JPH04122441A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、排カス浄化用触媒の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年自動車の排ガスの浄化装置は種々研究されており、
その排ガス浄化率を左右する要因としては、触媒組成の
伯に触媒担体（基材）の性能が大きく関係する。かかる
触媒担体は、使用時の高温における耐衝撃性や耐摩耗性
などが要求されるため、それ等を形成する材料は、熱膨
張率が小ざく、かつ機械的強度が大ぎいものが要求され
ている。

ここにおいて有望な触媒担体として結晶性のセラミック
側斜か提案されている。このセラミック４７１料からな
る触媒担体ば、それ自体の表面積か比咬的小さいことに
加えて、背圧の影響を小ざくする目的で、例えば断面か
ハニカム又は格子状の圧損失が小さい円筒骨格構造体形
状に形成した場合、その表面積は一層小さなものとなり
、触媒作用の効率か悪く排ガス浄化触媒としての性能を
低下させている。

ここにおいて高表面積を右するセラミック触媒担体を得
るための製造方法として例えば、１〉特公昭５５−２６
９１２号公報に開示されているように、粒子径０．１〜
１００ミク［ｌン、表面積５〜６００ｍ２／ｇを右する
、アルファ、カンマ、デルり、イータ、シータ、カッパ
、［１又はカイ型から選ばれるアルミナと無定形シリカ
とを含む水性混合物をセラミック基体（基材）に被覆し
、基体を乾燥、焼成し、触媒担持層を形成することが知
られている。

２）また、特公昭５５−１８１８号公報に開示されてい
るように、粒子径０．１〜１００ミクロン、表面積５へ
・６００ｍ２／Ωを有づ−るアルミナ又は焼成により該
アルミナを与えるその先駆体と、無定形アルミナ水和物
とを含む水性混合物をセラミック基体に被覆し、基体を
乾燥、焼成し、触媒担持層を形成することが知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし前記従来の製造方法により形成され触媒担持層に
触媒貴金属を担持した排ガス浄化用触媒は、自動車のエ
ンジンの排カス系統に組込んで使用した場合、高温の排
カスにより触媒担持層中の活性アルミナの熱劣化が進行
し、これに伴なう触媒貴金属のシンタリング現象で排ガ
ス浄化触媒作用の性能劣化を発生させる場合がある。例
えば、触媒担持層中で第３図ａに示されるようにそれぞ
れ触媒貴金属３ａを担持させた隣り合う複数の粒状活性
アルミナ２０ａ、２０ａ同志が、熱劣化の進行により、
第３図すに示されるようにシンタリングするに伴い複数
の触媒貴金属３ａ、３ａが移動しさらに、第３図Ｃに示
されるようにシンタリングを発生させる。

このように、活性アルミナ２０ａ、２０ａの熱劣化に伴
なって触媒貴金属３ａがシンタリング（第３図Ｃ参照）
すると、この分、触媒作用する表面積が減少し、排カス
浄化率を低下させる。

本発明は、上記従来の問題点を解決した排ガス浄化用触
媒の製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、基材の表面に
、少なくとも熱処理された比表面積か５０〜２００ｍ２
　／ＣＩのアルミナ粉末と、高比表面積セリア粉末とを
含む水性混合物を（４着させるとともに、乾燥、焼成し
て触媒担持層を形成する第１工程と、該触媒担持層に、
触媒貴金属を担持づる第２工程と、にりなることを特徴
と見るものである。

本排ガス浄化用触媒の製造方法は、第１工程と第２工程
とよりなる。

第１工程で用いられる基材は、いわゆる触媒担持層を表
面に形成させるもので、通常、モノリス担体と称される
。基材は、例えばセラミックス製のちのや、金属製のも
のを用いることができる。

また前記基材の材質も、コージェライト、ムライト、ア
ルミナ、スピネルなどのセラミックスや、フェライト鋼
などの耐熱性金属など、従来と同様のちのを利用できる
。

本発明の最大の特徴は、第１工程で形成される触媒担持
層にある。この触媒担持層を形成する材料は、少なくと
も熱処理され比表面積５０・〜２００ｍ２／Ωのアルミ
ナ粉末と、高比表面積セリア粉末とを含む水性混合物よ
りなる。

熱処理済みのアルミナ粉末は、触媒貴金属を担持するよ
り前に予じめ熱劣化を人為的に施こし、比表面積が一定
の範囲に減少されているため、前記触媒担持層をもつ排
ガス浄化用触媒をエンジンの排ガス系統に絹込み使用し
た場合、触媒担持層中では、熱劣化かほとんど進行せず
、アルミナに担持されている触媒貴金属のシンタリング
が発生しない。このため触媒貴金属による排カス浄化機
能か低下せずに済む。

熱処理済みのアルミナ粉末は、熱処理が施されて熱劣化
した後の比表面積が５０〜２００ｍ２／Ωのものを用い
ることが好ましい。この理由としでは、前記触媒担持層
に含まれる前記熱劣化後のアルミナ粉末の比表面積が５
０ｍ２／Ｑ以上２００ｍ？／Ｆ以下である場合には、後
で）ホベるように高比表面積セリア粉末を一定量併用す
ることで触媒担持層全体の比表面積の減少を充分に補な
うことができる範囲であり、その排カス浄化率の低下を
防止できるからである。また、前記熱劣化後のアルミナ
粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合には、高
比表面積セリア粉末を一定量併用しても、触媒担持層全
体の比表面積の減少を補うことかできない。

前記アルミナ粉末の熱処理は、熱処理湿度が１０００〜
１２００°Ｃで、熱処理時間が５時間以内であることが
好ましい。熱処理温度か１０００’Ｃにり低い場合には
アルミナの熱処理時にお【プる熱劣化か進行する割合い
が少なく、適度な熱劣化か得られないため、排カス浄化
用触媒を排ガス系統に組込み使用した場合に、熱劣化が
進行し、熱劣化に伴なう触ｔｓ、’Ｑ金属のシンタリン
グか発生する。

熱処理温度か１２００’Ｃより高い場合には、熱劣化が
進行する割合いか多くアルミナの活性が失なわれる。ま
た、熱処理時間が５時間以上であると熱劣化の進行する
割合いが多くなりすぎたり、時間に対し適度な熱劣化を
得られる効果か小さい。

高比表面積セリア粉末は、前記熱処理済みアルミナ粉末
と併用され、触媒担持層中に含まれることににって、触
媒担持層の比表面積を増し、排ガス浄化率を向上させる
ことかできる。すなわち、アルミ粉末を予じめ熱処理し
て熱劣化を進行させた分、触媒担持層の比表面積が減少
し排ガス浄化率か低下することを補ぎなうためのもので
ある。

高比表面積セリア粉末は、例えば比表面積１０○ｍ２／
ｇ以上のものを１０へ５０ｗｔ％を用いることか好まし
い。

また前記触媒担持層を形成する場合、熱処理済みのアル
ミナ粉末と前記高比表面積セリア粉末の他にランタナ粉
末を用いることかできる。

熱処理済みのアルミナ粉末に混入するランタナ量は、１
〜５Ｗ士％が好ましく、より好ましくは２〜４．ｗｔ％
である。前記ランタナ量は、１ｗ１−％未満であるとア
ルミナの活性作用が安定化せず、５ｗｔ％を超過すると
逆にアルミナの活性作用か低下する。

他の成分として従来と同じように、無定形アルミナと水
とが化合あるいは結合した構造を有する無定形アルミナ
水和物を使用することができる。

無定形アルミナの量は１〜１０ｗｔ％が好ましい。

触媒貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウムか代
表的であり、このうちの少なくとも一種を用いるのがよ
い。その他、イリジウム、ルテウム、オスミウムなどの
触媒貴金属ヤ）、あるいはクロム、ニッケル、バナジウ
ム、銅、コバル１〜、マンカンなどの卑金属を添加する
こともてぎる。

触媒金属は、上記触媒担持層に担持されている。

その担持量は、目的とする性能、コストなどの条件にに
す、従来と同様に種々選択することができる。

［作用および効果］ 本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、第１工程に
より基月の表面に、少なくとも熱処理され比表面積が５
０〜２００ｍ２／Ｃｌのアルミナ粉末と、高比表面積セ
リア粉末とを含む水性混合物を付着させるとともに、乾
燥、焼成して触媒担持層を形成する。

前記第１工程に引続く第２工程により触媒担持層に、触
媒貴金属を担持することによって排カス浄化用触媒が製
造される。

前記製造工程で得られた排カス浄化用触媒は、その触媒
担持層に、熱処理済みのアルミナ粉末を含むため、排ガ
ス浄化時にアルミナの熱劣化かはとんと進行しない。こ
のためアルミナか熱劣化することによる触媒貴金属のシ
ンタリングは少ないものどなる。

従って触媒貴金属ににる排ガス浄化機能を充分に発揮す
ることかできる。また、前記触媒担持層の比表面積は、
熱処理済のアルミナ粉末により減少した分、高比表面積
セリアを含むことによって増すことかでき、かつ、触媒
単位体積当りの表面積は適正なものに保持される。この
ため、触媒担持層全体の排ガス浄化率は、高比表面積セ
リアを含まないものに較べて優れたものとなる。

さらに本発明では、触媒担持層を形成する場合、水性混
合物中に含まれる高比表面積セリア粉末か酸化物である
ため、前記アルミナ粉末と反応しない。ここにおいて本
発明では、例えば従来の触媒担持層の形成時のようにア
ルミナスラリー（水性混合物〉中にセリウムを含ませた
ときに発生ずる現象として、セリウムの吸水担持に伴な
うアルミナとセリウムとの反応によるアルミナの表面積
を減少させるようなことがなく、触媒担持層の表面積低
下がない。

［実施例］ 本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、断面で示す第
１図のＪ：うに、セラミック基材１のハニカム通路１０
の表面１１に触媒担持層２を形成する第１工程と、触媒
担持層２に触媒貴金属３を担持する第２工程とが順に実
施され排カス浄化用触媒が製造される。

（実施例１） 第１工程では、予じめ６４個／Ｃｍ２のハニカム通路１
０をもつセラミックス製の基材１およびスラリーが準備
される。前記スラリーは、予じめ、ランタナ（Ｌａ２０
３）を３．５ｗｔ：％含ム熱劣化前の比表面積か１８０
ｒｎ２／ＣＩのアルミナを、大気中で１１００’Ｃ１３
時間焼成した。この熱処理により熱劣化後のアルミナ２
０の比表面積は１００ｍ２／ｇと減少した。この熱劣化
後のアルミナ２０に比表面積が１３０ｍ２／Ｑ、平均粒
径が７μｍの高比表面積セリア（ＣｅＯ２）粉を３０Ｗ
１：％になるように混合し、この混合粉末５７Ｗ１−％
、無定形アルミナ水和物３ｗｔ％及び水４０ｗｔ％とを
混合、撹拌して調整した。次いで、このスラリー中に前
記基ｖＪ’　１を１０秒間、浸漬させる。これによりハ
ニカム通路１０の表面１１にスラリーが付着した基材１
は、前記スラリー中より取出され、加圧エアー１０ｎ／
秒で５秒間噴射されて余分なスラリーを吹き払いヨー１
〜層を形成した（６００′Ｃ焼成後の］−１〜量が塁＋
副、１．０当り１７０Ωになるようにコートした。） 次に前記触媒担持層２を白金アンミン水溶液に浸漬し白
金１．２Ω／、Ｑ　−Ｃａ　ｔを担持し乾燥後、塩化ロ
ジウム水溶液に浸漬しロジウム０．４ｇ／ρ−Ｃａｔを
担持し、１２０°Ｃで２時間乾燥し、焼成炉にて４００
　’Ｃで１時間焼成した。このにうにして触媒担持層２
に触媒貴金属３を担持して表に示すテストサンプルＡの
排ガス浄化用触媒が得られた。

（実施例２） 実施例２では、実施例１と同様に基材１を用いるととも
に、ランタナ（Ｌａ２０３　）を３．５ｗｔ％含む熱劣
化前の比表面積１００ｍ２／ｇのアルミナを大気中１１
００’Ｃ１３時間焼成した。この熱処理により熱劣化後
のアルミナ２０の比表面積は５０ｍ２／Ｑと減少した。

この熱劣化後のアルミナ２０に実施例１と同じ比表面積
が１３０ｍ２／ｑ、平均粒径が７μｍの高比表面積セリ
ア（ＣｅＯ２）を３Ｑｗｔ％になルＪ：　ウＬ　７昆合
シ、この混合粉末５７ｗｔ％、無定形アルミナ水和物３
ｗｔ％、水４０　Ｗ　ｔ％とを混合、撹拌して調整した
スラリーを用いた。以下実施例１と同様な方法で表に示
すテストサンプルＢの排カス浄化用触媒が得られた。

［比較例］ 比較のため排カス浄化用触媒として、比較例１のテスト
サンプルＣｉＪ３　Ｊ：び比較例２のテストサンプルＤ
を製作した。

（比較例１） 比較例１のテストサンプルＣは、ランタナ（Ｌａ２０３
）３．５ｗｔ％含む比表面積５Ｑｒｎ２／Ωのアルミナ
５７ｗｔ％、無定形水和物３ｗｔ％、水４Ｑｗｉ−％よ
りスラリーを調製し、これを実施例１と同じ基＋４１の
ハニカム通路１０の表面１１に］−トした（６００°Ｃ
焼成後の二」−１〜量が基材、１、Ｑ当り１２０ｇにな
るようにコートした。〉この］−１へ層に硝酸セリウム
水溶液を用いて累月１ｇ当りセリウム（Ｃｅ）を０．３
モル担持し、６００°Ｃで焼成し触媒担持層を得た。こ
の後、触媒担持層に実施例１と同様に触媒貴金属を担持
しテストサンプルＣの排ガス浄化用触媒を得た。

（比較例２） 比較例２では、実施例１と同様に基材１を用いるととも
に、ランタナ（Ｌａ２０３＞を３．５ｗｔ％含む熱劣化
前の比表面積が５０ｍ２／ｇのアルミナを大気中１１０
０′Ｃ１３時間焼成した。この熱処理により熱劣化後の
アルミナの比表面積は３０ｍ２１０と減少した。この熱
劣化後のアルミナに実施例１と同じ比表面積が１３０ｍ
２／ｇ、平均粒径が７μｍの高比表面積セリア（Ｃｅ０
２　＞を３Ｑｗｔ％になるように混合し、この混合粉末
５７Ｗ↑％、無定形アルミナ水和物３Ｗ１：％、水４０
Ｗ↑％とを混合、撹拌して調整したスラリを用いた。以
下実施例１と同様な方法でテス１〜すンブルＤの排カス
浄化用触媒か得られた。

（評価） 上記のにうにして得られた実施例１．２おにび比較例１
．２の各デス１〜サンプル△、ＢおよびＣ１Ｄを２．８
．０エンジン（型式５Ｍ−ＧＦＵ）の排気系に設置し触
媒入ノｊ）、湿度９００°Ｃにて５０時間運転し耐久試
験を行った。

その後、前記各デス１〜サンプルＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄを評価
するために、触媒人ガス温度３００°Ｃ笈び４００’○
における１−ＩＣ，Ｃｏ、ＮＯｘの浄化率を測定した。

この結果を表に示す。

この評価方法としては、３０００ｃｃの直列６気筒エン
ジンの排気系統に取り付【プ、空燃費（Ａ／Ｆ）＝１／
１．６、温度９５０℃で市街地と高速走行を模擬したパ
ターンで３００時間耐久を行った。耐久後、同一エンジ
ンで２００Ｏｒｐｍ、負圧−３６０ｍｍ１−Ｆなる条件
で浄化率％を測定した。また以下の方法により活性アル
ミナ層の剥離率を求めた。これらの結果は表に示した。

剥離率（％）−（耐久前の重量−耐久後の重量）／［耐
久前の重量］Ｘ１００ この結果により熱劣化後のアルミナ２０の比表面積が、
５０ｍ２／Ｑ以上に設定された実施例１のデス１ヘリー
ンプルＡおにび実施例２のデス１〜サンプルＢがいずれ
も比較例１のテストサンプルＣおよび比較例２のテスト
サンプルＤと比べ排カス浄化率に優れていることが判明
した。また、テストサンプルＣの耐久時の熱劣化か進行
したアルミナの比表面積は４０ｍ２／Ωであった。

なお、上記各実施例１．２のテストサンプルＡ、Ｂの排
ガス浄化用触媒が各比較例１．２のデス１〜サンプルＣ
，Ｄより排ガス浄化率か優れている理由としては、触媒
担持層２に、第２図ａに示されるように予じめ熱劣化さ
れた後のアルミナ２０を含み、このアルミナ２０に複数
の触媒貴金属３．３を担持させている。このため前記ア
ルミナ２０は、排ガス浄化時に高温に加熱されても、熱
劣化の進行がほとんどなく、第２図すに示すように触媒
貴金属３．３のシンタリングを発生さゼないため、触媒
貴金属３．３の排ガス浄化機能が低下１ることなく充分
に活用されているものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本実施例１．２において製作された排ガス浄
化用触媒の要部を示す部分拡大断面図である。第２図ａ
は、本実施例の熱処理済みのアルミナに触媒貴金属を担
持させた状態を示す拡大図。 第２図すは、第２図ａにお（プるアルミナおよび触媒貴
金属か排カス浄化時にほとんど変化しないことを示ず拡
大図。第３図ａは、従来のアルミナに触媒貴金属を担持
させた状態を示す。第３図すおよび第３図Ｃは、第３図
すにあけるアルミナと触媒貴金属が排ガス浄化時に熱劣
化する状態およびシンタリングした状態を示す拡大図で
ある。 １・・・基＋Ａ　　　　　　２・・・触媒担持層２０・
・・アルミナ　　　３・・・触媒金属１０・・・ハニカ
ム通路　１１・・・表面特許出願人　　１〜ヨタ白動車
株式会社同　　　　キャタラー工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材の表面に、少なくとも熱処理され比表面積が
   ５０〜２００ｍ＾２／ｇのアルミナ粉末と、高比表面積
   セリア粉末とを含む水性混合物を付着させるとともに、
   乾燥、焼成して触媒担持層を形成する第１工程と、 該触媒担持層に、触媒貴金属を担持する第２工程と、よ
   りなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。