JPH06377A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH06377A JPH06377A JP4157981A JP15798192A JPH06377A JP H06377 A JPH06377 A JP H06377A JP 4157981 A JP4157981 A JP 4157981A JP 15798192 A JP15798192 A JP 15798192A JP H06377 A JPH06377 A JP H06377A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は自動車等の内燃機関からの排気ガス中
に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 【構成】（ａ）パラジウム、アルカリ土類金属酸化物、
（ｂ）ランタン及びセリウムを担持したジルコニウム酸
化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸化物を含有する触媒活
性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。さらに（ｂ）ランタン及びセリウム
を担持したジルコニウム酸化物が、ジルコニウム酸化物
とセリウム（酸化物換算重量）との重量比で１５０：１
００〜１０：１００であることが好ましい。
に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 【構成】（ａ）パラジウム、アルカリ土類金属酸化物、
（ｂ）ランタン及びセリウムを担持したジルコニウム酸
化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸化物を含有する触媒活
性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。さらに（ｂ）ランタン及びセリウム
を担持したジルコニウム酸化物が、ジルコニウム酸化物
とセリウム（酸化物換算重量）との重量比で１５０：１
００〜１０：１００であることが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。
【０００３】従来パラジウム触媒は高い耐熱性を有して
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ，ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方問題点として、エンジン排気ガスが還元雰囲
気（いわゆるリッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、
ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そのためリーン
側のみでの使用、例えばいわゆる酸化触媒として使用、
又は高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを上記パラジウ
ムと組み合せて、ＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘを同時に浄化
する三元触媒として用いられている。
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ，ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方問題点として、エンジン排気ガスが還元雰囲
気（いわゆるリッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、
ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そのためリーン
側のみでの使用、例えばいわゆる酸化触媒として使用、
又は高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを上記パラジウ
ムと組み合せて、ＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘを同時に浄化
する三元触媒として用いられている。
【０００４】しかし、ロジウムは、非常に高価であるた
めに、触媒成分中の使用量の減少、または使用しないこ
とが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有するという
特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排
気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分として不可
欠である。
めに、触媒成分中の使用量の減少、または使用しないこ
とが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有するという
特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排
気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分として不可
欠である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロジウムを
使用することなく、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを同時に浄化で
き、かつ従来の用いていた触媒系より高い触媒性能を発
揮させる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とす
る。
使用することなく、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを同時に浄化で
き、かつ従来の用いていた触媒系より高い触媒性能を発
揮させる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とす
る。
【０００６】
【本発明の目的】本発明はロジウムを使用することな
く、また従来より大巾にその使用量を減少してＣＯ，Ｈ
ＣおよびＮＯｘの三成分を同時に除去する排ガス浄化用
触媒及びこれを用いてなる排気ガス浄化装置を提供する
ことを目的とする。
く、また従来より大巾にその使用量を減少してＣＯ，Ｈ
ＣおよびＮＯｘの三成分を同時に除去する排ガス浄化用
触媒及びこれを用いてなる排気ガス浄化装置を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究した結果、（ａ）パラジウ
ム、アルカリ土類金属酸化物、（ｂ）ランタン及びセリ
ウムを担持したジルコニウム酸化物、並びに（ｃ）耐火
性無機酸化物を含有する触媒活性成分を一体構造体に被
覆することにより、従来のロジウムを含有する三元触媒
に相当する排ガス浄化能を有することを見出し本発明を
完成するに至ったのである。本発明により、パラジウム
触媒の問題点であるエンジン排気ガスがリッチ側でのＮ
Ｏｘ浄化能を向上させることができる。
を解決するために鋭意研究した結果、（ａ）パラジウ
ム、アルカリ土類金属酸化物、（ｂ）ランタン及びセリ
ウムを担持したジルコニウム酸化物、並びに（ｃ）耐火
性無機酸化物を含有する触媒活性成分を一体構造体に被
覆することにより、従来のロジウムを含有する三元触媒
に相当する排ガス浄化能を有することを見出し本発明を
完成するに至ったのである。本発明により、パラジウム
触媒の問題点であるエンジン排気ガスがリッチ側でのＮ
Ｏｘ浄化能を向上させることができる。
【０００８】即ち、本発明は、（ａ）パラジウム、アル
カリ土類金属酸化物、（ｂ）ランタン及びセリウムを担
持したジルコニウム酸化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸
化物を含有する触媒活性成分を一体構造体に被覆してな
ることを特徴とする内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物を同じ除去
する触媒である。以下に、本発明について、詳細に説明
する。
カリ土類金属酸化物、（ｂ）ランタン及びセリウムを担
持したジルコニウム酸化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸
化物を含有する触媒活性成分を一体構造体に被覆してな
ることを特徴とする内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物を同じ除去
する触媒である。以下に、本発明について、詳細に説明
する。
【０００９】本発明に係る（ａ）パラジウム、アルカリ
土類金属酸化物のうち、パラジウムの使用量は、触媒の
使用条件によって異なるが、通常触媒１リットル当たり
０．５〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇである。パ
ラジウムの量が０．５未満である場合は、浄化能が低
く、また３０ｇを越える場合は、添加量に見合う性能の
向上はみられないものである。
土類金属酸化物のうち、パラジウムの使用量は、触媒の
使用条件によって異なるが、通常触媒１リットル当たり
０．５〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇである。パ
ラジウムの量が０．５未満である場合は、浄化能が低
く、また３０ｇを越える場合は、添加量に見合う性能の
向上はみられないものである。
【００１０】パラジウムの担持される位置は、その使用
量により異なるが、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化
物、ランタン酸化物または耐火性無機酸化物に単独にま
たは、またがって担持されてもよい。
量により異なるが、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化
物、ランタン酸化物または耐火性無機酸化物に単独にま
たは、またがって担持されてもよい。
【００１１】次にアルカリ土類金属酸化物としては、ベ
リリウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化
物、ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物が挙げら
れるが、特に、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化
物及びバリウム酸化物からなる群より選ばれた少なくと
も一種が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は
触媒１リットル当り０．１〜５０ｇである。０．１未満
である場合は、ＮＯｘ浄化性能の向上は示されず、また
５０ｇを越える場合は添加に見合う効果は少ないもので
ある。アルカリ土類金属酸化物は、セリウム酸化物、ジ
ルコニウム酸化物若しくはそれらの複合物、固溶体、ラ
ンタン酸化物又は耐火性無機酸化物のいずれに担持され
てもよく、この担持の調製方法は、特に限定されない。
リリウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化
物、ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物が挙げら
れるが、特に、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化
物及びバリウム酸化物からなる群より選ばれた少なくと
も一種が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は
触媒１リットル当り０．１〜５０ｇである。０．１未満
である場合は、ＮＯｘ浄化性能の向上は示されず、また
５０ｇを越える場合は添加に見合う効果は少ないもので
ある。アルカリ土類金属酸化物は、セリウム酸化物、ジ
ルコニウム酸化物若しくはそれらの複合物、固溶体、ラ
ンタン酸化物又は耐火性無機酸化物のいずれに担持され
てもよく、この担持の調製方法は、特に限定されない。
【００１２】また、アルカリ土類金属酸化物源として
は、酸化物のまま用いる以外に、焼成により酸化物とな
る前駆体であってもよく、バリウムをアルカリ土類の代
表として例示すると、酢酸バリウム、蓚酸バリウム等の
有機塩または硝酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリ
ウム等の無機塩のいずれでもよく、また、その状態は水
溶液状のみならず、ゲル状、懸濁状のいずれであっても
よく、特に限定されるものではない。
は、酸化物のまま用いる以外に、焼成により酸化物とな
る前駆体であってもよく、バリウムをアルカリ土類の代
表として例示すると、酢酸バリウム、蓚酸バリウム等の
有機塩または硝酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリ
ウム等の無機塩のいずれでもよく、また、その状態は水
溶液状のみならず、ゲル状、懸濁状のいずれであっても
よく、特に限定されるものではない。
【００１３】アルカリ土類金属酸化物とパラジウムの関
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、
１：１００〜１００：１である。１：１００よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪く
なり、特に、ＮＯ浄化率が劣り、１５０：１よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上する
が、その他酸化物等の担持量、触媒の強度の関係によ
り、担持比率、担持量を制限される。
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、
１：１００〜１００：１である。１：１００よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪く
なり、特に、ＮＯ浄化率が劣り、１５０：１よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上する
が、その他酸化物等の担持量、触媒の強度の関係によ
り、担持比率、担持量を制限される。
【００１４】本発明に係る（ｂ）ランタンおよびセリウ
ムを担持したジルコニウム酸化物のうち、ジルコニウム
酸化物源としては、特に限定されるものではないが、酸
化物のまま、または硝酸塩、硫酸塩等の水溶性の塩若し
くは炭酸塩を焼成することにより得られるジルコニウム
酸化物または水酸化物を用いることができる。ランタン
およびセリウムは、硝酸塩若しくは硫酸塩等の水溶液、
ゲル状、懸濁状等の水性液を用いることができる。
ムを担持したジルコニウム酸化物のうち、ジルコニウム
酸化物源としては、特に限定されるものではないが、酸
化物のまま、または硝酸塩、硫酸塩等の水溶性の塩若し
くは炭酸塩を焼成することにより得られるジルコニウム
酸化物または水酸化物を用いることができる。ランタン
およびセリウムは、硝酸塩若しくは硫酸塩等の水溶液、
ゲル状、懸濁状等の水性液を用いることができる。
【００１５】（ｂ）ランタンおよびセリウムを担持した
ジルコニウム酸化物の調製方法としては、（１）ジルコ
ニウム酸化物に上記セリウム塩およびセリウム塩の水溶
液を同時に含浸後、乾燥し、焼成する方法、（２）ジル
コニウム酸化物にセリウム塩の水溶液を含浸法で担持
し、次いでランタン塩の水溶液を含浸法で担持する方
法、（３）ジルコニウム酸化物にランタン塩の水溶液を
含浸法で担持したのち、セリウム塩の水溶液を含浸法で
担持する方法等があり、いずれの方法も適宜使用でき
る。このジルコニウム酸化物上に担持されるセリウム
は、ジルコニウム酸化物、ランタン酸化物の少なくとも
一方の酸化物と複合物または固溶体として存在すること
が好ましい。
ジルコニウム酸化物の調製方法としては、（１）ジルコ
ニウム酸化物に上記セリウム塩およびセリウム塩の水溶
液を同時に含浸後、乾燥し、焼成する方法、（２）ジル
コニウム酸化物にセリウム塩の水溶液を含浸法で担持
し、次いでランタン塩の水溶液を含浸法で担持する方
法、（３）ジルコニウム酸化物にランタン塩の水溶液を
含浸法で担持したのち、セリウム塩の水溶液を含浸法で
担持する方法等があり、いずれの方法も適宜使用でき
る。このジルコニウム酸化物上に担持されるセリウム
は、ジルコニウム酸化物、ランタン酸化物の少なくとも
一方の酸化物と複合物または固溶体として存在すること
が好ましい。
【００１６】上記、ランタンおよびセリウムを担持した
ジルコニウム酸化物は、セリウムとジルコニウムとの比
（酸化物重量換算比）が、１５０：１００〜１０：１０
０であり、より好ましくは１３０：１００〜２０：１０
０である。この比で１５０：１００よりセリウム酸化物
が多い場合は、添加に見合う活性の向上はみられず、１
０：１００より、セリウム酸化物が少ない場合は、性能
の向上は少なくなるものである。
ジルコニウム酸化物は、セリウムとジルコニウムとの比
（酸化物重量換算比）が、１５０：１００〜１０：１０
０であり、より好ましくは１３０：１００〜２０：１０
０である。この比で１５０：１００よりセリウム酸化物
が多い場合は、添加に見合う活性の向上はみられず、１
０：１００より、セリウム酸化物が少ない場合は、性能
の向上は少なくなるものである。
【００１７】ランタン酸化物の使用量は一体構造体当た
り０．１〜５０ｇであり、０．１ｇ未満である場合は、
性能の向上は少なく、５０ｇを越える場合は、添加に見
合う性能の向上は得られないものである。
り０．１〜５０ｇであり、０．１ｇ未満である場合は、
性能の向上は少なく、５０ｇを越える場合は、添加に見
合う性能の向上は得られないものである。
【００１８】さらに、ランタンおよびセリウムを担持し
たジルコニウム酸化物は、イットリウム、ネオジウムお
よびプラセオジウムからなる群か選ばれる少なくとも一
種の元素を担持することにより、さらに触媒の性能は向
上する。上記イットリウム等は、硝酸塩、硫酸塩等の水
溶性の塩、ゲル状若しくは懸濁状の水性液等を使用する
ことができる。
たジルコニウム酸化物は、イットリウム、ネオジウムお
よびプラセオジウムからなる群か選ばれる少なくとも一
種の元素を担持することにより、さらに触媒の性能は向
上する。上記イットリウム等は、硝酸塩、硫酸塩等の水
溶性の塩、ゲル状若しくは懸濁状の水性液等を使用する
ことができる。
【００１９】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア等の高表面積を有するものが挙
げられ、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性無機
酸化物は、一体構造体１リットル当たり１０ｇ〜３００
ｇ被覆されていることが好ましい。この耐火性無機酸化
物は、５０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３５０ｇで
あり、５０ｇ未満である場合は、浄化性能が低く、４０
０ｇを越える場合は一体構造体触媒を被覆した場合にそ
の背圧が上昇し好ましくないものである。
ナ、シリカ、ジルコニア等の高表面積を有するものが挙
げられ、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性無機
酸化物は、一体構造体１リットル当たり１０ｇ〜３００
ｇ被覆されていることが好ましい。この耐火性無機酸化
物は、５０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３５０ｇで
あり、５０ｇ未満である場合は、浄化性能が低く、４０
０ｇを越える場合は一体構造体触媒を被覆した場合にそ
の背圧が上昇し好ましくないものである。
【００２０】一体構造体としては、通常排気ガス浄化用
に使用されるものなら、いずれであっても良く、好まし
くはハニカム形状を有する構造体であり、コージェライ
ト、ムライト等のセラミック製のモノリス担体またはス
テンレス若しくはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のメタル製の
モノリスが挙げられる。
に使用されるものなら、いずれであっても良く、好まし
くはハニカム形状を有する構造体であり、コージェライ
ト、ムライト等のセラミック製のモノリス担体またはス
テンレス若しくはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のメタル製の
モノリスが挙げられる。
【００２１】これらの排気ガスを通過させるセル形状、
孔径等については、特に限定されるものではなく、排気
ガスの種類、エンジンの排気量、触媒の設置位置によ
り、適宜選択されるものである。
孔径等については、特に限定されるものではなく、排気
ガスの種類、エンジンの排気量、触媒の設置位置によ
り、適宜選択されるものである。
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明にかかる触媒は、
ロジウムを使用することなく、また従来より大幅にその
使用量を減少してＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同
時に除去する排ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
ロジウムを使用することなく、また従来より大幅にその
使用量を減少してＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同
時に除去する排ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
【００２３】アルカリ土類金属酸化物の添加効果は、パ
ラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させること
により、反応性を高め、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化能
を向上させるものである。（ｂ）セリウムおよびランタ
ンが担持されてなるジルコニウム酸化物を使用すること
により、耐熱性が向上し、燃料ガス組成が化学量論比
（燃料ガスを完全燃焼させるに必要な空気量）近傍での
ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ浄化能の大幅な向上が示され
る。さらにセリウムおよびランタンが担持されてなるジ
ルコニウム酸化物にイットリウム、ネオジウムおよびプ
ラセオジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を
担持することにより、上記性能は向上するものである。
ラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させること
により、反応性を高め、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化能
を向上させるものである。（ｂ）セリウムおよびランタ
ンが担持されてなるジルコニウム酸化物を使用すること
により、耐熱性が向上し、燃料ガス組成が化学量論比
（燃料ガスを完全燃焼させるに必要な空気量）近傍での
ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ浄化能の大幅な向上が示され
る。さらにセリウムおよびランタンが担持されてなるジ
ルコニウム酸化物にイットリウム、ネオジウムおよびプ
ラセオジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を
担持することにより、上記性能は向上するものである。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例により、具体的に説明する
が、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限
定するものではない。
が、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限
定するものではない。
【００２５】（実施例１）市販のジルコニウム酸化物
（ＺｒＯ2、比表面積９２ｍ2／ｇ）１２０ｇに、硝酸セ
リウム(酸化セリウムとして８０ｇ含有)および硝酸ラン
タン(酸化ランタンとして２０ｇ含有)を含有する水溶液
を加え、混合し、乾燥し、次いで、５００℃で焼成し、
粉体（ｂ）を得た。
（ＺｒＯ2、比表面積９２ｍ2／ｇ）１２０ｇに、硝酸セ
リウム(酸化セリウムとして８０ｇ含有)および硝酸ラン
タン(酸化ランタンとして２０ｇ含有)を含有する水溶液
を加え、混合し、乾燥し、次いで、５００℃で焼成し、
粉体（ｂ）を得た。
【００２６】上記手順で得られた粉体（ｂ）、活性アル
ミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、比表面積１５５ｍ2／ｇ１４０
ｇ、ならびに酢酸バリウム（バリウム酸化物として４０
ｇを含有）と硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇ含
有）の水溶液をボールミルで湿式粉砕して水性スラリー
を調製した。このスラリーに断面積１インチ平方当たり
４００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体
（内径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ）を浸漬し、取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、乾
燥、焼成後、完成触媒を得た。
ミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、比表面積１５５ｍ2／ｇ１４０
ｇ、ならびに酢酸バリウム（バリウム酸化物として４０
ｇを含有）と硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇ含
有）の水溶液をボールミルで湿式粉砕して水性スラリー
を調製した。このスラリーに断面積１インチ平方当たり
４００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体
（内径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ）を浸漬し、取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、乾
燥、焼成後、完成触媒を得た。
【００２７】（実施例２〜３）実施例１において、ジル
コニウム酸化物の量をそれぞれ２００ｇ、６０ｇに変え
た以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。この
ようにして得られた完成触媒の成分の担持量を表１に示
した。
コニウム酸化物の量をそれぞれ２００ｇ、６０ｇに変え
た以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。この
ようにして得られた完成触媒の成分の担持量を表１に示
した。
【００２８】（実施例４〜５）実施例１において、酢酸
バリウムの量を酸化バリウム換算量でそれぞれ１ｇ、８
０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
バリウムの量を酸化バリウム換算量でそれぞれ１ｇ、８
０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
【００２９】（実施例６〜７）実施例１において、酢酸
バリウム（酸化バリウムとして４０ｇ含有）を、各々酢
酸カルシウム（酸化カルシウムとして４０ｇ）または酢
酸ストロンチウム（酸化ストロンチウムとして４０ｇ）
に変えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
バリウム（酸化バリウムとして４０ｇ含有）を、各々酢
酸カルシウム（酸化カルシウムとして４０ｇ）または酢
酸ストロンチウム（酸化ストロンチウムとして４０ｇ）
に変えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
【００３０】（実施例８〜９）実施例１において、硝酸
ランタンの量を酸化ランタン換算量でそれぞれ８０ｇ、
１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
ランタンの量を酸化ランタン換算量でそれぞれ８０ｇ、
１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
【００３１】（実施例１０）実施例１において、ジルコ
ニウム酸化物、ランタン酸化物を、市販のジルコニウム
酸化物（ＺｒＯ2、比表面積９２ｍ2／ｇ）１２０ｇ、硝
酸ランタン（酸化ランタンとして２０ｇ含有）および硝
酸プラセオジウム（酸化プラセオジウムとして１０ｇ含
有）に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
ニウム酸化物、ランタン酸化物を、市販のジルコニウム
酸化物（ＺｒＯ2、比表面積９２ｍ2／ｇ）１２０ｇ、硝
酸ランタン（酸化ランタンとして２０ｇ含有）および硝
酸プラセオジウム（酸化プラセオジウムとして１０ｇ含
有）に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。このようにして得られた完成触媒の成分の担持量を
表１に示した。
【００３２】（実施例１１〜１２）実施例１０におい
て、硝酸プラセオジウムの量を酸化プラセオジウム換算
量でそれぞれ１ｇ、３０ｇに変えた以外は実施例１０と
同様にして完成触媒を得た。このようにして得られた完
成触媒の成分の担持量を表１に示した。
て、硝酸プラセオジウムの量を酸化プラセオジウム換算
量でそれぞれ１ｇ、３０ｇに変えた以外は実施例１０と
同様にして完成触媒を得た。このようにして得られた完
成触媒の成分の担持量を表１に示した。
【００３３】（実施例１３〜１４）実施例１０におい
て、硝酸プラセオジウム（酸化プラセオジウムとして１
０ｇ含有）を、それぞれ硝酸ネオジウム（酸化ネオジウ
ムとして１０ｇ含有）、硝酸イットリウム（酸化イット
リウムとして１０ｇ含有）に変えた以外は、実施例１０
と同様にして完成触媒を得た。
て、硝酸プラセオジウム（酸化プラセオジウムとして１
０ｇ含有）を、それぞれ硝酸ネオジウム（酸化ネオジウ
ムとして１０ｇ含有）、硝酸イットリウム（酸化イット
リウムとして１０ｇ含有）に変えた以外は、実施例１０
と同様にして完成触媒を得た。
【００３４】（実施例１５〜１６）実施例１において、
パラジウム３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液をそれ
ぞれ２０ｇ、４０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に
して完成触媒を得た。
パラジウム３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液をそれ
ぞれ２０ｇ、４０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に
して完成触媒を得た。
【００３５】（比較例１）実施例１において、セリウム
およびランタンを担持したジルコニア酸化物に変えて、
酸化ランタンの変えて、市販の酸化セリウム（比表面積
１４９ｍ2／ｇ）８０ｇ、実施例１で用いたのと同じ市
販のジルコニウム酸化物１２０ｇを混合した後、硝酸ラ
ンタン(酸化ランタンとして２０ｇ含有)の水溶液を混合
し、乾燥、５００℃で焼成した粉体を用いる以外は実施
例１と同様にして完成触媒を得た。
およびランタンを担持したジルコニア酸化物に変えて、
酸化ランタンの変えて、市販の酸化セリウム（比表面積
１４９ｍ2／ｇ）８０ｇ、実施例１で用いたのと同じ市
販のジルコニウム酸化物１２０ｇを混合した後、硝酸ラ
ンタン(酸化ランタンとして２０ｇ含有)の水溶液を混合
し、乾燥、５００℃で焼成した粉体を用いる以外は実施
例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３６】（比較例２）実施例１において、酢酸バリ
ウムを除いた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を
得た。
ウムを除いた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を
得た。
【００３７】（比較例３）実施例１において、硝酸ラン
タンを使用しない以外は、実施例１と同様にして完成触
媒を得た。
タンを使用しない以外は、実施例１と同様にして完成触
媒を得た。
【００３８】（比較例４）実施例１において、ジルコニ
ウム酸化物と酸化ランタンを用いず、さらに酸化セリウ
ム４０ｇに変えて、比較例１で用いた酸化セリウム２０
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。
ウム酸化物と酸化ランタンを用いず、さらに酸化セリウ
ム４０ｇに変えて、比較例１で用いた酸化セリウム２０
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。
【００３９】（比較例５）実施例１において、酸化バリ
ウム、ジルコニウム酸化物および酸化ランタンを用い
ず、さらにパラジウム、酸化セリウムに変えて、白金を
２．２５ｇ含有するジニトロジアミン白金水溶液とロジ
ウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液の混合し
た溶液を実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇを含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体、比較例１で用いた酸
化セリウム１００ｇをボールミルで湿式粉砕した以外
は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
ウム、ジルコニウム酸化物および酸化ランタンを用い
ず、さらにパラジウム、酸化セリウムに変えて、白金を
２．２５ｇ含有するジニトロジアミン白金水溶液とロジ
ウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液の混合し
た溶液を実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇを含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体、比較例１で用いた酸
化セリウム１００ｇをボールミルで湿式粉砕した以外
は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４０】（比較例６）実施例１において、酸化バリ
ウム、ジルコニウム酸化物および酸化ランタンを用い
ず、さらにパラジウム、酸化セリウムに変えて、パラジ
ウムを２．２５ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液とロジ
ウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液の混合し
た溶液を実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇを含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体、比較例１で用いた酸
化セリウム１００ｇをボールミルで湿式粉砕した以外
は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
ウム、ジルコニウム酸化物および酸化ランタンを用い
ず、さらにパラジウム、酸化セリウムに変えて、パラジ
ウムを２．２５ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液とロジ
ウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液の混合し
た溶液を実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇを含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体、比較例１で用いた酸
化セリウム１００ｇをボールミルで湿式粉砕した以外
は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４１】（実施例１７）実施例１〜１６及び比較例
１〜６で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を
評価した。以下にその手順を示す。
１〜６で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を
評価した。以下にその手順を示す。
【００４２】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行な
った。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時
に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳し
い条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒
ベッド温度が定常運転時９５０℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。エージング後の触媒性能の評価
は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃ
ｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーター
を、エンジンの排気系に連設して行なった。触媒の三元
性能は触媒入口ガス温度４００℃、空間速度９０，００
０ｈｒ~1の条件で評価した。この際、外部発振器より１
Ｈｚサイン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ，
１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化さ
せ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析し
て、平均空燃比Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までＣ
Ｏ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行な
った。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時
に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳し
い条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒
ベッド温度が定常運転時９５０℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。エージング後の触媒性能の評価
は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃ
ｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーター
を、エンジンの排気系に連設して行なった。触媒の三元
性能は触媒入口ガス温度４００℃、空間速度９０，００
０ｈｒ~1の条件で評価した。この際、外部発振器より１
Ｈｚサイン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ，
１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化さ
せ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析し
て、平均空燃比Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までＣ
Ｏ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。
【００４３】上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮ
Ｏの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロ
スオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率さらに、Ａ／Ｆが１４．２
（エンジン排気ガスがリッチ）でのＮＯ浄化能を表２に
示した。
Ｏの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロ
スオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率さらに、Ａ／Ｆが１４．２
（エンジン排気ガスがリッチ）でのＮＯ浄化能を表２に
示した。
【００４４】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆに１４．６に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５００
℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を
分析して、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることに
より評価した。上記の様にして求めた、ＣＯ，ＨＣ及び
ＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を測定
して表２に示した。
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆに１４．６に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５００
℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を
分析して、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることに
より評価した。上記の様にして求めた、ＣＯ，ＨＣ及び
ＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を測定
して表２に示した。
【００４５】表２より、本発明に開示される触媒は、貴
金属として、ロジウムを含まず、パラジウムのみでＣ
Ｏ，ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に高性能に除去で
きることがわかる。さらに、エンジン排気ガスがリッチ
側でのＮＯｘの浄化率（Ａ／Ｆが１４．２でのＮＯｘの
値）に優れ、かつ著しく低温でＨＣ，ＣＯ及びＮＯの三
成分を同時除去（ライトオフ温度の値）できるものであ
る。
金属として、ロジウムを含まず、パラジウムのみでＣ
Ｏ，ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に高性能に除去で
きることがわかる。さらに、エンジン排気ガスがリッチ
側でのＮＯｘの浄化率（Ａ／Ｆが１４．２でのＮＯｘの
値）に優れ、かつ著しく低温でＨＣ，ＣＯ及びＮＯの三
成分を同時除去（ライトオフ温度の値）できるものであ
る。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）パラジウム、アルカリ土類金属酸
化物、（ｂ）ランタン及びセリウムを担持したジルコニ
ウム酸化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸化物を含有する
触媒活性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 一体構造体１リットル当たり、パラジウ
ムが０．５〜３０ｇ、セリウム酸化物が１０〜１００
ｇ、ジルコニウム酸化物が１０〜１５０ｇ、ランタン酸
化物が０．１〜５０ｇ、アルカリ土類金属酸化物が０．
１〜５０ｇ及び耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇであ
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 （ｂ）ランタン及びセリウムを担持した
ジルコニウム酸化物が、ジルコニウムとセリウム（酸化
物換算重量）との重量比で１５０：１００〜１０：１０
０である請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 （ｂ）ランタン及びセリウムを担持した
ジルコニウム酸化物が、ジルコニウムの酸化物又は水酸
化物に、水溶性のランタン及びセリウムの塩の水溶液を
含浸し、乾燥、焼成して得られるものである請求項１又
は３記載の触媒。 - 【請求項５】 （ｂ）ランタン及びセリウムを担持した
ジルコニウム酸化物が、イットリウム、ネオジウム及び
プラセオジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種
の元素を含有する請求項１、３又は４記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4157981A JP2698288B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4157981A JP2698288B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 排気ガス浄化用触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15848597A Division JP3280277B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06377A true JPH06377A (ja) | 1994-01-11 |
| JP2698288B2 JP2698288B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=15661644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4157981A Expired - Lifetime JP2698288B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2698288B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532453A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | ロディア・シミ | ジルコニウム及びイットリウムをベースとする組成物、その製造方法並びに触媒系におけるその使用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114742A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4157981A patent/JP2698288B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114742A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532453A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | ロディア・シミ | ジルコニウム及びイットリウムをベースとする組成物、その製造方法並びに触媒系におけるその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2698288B2 (ja) | 1998-01-19 |
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|---|---|---|---|
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