JP2553167B2 - 内燃機関の排気ガスから一酸化炭素炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒の製造方法 - Google Patents
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミック又は金属からなるはちの巣状不
活性担体上に格子安定化されていてもよい遷移列の酸化
アルミニウムからなる2層の被膜を有しかつ同被膜上に
施された、パラジウム及びロジウムからなる活性相を有
する、内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及
び酸化窒素を同時に変換する触媒を製造する方法に関す
る。
活性担体上に格子安定化されていてもよい遷移列の酸化
アルミニウムからなる2層の被膜を有しかつ同被膜上に
施された、パラジウム及びロジウムからなる活性相を有
する、内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及
び酸化窒素を同時に変換する触媒を製造する方法に関す
る。
従来の技術 近年白金価格の著しい上昇により、内燃機関の排気ガ
ス浄化触媒の製造業者にとって、白金を使用することな
く内燃機関の排気ガス中に含まれる有害物質であるCO、
炭化水素及び酸化窒素を同等に変換するロジウム含有触
媒組成物を開発することが求められていた。
ス浄化触媒の製造業者にとって、白金を使用することな
く内燃機関の排気ガス中に含まれる有害物質であるCO、
炭化水素及び酸化窒素を同等に変換するロジウム含有触
媒組成物を開発することが求められていた。
発明の開示 ところで、本発明により、通常の貴金属量を維持しな
がら白金を、多量の二酸化セリウムと組合わせたパラジ
ウムによって代えた場合、ロジウム含有配合物中の白金
を完全に交換することができた。
がら白金を、多量の二酸化セリウムと組合わせたパラジ
ウムによって代えた場合、ロジウム含有配合物中の白金
を完全に交換することができた。
本発明方法は、冒頭記載の触媒を製造するに当り a) 酸化アルミニウム及び可溶性セリウム塩又は固体
のセリウム化合物からなる水性懸濁液を調製し、 b) この懸濁液の一部を用いてはちの巣状担体を被膜
の第1層で被覆し、この層を乾燥しかつ空気中で600〜7
00℃で熱処理し、 c) 前記第1層をパラジウム塩の水溶液で含浸し、再
び乾燥しかつ熱処理し、 d) 残りの懸濁液を用いて被膜の第2層を被覆し、乾
燥しかつ熱処理し、 e) この第2層をロジウム塩溶液で含浸し、 f) 最後に、このようにして得られた触媒前駆体を乾
燥しかつ場合によっては水素を含むガス液中で熱処理す
る 工程からなり、この際パラジウム、ロジウム、二酸化セ
リウム及び酸化アルミニウムの合計重量%は100重量%
であり、パラジウム及びロジウムを0.03〜3重量%の量
でかつ2.5:1〜15:1のパラジウム:ロジウムの重量比で
施しかつセリウムの量を、被膜が二酸化セリウム25〜50
重量%を含有するように調節することを特徴としてい
る。
のセリウム化合物からなる水性懸濁液を調製し、 b) この懸濁液の一部を用いてはちの巣状担体を被膜
の第1層で被覆し、この層を乾燥しかつ空気中で600〜7
00℃で熱処理し、 c) 前記第1層をパラジウム塩の水溶液で含浸し、再
び乾燥しかつ熱処理し、 d) 残りの懸濁液を用いて被膜の第2層を被覆し、乾
燥しかつ熱処理し、 e) この第2層をロジウム塩溶液で含浸し、 f) 最後に、このようにして得られた触媒前駆体を乾
燥しかつ場合によっては水素を含むガス液中で熱処理す
る 工程からなり、この際パラジウム、ロジウム、二酸化セ
リウム及び酸化アルミニウムの合計重量%は100重量%
であり、パラジウム及びロジウムを0.03〜3重量%の量
でかつ2.5:1〜15:1のパラジウム:ロジウムの重量比で
施しかつセリウムの量を、被膜が二酸化セリウム25〜50
重量%を含有するように調節することを特徴としてい
る。
遷移列の酸化アルミニウムとしては、α−Al2O3以外
の全てのAl2O3結晶変種(単独又は混合形)が挙げら
れ、この場合BETによるその比表面積は40〜250m2/gであ
ってもよい。
の全てのAl2O3結晶変種(単独又は混合形)が挙げら
れ、この場合BETによるその比表面積は40〜250m2/gであ
ってもよい。
予想外にも本発明で規定した量の二酸化セリウムを使
用する限り、三成分複合体Pd/RH/CeO2で貴金属成分の機
能は慣用のロジウム量の使用下に、常用の白金、ロジウ
ム及び二酸化セリウム含有成形品の場合と同じ水準に達
し得ることが判明した。貴金属成分に関しては慣用の出
発物質を水溶性塩の形で使用する。
用する限り、三成分複合体Pd/RH/CeO2で貴金属成分の機
能は慣用のロジウム量の使用下に、常用の白金、ロジウ
ム及び二酸化セリウム含有成形品の場合と同じ水準に達
し得ることが判明した。貴金属成分に関しては慣用の出
発物質を水溶性塩の形で使用する。
本発明による触媒では活性増進、高温安定性、λ>1
の排気ガス組成でのいわゆる貧安定性(Magerstabilit
t)及び作動時の耐久性を得るため、酸化アルミニウ
ム量の20重量%までを、単独又は混合物としての二酸化
ジルコニウム、酸化ランタンLa2O3、酸化ネオジムNd
2O3、酸化プラセオジムPr6O11、酸化ニッケルNiOによっ
て代えることができる。
の排気ガス組成でのいわゆる貧安定性(Magerstabilit
t)及び作動時の耐久性を得るため、酸化アルミニウ
ム量の20重量%までを、単独又は混合物としての二酸化
ジルコニウム、酸化ランタンLa2O3、酸化ネオジムNd
2O3、酸化プラセオジムPr6O11、酸化ニッケルNiOによっ
て代えることができる。
酸化ニッケルNiOを使用又は一緒に使用した場合には
更に、油性排気ガスにおける炭化水素の変換及び酸化窒
素の変換がもたらされ、また脂質作動(すなわちλ>
1)で生じる好ましくない酸化水素の放出は著しく減少
される。
更に、油性排気ガスにおける炭化水素の変換及び酸化窒
素の変換がもたらされ、また脂質作動(すなわちλ>
1)で生じる好ましくない酸化水素の放出は著しく減少
される。
必要な高濃度で使用される、重要な改質成分である二
酸化セリウムCeO2としては、硝酸セリウムの他に、硝酸
セリウムアンモニウム、蓚酸セリウム、塩化セリウム、
炭酸セリウム、酸化セリウム又は水酸化セリウム及びそ
の他のセリウム化合物、特に酢酸セリウム(III)が適
している。これらの物質は含浸水溶液の形で使用するこ
とができる。はちの巣状触媒を製造する場合には上記の
すべての化合物を固体物質の形で酸化アルミニウムに配
合することも可能である。
酸化セリウムCeO2としては、硝酸セリウムの他に、硝酸
セリウムアンモニウム、蓚酸セリウム、塩化セリウム、
炭酸セリウム、酸化セリウム又は水酸化セリウム及びそ
の他のセリウム化合物、特に酢酸セリウム(III)が適
している。これらの物質は含浸水溶液の形で使用するこ
とができる。はちの巣状触媒を製造する場合には上記の
すべての化合物を固体物質の形で酸化アルミニウムに配
合することも可能である。
特に触媒の連続使用で活性酸化アルミニウムの比表面
積を安定化するための上記の手段は、酸化アルミニウム
の格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化
ジルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化す
ることにある。
積を安定化するための上記の手段は、酸化アルミニウム
の格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化
ジルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化す
ることにある。
本発明により2種の貴金属を互いに分離する手段は、
各金属の固有の作用を保持するのに有用である。
各金属の固有の作用を保持するのに有用である。
酸化セリウムを多量に含有する本発明によるPd/RH−
三成分触媒の付加的な利点は、これが慣用のPt/Rh−触
媒に比べて脂質作動で僅少な硫化水素放出を有するにす
ぎないことである。
三成分触媒の付加的な利点は、これが慣用のPt/Rh−触
媒に比べて脂質作動で僅少な硫化水素放出を有するにす
ぎないことである。
実施例 次に本発明を実施例により説明する。
例 1(比較例) 直径102mm、長さ76mm及び室数62/cm2の室密度を有す
る菫青石からなる円筒状はちの巣体を、カルシウムで安
定化された酸化アルミニウム(80m2/g)及び酢酸セリウ
ムを含む30%水性懸濁液に浸漬することによって被覆す
る。過剰の懸濁液を圧縮空気で吹き払うことによって除
去し、被覆したモノリシックを120℃で乾燥する。この
被覆工程は、所望の被覆量を施すために場合によっては
繰返す。引続き被覆したモノリシックを600℃で45分間
熱処理するが、その際酢酸セリウムはCeO2に分解する。
施された酸化物の量及び種類は第1表に示す。
る菫青石からなる円筒状はちの巣体を、カルシウムで安
定化された酸化アルミニウム(80m2/g)及び酢酸セリウ
ムを含む30%水性懸濁液に浸漬することによって被覆す
る。過剰の懸濁液を圧縮空気で吹き払うことによって除
去し、被覆したモノリシックを120℃で乾燥する。この
被覆工程は、所望の被覆量を施すために場合によっては
繰返す。引続き被覆したモノリシックを600℃で45分間
熱処理するが、その際酢酸セリウムはCeO2に分解する。
施された酸化物の量及び種類は第1表に示す。
こうして被覆したモノリシックをPd及びRhを5:1の割
合で包むPdCl2及びRh(NO3)3からなる水溶液で含浸さ
せる。施された貴金属の量は触媒当り1.1gである。
合で包むPdCl2及びRh(NO3)3からなる水溶液で含浸さ
せる。施された貴金属の量は触媒当り1.1gである。
貴金属で含浸されたモノリシックを150℃で乾燥した
後、化成ガス(N2:H2=95:5)中で550℃で2時間還元処
理する。
後、化成ガス(N2:H2=95:5)中で550℃で2時間還元処
理する。
例 2(比較例) 触媒を例1により製造した。ただしPd:Rhの割合が2.
5:1である点でのみ異なっていた。
5:1である点でのみ異なっていた。
例 3(比較例) 触媒を例1により製造した。この場合Pd:Rh=15:1の
割合を選択した点でのみ異なっていた。
割合を選択した点でのみ異なっていた。
例 4〜7(比較例) 例4〜7による触媒は、施されたCeO2量又はAl2O3量
によってのみ例1からの触媒と異なっていた。
によってのみ例1からの触媒と異なっていた。
例 8(比較例) 触媒を例1により製造するが、酢酸セリウムの代わり
に固体CeO2(炭酸セリウムを空気中で500℃で熱分解す
ることによって得た)を使用した点で異なる。
に固体CeO2(炭酸セリウムを空気中で500℃で熱分解す
ることによって得た)を使用した点で異なる。
例 9(比較例) 触媒を例1により製造するが、被覆懸濁液は比表面積
140m2/gの酸化アルミニウム及び酢酸ランタンを含む。
140m2/gの酸化アルミニウム及び酢酸ランタンを含む。
例 10(比較例) 触媒を例1により製造するが、被覆懸濁液は比表面積
140m2/gのAl2O3及び酸化ニッケルを含む。
140m2/gのAl2O3及び酸化ニッケルを含む。
例 11(比較例) 触媒を例1により、SiO2で安定化された酸化アルミニ
ウム(120m2/g)を用いて製造する。
ウム(120m2/g)を用いて製造する。
例 12(比較例) 触媒を例1により、希土類酸化物の混合物(La:Nd:P
r:Ce=61:21:8:10)で安定化された酸化アルミニウム
(110m2/g)を用いて製造する。
r:Ce=61:21:8:10)で安定化された酸化アルミニウム
(110m2/g)を用いて製造する。
例 13及び14(比較例) 触媒を例1により製造するが、触媒前駆体の熱処理を
900℃(0.5時間)又は300℃(4時間)で行った点での
み異なる。
900℃(0.5時間)又は300℃(4時間)で行った点での
み異なる。
例 15(参考例) 触媒を例1により製造するが、被覆が少量のCeO2(酢
酸塩として使用)、比表面積140m2/gのAl2O3及び付加的
にFe2O3(硝酸塩として使用)を含む点で異なる。
酸塩として使用)、比表面積140m2/gのAl2O3及び付加的
にFe2O3(硝酸塩として使用)を含む点で異なる。
例 16(参考例) 触媒を例1により製造するが、慣用の三成分触媒の場
合と同様Pt(H2PtCl6からなる)及びRh(RhCl3からな
る)を活性相として使用した点で異なる。
合と同様Pt(H2PtCl6からなる)及びRh(RhCl3からな
る)を活性相として使用した点で異なる。
例 17(比較例) 触媒を例1により製造するが、触媒を還元処理しない
点でのみ異なる。
点でのみ異なる。
例 18 例1に記載したような層状の構造、寸法、被覆及び貴
金属含有量を有する触媒を次のようにして製造する。
金属含有量を有する触媒を次のようにして製造する。
第1製造サイクルで全被覆量の2/3を施す。被覆した
モノリシックを乾燥し、空気中で600℃で45分間熱処理
し、その後PdCl2−溶液で被覆し、乾燥し、空気中で500
℃で熱処理する。
モノリシックを乾燥し、空気中で600℃で45分間熱処理
し、その後PdCl2−溶液で被覆し、乾燥し、空気中で500
℃で熱処理する。
第2製造サイクルでPd含有モノリシックに被覆の残り
の1/3を施し、乾燥し、600℃で45分間熱処理する。引続
きこれをRh(NO3)3−溶液で含浸させ、乾燥し、化成
ガス(窒素中の水素5%)中で550℃で2時間還元処理
する。
の1/3を施し、乾燥し、600℃で45分間熱処理する。引続
きこれをRh(NO3)3−溶液で含浸させ、乾燥し、化成
ガス(窒素中の水素5%)中で550℃で2時間還元処理
する。
例 19 層状の構造を有する触媒を例18により、例9からの被
覆懸濁液を用いて製造する。
覆懸濁液を用いて製造する。
例 20(比較例) γ−Al2O3(粒径2〜4mm、圧縮密度540/dm3、比表面
積105m2/g、間隙率0.85m3/g)からなる球状担体1dm
3に、CeO2 70g、La2O3 7g及びNd2O3 3gを含浸処理によ
り施す。含浸は2工程でそれぞれ酢酸セリウム、−ラン
タン及び−ネオジムの水溶液を注ぐことにより行う。各
含浸工程の後、120℃で乾燥し、550℃で1時間熱処理す
る。
積105m2/g、間隙率0.85m3/g)からなる球状担体1dm
3に、CeO2 70g、La2O3 7g及びNd2O3 3gを含浸処理によ
り施す。含浸は2工程でそれぞれ酢酸セリウム、−ラン
タン及び−ネオジムの水溶液を注ぐことにより行う。各
含浸工程の後、120℃で乾燥し、550℃で1時間熱処理す
る。
引続き貴金属0.8gをPdCl2及びRh(NO3)3の水溶液の
形で施す。その際Pd及びRhは重量比2:1である。120℃で
乾燥し、空気中で450℃で熱処理した後、触媒を550℃で
1時間化成ガス(N2:H2=95:5)を用いて還元処理す
る。
形で施す。その際Pd及びRhは重量比2:1である。120℃で
乾燥し、空気中で450℃で熱処理した後、触媒を550℃で
1時間化成ガス(N2:H2=95:5)を用いて還元処理す
る。
例 21(比較例) γ−Al2O3(粒径2〜4mm、圧縮密度440g/dm3、比表面
積108m2/g、間隙率1.08cm3/g、2%ZrO2で予備安定化し
た)からなる球状担体1dm3に酢酸セリウムで2回含浸処
理することによってCeO2 80gを施す。乾燥及び熱処理条
件は例20と同じであった。
積108m2/g、間隙率1.08cm3/g、2%ZrO2で予備安定化し
た)からなる球状担体1dm3に酢酸セリウムで2回含浸処
理することによってCeO2 80gを施す。乾燥及び熱処理条
件は例20と同じであった。
次いで貴金属を含浸処理するため、Pd(NO3)2及びR
h(NO3)3を使用した。貴金属の濃度は触媒1dm3当り0.
6gであった(Pd:Rhの重量比=7:1)。120℃で乾燥した
後、触媒を650℃で化成ガス(N2:H2=95:5)を用いて還
元処理した。
h(NO3)3を使用した。貴金属の濃度は触媒1dm3当り0.
6gであった(Pd:Rhの重量比=7:1)。120℃で乾燥した
後、触媒を650℃で化成ガス(N2:H2=95:5)を用いて還
元処理した。
例 22 例1〜21による触媒を空気中で950℃で24時間加熱老
化させ、次いで合成排気ガス混合物を用いて適用技術試
験を行った。このためモノリシック触媒から直径25mm及
び長さ75mmの円筒状試料体をくり抜き、テスト反応器内
で空間速度50000h-1で測定した。
化させ、次いで合成排気ガス混合物を用いて適用技術試
験を行った。このためモノリシック触媒から直径25mm及
び長さ75mmの円筒状試料体をくり抜き、テスト反応器内
で空間速度50000h-1で測定した。
試験ガス組成 CO2 14容量% O2 0.75±0.75容量% CO 1容量%±1容量% H2 0.33容量% C3H6/C3H8(2/1) 0.05容量% NO 0.1容量% H2O 10容量% N2 残り。
動的試験は400℃で周波数1Hzにより行った。反応特性
はNOに対してλ=0.995でまたCO及び炭化水素に対して
λ=1.01でそれぞれ30゜K/分の加熱速度で測定した。
はNOに対してλ=0.995でまたCO及び炭化水素に対して
λ=1.01でそれぞれ30゜K/分の加熱速度で測定した。
触媒活性の試験結果は第2表にまとめる。
第2表からわかるように、本発明により2層で構成さ
れた触媒(例18及び例19)は、例1の一層の触媒と比べ
て明らかに低減された有害物質変換率の反応温度及び改
善された変換率を有する。
れた触媒(例18及び例19)は、例1の一層の触媒と比べ
て明らかに低減された有害物質変換率の反応温度及び改
善された変換率を有する。
フロントページの続き (72)発明者 ライナー・ドメスレ ドイツ連邦共和国マインタール1・ヴイ ンゲルトシユトラーセ 202 (72)発明者 ヘルベルト・フエルカー ドイツ連邦共和国ハナウ11・ボーゲンシ ユトラーセ 43 (56)参考文献 特開 昭58−146441(JP,A) 特開 昭60−206447(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】セラミック又は金属からなるはちの巣状不
活性担体上に格子安定化されていてもよい遷移列の酸化
アルミニウムからなる2層の被膜を有しかつ同被膜上に
施された、パラジウム及びロジウムからなる活性相を有
する、内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及
び酸化窒素を同時に変換する触媒を製造するに当り、 a) 酸化アルミニウム及び可溶性セリウム塩又は固体
のセリウム化合物からなる水性懸濁液を調製し、 b) この懸濁液の一部を用いてはちの巣状担体を被膜
の第1層で被覆し、 この層を乾燥しかつ空気中で600〜700℃で熱処理し、 c) 前記第1層をパラジウム塩の水溶液で含浸し、再
び乾燥しかつ熱処理し、 d) 残りの懸濁液を用いて被膜の第2層を被覆し、乾
燥しかつ熱処理し、 e) この第2層をロジウム塩溶液で含浸し、 f) 最後に、このようにして得られた触媒前駆体を乾
燥しかつ場合によっては水素を含むガス流中で熱処理す
る 工程からなり、この際パラジウム、ロジウム、二酸化セ
リウム及び酸化アルミニウムの合計重量%は100重量%
であり、パラジウム及びロジウムを0.03〜3重量%でか
つ2.5:1〜15:1のパラジウム:ロジウムの重量比で施し
かつセリウムの量を、被膜が二酸化セリウム25〜50重量
%を含有するように調節することを特徴とする、前記触
媒の製造方法。 - 【請求項2】酸化アルミニウム量の20重量%までを単独
又は混合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタン
La2O3、酸化ネオジムNd2O3、酸化プラセオジムPr6O11、
酸化ニッケルNiOによって代えることよりなる、請求項
1記載の方法。
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