KR20100133467A - 유기 전계발광 소자용 불소 유도체 - Google Patents

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필립 슈퇴쎌
홀거 하일
도미니크 요슈텐
크리슈토프 플룸
안야 게르하르트
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 불소 유도체 및 유기 전자 소자에 관한 것이고, 상기 화합물이 방출층에서 매트릭스 재료 및/또는 정공 수송 재료, 및/또는 전자 차단 또는 엑시톤 차단 재료, 및/또는 전자 수송 재료로서 사용된다.

Description

유기 전계발광 소자용 불소 유도체 {FLUORINE DERIVATIVES FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES}
본 발명은 유기 반도체 및 유기 전자 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.
유기 반도체는 상이한 유형의 다수의 전자 부품용으로 개발되어 왔다. 이러한 유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구성은, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 고품질이면서 수명이 긴 디스플레이를 위한 상기 소자의 사용에 대한 추가 개선이 여전히 요구된다. 그러므로, 현재 특히 청색-방출 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율을 향상시킬 필요성이 있다. 또한, 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고, 분해 없이 승화될 수 있는 것이 필요하다. 특히 고온에서 사용하기 위해, 높은 유리-전이 온도가 긴 수명을 달성하기 위해서 필수적이다.
개선된 재료, 예를 들어 형광성 및 인광성 에미터용 호스트 재료에 대한 지속적인 요구가 있어 왔지만, 추가 개선이 또한, 특히 전하-수송 재료, 즉 정공- 및 전자-수송 재료, 및 전하-차단 재료의 경우에 있어 요구된다. 이러한 재료의 성질은 특히 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 대해 자주 제한된다.
놀랍게도, 두 개의 페닐기 각각의 3'- 및 5'-위치에서 치환된 9,9-디페닐플루오렌 유도체가 유기 전계발광 소자에 사용하기에 아주 매우 적합하여, 그 결과 종래 기술 보다 유의한 향상을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 이는 마찬가지로 9,10-디하이드로안트라센 유도체 또는 상응하는 헤테로시클릭 유도체가 플루오렌 대신에 사용될 경우에도 적용된다. 따라서, 본 발명은 이러한 화합물 및 유기 전자 소자에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 페닐기의 치환체에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 정공-수송재료, 전자- 또는 엑시톤-차단 재료, 형광성 또는 인광성 화합물용 매트릭스 재료, 정공-차단 재료 및 전자-수송 재료로서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 재료는 종래 기술에 따른 재료와 비교하여 동일하거나 향상된 유기 전자 소자의 수명에 대한 효율이 증가하게 할 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다. 일반적으로, 상기 재료는 높은 유리-전이 온도를 갖기 때문에 유기 전자 소자에 사용하기가 아주 매우 적합하다. 상응하는 확장 구조, 특히 인데노플루오렌 구조 및 인데노카르바졸 구조가 마찬가지로 매우 양호한 성질을 갖는다.
최근접 종래 기술로서, US 5,698,740, JP 2005/085599 및 JP 2007/049055 를 언급할 수 있다. US 5,698,740 및 JP 2005/085588 에는 두 개의 페닐기 각각에 하나 이상의 아미노기 또는 단일- 또는 이-치환된 아미노기로 치환된 9,9-디페닐플루오렌 유도체가 개시되어 있다. 페닐기의 각각의 4'-위치, 즉 플루오렌과의 연결에 대한 파라에서 아미노기로 치환된 구조만이 명시적으로 개시되어 있다. 하나의 페닐기에 복수의 아미노기로 치환된 구조는 개시되어 있지 않다. JP 2007/049055 에는 두 개의 페닐기 중 하나 이상에 하나 이상의 치환 또는 비치환된 피롤 또는 벤즈이미다졸 기로 치환된 9,9-디페닐플루오렌 유도체가 개시되어 있다. 페닐기의 각각의 4-위치, 즉 플루오렌과의 연결에 대한 파라에서 아미노기로 치환된 구조만이 명시적으로 개시되어 있다. 하나의 페닐기에 복수의 피롤 또는 벤즈이미다졸 기가 치환된 구조는 개시되어 있지 않다. 그러나, 상기 출원에 개시된 치환 패턴은 유기 전자 소자에 사용하기에 충분히 양호한 성질을 갖는 화합물을 유도하지 못한다. 놀랍게도, 3'- 및 5'-위치 각각에서 두 개의 페닐기의 특별 동시 치환이 본 발명에 따른 화합물의 양호한 성질에 대한 책임이 있음을 밝혀내었다.
또한, WO 05/053055 에는 인광성 전계발광 소자에서 정공-차단 재료로서 각각의 트리아진기의 3,5-위치에 페닐기를 갖는 9,9-비스(트리아지닐)플루오렌이 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물의 효과는 분자 내의 트리아진기의 존재에 기인한다. 트리아진의 3,5-위치에서의 치환체의 존재는 중요시되지 않는다.
명확하게 하기 위해, 9,9-디페닐플루오렌의 구조 및 번호배열은 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00001
.
그리하여, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
화학식 (1)
[식 중, 사용된 기호는 하기에 적용된다:
X 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 각 고리에서 최대 3 개의 X 기가 N 을 나타내거나;
직접 인접한 두 개의 X 기는 하기 화학식 (7) 의 단위체를 나타내고:
Figure pct00003
화학식 (7)
(식 중, 점선은 인접한 C 또는 N 원자와 단위체와의 결합을 나타냄);
Y 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 BR1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1) C(=C(R1)2), Si(R1)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O, S, S(=O), S(=O)2, C(R1)2-C(R1)2, C(R1)2-NR1 또는 CR1=CR1 로부터 선택되는 기이며;
Z 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 각 고리에서 최대 2 개의 Z 기호는 N 을 나타내며;
R 은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, Cl, Br, I, 트리플레이트, B(OR2)2 B(R2)2, B(N(R2)2)2, NAr2, N(R2)2, SiAr3, Si(R2)3, C(=O)Ar, C(=O)R2, OAr, OR2, SAr, SR2, S(=O)Ar, S(=O)R2, S(=O)2Ar, S(=O)2R2, PAr2, P(R2)2, P(=O)Ar2, P(=O)(R2)2, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음)이고;
Ar 은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이며; 동일한 질소 또는 인 원자와 결합하는 두 개의 라디칼 Ar 은 또한 단일 결합 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 결합될 수 있고;
R1 은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2 S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 상기 계의 조합이고; 둘 이상의 인접한 치환체 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며;
R2 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 둘 이상의 인접한 치환체 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 1 또는 2 이며;
하기 화합물은 본 발명에서 제외됨:
Figure pct00004
].
화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 70℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 110℃ 초과의 유리-전이 온도 TG 를 갖는다.
화학식 (1) 에서 알 수 있듯이, n = 2 는 3,5-위치에서 치환되는 두 개의 아릴 라디칼이 화합물에서 플루오렌 또는 상응하는 유도체의 9,9-위치에 결합되어 있는 것을 의미하는 반면, n = 1 은 상기 하나의 아릴 라디칼 및 또한 하나의 R1 기가 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서, 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다; 본 발명의 목적에 있어서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단일 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단일 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서, 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 목적에 있어서, 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적에 있어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지 않은 계를 의미하지만, 그 대신 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 또한 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만), 예컨대, sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자에 의해 삽입될 수 있다. 그리하여, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 계는 또한 본 발명의 목적에 있어서 방향족 고리계를 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 마찬가지로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결된 것, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘인 계를 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서, 게다가 각각의 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기로 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 알케닐기는 특히, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 또는 시클로옥테닐을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 알키닐기는 특히, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 각 경우에 상기 언급한 라디칼 R 로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계와 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자펠릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 X 는 동일하거나 상이하게 각 경우에 CR1 또는 N 을 나타내고, 플루오렌 단위에서 고리 당 최대 하나의 기호 X 는 N 을 나타내고, 플루오렌 단위체의 9-위치에서의 치환체의 모든 기호 X 는 CR1 을 나타내거나, 모든 기호 X 는 N 을 나타낸다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에 있어서, 바로 인접한 두 개의 X 기는 상기 언급된 화학식 (7) 의 단위체를 나타낸다. 따라서, 플루오렌의 9-위치의 치환체는 바람직하게는 3,5-치환된 페닐 또는 트리아진을 나타낸다. 상응하는 상황이 중심 단위가 플루오렌을 나타내지 않는 경우에도 적용되지만, 대신에 다른 유도체들 중 하나가 화학식 (1) 에 포함된다. 기호 X 는 특히 바람직하게는 CR1 을 나타낸다.
화학식 (7) 의 단위에서 기호 Z 는 바람직하게는 CR1 을 나타낸다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 화학식 (2), (3), (8), (9), (10) 및 (11) 의 화합물이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
화학식 (2) 화학식 (3)
Figure pct00007
화학식 (8) 화학식 (9)
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 (10) 화학식 (11)
[식 중, 사용된 기호 및 첨자는 상기 나타낸 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1), (2), (3), (8), (9), (10) 또는 (11) 의 화합물에서 6-원 고리의 기호 Y 는 단일 결합 또는 C(R1)2, O 또는 NR1 로부터 선택되는 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내며, 5-원 고리에서의 기호 Y 는 바람직하게는 C(R1)2, O 또는 NR1 로부터 선택되는 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 C(R1)2 또는 N 을 나타내며, 매우 특히 바람직하게는 C(R1)2 를 나타낸다.
따라서, 바람직한 화합물은 하기 화학식 (2a), (3a), (8a), (8b), (9a), (9b), (10a), (10b), (11a) 및 (11b) 의 화합물이다:
Figure pct00010
화학식 (2a) 화학식 (3a)
Figure pct00011
화학식 (8a) 화학식 (8b)
Figure pct00012
화학식 (9a) 화학식 (9b)
Figure pct00013
화학식 (10a) 화학식 (10b)
Figure pct00014
화학식 (11a) 화학식 (11b)
[식 중, 사용된 기호 및 첨자는 상기 언급된 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, n = 2 이다.
화학식 (1) 의 화합물의 추가 바람직한 구현예는 하기 화학식 (4a) 및 (4b) 의 화합물이다:
Figure pct00015
화학식 (4a) 화학식 (4b)
[식 중, 사용된 기호는 상기 나타낸 의미를 가짐].
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (4c), (4d), (8c), (8d), (9c), (9d), (10c), (10d), (11c) 또는 (11d) 의 화합물이다:
Figure pct00016
화학식 (4c) 화학식 (4d)
Figure pct00017
화학식(8c) 화학식(8d)
Figure pct00018
화학식 (9c) 화학식 (9d)
Figure pct00019
화학식 (10c) 화학식 (10d)
Figure pct00020
화학식 (11c) 화학식 (11d)
[식 중, 사용된 기호 및 첨자는 상기 언급된 의미를 가짐].
본 발명의 추가 바람직한 구현예에 있어서, 상기 언급된 화학식의 화합물에서의 기호 R 은 동일하거나 상이하게 각 경우에, NAr2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2 를 나타내거나, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 를 나타낸다. R 은 특히 바람직하게는, 페닐기에 결합되는 경우, 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게, 각 경우에 NAr2 또는 C(=O)Ar 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 NAr2 를 나타낸다. R 은 특히 바람직하게는, 트리아진기에 결합되는 경우, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다. 또한 바람직한 치환체 R 은 본 발명에 따른 추가 화합물의 합성에서 중요한 중간체이기 때문에, Cl, Br, I 및 트리플레이트, 특히 Br 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에 있어서, 상기 언급한 화학식의 화합물에서의 기호 R 모두는 동일하게 선택된다. 이와 같이 바람직한 것은 화합물의 더 용이한 합성 접근가능성에 의해 설명될 수 있다.
라디칼 R 또는 R1 이 N(Ar)2 기를 나타내는 경우, 상기 기는 바람직하게는 하기 화학식 (5) 또는 화학식 (6) 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00021
화학식 (5) 화학식 (6)
[식 중, R2 는 상기 나타낸 의미가 가지며, 또한
E 는 단일 결합, O, S, N(R2) 또는 C(R2)2 를 나타내고;
Ar1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 15 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 18 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 18 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이며;
p 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 임].
Ar1 은 특히 바람직하게는, 각 경우에 동일하거나 상이하게, 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-, 3- 또는 4-트리페닐아민, 1- 또는 2-나프틸디페닐아민 (이들 각각은 나프틸 또는 페닐 기를 통해 결합될 수 있음), 또는 1- 또는 2-디나프틸페닐아민 (이들 각각은 나프틸 또는 페닐 기를 통해 결합될 수 있음), N-카르바졸릴 또는 N-페닐-2-카르바졸릴 또는 N-페닐-3-카르바졸릴을 나타낸다. 이러한 기는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기 또는 불소로 치환될 수 있다.
상기 라디칼 R 또는 R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 더욱 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페닐안트라세닐, 1- 또는 2-나프틸안트라세닐, 비나프틸, 피레닐, 플루오르안테닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐, N-벤즈이미다졸릴, 페닐-N-벤즈이미다졸릴, N-페닐벤즈이미다졸릴 또는 페닐-N-페닐벤즈이미다졸릴로부터 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에 있어서, 상기 언급한 화학식의 화합물에서의 기호 R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2 또는 O 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합을 나타내고; 둘 이상의 인접한 치환체 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 화학식의 화합물에서의 기호 R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F, N(Ar)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 둘 이상의 인접한 치환체 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 특히, R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸, 특히 H 를 나타낸다. 용액으로부터 진행되는 화합물의 경우에 있어서, 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이 또한 바람직하다.
Y 의 상응하는 선택에 대한 가교 Y 에 존재하는 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 (하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C- 또는 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 이러한 계들 중 둘 또는 셋의 조합으로부터 선택되며; 두 개 모두가 Y 와 결합하는 상기 라디칼 R1 중 둘은 또한 서로 고리계를 형성하여, 스피로계를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 가교 Y 와 결합하는 라디칼 R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 (각 경우에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되며; 두 개의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있다. 용액으로부터 진행되는 화합물의 경우에서, 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이 또한 바람직하다. 가교 Y 가 NR1 기인 경우, R1 기는 또한 특히 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된다.
하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 나타낸 구조식 (1) 내지 (276) 이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물은 당업자에게 일반 용어로 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 대칭적으로 치환된 화합물로 사용되는 출발 화합물은 예를 들어, 3,3',5,5'-테트라브로모벤조페논 (Eur . J. Org. Chern . 2006, 2523-2529) 일 수 있다. 이는, 치환 또는 비치환된 2-리티오비페닐, 2-리티오디페닐 에테르, 2-리티오디페닐 티오에테르, 2-(2-리티오페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란 또는 2-리티오페닐디페닐아민와 반응함으로써 예를 들어 도식 1 에 따라 상응하는 트리아릴메탄올로 전환될 수 있고, 그리고 나서, 산성 조건, 예를 들어 아세트산 및 무기산, 예컨대 브로민화 수소의 존재하에서 사이클화된다. 이러한 반응에 요구되는 유기리튬 화합물은 알킬리튬 화합물, 예컨대 n-부틸리튬을 사용하여, 상응하는 아릴 브로마이드 (2-브로모비페닐, 2-브로모디페닐 에테르, 2-브로모디페닐 티오에테르, 2-(2-브로모페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란, 2-브로모페닐디페닐아민 등) 의 금속교환반응 (transmetallation) 에 의해 제조될 수 있다. 물론, 상응하는 그리냐드 (Grignard) 화합물을 유사하게 사용하는 것이 가능하다.
[도식 1]
Figure pct00059
상기 방식으로 제조되는 테트라브로마이드는 당업자에게 공지된 방법에 의해 추가로 전환될 수 있다. 보론산과의 팔라듐-촉매화 반응 (스즈키 커플링) 또는 유기아연 화합물과의 팔라듐-촉매화 반응 (네기시 커플링) 은 본 발명에 따른 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 유도한다 (도식 2).
Figure pct00060
아민과의 팔라듐-촉매화 반응 (하트윅-버치월드 (Hartwig-Buchwald) 커플링) 은 본 발명에 따른 방향족 또는 헤테로방향족 아민을 유도한다 (도식 3).
Figure pct00061
브롬 관능기는 유기리튬 화합물 또는 그리냐드 (Grignard) 화합물을 사용하여 금속교환반응에 의해 친전자성기로 전환될 수 있고, 그 후 다수의 친전자성기, 예컨대, 아릴붕소 할라이드, 알데히드, 케톤, 니트릴, 에스테르, 할로겐 에스테르, 이산화탄소, 아릴포스핀 할라이드, 할로술핀산, 할로아릴술폰산 등과 커플링되고, 상기 방식으로 수득되는 화합물은 본 발명에 따른 최종 생성물 또는 대안적으로 중간체일 수 있고, 추가 반응될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 케톤, 산화포스핀 및 벤즈이미다졸의 제조예를 참조로 하여 예로서 설명된다 (도식 4).
[도식 4]
Figure pct00062
본 발명에 따른 비대칭적으로 치환된 화합물은 플루오레논 및 유사한 아릴 케톤으로부터 출발하고, 아릴-금속 화합물, 예를 들어 1-리티오-3,5-디브로모벤젠을 카르보닐 관능기에 부가하며, 하나의 관능기의 빌드업(build-up) 을 이용하는 상기 언급된 방법들 중 하나에 의한 브롬화 방향족 화합물의 전환 및 후속적으로 1,3-디브로모벤젠에 대한 산-촉매화 프리델-크래프트 아릴화를 통해 다른 관능기의 도입 및 상기 언급된 방법들 중 하나에 의한 브롬화 방향족 화합물의 전환의 도식 5 에 따른 순서로 수득될 수 있다 (예를 들어, Org . Lett. 2001, 3(15), 2285 참조).
[도식 5]
Figure pct00063
따라서, 상응하는 인데노플루오렌 유도체, 인데노카르바졸 유도체 및 화학식 (1) 의 다른 유도체가 합성될 수 있다.
본 발명은 또한 비스(3,5-디브로모)벤조페논과 치환 또는 비치환된 2-리티오비페닐, 2-리티오디페닐 에테르, 2-리티오디페닐 티오에테르, 2-(2-리티오페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란, 2-리티오페닐디페닐아민 또는 상응하는 그리냐드 화합물과 반응하여 트리아릴메탄올을 산출하고, 이어서 산성 조건 하에서의 사이클화 및 임의로 이어서 브롬기의 추가 반응하는 것을 포함하는 화학식 (1) 의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환되는 화합물은 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체의 제조용 단량체 또는 덴드리머의 코어로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다. 이는 특히 화학식 (4) 의 화합물 [식 중, 라디칼 R1 은 각각, 특히 상기 언급된 군으로부터 선택되는 반응성 이탈기를 나타냄] 의 화합물에 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 하나 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 2량체, 3량체, 4량체 또는 5량체에서 화학식 (1) 의 화합물들 간의 결합, 또는 화학식 (1) 의 화합물과 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 결합을 나타내거나, 상기 결합이 R 기에 대한 치환체를 통해 일어난다. 본 발명의 목적에 있어서, 올리고머는 화학식 (1) 의 6 개 이상의 단위체를 갖는 화합물을 의미한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나, 비공액될 수 있다. 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머 또는 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위체는 서로 직접 연결되거나 2가기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 헤테로원자 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 구조에서, 예를 들어, 화학식 (1) 의 3 개 이상의 단위체는 3가 또는 다가 기, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머 또는 중합체를 산출할 수 있다.
2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머 및 중합체에서 화학식 (1) 의 반복 단위체에 있어서, 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 것이 적용된다. 따라서, 본원에서 바람직한 반복 단위체는 또한 상기 언급된 화학식의 단위체이다.
올리고머 또는 중합체의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 단량체는 단일중합되거나 추가 단량체와 함께 공중합된다. 적합한 및 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 05/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이러한 단위체들로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 보통 추가의 단위체, 예를 들어 방출 (형광성 또는 인광성) 단위체, 예를 들어, 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 07/068325 에 따름) 또는 인광성 금속 착물 (예를 들어 WO 06/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위체를 함유한다. 본 발명에 따른 반복 단위체는 본원에서 하나 이상의 R 기가 NAr2 를 나타내는 경우 정공을 위한 전하-수송 단위체로서 특히 적합하다.
본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머 또는 중합체 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 추가 화합물은, 화학식 (1) 의 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 예를 들어, 형광성 또는 인광성 도판트일 수 있다. 적합한 형광성 및 인광성 도판트는 유기 전계발광 소자와 관련되어 하기 언급되고, 본 발명에 따른 혼합물에 또한 바람직하다. 또한 추가 화합물은 또한, 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 또는 전자-수송 화합물인 경우, 도판트일 수 있다. 적합한 도판트는 유기 전계발광 소자와 관련되어 하기 언급된다.
게다가 본 발명은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머 또는 중합체 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용액에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액은 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 용액으로부터의 유기 전자 소자의 제조에 필수적이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물 및 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환체에 따라, 상기 화합물은 다양한 기능 및 층에 사용된다. 본원에서 바람직한 구현예는 상기 언급된 화학식과 일치한다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 유기 전자 소자, 특히 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 방출층 또는 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물 또는 상응하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자는, 캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 추가의 층을 또한 포함할 수 있다. 이는 예컨대 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 엑시톤-차단층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 더욱이, 상기 층, 특히 전하-수송층은 또한 도핑될 수 있다. 상기 층의 도핑은 개선된 전하 수송에 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 각각의 층이 반드시 존재할 필요는 없으며, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물 및 특히 소자가 형광성 또는 인광성 전계발광 소자인지에 의존한다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 복수의 방출층을 포함하고, 여기서 하나 이상의 유기층은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 방출층은 특히 바람직하게는 통틀어 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 방출 최대치를 갖고, 그 결과 백색 방출을 초래하고, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색 및 황색, 오렌지 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 상기 방출층에서 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 3-층 시스템, 즉 이러한 층들 중 하나 이상은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하고, 세 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는, 세 방출층을 갖는 시스템이 제공된다 (예를 들어 기본 구조에 대한 것으로, 예컨대 WO 05/011013 참조). 광대역 방출띠를 가지고 그리하여 백색 방출을 나타내는 에미터 역시 백색 방출용으로 적합하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 방출층에서 형광성 또는 인광성 화합물용 매트릭스 재료로서 사용된다. 인광성 화합물용 매트릭스 재료인 경우에 있어서, 하나 이상의 R 및/또는 R1 기는 바람직하게는 C(=O)Ar, N(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar 또는 P(=O)Ar2 를 나타낸다. 동일한 바람직한 것이 화학식 (2), (3) 및 (4) 의 구조에서 R 및 R1 기에 적용된다. 형광성 화합물용 매트릭스 재료인 경우에 있어서, 하나 이상의 R 및/또는 R1 기는 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 특히 안트라센을 함유하는 방향족 고리계를 나타낸다. 동일한 바람직한 것이 상기 언급된 화학식의 구조에서 R 및 R1 에 적용된다.
매트릭스 및 도판트를 포함하는 시스템에서, 매트릭스 재료는 높은 비율로 시스템에 존재하는 구성요소를 의미한다. 하나의 매트릭스 및 복수의 도판트를 포함하는 시스템에서, 매트릭스는 혼합물에서 비율이 가장 높은 구성요소를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 사용되는 매트릭스는, 하나 이상의 구성요소가 화학식 (1) 의 화합물인 혼합물이다. 상기 혼합물의 하나의 구성요소가 정공-수송 화합물이고, 다른 구성요소가 전자-수송 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 정공-수송 화합물은 방향족 아민 및 카르바졸 유도체이다. 바람직한 전자-수송 화합물은 방향족 케톤이다.
화학식 (1) 의 화합물이 방출층에서 방출 화합물용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 하나 이상의 인광성 재료 (삼중항 에미터) 와 병용될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 인광은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 을 갖는 여기된 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 모든, 특히 발광성의, 이리듐, 백금, 오스뮴, 금 및 구리 화합물은 인광성 재료로서 언급된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 방출 화합물을 포함하는 혼합물은, 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 대해 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 혼합물은, 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서 상기 혼합물에 대해 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 의 에미터를 포함한다.
적합한 인광성 화합물 (= 삼중항 에미터) 는, 특히 적절한 여기시, 바람직하게는 가시부 내에서 발광하는 화합물이고, 추가로 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만인 하나 이상의 원자를 함유한다. 사용되는 인광성 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 우로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기술되는 에미터의 예는 출원번호 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 에 나타나 있다. 상기 언급된 본 발명에 따른 화합물은 또한 에미터로서 적합하다. 일반적으로, 인광성 OLED 를 위한 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같고, 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광성 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없는 추가의 인광성 착물을 사용하는 것이 가능할 것이다.
화학식 (1) 의 화합물이 형광성 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 방출층에서 매트릭스 재료의 비율은 50.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량% 이다. 따라서, 도판트의 비율은 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 이다.
바람직한 도판트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 또한 추가로 치환될 수 있는 스틸벤이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적에 있어서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 축합 고리계이고, 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 상기와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌과 결합된다. 추가 바람직한 도판트는 예를 들어 WO 06/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 및 예를 들어 WO 07/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도판트의 예는 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도판트이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 정공-수송 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료 또는 엑시톤-차단 재료로서 사용된다. 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 N(Ar)2 기, 바람직하게는 둘 이상의 N(Ar)2 기로 치환되고/되거나, 정공 수송을 향상시키는 추가의 기를 함유한다. 특히 바람직하게는 상기 모든 R 기는 N(Ar)2 를 나타낸다. N(Ar)2 기는 바람직하게는 상기 기재된 화학식 (5) 및 (6) 으로부터 선택된다. 이는 특히, 상기 언급된 화학식의 구조식에서의 라디칼 R 에 적용된다. 정공 수송을 향상시키는 추가 바람직한 기는 가교 Y 로서 예를 들어, N(R1), S 또는 O, 특히 N(R1) 기, 또는 R 또는 R1 기로서 전자-풍부 헤테로방향족 기, 특히 티오펜, 피롤 또는 푸란이다. 상기 화합물은 바람직하게는 정공-수송층 또는 정공-주입층 또는 전자-차단층 또는 엑시톤-차단층에 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층과 방출층 사이에 놓여 있는 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 전자-차단층 또는 엑시톤-차단층은 애노드 측면의 방출층에 직접 인접한 층이다. 화학식 (1)의 화합물이 정공-수송 또는 정공-주입 재료로 사용되는 경우, 전자-수용 화합물, 예를 들어, F4-TCNQ, 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 전자-수송층 또는 정공-차단층에서 전자-수송 재료 또는 정공-차단 재료로서 사용된다. Y 기가 C=O, P(=O), SO 또는 SO2 를 나타내고/내거나, 치환체 R 및/또는 R1 중 하나 이상이 전자-부족 헤테로사이클, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 페난트롤린 등을 나타내는 헤테로아릴기, 또는 C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar 또는 S(O)2Ar 을 나타내는 것이 바람직하다. 또한 상기 화합물이 전자-주개 화합물로 도핑되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서, 정공-차단층은 방출층과 전자-수송층 사이의 층이고 방출층에 직접 인접되어 있다. 화학식 (1) 의 화합물이 전자-수송 재료로서 사용되는 경우, 추가 화합물과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 혼합물 구성요소는 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 리튬 화합물, 특히 바람직하게는 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 또는 Liq 유도체이다.
화학식 (1) 의 반복 단위체는 마찬가지로 중합체에서 중합체 골격, 정공-수송 단위체 및/또는 전자-수송 단위체로서 사용될 수 있다. 여기서 바람직한 치환 패턴은 상기 기재된 바와 상응한다.
하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 상기 재료가 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 상기 압력은 예컨대 10-7 mbar 미만으로 더욱 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 법에 의하거나 또는 운반-가스 승화의 도움으로 적용되고, 상기 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 상기 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정이다 (예컨대 M. S. Arnold 등, Appl . Phys . Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 (flexographic printing) 또는 오프셋 인쇄(offset printing), 그러나 특히 바람직하게는 LITI(light induced thermal imaging, 광 유도 열 이미지화, 열 운반 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 공정에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 가용성의 화합물이 필요하다. 높은 용해성은 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다. 본원에서 각각의 재료의 용액뿐만 아니라, 복수의 화합물를 포함하는 용액, 예를 들어 매트릭스 재료 및 도판트를 적용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에 사용될 때 종래 기술을 뛰어 넘는 하기 놀라운 장점을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성을 갖고, 분해 없이 승화될 수 있다.
2. 본 발명에 따른 화합물, 특히 R 기로서 디아릴아미노 치환체를 함유하는 화합물은 결과적으로, 인광성 전계발광 소자의 전자/엑시톤-차단층에 사용될 때 종래 기술에 따른 재료와 비료하여 효율성에서 상당한 향상을 나타낸다.
3. 본 발명에 따른 화합물, 특히 디아릴아미노기로 치환되고/되거나 Y 기로서 단일 결합 또는 S, O 또는 N(R1) 을 함유하고/하거나 전자-풍부 헤테로방향족 기로 치환되는 화합물은 정공-주입 및 정공-수송 재료로서 사용하기에 아주 매우 적합하므로, 동작 전압이 감소된다.
4. 본 발명에 따른 화합물로 제조되는 OLED 는 일반적으로 수명이 매우 길다.
5. 본 발명에 따른 화합물로 제조되는 OLED 는 일반적으로 양자 효율이 매우 높다.
본 출원 본문은 OLED 및 PLED 및 상응하는 디스플레이와 관련하여 본 발명에 따른 화합물의 용도를 대상으로 한다. 명세서의 이러한 제한에도, 당업자는 추가의 진보성 없이 다른 전자 소자, 예를 들어 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 또는 유기 광 수용체에서 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 마찬가지로 상응하는 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 이들 소자 자체에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술되지만 이에 제한되지 않는다. 당업자는 진보성 없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 제조하고, 이들을 유기 전자 소자에 사용하는 것이 가능할 것이다.
실시예 :
하기 합성은, 달리 언급되지 않는 한, 건조 용매 중 보호-기체 분위기 하에서 수행된다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 전구체 3,3',5,5'-테트라브로모벤조페논은 [Eur . J. Org . Chern. 2006, 2523-2529] 에 기재된 바와 같이 제조된다.
실시예 1: 9,9- 비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌의 합성
Figure pct00064
해당하는 그리냐드 화합물을 500 ㎖ 의 테트라히드로푸란 및 250 ㎖ 의 디메톡시에탄의 혼합물 중의 144.5 g (620 mmol) 의 2-브로모비페닐 및 15.3 g (580 mmol) 의 마그네슘으로부터 제조하였다. 그리고 나서, 1000 ㎖ 의 테트라히드로푸란 중의 224.0 g (450 mmol) 의 비스(3,5-디브로모페닐) 케톤의 현탁액을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 추가 12 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 1000 ㎖ 의 빙초산 및 5 ㎖ 의 브로민화 수소를 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 30 분 동안 환류 하에 가열하고, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 고체를 석션을 이용하여 여과하고, 300 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고 톨루엔으로부터 2회 재결정화시켰다. 수율: 183.2 g (289 mmol), 64.3 %, 순도 약 99.8 % (HPLC).
본 발명에 따른 하기 화합물을, 해당하는 브로마이드로부터 실시예 1 과 유사하게 수득하였다 (실시예 2 및 3):
Figure pct00065
실시예 4: 9,9- 비스(3,5-디페닐페닐)플루오렌의 합성
Figure pct00066
1.0 g (3.3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 0.5 g (2.2 mmol) 의 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트를, 300 ㎖ 의 톨루엔, 300 ㎖ 의 1,4-디옥산 및 300 ㎖ 의 물의 혼합물 중의 30.4 g (48 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌, 35.4 g (290 mmol) 의 페닐보론산 및 121.0 g (570 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 매회 150 ㎖ 의 물로 3 회 세척하였고, 실리카 겔을 통해 여과하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 200 ㎖ 의 에탄올 중에 용해하고, 석션으로 여과하고, 100 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하였다. 고체를 클로로벤젠으로부터 3 회 재결정화시키고, 건조 후, 진공에서 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 320℃). 수율: 11.1 g (18 mmol), 37.1 %, 순도 약 99.9% (HPLC).
본 발명에 따른 하기 화합물을, 해당하는 보론산으로부터 실시예 4 와 유사하게 수득하였다 (실시예 5-7):
Figure pct00067
Figure pct00068
실시예 8: 9,9- 비스(3,5-디페닐아미노페닐)플루오렌의 합성
Figure pct00069
101 mg (0.50 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 56 mg (0.25 mmol) 의 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트를, 500 ㎖ 의 톨루엔 중의 25.4 g (40 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌, 33.8 g (200 mmol) 의 디페닐아민 및 21.1 g (220 mmol) 의 [라쿠나 (lacuna)] 의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각 후, 용액을 실리카 겔을 통해 여과시키고, 이어서 진공에서 증발건조시켰다. 잔류물을 에탄올과 물의 1:1 혼합물 600 ㎖ 중에서 1 시간 동안 60℃ 에서 교반시키고, 석션으로 여과하고, 250 ㎖ 의 에탄올로 5 회 세척하고 진공에서 건조하였다. 베이지색 고체를 디메틸포름아미드로부터 5 회, 클로로벤젠으로부터 3 회 재결정화시키고, 진공에서 건조하고 이어서 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 350℃). 수율: 10.2 g (10 mmol), 25.0 %, 순도 99.9 % (HPLC), Tg = 99.8℃.
본 발명에 따른 하기 화합물을, 해당하는 아민 및 해당하는 플루오렌으로부터 실시예 8 과 유사하게 수득하였다 (실시예 9-13):
Figure pct00070
실시예 14: 9,9- 비스(3,5-디카르바졸- N -일)플루오렌의 합성
Figure pct00071
50.7 g (80 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌, 78.6 g (470 mmol) 의 카르바졸 및 201.7 g (950 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트의 현탁액을 500 g 의 유리 비드로 1000 ㎖ 의 p-자일렌 중에서 격렬히 교반하였다. 1.62 g (8.0 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 894 mg (4.0 mmol) 의 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가한 후, 5 일 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 1000 ㎖ 의 물을 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반한 후 여과하였다. 유기상을 분리하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 이어서 진공에서 증발시켜 점성d의 오일을 산출하였다. 300 ㎖ 의 에탄올로 교반시, 결정 고체가 형성되고, 이를 석션으로 여과하고, 250 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하였다. 350 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중의 고체 용액을 1500 ㎖ 의 비등 에탄올에 적가하였다. 냉각 후, 고체를 석션으로 여과하고, 클로로벤젠으로부터 3 회 재결정화하고, 진공에서 건조하여 진공에서 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 370℃). 수율: 33.2 g (34 mmol), 42.4 %, 순도 99.8 % (HPLC).
본 발명에 따른 하기 화합물을, 해당하는 카르바졸 유도체로부터 실시예 14 와 유사하게 수득하였다 (실시예 15-16):
Figure pct00072
실시예 17: 9, 9-비스 ((3,5- 비스벤조일 ) 페닐 )플루오렌의 합성
Figure pct00073
67.5 ㎖ 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 1000 ㎖ 의 THF 중의 25.4 g (40 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌의 -78℃ 로 냉각된 용액에 적가하고, 이어서 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 18.6 g (180 mmol) 의 벤조니트릴 및 50 ㎖ 의 THF 의 혼합물을 신속히 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반한 후, 실온으로 가온하고, 100 ㎖ 의 5 N 염산을 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 환류하에서 비등시켰다. 냉각 후, THF 를 회전 증발기에서 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ㎖ 의 클로로메탄 중에 용해하고, 중성이 될 때까지 물 및 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후 실리카 겔을 사용한 단컬럼으로 여과하였다. 용매를 회전 증발기에서 진공에서 약 50 ㎖ 로 증발시키고, 300 ㎖ 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 100 ㎖ 의 메탄올로 1 회 세척하였다. 건조 후, 베이지색 고체를 메틸포름아미드로부터 5 회 재결정화하고, 진공에서 건조하여 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 390℃). 수율: 14.3 g (19 mmol), 48.6 %, 순도 99.9 % (HPLC).
본 발명에 따른 하기 화합물을, 해당하는 니트릴로부터 실시예 17 과 유사하게 수득하였다 (실시예 18 및 19):
Figure pct00074
실시예 20: 9,9-비스((3,5- 비스디페닐포스피닐 ) 페닐 )플루오렌의 합성
Figure pct00075
67.5 ㎖ 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 1000 ㎖ 의 THF 중의 25.4 g (40 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌의 -78℃ 로 냉각된 용액에 적가하고, 이어서 혼합물을 -78℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그후, 39.7 g (180 mmol) 의 클로로디페닐포스핀 및 50 ㎖ 의 THF 의 혼합물을 신속히 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반한 후 실온으로 가온하고, THF 를 회전 증발기에서 진공에서 완전히 제거하고, 잔류물을 500 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 150 ㎖ 의 10 % 과산화수소를 격렬히 교반하면서 적가하고, 혼합물을 추가 16 시간 동안 교반하고, 수상을 분리하고, 용매를 회전 증발기에서 진공에서 약 50 ㎖ 로 증발시키고, 300 ㎖ 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 100 ㎖ 의 메탄올로 1 회 세척하였다. 건조 후, 베이지색 고체를 클로로벤젠으로부터 5 회 재결정화하고, 진공에서 건조하고 이어서 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 390℃). 수율: 12.0 g (11 mmol), 26.8 %, 순도 99.9 % (HPLC).
본 발명에 따른 하기 화합물을, 해당하는 클로로포스핀으로부터 실시예 20 과 유사하게 수득하였다 (실시예 21):
Figure pct00076
실시예 22: 9,9-비스((3,5- 비스 -N- 페닐벤즈이미다졸 -2-일) 페닐 )플루오렌의 합성
Figure pct00077
a) 9,9- 비스(3,5-디시아노페닐)플루오렌
1000 ㎖ 의 디메틸아세트아미드 중의 63.4 g (100 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌, 58.7 g (500 mmol) 의 아연 시아니드, 3.3 g (50 mmol) 의 아연 및 11.6 g (10 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 의 현탁액을 140℃ 에서 60 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 1000 ㎖ 의 농축 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하고, 석션으로 여과하고, 고체를 500 ㎖ 의 물로 세척하고, 100 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하여 진공에서 건조하였다. 수율: 39.8 g (95 mmol), 95.1 %, 1H-NMR 에 따른 순도 98 %.
b) 9,9- 비스(3,5-디카르복시페닐)플루오렌
39.8 g (95 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디시아노페닐)플루오렌의 현탁액을 300 ㎖ 의 에탄올 및 100 ㎖ 의 물의 혼합물 중의 40 g 의 수산화나트륨 용액에서 환류 하에 투명한 용액 형태가 될 때까지 가열하였다 (약 10 시간). 냉각 후, 5 N 염산을 첨가하여 pH 를 1 로 조절하였다. 침전된 고체를 석션으로 여과하고, pH 가 4-5 인 모액을 흘러넘칠 때까지 물로 세척하고, 남김없이 빨아 들인 후, 톨루엔을 갖는 공비혼합물을 이용하여 건조하였다. 수율: 44.5 g (90 mmol), 94.8 %, 1H-NMR 에 따른 순도 98 %.
c) 9,9-비스((3,5- 비스 -N- 페닐벤즈이미다졸 -2-일) 페닐 )플루오렌
44.5 g (90 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디카르복시페닐)플루오렌을 150 ㎖ 의 염화티오닐 중에 현탁시키고, DMF 한 방울을 상기 현탁에게 첨가하고, 이어서 기체 발생이 완전하게 될 때까지 60℃ 로 가온하였다. 그리고 나서, 과량의 염화티오닐을 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ㎖ 의 디클로로메탄 중에 용해하고, 이어서 200 ㎖ 의 디클로로메탄 및 150 ㎖ 의 트리에틸아민의 혼합물 중의 66.3 g (360 mmol) 의 N-페닐-o-페닐렌디아민 용액을 적가하였다. 발열 반응이 진정될 때, 혼합물을 실온에서 추가 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 500 ㎖ 의 1N NaOH 로 세척하고, 이어서 500 ㎖ 의 물로 2 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 디클로로메탄을 이용하여 산화 알루미늄 (염기성, 활성 등급 1) 에서 크로마토그래피하였다. 최종적으로, 생성물을 클로로벤젠으로부터 3 회 재결정화시키고, 진공에서 건조한 후 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 410℃). 수율: 33.8 g (31 mmol), 31.0 %, 순도 99.9 % (HPLC).
실시예 23: 9,9- 비스(4,6-디페닐트리아진-2-일)플루오렌의 합성
Figure pct00078
7.2 g (300 mmol) 의 수소화 나트륨을 500 ㎖ 의 THF 중의 16.6 g (100 mmol) 의 플루오렌 용액에 첨가하였다. 0.5 ㎖ 의 디이소프로필아민을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 58.9 g (220 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 용액을 적가한 후, 혼합물을 50℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 5 ㎖ 의 물을 첨가함으로써 켄치하고, THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 유기상을 물로 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 디클로로메탄의 제거 후, 잔류물을 DMF 로부터 4 회 재결정화하고, 진공에서 건조시킨 후, 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 340℃). 수율: 17.0 g (27 mmol), 27.0 %, 순도 99.9 % (HPLC).
실시예 24: 10- 페닐 -12,12- 비스[1,1';3,1"]터페닐 -5'-일-10,12- 디히드로 -10-아자인데노[ 2,1-b]플루오렌의 합성
Figure pct00079
a) 3-(2- 브로모페닐 )-N- 페닐카르바졸
1.1 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 을 28.7 g (100 mmol) 의 N-페닐카르바졸-3-보론산, 150 ㎖ 의 디옥산 중의 36.1 ㎖ (300 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠, 100 ㎖ 의 2-에톡시에탄올 및 250 ㎖ 의 2 N 탄산 나트륨 용액의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 500 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 500 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 실리카 겔을 통해 여과한 후, 톨루엔 및 과량의 1,2-디브로모벤젠을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 고온 에탄올로 3 회 교반함으로써 세척하였다. 수율: 26.7 g (67 mmol), 67.1 %, 1H-NMR 에 따른 순도 97 %.
b) 12,12- 비스 (3,5- 디브로모페닐 )-10- 페닐 -10,12- 디히드로 -10- 아자인데 노[ 2,1-b]플루오렌
24.0 ㎖ (60 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 N) 을 500 ㎖ 의 THF 중의 23.9 g (60 mmol) 의 3-(2-브로모페닐)-N-페닐카르바졸의 -78℃ 로 냉각된 용액에 적가하고, 이어서 혼합물을 추가 30 분 동안 -78℃ 에서 교반하고 나서, 100 ㎖ 의 THF 중의 38.0 g (60 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌 용액을 적가하였다. 첨가 완료시, 혼합물을 실온으로 가온시키고, THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 500 ㎖ 의 빙초산 중에 용해시키고, 5 ㎖ 의 브로민화 수소를 첨가하고, 현탁액을 30 분 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 고체를 석션으로 여과하고, 300 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, 톨루엔/에탄올로부터 1 회 재결정화시켰다. 수율: 36.2 g (45 mmol), 75.3 %, 순도 약 97 % (HPLC).
c) 10- 페닐 -12,12- 비스[1,1';3,1"]터페닐 -5'-일-10,12- 디히드로 -10- 아자인데노[2,1-b]플루오렌
실시예 4 와 유사한 제조법. 30.4 g (48 mmol) 의 9,9-비스(3,5-디브로모페닐)플루오렌 대신에, 36.0 g (45 mmol) 의 12,12-비스(3,5-디브로모페닐)-10-페닐-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌을 사용하였다. 고체를 NMP 로부터 3 회 재결정화시키고, 건조 후, 진공에서 2 회 승화시켰다 (p = 1 x 10-5 mbar, T = 400℃). 수율: 15.0 g (19 mmol), 42.3 %, 순도 약 99.9 % (HPLC).
실시예 25: 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특징
본 발명에 따른 전계발광 소자는, 예를 들어, WO 05/003253 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다양한 OLED 의 결과는 본원에서 비교하였다. 더 나은 비교가능성을 위해서, 기본 구조, 사용되는 재료, 도핑 정도 및 이의 층 두께가 동일하였다. 제 1 소자 예는 방출층이 호스트 재료 비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일) 케톤 및 게스트 재료 (도판트) Ir(ppy)3 으로 이루어진 종래 기술에 따른 비교 기준을 기재하였다. 또한, 각 경우 게스트 재료 (도판트) 가 Ir(ppy)3 인 다양한 설계의 OLED 를 기재하였다. 하기 구조를 갖는 OLED 가 상기 언급된 일반 공정과 유사하게 제조하였다:
정공-주입층 (HIL) 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴-
아미노)스피로-9,9'-비플루오렌
정공-수송층 (HTL) 비교 또는 화합물 1 로서 20 nm 의 NPB (N-나프틸-
N-페닐-4,4'-디아미노비페닐) 또는 아민 1.
방출층 (EML) 40 nm 의 호스트: 비교 또는 화합물 2 로서 스피로
-케톤 (SK) (비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)
케톤).
도판트: Ir(ppy)3 (10 % 도핑, 증착됨;
WO 04/085449 에 따라 합성됨).
전자 전도체 (ETL) 비교 또는 화합물 3 으로서 20 nm 의 AlQ3 (트리스
(퀴놀리네이토)알루미늄(Ⅲ)).
캐소드 상부에 1 nm 의 LiF, 150 nm 의 Al.
명확하게 하기 위해, Ir(ppy)3, 스피로-케톤 (SK) 및 아민 1 의 구조는 하기 나타내었다. 본원에서 아민 1 은 최근접 종래 기술 (JP 2005/085599) 에 따른 비교 화합물이다:
Figure pct00080
Figure pct00081
스피로-케톤 (SK)
Figure pct00082
아민 1
본 발명에 따른 화합물 1 내지 7 은 하기 나타내었다:
Figure pct00083
화합물 1 화합물 2
Figure pct00084
화합물 3 화합물 4
Figure pct00085
화합물 5 화합물 6
Figure pct00086
화합물 7
여전히 최적화되어 있지 않은 이들 OLED 는 표준 방법에 의해 특성화시켰다; 이런 목적을 위해서, 전계발광 스펙트라, 전류-전압-발광 특성 라인 (IUL 특성 라인)으로부터 계산된 발광의 기능으로서의 효율 (cd/A 로 측정됨), 및 수명을 결정하였다.
정공-수송 재료로서 NPB 를 이용한 비교 실험으로서 재료 및 상기 기재된 구조에 따라 제조된 OLED 를 사용하여, CIE: x = 0.38, y = 0.57 인 색 좌표계를 이용하여 약 30 cd/A 의 최대 효율을 상기 기재된 조건 하에서 통상적으로 수득하였다. 기준 발광 밀도 1000 cd/㎡, 전압 4.4 V 가 필요했다. 수명은 약 초기 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서 7700 시간이다 (표 1, 실시예 26 참조). 정공-수송 재료로서의 아민 1 을 이용하고, 그 외에는 동일한 소자 구조 (표 1, 실시예 27 참조) 에서, 41 cd/A 의 구역에서 더 나은 최대 효율을 수득하였으나, 기준 발광 밀도 1000 cd/㎡ 를 위해서는 전압 5.3 V 이 필요했고, 수명은 약 5600 시간뿐이었다.
대조적으로, 본 발명에 따른 전자-차단 재료 (화합물 1) 를 사용하여 제조되는 본 발명에 따른 OLED 는 CIE: x = 0.38, y = 0.58 의 색 좌표계를 갖는 유의하게 증가된 최대 효율 47 cd/A 를 나타냈고, 기준 발광 밀도 1000 cd/㎡ 를 위해 필요한 전압은 4.4 V 이었다 (표 1, 실시예예 28 참조). 초기 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서의 수명 7400 시간은 비교예 26 과 필적할 만하다 (표 1, 실시예 28 참조).
비교 실험과 대조적으로, 스피로케톤 대신에 호스트 재료 (화합물 2) 를 사용하여 제조되고 그 외에는 동일한 구조를 갖는 본 발명에 따른 OLED 는 CIE: x = 0.31, y = 0.62 의 향상된 색 좌표계를 갖는 최대 효율 35 cd/A 를 나타내고, 기준 발광 밀도 1000 cd/㎡ 을 위한 필요 전압은 5.2 V 이었다 (표 1, 실시예 29 참조). 초기 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서 수명 6900 시간은 스피로-케톤의 사용시와 필적할 만하였다 (표 1, 실시예 29 참조).
화합물 1 은 전자-차단 재료로서, 화합물 3 은 Alq 대신에 전자-수송 재료로서 사용한 경우, CIE: x = 0.37, y = 0.59 의 색 좌표계를 갖는 최대 효율 54 cd/A 를 수득하였고, 기준 발광 밀도 1000 cd/㎡ 를 위한 필요 전압은 4.1 V 였다 (표 1, 실시예 30). 초기 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서의 수명 7200 시간은 비슷하였고, 전압 4.1 V 는 기준 재료 Alq 를 이용하는 것보다 낮았다 (표 1, 실시예 22 참조).
본 발명에 따른 화합물 4, 5 및 7 이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 매우 양호한 효율을 양호한 수명과 함께 수득하였다. 그중에서도 전자 전도체로서 화합물 6 이 적합하였고, 이는 낮은 전압에서의 양호한 효율 및 수명을 제공하였다.
[표 1]
도판트로서 Ir(ppy)3 을 갖는 본 발명에 따른 화합물을 사용한 소자 결과
Figure pct00087

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00088

    화학식 (1)
    [식 중, 사용된 기호 및 첨자는 하기에 적용된다:
    X 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 각 고리에서 최대 3 개의 X 기가 N 을 나타내거나;
    직접 인접한 두 개의 X 기는 하기 화학식 (7) 의 단위체를 나타내고:
    Figure pct00089

    화학식 (7)
    (식 중, 점선은 인접한 C 또는 N 원자와 단위체와의 결합을 나타냄);
    Y 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 BR1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1) C(=C(R1)2), Si(R1)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O, S, S(=O), S(=O)2, C(R1)2-C(R1)2, C(R1)2-NR1 또는 CR1=CR1 로부터 선택되는 기이며;
    Z 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 각 고리에서 최대 2 개의 Z 기호는 N 을 나타내며;
    R 은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, Cl, Br, I, 트리플레이트, B(OR2)2 B(R2)2, B(N(R2)2)2, NAr2, N(R2)2, SiAr3, Si(R2)3, C(=O)Ar, C(=O)R2, OAr, OR2, SAr, SR2, S(=O)Ar, S(=O)R2, S(=O)2Ar, S(=O)2R2, PAr2, P(R2)2, P(=O)Ar2, P(=O)(R2)2, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음)이고;
    Ar 은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이며; 동일한 질소 또는 인 원자와 결합하는 두 개의 라디칼 Ar 은 단일 결합 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 결합될 수 있고;
    R1 은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2 S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 상기 계의 조합이고; 둘 이상의 인접한 치환체 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며;
    R2 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 둘 이상의 인접한 치환체 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 1 또는 2 이며;
    하기 화합물은 본 발명에서 제외됨:
    Figure pct00090
    ].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2), (3), (8), (9), (10) 또는 (11) 인 화합물:
    Figure pct00091
    Figure pct00092

    화학식 (2) 화학식 (3)
    Figure pct00093

    화학식 (8) 화학식 (9)
    Figure pct00094
    Figure pct00095

    화학식 (10) 화학식 (11)
    [식중, 사용된 기호 및 첨자는 제 1 항에 나타낸 의미를 가짐].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기호 Y 가 단일 결합 또는 C(R1)2, O 또는 NR1 로부터 선택되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (2a), (3a), (8a), (8b), (9a), (9b), (10a), (10b), (11a) 또는 (11b) 인 화합물:
    Figure pct00096

    화학식 (2a) 화학식 (3a)
    Figure pct00097

    화학식 (8a) 화학식 (8b)
    Figure pct00098

    화학식 (9a) 화학식 (9b)
    Figure pct00099

    화학식 (10a) 화학식 (10b)
    Figure pct00100

    화학식 (11a) 화학식 (11b)
    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 나타낸 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (4a) 또는 (4b) 인 화합물:
    Figure pct00101

    화학식 (4a) 화학식 (4b)
    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 나타낸 의미를 가짐].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (4c), (4d), (8c), (8d), (9c), (9d), (10c), (10d), (11c) 또는 (11d) 인 화합물:
    Figure pct00102

    화학식 (4c) 화학식 (4d)
    Figure pct00103

    화학식 (8c) 화학식 (8d)
    Figure pct00104

    화학식 (9c) 화학식 (9d)
    Figure pct00105

    화학식 (10c) 화학식 (10d)
    Figure pct00106

    화학식 (11c) 화학식 (11d)
    [식 중, 기호 및 첨자는 제 1 항에 표시된 의미를 가짐].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 R 이 각 경우에 동일하거나 상이하게, NAr2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R 또는 R1 이 N(Ar)2 기를 나타내는 경우, 하기 화학식 (5) 또는 화학식 (6) 의 기로부터 선택되고/되거나, 라디칼 R 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페닐안트라세닐, 1- 또는 2-나프틸안트라세닐, 비나프틸, 피레닐, 플루오르안테닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐, N-벤즈이미다졸릴, 페닐-N-벤즈이미다졸릴, N-페닐벤즈이미다졸릴 또는 페닐-N-페닐벤즈이미다졸릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00107

    화학식 (5) 화학식 (6)
    [식 중, R2 는 상기 나타낸 의미를 가지며, 또한
    E 는 단일 결합, O, S, N(R2) 또는 C(R2)2 를 나타내고;
    Ar1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 15 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 18 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 18 내지 22 개의 방향족 고리 원자를 갖는 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이며;
    p 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 임].
  9. 비스(3,5-디브로모)벤조페논과 치환 또는 비치환된 2-리티오비페닐, 2-리티오디페닐 에테르, 2-리티오디페닐 티오에테르, 2-(2-리티오페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란, 2-리티오페닐디페닐아민 또는 상응하는 그리냐드 (Grinard) 화합물을 반응시켜 트리아릴메탄올을 산출하고, 이어서 산성 조건 하에 사이클화시키고, 임의로 이어서 브롬기의 추가 반응을 수행하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 하나 이상의 라디칼 R1 또는 R2 가 2량체, 3량체, 4량체 또는 5량체에서 화학식 (1) 의 화합물들 간의 결합 또는 화학식 (1) 의 화합물과 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 결합을 나타내거나, 상기 결합이 R 기에 대한 치환체를 통해 행해지는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용액.
  13. 전자 소자에서의 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자로서, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 또는 유기 광 수용체로부터 선택되는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이, 특히 하나 이상의 R 및/또는 R1 기가 C(=O)Ar, S(=O)Ar, S(=O)2Ar 또는 P(=O)Ar2 를 나타내는 경우, 형광 또는 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되고/되거나, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이, 특히 하나 이상의 R 및/또는 R1 기가 N(Ar)2 를 나타내는 경우, 정공-수송 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료 또는 엑시톤-차단 재료로서 사용되고/되거나, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이, 특히 Y 기가 C=O, P(=O), SO 또는 SO2 를 나타내고/내거나 치환체 R 및/또는 R1 중 하나 이상이 전자-부족 헤테로사이클을 나타내는 헤테로아릴기 또는 C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar 또는 S(O)2Ar 을 나타내는 경우, 전자-수송 재료 또는 정공-차단 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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