PT88897B

PT88897B - Processo para a preparacao de um catalisador triplo isento de platina

Info

Publication number: PT88897B
Application number: PT88897A
Authority: PT
Inventors: Bernard Engler; Edgar Koberstein; Rainer Domesle; Herbert Volker
Original assignee: Degussa
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1993-01-29
Also published as: JPH01143641A; ATE78717T1; FI884977A0; US5013705A; NO884815L; FI884977A; NO178721C; FI95666C; HUT48486A; EP0314058A1; MX169970B; ES2042687T3; KR890006290A; CA1324373C; BR8805564A; AU605641B2; NO884815D0; NO178721B; GR3005970T3; AU2439988A

Description

Memória descritiva

A presente invenção refere-se a um catalisador com uma fase activa aplicada sobre óxido de alumínio da série de transição, a qual é formada por 0,03 até 3% em peso de paládio e de ródio com uma proporção ponderai de paládio para ródio de 1:1 até 20:1, contendo ainda dióxido de cério, perfazendo as quantidades em peso de metais nobres, de dióxido de Gério e de dióxido de alumínio um total de 100$, o qual é obtido por impregnação do material de suporte, eventualmente estabilizado S£ bre uma grelha, com uma solução aquosa de um sal de paládio e de ródio, secagem e têmpera a temperaturas superiores a 250° G, eventualmente numa corrente gasosa contendo hidrogénio.

Devido ao facto de ultimamente os preços da platina apresentarem uma subida bastante acentuada, surgiu a necessidade, para os fabricantes de catalisadores destinados à purificação dos gases de exaustão dos motores de combustão in.M =

terna, de desenvolver composições de catalisadores contendo ródio, os quais, relativamente aos de platina, permitem obter uma conversão equivalente dos gases prejudiciais presentes nos gases de exaustão dos motores de combustão interna, nomeadamente monóxido de carbono, hidrocarbonetos e óxidos de azoto.

Descobriu-se agora que pode ser realizada a substituição total da platina em formulações contendo ródio se, mantendo as quantidades de metal nobre habitualmente presentes nos mesmos, se substituir a platina por paládio em ligação com uma elevada quantidade de dioxido de cério.

objecto da invenção é por Gonseguinte um catalisador com uma fase activa aplicada sobre óxido de alumínio da serie de transição, a qual é formada por 0,03 até 3$ em peso de paládio e ródio com uma proporção ponderai entre paládio e ródio compreendida entre líl e 20:1, contendo ainda dioxido de sério, totalizando as quantidades em peso de metais nobres, de dioxido de cério e de óxido de alumínio um total de 100$, catalisador este que é obtido por impregnação do material de su porte, eventualmente estabilizado sobre uma grelha, com uma solução aquosa de um sal de paládio e de ródio, secagem e têmpera a temperaturas superiores a 250° C, eventualmente numa corrente gasosa contendo hidrogénio.

catalisador é caracterizado pelo facto de, quando o óxido de alumínio está presente numa forma de material a granel, conter 5 a 20$ em peso de dioxido de cério, de preferência 11 a 20$ em peso, e no caso de o óxido de alumínio estar presente como um revestimento sobre um material inerte de supor te alveolar, de cerâmica ou metálico, conter 25 a 50$ em peso de dioxido de cério, sendo o óxido de alumínio, antes da imprej» nação do sal de paládio e de ródio, impregnado com uma solução aquosa do sal de cério ou de, no caso do óxido de alumínio estar presente sobre um material de suporte inerte alveolar, se misturar também o composto de cério na forma de um sólido ao óxido de alumínio, e de o precursor de catalisador assim obtido ser depois temperado, em cada caso, por aquecimento ao ar a uma temperatura compreendida entre 300 e 950° 0, de preferência entre 600 e 700° C.

τ

A descrição anterior da invenção diferencia as quantidades de dioxido de cério basicamente em função da forma de aplicação do óxido de alumínio, ou como revestimento (washcoat) sobre um suporte inerte monolítico ou alveolar, ou como um material a granel conformado (esférulas, granulado extrudido, comprimidos ou semelhantes) visto que se verificou que as duas espécies, devido ao seu diferente comportamento de difusão no caso de produto a granel ou no caso de washcoats” , devem ser aditivadas de forma diferente.

Como óxidos de alumínio da série de transição interessam todas as modificações cristalinas do óxido de alumínio (isoladamente ou em mistura) com excepção de Οζ-ΑΙ^Ο^, podendo a superfície específica de acordo com BET estar compreen2 dida entre 4θ e 250 m peso aparente do material a granel conforma do das formas activas referidas, isto é, do óxido de alumínio que promove a catálise, é em média de 500 Kg/aP. 0 dioxido de cério, incorporado por impregnação com soluções aquosas de sais de cério, secagem e calcinação, distribui-se de forma essencialmente uniforme no material de óxido de alumínio.

Para se conseguir por unidade de volume do catalisador a mesma capacidade de armazenagem de oxigénio pelo dioxido de cério, quer no caso de monolitos revestidos com o óxi do de alumínio, quer no caso das estruturas alveolares, em que o

O teor de óxido de alumínio é da ordem de 1G0 KG/mr de volume do catalisador, o teor de cério tem que ser ajustado a uma concentração correspondentemente menor relativamente à do catalisador monolítico.

Surpreendentemente, verifica-se que na combinação tripla Pd/Rh/Ce0₂ a função do componente metal nobre no ca so da utilização de quantidades comuns de ródio, pode ser coloca da ac mesmo nível das formulações comuns contendo platina, ródio e dioxido de cério, desde que se utilizem as quantidades de dióxido de cério mais elevadas recomendadas pela presente invenção. Para os componentes de metal nobre aplicam-se as substâncias de partida habituais na forma de sais solúveis em água.

=

Nos catalisadores de acordo com a invenção, com a finalidade de aumentar a actividade, a estabilidade a altas temperaturas, a chamada estabilidade pobre para composições dos gases de escape de X>1 e a durabilidade em serviço, substituem- se até 20^ê em peso da quantidade de oxido de alumínio por dioxido de zircónio, óxido de lantânio La^O^, óxido de neodímio Nd^O^, óxido de praseodímio Pr^O^^, óxido de níquel NiO, como substância isolada ou em mistura.

No caso da utilização isolada ou combinada de óxido de níquel Nio consegue-se adicionalmente um aumento de conversão de hidrocarbonetos e da conversão de óxido de azoto em fracçóes ricas dos gases de escape, e uma redução substancial das emissões indesejáveis de sulfureto de hidrogénio que surgem nas gamas ricas de trabalho (isto é, a X^l).

Para a introdução do importante componente de modificação dioxido de cério CeO^ nas concentrações elevadas necessárias, além do nitrato de cório, do nitrato de cério e amónio, oxalato de cório, cloreto de cério, carbonato de cório, óxi do de cório ou hidróxido de cério e outros componentes de cório, é apropriado sobretudo o acetato de cório (lil). Este pode ser utilizado na forma de soluções aquosas de impregnação para a pre paração de catalisadores de material a granel e de catalisadores monolíticos ou de material alveolar.

Na preparação deste último tipo há no entanto também a possibilidade de se misturarem ao óxido de alumínio todos os compostos mencionados na forma de substância sólida.

Uma medida comprovada, especialmente para a estabilização da superfície específica do óxido de alumínio actí vo em serviço prolongado do catalisador, consiste em se estabili zar previamente a grelha de óxido de alumínio por meio de óxidos de metais alcalino terrosos, dioxido de silício, dioxido de zircónio ou por meio de óxidos das terras raras. De acordo com uma variante da invenção faz-se uso deste processo com vantagens.

No âmbito da invenção revela-se ainda conveniente uma medida para separação dos dois metais nobres um do ou tro, para a manutenção das acções próprias específicas de cada metal. Por conseguinte, uma variante de realização vantajosa da invenção consiste no facto de, ao se aplicar o óxido de alumínio como revestimento sobre um material alveolar inerte de suporte, se aplicar este óxido de alumínio contendo o dióxido de cério e eventualmente os outros componentes, por meio de uma suspensão aquosa em duas camadas sobre o material inerte de suporte, impregnando- se a primeira camada com a solução aquosa do sal de pa ládio, secando-se e eventualmente procedendo-se a uma têmpera in termódia, e impregnando-se a segunda camada com a solução aquosa do sal de ródio e secando-se, e submetendo-se então à têmpera o precursor de catalisador assim obtido, eventualmente numa corren te gasosa contendo hidrogénio.

Uma vantagem adicional dos catalisadores triplos de Pd/Rh de acordo com a invenção, com elevado teor de óxido de cério, consiste no facto de, relativamente aos catalisadores tra dicionais de Pt/Rh, possuirem uma mais reduzida emissão de sulfçj reto de hidrogénio nas gamas de serviço ricas.

Um outro objectivo refere-se à utilização do cata lisador acima descrito para a conversão simultânea de monóxido de carbono, hidrocarbonetos e óxido de azoto dos gases de escape de motores de combustão interna.

A invenção será em seguida elucidada mais pormeno rizadamente através de exemplos de realização.

Exemplo 1

Um corpo alveolar d© cordierite com 62 células/ /cm , 102 mm de diâmetro e 152 mm de comprimento foi impregnado por imersão numa suspensão aquosa a 35% que continha y-Al_?O_q z 3 (120 m /g) acetato de cério (lll) e acetato de zirconilo e na qual estas substâncias estavam presentes numa proporção Al^O^ :

: CeOg : Zr02 = 5θ ! 39 ! 3» calculada como óxidos. 0 excesso da suspensão foi eliminado por arrastamento com ar e o monolito revestido, depois da sua secagem a 120° C, foi temperado a 600° C durante 2 horas, formando-se CeOg ^e ZrOp a partir dos acetatos.

revestimento assim aplicado compunha-se de 126,5 g de óxido de alumínio, 85 g de óxido de cério e 6,5 g de óxido de zircónio. 0 = 5 =

corpo alveolar assim revestido foi em seguida coberto por impre^ nação com uma solução aquosa que continha 0,88 g de paládio na forma de Pd(N0^)₂ ® 0,53 S de ródio na forma de RhCl^.

Depois da secagem do monolito impregnado com os metais nobres realisau-se uma redução durante 4 horas a 550° θ no seio de gás reductor (azotos hidrogénio =95 s 5)·

Exemplo 2

Preparou-se um catalisador de acordo com o exemplo 1 com a única diferença de neste caso s© aplicar 1,18 g de paládio e 0,23 g de ródio.

Exemplo 3 (Exemplo de compax-ação)

Um corpo alveolar foi impregnado com óxidos da forma descrita no exemplo 1, Seguidamente, em vez de paládio e de ródio mas nas mesmas condições de trabalho, aplicaram-se 1,18 g de platina na forma de H^PtCl^ e 0,23 g de ródio na forma de tricloreto de ródio, por impregnação.

Exemplo 4

Preparou-se um corpo alveolar correspondente ao exemplo 2 mas com a diferença de neste caso não existir acetato de zirconilo na suspensão.

Exemplo 5

Um corpo alveolar de cerâmica de acordo com o exemplo 2 foi revestido com uma suspensão aquosa a 4θ% que conti2 nha Ce0₂ e |f-Al₂0^ (l20 m /g) na proporção de 39:61. Depois da tempera aplicaram-se 134,5 g de óxido de alumínio e 85 g de óxido de cério. Os restantes parâmetros da preparação correspondiam aos do exemplo 2.

Exemplo 6

Dos catalisadores preparados de acordo com os exemplos 1 a 5 recortaram-se, paralelamente às células, corpos de = 6 =

amostra cilíndricos com 38 mm de diâmetro, introduziram-se os mesmos num reactor de câmaras múltiplas e ensaiaram-se com os gases de escape de um motor de combustão interna com vista à sua função como catalisador triplo.

Como motor de ensaio foi utilizado um motor de 4 3 cilindros com injecção, com 1781 cm de cilindrada, equipado com um dispositivo K-JETFíONIC da firma Sosch.

Para a avaliação da actividade dos catalisadores a altas temperaturas determinou-se a temperatura à qual, em cada um dos casos, tinham reagido 5G$ do monoxido de carbono e dos hi drocarbonetos ( = 1,02) bem como os óxidos de azoto (λ= 0,985) presentes no gás de escape.

Seguidamente mediu-se a actividade catalítica a 450^o C num teste dinâmico para uma frequência de Wobbel de 1Hz e uma amplitude de oscilação λ de 0,034.

A velocidade espacial foi neste caso de 64 000 h ·\ Antes do catalisador a composição dos gases de escape variou do seguinte modo

CO	2,4 -	1,4	Vol.$
HC	450 -	350	ppm
Ν0_χ	2500 -	2000	ppm
°2	1,0		Vol.$
co₂	13 -	14	Vol. %

Para a avaliação do comportamento em serviço contínuo os catalisadores foram ligados ao motor ao longo de 200 ho ras com temperaturas de gás de escape compreendidas entre 450 θ 850° C.

Os resultados destes ensaios com os catalisadores de acordo com a invenção, conjuntamente com os do catalisador de comparação, figuram no quadro 1.

Tal como mostram os valores determinados, os cata lisadores de paládio/ródio de acordo com a invenção preparados segundo os exemplos 1,2,4 e 5, são iguais ao catalisador de platina/rodio do exemplo de comparação 3» tanto recóm-preparados cjo = 7 = mo depois de 200 horas de trabalho.

Os exemplos 7 θ· 9 adiante mostram que os catalisadores triplos de paládio/ródio de acordo com a invenção possuem mesmo uma actividade catalítica superior à de catalisadores triplos de platina/ródio comerciais, tal como estão descritos por exemplo na patente alemã 2 907 10Ó.

Exemplo 7

Λ Z 2

Um monolito cerâmico com 62 células/cm , 102 mm

152 mm de comprimento foi tratado por imersão com 2 que continha y-Àl^Q^ (l50 m‘ 7s), acetato de cede zirconilo na proporção, referida aos óxidos, ₂ : Zr0₂ = 65 ! 28 5 7.

de diâmetro e uma suspensão rio e nitrato de Al^O^ : CeO

Depois da remoção do excesso de suspensão por meio de uma corrente de ar o corpo alveolar revestido foi seco a 120° C e activado uma hora a 9θθ° 0®

A quantidade do revestimento era de 135 g de óxido de alumínio, 58 g de óxido de cério e 14,5 g de óxido de zircónio. Sobre este monolito dotado de material de suporte aplicaram-se em seguida, a partir de soluções aquosas, 1,47 g de paládio na forma de cloreto de paládio e 0,29 g de ródio na forma de cloreto de ródio, por impregnação. Na sequência da secagem do corpo impregnado a 150° C realizou-se unia redução de duas horas a 500° C numa corrente de hidrogénio.

Exemplo 8 (exemplo de comparação) catalisador de comparação correspondia, em medidas e nas condições de preparação, ao catalisador amostra do exemplo 7® Distinguia-se no entanto daquela pela composição do material de suporte (139 g de óxido de alumínio, 10 g de óxido de cério, 12 g de óxido de zircónio e 6 g de sesquióxido de ferro) que foi aplicado por meio de uma suspensão aquosa de

-Al₂0^ (150 κι /g), acetato de cério, acetato de zirconilo e óxido de ferro Pe₂0^, bem como pelo facto de em vez de paládio ser impregnada neste caso a mesma quantidade de platina na forma de H^PtCl^.

Exemplo 9

Os catalisadores preparados de acordo com os exemplos 7 ® 8 foram ensaiados sucessivamente no gás d® escape de um motor diesel com vista à sua acção como catalisador triplo . As condições do ensaio correspondiam às esquematizadas no exemplo 6 com a excepção de, para a determinação da conversão dinâmica, se trabalhar com uma amplitude de oscilação Λ de 0,008 e uma velocidade espacial de 73θΟθ h ·

Deste modo foram agora obtidas as seguintes composições do gás de escape!

CO	3,3 -	2,2 Vol.$
HC	510 -	420 ppm
NO X	1500 -	2100 ppm
°2	1,65	Vol./a
co₂	12 -	13 Vol.0

A conversão das substâncias prejudiciais pelos catalisadores foram medidas no estado recéta-preparado, após 24 horas de têmpera ao ar a 930° C ® depois de 100 horas de trabalho no motor, ver para o efeito o quadro 2.

No estado recem-preparado o catalisador de paládio/ródio de acordo com a invenção possuia, relativamente ao catalisador de comparação de platina/ródio, no teste dinâmico, taxas de conversão elevadas comparáveis, mas na conversão a 5θ$ apresentou temperaturas superiores e consequentemente menores in convenientes.

Ainda mais importantes para a avaliação de um catalisador são, todavia, os resultados obtidos num estado de envelhecimento. Para isso realizou-se primeiro um tratamento térmico de 24 horas a 95θ° C ao ar que permitiu um ensaio da estabi lidade do catalisador em serviço contínuo do motor em regime pobre ( A > l) como é prática corrente nos modernos conceitos de catálise tripla.

catalisador de paládio/ródio d® acordo com a invenção, construído com elevado teor de óxido de cério, possui depois disto uma conversão muito superior no teste dinâmico, bem como um melhor comportamento no arranque a cerca de 100° C, do que o catalisador do exemplo de comparação. A conversão a 50$ de hidrocarbonetos e óxidos nítricos situavam-se em valores mais do que 4-50° G acima da gama de medida corrente e por isso já não puderam ser alcançados.

Depois de um envelhecimento adicional de 100 horas do trabalho do motor o teste dinâmico apresentava de novo uma conversão muito superior para o catalisador de paládio/ródio de acordo com a invenção. Na conversão a 5θ$ este excede também nitidamente o catalisador de comparação; isto é documentado em particular pelos índices de Ν0_χ.

Resumidamente, depois destes ensaios exaustivos de utilização técnica determina-se que o catalisador com elevado teor de cório, utilizando a combinação de metais nobres mais económicos paládio e ródio, excede visivelmente o catalisador da técnica actual que utiliza platina e ródio no que se refere à sua actividade nos diversos pontos, e por conseguinte é preferível àqueles.

Exemplo 10

Um corpo alveolar cilíndrico de cordierite com

102 mm de diâmetro, 76 mm de comprimento e uma densidade celular de 62 células/cm foi revestido por imersão numa suspensão aquosa a 30$ que continha um óxido de alumínio estabilizado com 2 cálcio (80 m /g) e acetato de cério.

excesso de suspensão foi eliminado por arrastamento com ar sob pressão e o monolito revestido foi seco a 120%. Este processo de revestimento é eventualmente repetido até se aplicar a quantidade pretendida de revestimento. Seguidamente o monolito revestido é submetido a uma tempera a 600° C durante 45 minutos, decompondo-se deste modo o acetato de cório e forman do-se CeO^. A quantidade e natureza dos óxidos aplicados está in dicada no quadro 3· monolito assim revestido é impregnado com uma solução aquosa de cloreto de paládio e nitrato de ródio que contém paládio e ródio na proporção quantidade aplicada de me tais nobres é de 1,1 g por catalisador,

Â secagem do monolito impregnado com os metais no bres a 1^0° C segue-se uma redução durante 2 horas numa corrente gasosa (azoto : Hidrogénio - 95 s 5) a 55θ° C.

Exemplo 11

Preparou-se um catalisador de acordo com o exemplo 10 com a única diferença de a proporção de paládio e ródio ser de 2,5 : 1.

Exemplo 12

Preparou-se um catalisador de acordo com o exemplo 10 com a única diferença de ser escolhida uma proporção de paládio para ródio de 15 s 1.

Exemplos 13 - lé

Os catalisadores de acordo com os exemplos 13 - l6 distinguem-se dos do exemplo 10 apenas pela quantidade apli cada de óxido de cério e de óxido de alumínio.

Exemplo 17

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 com a diferença de em vez de se utilizar acetato de cério ter sido utilizado óxido de cério sólido (obtido por decomposição térmica de carbonato de cério ao ar a 5θθ° θ)·

Exemplo 18

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10, contendo a suspensão de revestimento óxido de alumínio com uma 2 A superfície específica de l40 m /g e acetato de lantânio.

Exemplo 19

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10, contendo a suspensão de revestimento óxido de alumínio com uma

- II ζ

superfície específica de 140 m /g, e óxido de níquel.

Exemplo 20

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 _z 2 com um óxido de alumínio estabilizado por sílica (120 m /g).

Exemplo 21

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 z 2 com um óxido de alumínio (llO m /g) que está estabilizado com uma mistura de óxidos de terras raras (La : Nd s Pr s Ce = = ól ! 21 ! 8 : 10).

Exemplos 22 e 23

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 com a única diferença de a têmpera do precursor do catalisador ser realizada a 900° C (l/2 hora) ou a 300° C (4 horas).

Exemplo 24 (exemplo de comparação)

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 com a diferença de que o revestimento continha menos óxido de cório (utilizado como acetato), continha óxido de alumínio com uma superfície específica de 140 m /g e adicionalmente sesquióxido de ferro (utilizado como nitrato).

Exemplo 25 (exemplo de comparação)

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 com a diferença de que - tal como no caso de catalisadores triplos convencionais - terem sido utilizados como fase activa pia ±ina (obtida de Il^PtCl^) e rodio (obtido de tricloreto de ródio) Exemplo 26

Catalisador preparado de acordo com o exemplo 10 com a única diferença de o catalisador não ser reduzido.

Exemplo 27

Preparou-se um catalisador com estrutura de cama das e medidas, revestimento e teor de metais nobres como descrito no exemplo 10, do seguinte modos num primeiro ciclo de preparação aplicam-se 2/3 da quantidade total de revestimento. 0 monolito revestido é seco, é temperado ao ar 45 minutos a ô00° 0 e seguidamente é coberto com uma solu ção de cloreto de paládio, é seco e temperado a 5θθ° θ ^ao ^a3?.

Num segundo ciclo de preparação o monolito contendo paládio recebe o restante 1/3 do revestimento, é seco e é temperado a 6θθ° C durante 45 minutos. Seguidamente é impregnado com solução de nitrato de ródio, é seco e é reduzido numa corrente gasosa (570 de hidrogénio em azoto) a 550° C durante 2 horas.

Exemplo 28

Prepara-se um catalisador com uma estrutura de revestimento de acordo cora o exemplo 27 com a suspensão de revestimento do exemplo 18.

Exemplo 29 o

Sobre 1 dnr de um suporte esférico de (diâmetro de partículas 2-4 mm, densidade a granel superfície específica 105 m /g, volume de poros 0,85 aplicam-se por impregnação 70 g de óxido de cério, 7

Y-ai₂o₃54o g/dnP, o

cm^J/g) g de óxido de lantânio e 3 g de óxido de neodímio. A impregnação é realiza da em 2 passos por vasamento, de cada vez, de uma solução aquosa de acetato de cério, acetato de lantânio e acetato de neodímio. Depois de cada passo da impregnação realizou-se uma secagem a 120° C e uma têmpera de 1 hora a 55θ° θ·

Seguidamente aplicaram-se 0,8 g de metal nobre na forma de uma solução aquosa de cloreto de paládio e nitrato de ródio, estando o paládio e o ródio presentes numa proporção ponderai de 2sl. Depois da secagem a 120° 0 e de uma têmpera ao ar a 450° C reduziu-se o catalisador 1 hora a 550° 0 cora corren te gasosa (azoto : hidrogénio =95 s 5).

Exemplo 30 γ -ai₂o₃

Sobre 1 dm^J de um suporte cie (diâmetro de partículas 2 - 4 mm, esférulas de densidade a granel = 13 =

44θ g/dm3, superfície específica 108 m /g, volume de poros 1,08 o

cmr/gf pré-estabilizado com 2$ de óxido de zireónio) aplicam-se por impregnação por duas vezes com acetato de cério 80 g de óxd. do de cério. As condições de secagem e têmpera correspondiam às do exemplo 29.

Para a impregnação subsequente com metais nobres utilizaram-se nitrato de paládio e nitrato de ródio. A concentração em metais nobres era de 0,6 g/dsP de catalisador, e a proporção ponderai de paládio para ródio era de 7:1. Depois da secagem a 120° C o catalisado!- foi submetido à redução a 650° C com corrente gasosa (azoto : hidrogénio = 95 s 5)·

Exemplo 31

Os catalisadores de acordo com os exemplos 10 a 30 foram submetidos a um envelhecimento térmico de 24 horas a 950° C ao ar e em seguida foram sujeitos a uma mistura gasosa sintética equivalente aos gases de escape, num ensaio de utilização técnica. Pai-a isso cortaram-se dos catalisadores monolíti cos amostras de ensaio cilíndricas com 25 mm de diâmetro e 75 mm de comprimento que foram colocadas num reactor de ensaio onde se fizeram as medições com urna velocidade espacial de 50 000 h . No que se refere aos catalisadores de material a granel ensaiaram-se quantidades iguais em volume.

Composição do gás de ensaio

C0₂	14 Vol. $
°2	0,75 ± 0,75 Vol.
CO	1 Vol. $ * 1 Vol
TT ^Axq	0,33 Vol. $
C₃H_ó/C₃H₈(2/1)	0,05 Vol. $
NO	0,1 Vol. $
II oO	10 Vol. $
	Resto

_s 14 = ϊ,,ί*

Ο ensaio dinâmico foi realizado com uma frequência de 1 Hz a 4θθ^θ C, 0 comportamento ao arranque foi medido a 0,995 para NO e a À = 1,01 para CO e hidrocarbonetos, em cada um dos casos com uma taxa de aquecimento de 30°K/minuto.

Os resultados dos ensaios da actividade catalítica estão resumidos no quadro 4.

= 15 = *

Quadro 1 temperatura de arranque e conversão de gases tóxicos no teste de (ti

H (0 rd

Φ

Φ n

o ε

o o

o b

h o

O (ti

Φ

Ό n

φ o

n •rl

H

a) +» (ti o

n

O

Ό

H

Φ

A b

O

*

QUADRO 2 Comparação das actividades catalíticas

Catalisador do

Exemplo 7 Exemplo 8 (comparação)

Recente

T° c	50%	co	303° C	279^o C
	50%	HC	306° C	285° C
	50%	NO X	323° C	290^o 0
Conversão		CO	97 %	96 %
λ» 0,995		HC	95 %	98 %
		NO X	96 %	94 %

Envelhecimento 24 h ao ar

T® c	50# CO	347° c	448° C
	50# HC	354° C	n.e.
	50% Ν0_χ	379° c	n.e.
Conversão	CO	89 %	43 %
λ= 0,995	HC	93 %	32 %
	NO X	65 %	13 %

100 h de envelhecimento no motor

T° c	50# CO 50# HC	341° C 351° 0 378^o C	356^o c 357° C 448° C
50#	Ν0_χ
Conversão		CO	75	%	58 %
λ» 0,995		HC	86	%	70 %
		NO X	53	%	42 %
n.e. 50# de	conversão	superior	a 450^o C

= 17 =

N

O

H n

o

H

CX

S

Φ

K o>

QUADRO 3 Composição dos catalisadores dos

= 18 =

......*

QUADRO 3 (Cont.) Composição dos catalisadores dos exemplos 10-28

» 19 =

QUADRO 4 Comportamento no arranque e conversão de gases tóxicos no teste dinâmico

*

QUADRO 4 (continuação)

m os os •t

O K II o -c fc «I s

Φ o o

Mi h

Φ ►

o o

Θ (ti o

xti

O>

o (ti

Φ X P X ><

Φ O Ό £ m

φ o· §

h X (ti O

Φ

Ό (ti &

+>

(ti k

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Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para preparação de um catalisador com uma fase activa aplicada sobre óxido de alumínio da serie de transi, ção, a qual é formada por 0,03 ató 3$ em peso de paládio e ródio com uma proporção ponderai de paibádio para ródio compreendi^ da entre ljl ató 20íl, contendo ainda dióxido de cério, perfazendo as quantidades em peso de metais nobres, de dióxido de cjá rio e de óxido de alumínio um total de 100$, caracterizado pelo facto de o catalisador ser obtido por impregnação do material desuporte, eventualmente estabilizado sobre uma grelha, com uma solução aquosa de um sal de paládio e de ródio, secagem e têmpe ra a temperaturas superiores a 250° C, eventualmente numa corrente gasosa contendo hidrogénio, e pelo facto de o catalisador, quando o óxido de alumínio está presente numa forma de material a granel conter 5 a 20$ em peso de dióxido de cério, e no caso de o óxido de alumínio estar presente como um revestimento sobre um material inerte de sUporte alveolar, de cerâmica ou metálico, conter 25 a 50$ em peso de dióxido de cério, sendo o óxido de alumínio, antes da impregnação com a solução do sal de paládio e de ródio, impregnado com uma solução aquosa do sal de cj. rio ou de, no caso de o óxido de alumínio estar presente sobre um material de suporte inerte alveolar, se misturar também o cont posto de cério na forma de um sólido ao óxido de alumínio, e de o precursor de catalisador assim obtido ser depois temperado em cada caso por aquecimento ao ar a uma temperatura compreendida entre 300 e 950° C, de preferência entre 600 e 700° C.

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2& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri. zado pelo facto de se obter um catalisador no qual até 20$ em peso da quantidade de óxido de alumínio está substituída por , dióxido de zircónio, óxido de lantânio, La^O^, óxido de neodí‘ mio NdgO^, óxido de praseodímio Pr^O^^, óxido de níquel NiO, como substância isolada ou em mistura.
- 3& Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se obter um catalisador no qual o dioxido de cério é aplicado como acetato de cério (lil).
- 4& Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter um catalisador no qual a grelha de oxido de alumínio está estabilizada por óxido de metal alcalino terroso, dioxido de silício, dioxido de zircónio ou por óxidos das terras raras.

_ ₅a Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obter um catalisador tal que na deposição do óxido de alumínio como revestimento sobre um material alveolar inerte de suporte, o dioxido de cério e o óxido de alumínio, eventualmente contendo os outros componer. tes, são aplicados em duas camadas sobre o material inerte de suporte por meio de uma suspensão aquosa, impregnando-se a primeira camada com solução aquosa de sal de paládio, seca-se e eventualmente submete-se a uma têmpera intermédia, e a segunda camada é impregnada com a solução aquosa do sal de ródio e é seca, e sendo então o precursor de catalisador assim obtido submetido à têmpera, eventualmente numa corrente gasosa contendo hidrogénio .