JPS60206447A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の関連する技術分野） この発明は車輌の内燃機械、特に自動車の内燃機関から
排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水
素（Ｉ（Ｏ）および−酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よ
く低減させる排気ガス浄化用触媒に関するものである。

（従来技術） あらかじめセリウムを含有させた活性アルミナ粉末をモ
ノリス担体基材の表面に付着させた後、白金、ロジウム
、パラジウム等をそれぞれ単独あるいは組み合わせて担
持した触媒等が、例えば特開昭５２−１１６７７９号、
同５４−１５９３９１号公報などで提案されている。

しかしながら、このような従来の排気ガス浄化用触媒に
あっては、触媒成分である高価な白金、ロジウム、パラ
ジウム等の貴金属を多量に担持させていたにもかかわら
ず、活性アルミナに多量のセリウムを担持させた後に貴
金属を担持させていたため、得られた触媒は貴金属の分
散状態が悪化し、このため活性、特に低温度域での活性
が低下するという問題点があった。

（発明の開示） この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、あらかじめセリウムを含有させた活性アルミ
ナ粉末と、比表面積か５０匂以上である酸化セリウム粉
末とをアルミナゾルに配、合して得たスラリーを、モノ
リス担体基材の表面に付着させた後、白金、ロジウム、
パラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴
金属成分を担持させ、貴金属の分散状態の悪化を防止し
、同時に排ガスの浄化性能を向上させるために、セリア
の酸素（０，）ストレージ効果を増大させることにより
貴金属量を低減せしめた排気ガス浄化用の触媒を提供す
ることを目的としている。

一般にγ−アルミナ、δ−アルミナ等の活性アルミナは
高温下では安定なα−アルミナと称する不活性アルミナ
に変化し、比表面積を１〜２−今しか有しなくなる。従
って活性アルミナ担体を、そのまま触媒用担体として使
用し、その上に白金、ロジウム等の貴金属を担持させ触
媒にすると、高温にさらされた場合、担持された貴金属
がシンタリングを起し、活性を失なう。

しかしながらこの発明の触媒の場合のように活性アルミ
ナに酸化セリウムを担持させると活性アルミナの耐熱性
は著しく向上し、高温下で使用されてもα−アルミナに
変化しにくくなる。活性ア、ルミナへの酸化セリウムの
担持量は、セリウム金属換算で対アルミナ比１〜５重量
％で、１重ＵＳ未満では活性アルミナの耐熱性向上効果
が少なく、また５重ｊｌチを越えると耐熱性は向上する
が、相対的に活性アルミナの比表面積を低下させること
になり、好ましくない。

この発明においては、これらの作用を十分に考慮に入れ
、さらには酸化セリウムの０２ストレージ効果を増大さ
せるために、あらかじめ酸化セリウムを含有させた活性
アルミナ粉末に、比表面積が５０１１１”／ｌ；１以上
である酸化セリウム（以下高比表面積セリアと称する）
粉末を配合して得たスラリーを、モノリス担体基材の表
面に付着させた後、貴金属成分を相持する。この貴金属
成分の担持は通常用いられている方法で行われる。

ここで使用する高比表面積セリアは、例えば各種セリウ
ム塩の内、硝酸第】セリウム、酢酸セリ　（ラムを、空
気雰囲気中６５０°Ｃで１時間焼成して得られる比表面
積か５０　ｍ”７ｇ以上のセリアであり、硝酸第１セリ
ウムから得られるセリアは５０．８　ｍ’／ｇｌ：・ｓ
酢酸セリウムから得られるセリアはｅ　ｏ、ｏ　ｍ２／
Ｌｇの比表面積を有して−る。他のセリウム塩を同条件
で焼成して得られるセリアは、例えば炭酸セリウムから
得られるセリアは１７．９　Ｊ／ｇ　、シュウ酸セリウ
ムから得られるセリアは、１９．６　ＭＬ”／９と、低
比表面積しか持たず、このような比表面積が５０ｍ〃未
満のセリアでは比表面積が６４今程度の市販セリアを用
いる場合に比べ、性能の改良が、発明者らの要求を満た
すことができないことから、前記比表面積が５０　ｍ”
７ｇ以上のセリアを用いる。

この結果活性アルミナとほぼ等しい比表面積を有するセ
リアを持つ触媒となり、排ガス浄化性能は、貴金属担持
量を減少させても低下することはなく、また自動車の排
気ガス浄化用として用いた場合の耐久性も十分であった
。特に高比表面七リアの持つ０２ストレージ能力が浄化
能方向上に寄与する効果は大であり、自動車の内燃機関
の燃焼域がリッチ側（燃料過剰側）となった場合でも、
セリアの０．ストレージ効果が増大した結果、安定した
高浄化性能を示すようになる。

なお活性アルミナ粉末と配合する高比表面積セリア粉末
の配合量は、金属換算でモノリス担体基材に付着させた
アルミナ層に対して５〜５０重量％で、５０重量％を越
えることでの増量効果はほとんどなく、また５重量％未
満では高比表面積セリアを添加した効果が発明者の要求
性能と比較して不十分である。

（発明の実施例） この発明を次の実施例、比較例および試験例により説明
する。

実施例１ ガンマアルミナを主成分とＴΦ祝状担体（粒径２〜４１
３１）を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾燥後、空気雰囲
気中、６００°Ｃで１時間焼成し、アルミナに対してセ
リウム酸化物を金属換算１重量％含む担体を得た。

次にアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁
液に１０重量％のＨＮＯ３を添加することによって得ら
れるゾル）　２４７８．０９　、セリウムを含む活性ア
ルミナ粒状担体１４１９ｇ、硝酸第１セリウムから得ら
れた高比表面積セリア粉末１０８．２りをボールミルポ
ットに投入し、６時間粉砕したのち、得られたスラリー
をモノリス担体基材（１，７１４００セル）に付着させ
、乾燥後、６５０°Ｃで２時間焼成した。この時の付着
層付着量は８４０ｇ／ケに設定した。さらに、この担体
に担体１ヶ当り白金０．７７９　、ロジウム０．１３ｇ
になるように担持した後、焼成（６００°ＣＸ２時間）
して触媒１を得た。

実施例２ 実施例１において、ガンマアルミナを主成分とする粒状
担体を硝酸セリウム水浴液に含浸、乾燥、焼成しアルミ
ナに対しセリウム酸化物を金属換算３重量％含む担体を
得た以外は同様にして触媒２を得た。

実施例８ 実施例１において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体９０３ｇ、高比表面積セリア粉末６１９りに変えた以
外は同様にして触媒８を得た。

・実施例４ 実施例１において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体４９１　ｇ、高比表面積セリア粉末１０８２りに変え
た以外は同様にして触媒４を得た。

実施例５ 実施例２において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体１００７９、高比表面積セリア粉末５１６ｇに変えた
以外は同様にして触媒５を得た。

実施例６ 実施例２において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体４９１９、高比表面積セリア粉末１０３２りに変えた
以外は同様にして触媒６を得た。

実施例？ 実施例】において、ガンマアルミナを主成分とする粒状
担体を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾燥、焼成しアルミ
ナに対し、高比表面積セリアを金属換算５重ｔ％含む担
体を得た以外は同様にして触媒７を得た。

実施例８ 実施例７において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体１００７り、高比表面積上リア粉末５１６ｇに変えた
以外は同様にして触媒８を得た。

実施例９ 実施例７において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体４９１ｇ、高比表面積セリア粉末１０８２りに変えた
以外は同様にして触媒９を得た。

比較例１ アルミナシＡ／２５６８．０９、活性アルミナ粒状担体
１４８７．（ｌをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕し
たのちコーティング担体基材（１，’１１４００セル）
に付着させ、焼成（６５０°ＣＸ２時間）した。

この時の付着量は８４０　ｇｌケに設定した。

さらに、この担体を白金とロジウムの塩酸酸性溶液に浸
漬し、白金１．９９７ケ、ロジウムｏ、１９ｇ１ケにな
るように担持した後６００°Ｃで２時間焼成して触媒Ａ
を得た。

比較例２ アルミナゾル２５６３９、セリウムを金属換算５重量％
含む活性アルミナ粒状担体１４８７９を・用いた以外は
比較例１と同様にして触媒Ｂを得たｄただし白金の付着
量は１．９９／ケ、ロジウムは０．１９り／ケに設定し
た。

比較例８ アルミナゾル２４７８ｇ、高比表面積セリア粉末（比表
面積５０　ｍ２／ｇ　）　９８８９　、活性アルミナ粒
状担体４６６ｇを用いた以外は同様にして触媒Ｃを得た
。ただし貴金属担持量は触媒１ヶ当り白金１．９ｇ、ロ
ジウム０．１９９に設定した。

比較例会 アルミナゾル２５６８ｇ、セリウムを金属換算０．５重
量％含む活性ア）ｙミナ粒状担体１１６７．２ｇ、高比
表面積セリア粉末６９．８９を用いた以外は実施例１と
同様にして触媒りを得た。ただし貴金属担持量は触媒１
ヶ当り白金０．７７２９、ロジウム０．１２８６９に設
定した。

比較例５ アルミナゾル２５６．９ｇ、セリウムを金属換算１０重
量％含む活性アルミナ粒状担体８１．９り、高比表面積
セリア粉末１４０５９とした以外は、実施例１と同様に
して触媒Ｅを得た。この触媒１ヶ当りの貴金属担持量は
、白金０．７７２り、ロジウム０．１２８６７に設定し
た。

実施例１０ 実施例１において、酢酸セリウムから得られた比表面積
が８０　ｍｇ／ｇであるセリアを用いた以外は同様にし
て触媒ＩＯを得た。

実施例１１ 実施例１において、モノリス担体基材を４００セル、１
．７ノから８００セル、０．９１に変えた以外は、同様
にして触媒１１を得た。ただしセリウムを含む活性アル
ミナと高比表面積上リアアルミナゾルの合計すなわち付
着層の付着量は１　ｓ　ｏ　９Ａで、貴金属の担持量は
、１ヶ当り白金０．９５３５９、ロジウム０．１５８９
ｇに設定した。

実施例１２ 実施例１においてモノリス担体基材を、４０゜セル１．
７ノから８００セル０．７ノに変えた以外は同様にして
触媒１２を得た。ただし付着層の付着量は１４０ｇ／、
ｙ、貴金属相持量は１ヶ当り白金０．７８６５り、ロジ
ウム０．０７８７ｇに設定した。

実施例１８ 実施例１において、モノリス担体基材を４００セル１，
７　ｔから４００セル１．３２１に変えた以外は同様に
して触媒１２を得た。ただし付着層の付着量は２　ｅ　
４９ｈｚ貴金属担持童は１ヶ当り白金０．５９９３９、
ロジウム０，０９９９りに設定した。

比較例６ アルミナに対してセリウム酸化物を金属換算１重量％含
む活性アルミナ粒状担体１４１９ｇと、アルミナゾル２
４７８ｇ、炭酸セリウムから得られる比表面積が１７　
、９　ＷＰ／ｇであるセリフ１０８．２りをボールミル
・ポットに投入し、６時間粉砕したのち、得られたスラ
リーをモノリス担体基材（１，７７、’４００セ／Ｌ／
）に付着させ、乾燥後、６５０°Ｃで２時間焼成した。

この時の付着量は、ａ　４　ｏ　９／ケに設定した。さ
らに、この担体に−ケ　ｉ当り、白金０．７７ｇ、ロジ
ウム０，１８ｇになるよう　□に担持した後、焼成（６
００°ＣＸ２時間）して触媒Ｆを得た。

比較例７ 比較例６において、比表面積が６４４である市販セリア
を用いた以外は同様にして触媒Ｇを得た。

この触媒１ヶ当りの貴金属担持量は、白金０．７７９、
ロジウム０．１３９に設定した。

比較例８ 比較例１において、モノリス担体基材を４００セル１．
７１から３００七Ｎ０．９７に変えた以外は同様にして
触媒Ｆを得た。この場合のスラリーの付着量は焼成後で
１８０７／ケであった。ただし貴金属の担持量は１ヶ当
り白金０．９’５８５９、ロジウム０．１５８９ｇに設
定した。

比較例９ 本例においては、特開昭５２−１１６７７９号の触媒の
例を示す。

シリカ２５６８ｇ、セリウムを金属換算８重量％を含む
活性アルミナ粒状担体１４３７９をボールミルに混ぜ込
み、６時間粉砕の後、コーテング担体基材（４００セル
、１．７７　）に付着し、６５０°Ｃで２時間焼成した
。この時の付着量は３４０９／ケに設定した。さらにこ
のコーティング担体を塩化白金酸と塩化ロジウムの混合
水浴液に浸漬し、Ｈ／Ｎ”の流れの中で還元した。この
時の貴金属相持量は、白金１．９り／ケ、ロジウム０．
１９ｇ−／ケに設定した。その後６００°Ｃで２時間焼
成して触媒工を得た。

比較例１０ 本例では特開昭５４−１５９８９１号の触媒の例を示す
。アルミナゾル２５６８９、活性アルミナ粒状担体１４
８７ｇをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕した後、コ
ーティング担体基材（４０゜セル、１．．７　ｊ　）　
ニ付着させ、６５０’Ｃで２時間焼成した。この時の付
着量は８４０り／ケに設定した。

次イでＯｅ　（Ｎｏ８）８水溶液を用いセリウム金属換
算で２８９のセリウムを付着させた。この後、１２゜°
Ｃで８時間乾燥し、空気中６００　’Ｃで２時間焼成し
た。

さらに塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液中に浸漬
し、白金、ロジウムの付着量が、白金１．９９　、ロジ
ウム０．１９ｇになるように担持した・後焼成し、触媒
Ｊを得た。

実施例１４ 実施例１において、パラジウ台の付着量を０．７７９／
＋、ロジウム０．１８ｇ／ケになるように担持する以外
は同様にして触媒１４を得た。

実施例１５ 実施例５において、パラジウムの付着量を０．７７ｇ／
ケ、ロジウムｏ、ｔａ９／ケに担持する以外は同様にし
て触媒１５を得た。

比較例１１ 比較例１において、パラジウムの付着量を１．９ｇ／ケ
、ロジウム０．１９９７４になるように担持させる以外
は同様にして触媒Ｋを得た。

試験例１ 実施例１〜１５より得た触媒１−１５、比較例１〜１１
より得た触媒ＡＮＫにつき下記条件で耐久を行ない、Ｉ
Ｏモードエシツションの浄化率で比較し、表１に示した
。

耐久試験条件 触　媒　モノリス型貴金属触媒 排気ガス触媒出口温度　７５０°Ｃ（８５’０°Ｃ実施
例１０）比較例６ 空間速度　約７万Ｈｒ−１（約１０万Ｈｆ１実施例１０
）比較例６ 耐久時間　１００時間 エンジン　排気量２２００　ＣＣ 耐久中入ロエミッション　Ｃｏ’　０．４〜０．６％０
２０．５±０．１チ Ｎｏ　２５００ｐｐｍ Ｈｅ　１０００　ｐｐｍ ００、１４．９±０．１％ １０モ一ド評価車輌 セドリツク　排気量　２０００ｃｃ （日産自動車（株〕製：商品名） ■　０Ｘ−５０とは、 アルミナに付与したセリウムが１重量％、混合したセリ
ア中のセリウムが５重量愛であることを示す。

試験例２ 実施例１〜１５より得た触媒１〜１５、比較例１ニーｌ
ｌより得た触媒Ａ−Ｋにつき、下記の条−件であらかじ
め熱劣化させ、２特性評価をラボ評価装置を用いて行な
い、Ｈｅ　、　Ｎｏ転化率を第１図〜第８図に示した。

熱劣化試験 温度ｘ時間　７５０’ＣＸ２４時間 雰囲気　空気中 ラボ評価条件 触媒サイズ　直径８６Ｈ×長さ５９翼翼約６　ｏ　ｃｃ
モデルガス流１ｋ　２７．５１７ｍ１ｎ空間速度ＳＶ　
２７５００Ｈｒ−１ 触媒入ロガス温度　４００　’Ｃ によりめられる各ガス濃度、 但し００．　、　Ｈ，Ｏは一定 尚第１図は触媒Ａと触媒１，２．３の比較、第２図は触
媒Ｃと触媒４，５．６の比較、第８図＆Ｊ触媒Ｂと触媒
？、８．９の比較、第４図は触媒り、Ｅと触媒１の比較
、第５図は触媒Ｈと触媒１１，１２゜１８の比較、第６
図は触媒にと触媒１．４　、１５の比較、第７図は触媒
Ｉ、Ｊと触媒５の比較、第８図は触媒Ｆ、Ｇと触媒ｌＯ
の比較をそれぞれ示す。

第１〜８図よりこの発明の触媒は、２特性に優れ、特に
２値０．４および０．７という酸素不足域で、ＨＯの高
転化率が得られることから比表面積が５０ｒＩ／９以上
である酸化セリウムの０．ストレージ効果の向上が確認
された。

（発明の効果）　。

以上説明してきたように、この発明の触媒はあらかじめ
セリウムを含有させた活性アルミナ粉末に、高比表面積
セリアを配合して得たスラリーを・モノリス担体基材表
面に付着させた後貴金属成分を担持させて構成されたも
のであることにより、第１表からも明らかなように貴金
属が低減したにもかかわらず、浄化率の向上が著しく、
特に混ぜ込む高比表面積セリアの率が高いほど、該セリ
アの０２ストレージ効果が向上しＮＯの浄化率が向上し
且つ安定した高浄化性能を示すという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図はそれぞれ実施例および比較例の触媒のＮＯ
、Ｈｅ転化率と２値との関係を示す曲線で、第１図は触
媒Ａと触媒１，２．８の比較、第２図は触媒Ｏと触媒４
，５．６の比較、第８図は触媒Ｂと触媒７，８．９の比
較、第４図は触媒り、Ｅと触媒１の比較、第５図は触媒
Ｈと触媒１１．１２１８の比較、第６図は触媒にと触媒
１４．１５の比較、第７図は触媒工、Ｊと触媒６の比較
、第８図は触媒Ｆ、Ｇと触媒１０の比較を示す。 第１図 ０４　０．７　ｆ、０　／、２ Ｚ舊 第３図 ２僧 ２僅 ｏ、ａ　ｏ、’ｙ　／、Ｏｆ２ ７３ ０．４　０．７　ｆ、０　１２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　あらかじめセリウムを含有させた活性アルミナ粉末
   と、比表面積が５０　ｍ２／ｇ以上である酸化セリウム
   粉末とをアルミナゾルに配合しズ得たスラリーを、モノ
   リス担体基材の表面に付着させた後、白金、ロジウムお
   よびパラジウムから成る群から選ばれた１種以上の貴金
   属成分を担持させて成る内燃機関の排気ガス中の炭化水
   素、−酸化炭素および窒素酸化物を効率よく低減させる
   排気ガス浄化用触媒。