入多种组分如：La、Mn、Cu等制成的催化剂。该催化剂内层为钙钛矿型结构，外层为尖晶石结构，这种特殊结构的氧化物催化剂的致命弱点是起燃温度(即反应物转化率为50％时的反应温度)过高，一般在250-300℃左右。另如US 5013705，该专利描述了一种以含γ-Al2O3和Zr、La等多种组份的悬浮液作浸渍原液制成的含Pd、Pt催化剂，该催化剂的起燃温度解释仍然过高，在310℃以上，而根据FTP(美国联邦政府测定法)测定，60-80％的CO是在冷启动2分钟内排放，由此可见，冷启动问题是普遍存在的严重问题。
本发明的发明目的是提供一种具有低温起燃性和高活性的汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂各组份重量比如下：
蜂窝陶瓷：γ-Al2O3∶CeO2∶Pd＝16-18.35∶1.65-4∶0.0025-1∶0.02-0.2
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝溶胶的制备
将金属铝与氯化铝、蒸馏水按一定的比例混合，其中金属铝与氯化铝的摩尔比为2-8∶1，1摩尔金属铝需要200-1000ml蒸馏水；在50-100℃的温度下回流2-48小时，制得稳定、透明的氧化铝溶胶；
(2)在氧化铝溶胶中加入一定量的有机分散剂溶液和有机增粘剂混合均匀，制得浸渍用原液，该有机分散剂溶液的重量百分比浓度为15-30％，分散剂溶液与氧化铝溶胶的体积比为1∶1-3，粘结剂的加入量占浸渍用原液体积的1-5％；
(3)按蜂窝陶瓷：γ-Al2O3∶CeO2∶Pd重量比为16-18.35∶1.65-4∶0.0825-1∶0.02-0.2的比例，将蜂窝陶瓷加入到浸渍用原液中浸渍1-2小时，取出蜂窝陶瓷在120℃干燥1-4小时，再于300-500℃焙烧3-5小时，制得表面涂有γ-Al2O3的蜂窝陶瓷载体；
(4)按(3)步骤中给出的配比，将表面涂有γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入硝酸铈溶液中，浸渍2-4小时，取出后在120℃干燥2-4小时，并在300-600℃焙烧2-10小时，制得表面涂有CeO2和γ-Al2O3的蜂窝陶瓷载体；
(5)按(3)步骤中给出的配比，将表面涂有CeO2和γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入pH＝1-7的PdCl2溶液中，浸渍2-6小时，取出后在120℃干燥2-5小时，并在550℃焙烧2-10小时，制得催化剂。
如上所述的有机分散剂是聚乙烯醇、甲基纤维素、有机胺等。
如上所述的有机增粘剂是聚环氧乙烯、甲基纤维素等。
本发明所述催化剂以CeO2作助剂，在汽车尾气催化剂中CeO2具有明显的储氧作用，并且与贵金属Pd发生相互作用，稳定了贵金属的分散，促进了氧的传递。同时CeO2也是良好的耐热稳定剂。CeO2助剂的加入，既提高了催化剂的活性又提高了催化剂的耐热稳定性。本发明所述催化剂具有良好的低温性能。
本催化剂适用于较宽的空速范围和温度区间，在空速为10000-50000h-1，常压，使用温度为45-1000℃区间中，起燃温度在45-90℃，催化剂有较高的低温活性。
本发明所述催化剂与现有技术中常用的催化剂相比具有如下优点：
(1)自制的氧化铝溶胶与较常用的拟薄水铝石溶胶和γ-Al2O3粉末混合所制浆料相比，具有高度的均一，稳定性，该溶胶放置2年不会发生凝胶现象。
(2)采用溶胶—凝胶技术制备γ-Al2O3涂层，与使用拟薄水铝石溶胶与γ-Al2O3粉末所制浆料作浸渍原液相比，该技术使γ-Al2O3涂层在蜂窝陶瓷表面均匀稳定，有利于活性组分的高度分散，提高了活性组分的分散度，从而提高了催化剂的活性。
(3)在氧化铝溶胶中加入有机物作分散剂，该分散剂的加入使氧化铝在蜂窝陶瓷基体表面得到良好的分散，涂层厚度均匀，在焙烧过程中，对在蜂窝陶瓷表面形成10nm左右的合适孔径，起到重要作用。
(4)在氧化铝溶胶中加入另一种有机物作粘结剂，使氧化铝涂层牢固的附着在蜂窝陶瓷表面，同样在焙烧过程中有利于10nm左右微孔的形成，对提高催化剂的活性起到了重要的作用。
(5)本发明所述催化剂引入CeO2作助剂，提高了贵金属Pd的分散度，促进了氧的传递，提高了催化剂对CO的氧化活性。同时由于Ce4+的可变价性，具有贮氧作用，该催化剂还适用于较宽的空燃比范围，扩大了操作窗口。
(6)本发明所述催化剂具有极低的起燃性和较高的低温活性，很大程度上解决了汽车尾气排放的冷启动问题。
本发明的实施例如下：
实施例1
将108克铝片、242克氯化铝和1000ml蒸馏水混合，在70℃反应20个小时，即制成透明、稳定的氧化铝溶胶；按氧化铝溶胶与分散剂溶液体积比为1∶1的比例加入质量百分比浓度为25％的六次甲基四胺溶液，并加入甲基纤维素5ml，混合均匀，即得浸渍原液。将蜂窝陶瓷基体18克浸入浸渍原液中2个小时取出，在120℃干燥2个小时，然后在550℃焙烧5个小时，γ-Al2O3涂层质量为1.62克，得到表面涂有γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体，然后将其浸入质量百分比浓度为3.92％的硝酸铈溶液中，浸渍2个小时后取出，然后在120℃干燥2个小时，550℃焙烧5个小时，得到表面涂有γ-Al2O3、CeO2的蜂窝陶瓷载体，将其浸入pH＝6、质量百分比浓度为0.1％的PdCl2溶液中3个小时，并于120℃干燥2个小时，550℃焙烧5个小时，即制得最终催化剂。
实施例2
将135克铝片、242克氯化铝和1100ml蒸馏水混合，在75℃反应24个小时，即制成透明、稳定的氧化铝溶胶；按氧化铝溶胶与分散剂溶液体积比为2∶1的比例加入质量百分比浓度为20％的甲基纤维素溶液，并加入聚环氧乙烯溶液3ml，混合均匀，即得浸渍原液。将蜂窝陶瓷基体16克浸入浸渍原液浸入其中，取出后在120℃干燥2个小时，然后在550℃焙烧5个小时，γ-Al2O3涂层质量为3.2克，得到表面涂有γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体，然后将其浸入质量百分比浓度为16.9％的硝酸铈溶液中4个小时，在120℃干燥4小时，550℃焙烧5个小时，得到表面涂有γ-Al2O3、CeO2的蜂窝陶瓷载体，将其浸入质量百分比浓度为0.2％、pH＝2的PdCl2溶液中4个小时，并于120℃干燥2个小时，550℃焙烧5个小时，即制得最终催化剂。
实施例3
将165克铝片、242克氯化铝和1300ml蒸馏水混合，在80℃反应30个小时，即制成透明、稳定的氧化铝溶胶；按氧化铝溶胶与分散剂溶液体积比为3∶1的比例加入质量百分比浓度为30％的六次甲基四胺溶液，并加入聚环氧乙烯2ml，混合均匀，即得浸渍原液。将蜂窝陶瓷基体16克浸入浸渍原液浸入浸渍原液中3个小时，在120℃干燥3个小时，然后在550℃焙烧5个小时，γ-Al2O3涂层质量为3.92克，得到表面涂有γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体，然后将其浸入质量百分比浓度为17.63％的硝酸铈溶液中4个小时，并在550℃焙烧4小时，得到表面涂有γ-Al2O3、CeO2的蜂窝陶瓷载体，将其浸入pH＝4、质量百分比浓度为0.3％的PdCl2溶液中4个小时，经120℃干燥2个小时，550℃焙烧5个小时，即制得最终催化剂。
实施例4
将75.6克铝片、122克氯化铝和550ml蒸馏水混合，在90℃反应26个小时，即制成透明、稳定的氧化铝溶胶；按氧化铝溶胶与分散剂溶液体积比为2.5∶1的比例加入质量百分比浓度为30％的聚乙烯醇溶液，加入甲基纤维素2ml，混合均匀后即得浸渍原液。将蜂窝陶瓷基体16.5克浸入浸渍原液浸入浸渍原液中4个小时，在120℃干燥4个小时，并在550℃焙烧5个小时，γ-Al2O3涂层质量为2.64克，得到表面涂有γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体，然后将其浸入质量百分比浓度为17.63％的硝酸铈溶液中4个小时，并在550℃干燥4小时，得到表面涂有γ-Al2O3、CeO2的蜂窝陶瓷载体，将其浸入pH＝3、质量百分比浓度为0.3％的PdCl2溶液中4个小时，经120℃干燥2个小时，550℃焙烧5个小时，即制得最终催化剂。
上述催化剂适用于较宽的空速范围和温度区间，于模拟气(CO的体积百分含量为1.35％，N2为稀释气)下检测可得如下结果：
| 催化剂 | 空速(h-1) | 起燃温度T50％/℃ | 最低完全转化温度T100％/℃ |
| 实施例1 | 15000 | 45℃ | 88℃ |
| 实施例2 | 30000 | 65℃ | 101℃ |
| 实施例3 | 45000 | 74℃ | 112℃ |
| 实施例4 | 50000 | 90℃ | 135℃ |
Claims (4)
1.一种汽车尾气催化净化的催化剂，其特征在于各组份的重量比为：
蜂窝陶瓷：γ-Al2O3∶CeO2∶Pd＝16-18.35∶1.65-4∶0.0025-1∶0.02-0.2。
2.一种汽车尾气催化净化的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝溶胶的制备
将金属铝与氯化铝、蒸馏水按一定的比例混合，其中金属铝与氯化铝的摩尔比为2-8∶1，1摩尔金属铝需要200-1000ml蒸馏水；在50-100℃的温度下回流2-48小时，制得稳定、透明的氧化铝溶胶；
(2)在氧化铝溶胶中加入一定量的有机分散剂溶液和有机增粘剂混合均匀，制得浸渍用原液，该有机分散剂溶液的重量百分比浓度为15-30％，分散剂溶液与氧化铝溶胶的体积比为1∶1-3，粘结剂的加入量占浸渍用原液体积的1-5％；
(3)按蜂窝陶瓷：γ-Al2O3∶CeO2∶Pd重量比为16-18.35∶1.65-4∶0.0825-1∶0.02-0.2的比例，将蜂窝陶瓷加入到浸渍用原液中浸渍1-2小时，取出蜂窝陶瓷在120℃干燥1-4小时，再于300-500℃焙烧3-5小时，制得表面涂有γ-Al2O3的蜂窝陶瓷载体；
(4)按(3)步骤中给出的配比，将表面涂有γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入硝酸铈溶液中，浸渍2-4小时，取出后在120℃干燥2-4小时，并在300-600℃焙烧2-10小时，制得表面涂有CeO2和γ-Al2O3的蜂窝陶瓷载体；
(5)按(3)步骤中给出的配比，将表面涂有CeO2和γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入pH＝1-7的PdCl2溶液中，浸渍2-6小时，取出后在120℃干燥2-5小时，并在550℃焙烧2-10小时，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种汽车尾气催化净化的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机分散剂是聚乙烯醇、甲基纤维素、有机胺。
4.根据权利要求2所述的一种汽车尾气催化净化的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机增粘剂是聚环氧乙烯、甲基纤维素。
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