CN105214622B - 一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法，其特征在于：包括：80~90wt%的多孔陶瓷、5~10wt%的吸附剂和5~10wt%的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶90~100份、微纳米级α‑Al2O3 40~60份、成孔剂20~30份、粘结剂0~5份、粘合剂2~5份和pH为3~4的酸溶液250~350份；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子。本发明提供的一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法，采用磁性壳聚糖纳米粒子代替传统的氧化铝作为吸附剂，磁性壳聚糖纳米粒子吸附汽车尾气分子的能力更强，净化能力是氧化铝的5~10倍，壳聚糖表面的铁具有脱硫活性，有效避免三元催化器硫中毒。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法，属于环保催化技术领域。
背景技术
三元催化器，是安装在汽车排气***中最重要的机外净化装置，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。
净化装置的结构包括载体(即多孔陶瓷)和负载在载体上的催化剂，载体的孔隙越多越均匀，则载体的有效吸附表面积越大，净化能力越强。目前的载体的成孔剂一般为有机成孔剂，如天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，有机成孔剂在远低于载体烧结温度下分解，分解后留下孔隙，这些孔隙，尤其是一些小孔，容易在后面的高温烧结成型时封闭，造成载体的孔隙率低，催化能力差。
另外，现在的催化剂中的吸附剂一般选用氧化铝，氧化铝可吸附小分子极性化合物，如CO、HC和NOx，吸附后再由催化剂将CO、HC和NOx转变为无害的二氧化碳、水和氮气；但是氧化铝存在吸附能力较弱，铝粒子易扩散重排，易硫中毒等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种成孔率高、有效吸附表面积大、净化能力强、吸附性能强、克服硫中毒问题的高活性汽车三元催化器配方；进一步地，本发明提供一种采用溶胶-凝胶法制备，同时采用小分子无机盐成孔，成孔率高，成孔均匀，铝溶胶固含量高、吸附性能强、克服硫中毒问题的高活性汽车三元催化器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高活性汽车三元催化器配方，其特征在于：包括：80～90wt％的多孔陶瓷、5～10wt％的吸附剂和5～10wt％的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶90～100份、微纳米级α-Al2O3 40～60份、成孔剂20～30份、粘结剂0～5份、粘合剂2～5份和pH为3～4的酸溶液250～350份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子；所述催化剂包括贵金属氧化物和稀土氧化物。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述贵金属氧化物包括Pt氧化物、Pd氧化物和Rh氧化物。
所述稀土氧化物包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y的氧化物中的一种或几种。
一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5％NaOH溶液，再将铝粉加入至5％NaOH溶液中，铝粉加入重量：5％NaOH溶液体积为4～5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4～4.5％的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积至少为偏铝酸钠溶液体积的3倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌至少30min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附至少10min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附至少10min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.08～0.20；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达60～65％的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为50～70℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经500～600℃脱粘至少1小时，再放入高温炉中经1000～1100℃烧结至少1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3～4的酸溶液中，加热反应至少3小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，将磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物制成涂层浆液，再将所述多孔陶瓷在所述涂层浆液中浸渍3～10分钟，干燥后在700～800℃下焙烧3～5小时，再在450～500℃条件下，用氢气还原至少4小时，得到三元催化器。
S01-2中加热温度为80～85℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为至少勃姆石沉淀重量的1/10。
所述酸铝比为0.10～0.12。
S02中的加热温度为50～70℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
酸铝比指的是酸溶液的物质的量和勃姆石沉淀的物质的量之比。
所述涂层浆液的制备方法为，取磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物、稀土氧化物和水，在球磨机中研磨至少6小时，水的加入量为所述磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物的总量的300～500倍。
所述磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法为：将0.3～0.5wt％的壳聚糖醋酸溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入混合铁盐溶液，快速搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为5～6，50～60℃反应5～15min后，升温至65～70℃，滴加环氧氯丙烷，反应并搅拌，反应结束后用0.5％的醋酸溶液和超纯水冲洗至中性，磁场分离得所述磁性壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸含量为0.1～0.2％；所述混合铁盐溶液的加入量为所述壳聚糖醋酸溶液的体积的1/4～1/5；所述混合铁盐溶液中含0.2～0.3g/mL的FeCl3·6H2O和0.05～0.1g/mL的FeCl2·4H2O；所述环氧氯丙烷的加入量为所述混合铁盐溶液的体积的1/3～1/2。
本发明提供的一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法，用磁性壳聚糖纳米粒子代替传统的氧化铝作为吸附剂，磁性壳聚糖纳米粒子吸附汽车尾气分子的能力更强，净化能力是氧化铝的5～10倍；同时磁性壳聚糖纳米粒子的化学稳定性强于氧化铝，耐酸耐碱，在强酸强碱条件下仍然可以高效吸附汽车尾气分子，吸附性能稳定；由于壳聚糖上分散了磁性的铁，铁具有脱硫活性，避免三元催化器硫中毒；成孔剂为无机盐的设置，无机盐熔点高，在高温烧结时也不会熔解，烧结完成后用酸溶解无机盐，得多孔陶瓷，用无机盐制备的多孔陶瓷，孔隙分布均匀、比表面积大、催化活化位点多、净化能力强；铝溶胶-凝胶法结合无机盐成孔剂的设置，进一步增大了多孔陶瓷的比表面积大，并且成孔剂在高固含量铝溶胶中分散均匀，成孔时孔隙分布均匀，成孔率高达60％；微纳米级α-Al2O3的添加，使铝溶胶固含量高且易流动；粘合剂为硫酸钙的设置，使多孔陶瓷在制备的过程中形成酸性氧化铝，适合在酸性条件下分解成孔剂，从而形成多孔陶瓷；阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的设置，可吸附清洗勃姆石沉淀中的阳离子和阴离子，便于快速将勃姆石沉淀清洗至中性；另外，磁性壳聚糖纳米粒子的设置，还具有保护催化剂不受硫中毒的作用，进一步增强了三元催化器的净化能力和使用寿命。本发明提供的一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法，采用磁性壳聚糖纳米粒子代替传统的氧化铝作为吸附剂，磁性壳聚糖纳米粒子吸附汽车尾气分子的能力更强，净化能力是氧化铝的5～10倍，并且壳聚糖表面的铁还具有脱硫活性，有效避免三元催化器硫中毒。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
一种高活性汽车三元催化器配方，其特征在于：包括：80wt％的多孔陶瓷、10wt％的吸附剂和10wt％的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶90份、微纳米级α-Al2O3 40份、成孔剂20份、粘结剂0份、粘合剂2份和pH为3的酸溶液250份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子；所述催化剂包括贵金属氧化物和稀土氧化物。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述贵金属氧化物包括Pt氧化物、Pd氧化物和Rh氧化物。
所述稀土氧化物包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y的氧化物中的一种或几种。
一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5％NaOH溶液，再将铝粉加入至5％NaOH溶液中，铝粉加入重量：5％NaOH溶液体积为4:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4％的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的3倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌30min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附10min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附10min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.08；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达60％的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为50℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经500℃脱粘1小时，再放入高温炉中经1000℃烧结1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3的酸溶液中，加热反应至少3小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，将磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物制成涂层浆液，再将所述多孔陶瓷在所述涂层浆液中浸渍3分钟，干燥后在700℃下焙烧3小时，再在450℃条件下，用氢气还原4小时，得到三元催化器。
S01-2中加热温度为80℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/10。
S02中的加热温度为50℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
所述涂层浆液的制备方法为，取磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物、稀土氧化物和水，在球磨机中研磨6小时，水的加入量为所述磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物的总量的300倍。
所述磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法为：将0.3wt％的壳聚糖醋酸溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入混合铁盐溶液，快速搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为5，50℃反应5min后，升温至65℃，滴加环氧氯丙烷，反应并搅拌，反应结束后用0.5％的醋酸溶液和超纯水冲洗至中性，磁场分离得所述磁性壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸含量为0.1％；所述混合铁盐溶液的加入量为所述壳聚糖醋酸溶液的体积的1/4；所述混合铁盐溶液中含0.2g/mL的FeCl3·6H2O和0.05g/mL的FeCl2·4H2O；所述环氧氯丙烷的加入量为所述混合铁盐溶液的体积的1/3。
实施例2：
一种高活性汽车三元催化器配方，其特征在于：包括：90wt％的多孔陶瓷、5wt％的吸附剂和5wt％的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶100份、微纳米级α-Al2O3 60份、成孔剂30份、粘结剂5份、粘合剂5份和pH为4的酸溶液350份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子；所述催化剂包括贵金属氧化物和稀土氧化物。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述贵金属氧化物包括Pt氧化物、Pd氧化物和Rh氧化物。
所述稀土氧化物包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y的氧化物中的一种或几种。
一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5％NaOH溶液，再将铝粉加入至5％NaOH溶液中，铝粉加入重量：5％NaOH溶液体积为5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4.5％的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的3.5倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌40min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附15min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附15min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.20；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达65％的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为0℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经600℃脱粘1.5小时，再放入高温炉中经100℃烧结1.5小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为4的酸溶液中，加热反应4小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，将磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物制成涂层浆液，再将所述多孔陶瓷在所述涂层浆液中浸渍10分钟，干燥后在800℃下焙烧5小时，再在500℃条件下，用氢气还原4.5，得到三元催化器。
S01-2中加热温度为85℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/8。
S02中的加热温度为70℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
所述涂层浆液的制备方法为，取磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物、稀土氧化物和水，在球磨机中研磨6.5小时，水的加入量为所述磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物的总量的500倍。
所述磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法为：将0.5wt％的壳聚糖醋酸溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入混合铁盐溶液，快速搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为6，60℃反应15min后，升温至70℃，滴加环氧氯丙烷，反应并搅拌，反应结束后用0.5％的醋酸溶液和超纯水冲洗至中性，磁场分离得所述磁性壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸含量为0.2％；所述混合铁盐溶液的加入量为所述壳聚糖醋酸溶液的体积的1/5；所述混合铁盐溶液中含0.3g/mL的FeCl3·6H2O和0.1g/mL的FeCl2·4H2O；所述环氧氯丙烷的加入量为所述混合铁盐溶液的体积的1/2。
实施例3：
一种高活性汽车三元催化器配方，其特征在于：包括：85wt％的多孔陶瓷、5wt％的吸附剂和10wt％的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶95份、微纳米级α-Al2O3 50份、成孔剂25份、粘结剂2份、粘合剂3份和pH为3的酸溶液300份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子；所述催化剂包括贵金属氧化物和稀土氧化物。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述贵金属氧化物包括Pt氧化物、Pd氧化物和Rh氧化物。
所述稀土氧化物包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y的氧化物中的一种或几种。
一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5％NaOH溶液，再将铝粉加入至5％NaOH溶液中，铝粉加入重量：5％NaOH溶液体积为4.5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4.2％的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的4倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌50min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附20min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附20min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.10；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达63％的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为60℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经550℃脱粘2小时，再放入高温炉中经1050℃烧结2小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3的酸溶液中，加热反应5小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，将磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物制成涂层浆液，再将所述多孔陶瓷在所述涂层浆液中浸渍5钟，干燥后在750焙烧4时，再在480℃条件下，用氢气还原5小时，得到三元催化器。
S01-2中加热温度为82℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/10。
S02中的加热温度为60℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
所述涂层浆液的制备方法为，取磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物、稀土氧化物和水，在球磨机中研磨7小时，水的加入量为所述磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物的总量的400倍。
所述磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法为：将0.4wt％的壳聚糖醋酸溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入混合铁盐溶液，快速搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为5，55℃反应10min后，升温至68℃，滴加环氧氯丙烷，反应并搅拌，反应结束后用0.5％的醋酸溶液和超纯水冲洗至中性，磁场分离得所述磁性壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸含量为0.15％；所述混合铁盐溶液的加入量为所述壳聚糖醋酸溶液的体积的1/5；所述混合铁盐溶液中含0.25g/mL的FeCl3·6H2O和0.08g/mL的FeCl2·4H2O；所述环氧氯丙烷的加入量为所述混合铁盐溶液的体积的1/3。
实施例4：
一种高活性汽车三元催化器配方，其特征在于：包括：88wt％的多孔陶瓷、6wt％的吸附剂和6wt％的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶92份、微纳米级α-Al2O3 45份、成孔剂28份、粘结剂4份、粘合剂4份和pH为4的酸溶液350份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子；所述催化剂包括贵金属氧化物和稀土氧化物。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述贵金属氧化物包括Pt氧化物、Pd氧化物和Rh氧化物。
所述稀土氧化物包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y的氧化物中的一种或几种。
一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5％NaOH溶液，再将铝粉加入至5％NaOH溶液中，铝粉加入重量：5％NaOH溶液体积为4:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4.3％的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的3.2倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌60min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附25min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附25min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.12；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达64％的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为65℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经600℃脱粘1小时，再放入高温炉中经1000℃烧结1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为4的酸溶液中，加热反应6小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，将磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物制成涂层浆液，再将所述多孔陶瓷在所述涂层浆液中浸渍8分钟，干燥后在780℃下焙烧3.5小时，再在460℃条件下，用氢气还原6小时，得到三元催化器。
S01-2中加热温度为85℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/10。
S02中的加热温度为70℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
所述涂层浆液的制备方法为，取磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物、稀土氧化物和水，在球磨机中研磨8小时，水的加入量为所述磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物的总量的450倍。
所述磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法为：将0.35wt％的壳聚糖醋酸溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入混合铁盐溶液，快速搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为6，54℃反应8min后，升温至66℃，滴加环氧氯丙烷，反应并搅拌，反应结束后用0.5％的醋酸溶液和超纯水冲洗至中性，磁场分离得所述磁性壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸含量为0.18％；所述混合铁盐溶液的加入量为所述壳聚糖醋酸溶液的体积的1/4；所述混合铁盐溶液中含0.22g/mL的FeCl3·6H2O和0.06g/mL的FeCl2·4H2O；所述环氧氯丙烷的加入量为所述混合铁盐溶液的体积的1/2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高活性汽车三元催化器的制备方法，包括：80~90wt%的多孔陶瓷、5~10wt%的吸附剂和5~10wt%的催化剂；所述多孔陶瓷包括以下重量份的原料：铝溶胶90~100份、微纳米级α-Al2O3 40~60份、成孔剂20~30份、粘结剂2~5份、粘合剂2~5份和pH为3~4的酸溶液250~350份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂为硫酸钙；所述吸附剂包括磁性壳聚糖纳米粒子；所述催化剂包括贵金属氧化物和稀土氧化物；所述粘结剂为聚乙烯醇；
其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5%NaOH溶液，再将铝粉加入至5%NaOH溶液中，铝粉加入重量：5%NaOH溶液体积为4~5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水配制成4~4.5%的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积至少为偏铝酸钠溶液体积的3倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌至少30min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附至少10min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附至少10min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.08~0.20；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达60~65%的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为50~70℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型陶瓷在空气中经500~600℃脱粘至少1小时，再放入高温炉中经1000~1100℃烧结至少1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3~4的酸溶液中，加热反应至少3小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，将磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物制成涂层浆液，再将所述多孔陶瓷在所述涂层浆液中浸渍3~10分钟，干燥后在700~800℃下焙烧3~5小时，再在450~500℃条件下，用氢气还原至少4小时，得到三元催化器。
2.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：所述贵金属氧化物包括Pt氧化物、Pd氧化物和Rh氧化物。
4.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y的氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：S01-2中加热温度为80~85℃；S02中的加热温度为50~70℃；所述酸铝比为0.10~0.12；所述酸溶液为硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为至少勃姆石沉淀重量的1/10。
7.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：所述涂层浆液的制备方法为，取磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物、稀土氧化物和水，在球磨机中研磨至少6小时，水的加入量为所述磁性壳聚糖纳米粒子、贵金属氧化物和稀土氧化物的总量的300~500倍。
8.根据权利要求1所述的一种高活性汽车三元催化器的制备方法，其特征在于：所述磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法为：将0.3~0.5wt%的壳聚糖醋酸溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下，加入混合铁盐溶液，快速搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为5~6，50~60℃反应5~15min后，升温至65~70℃，滴加环氧氯丙烷，反应并搅拌，反应结束后用0.5%的醋酸溶液和超纯水冲洗至中性，磁场分离得所述磁性壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸含量为0.1~0.2%；所述混合铁盐溶液的加入量为所述壳聚糖醋酸溶液的体积的1/4~1/5；所述混合铁盐溶液中含0.2~0.3g/mL的FeCl3·6H2O和0.05~0.1g/mL的FeCl2·4H2O；所述环氧氯丙烷的加入量为所述混合铁盐溶液的体积的1/3~1/2。
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