KR20020070324A - 장기간 착용이 가능한 소프트 콘택트 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것으로, 그 표면과 물과의 접촉각이 수중 및 공기 중에서 작고 안정되어 있으며, 착용했을 때 오염물 부착성이 적고, 산소 투과 계수가 높으며, 각막으로의 렌즈 고착이 없고, 장기 착용성이 우수한 콘택트 렌즈를 제공한다. 또한, 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위 내에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 50 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈, 및 특정한 화학식으로 표시되는 친수성 실록사닐 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것이다.

Description

장기간 착용이 가능한 소프트 콘택트 렌즈 {Soft Contact Lens Capable of Being Worn for a Long Period}
종래부터 폴리실록산 화합물은 디메틸실리콘 화합물로 대표되고 있는 바와 같이 내열성, 화학적 안정성, 전기 절연성, 유연성, 윤활성, 발수성 등의 특이한 기능을 살려 단독으로 또는 다른 재료의 개질 등에 공업적으로 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 중합성 폴리실록산 화합물인, 양쪽 말단에 메타크릴기를 포함하는 폴리디메틸실록산은, 그의 중합성을 이용하여 아크릴 중합체 및 폴리스티렌 등의 여러가지 중합체를 개질하는데 사용되고 있다. 또한, 폴리실록산 중합체는 높은가스 투과성을 나타내기 때문에 가스 선택 투과막에도 이용되며, 또한 생체에 대한 영향도 작기 때문에 생체 재료 및 의료 재료로서도 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 그의 우수한 산소 투과성과 유연성, 광학적 투명성을 살려 콘택트 렌즈로의 응용도 검토되고 있으며, 다수의 출원이 이루어져 있다 (예를 들면, 일본 특허 제1430546호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-29741호 공보, 일본 특허 제2532406호 공보, 일본 특허 제2716181호 공보).
콘택트 렌즈는 하드 렌즈와 소프트 렌즈로 크게 분류된다. 하드 콘택트 렌즈는 딱딱하고, 착용감이 나쁘지만, 최근에는 산소 투과성이 현저하게 향상되어 연속 착용이 가능한 제품도 출시되고 있다. 한편, 소프트 콘택트 렌즈는 부드럽고, 착용감이 양호하다는 특징을 갖지만, 여러가지 문제가 있다. 소프트 콘택트 렌즈에 대하여 구체적으로 살펴보면, 함수성 소프트 콘택트 렌즈와 비함수성 소프트 콘택트 렌즈로 분류된다.
함수성 소프트 콘택트 렌즈는 히드록시에틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등의 친수성 단량체를 주성분으로서 공중합한 공중합체를 포함하며, 절삭법 또는 몰딩 또는 캐스팅 성형법이라고 불리우는 방법에 의해 렌즈를 제조하고, 이것을 생리 식염수 등으로 팽윤 처리한 함수율 약 40 내지 80 ％의 렌즈이다.
비함수성 소프트 콘택트 렌즈로서는, 예를 들면 분자쇄 양쪽 말단이 비닐디메틸실릴기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산과 메틸히드로겐폴리실록산과의 혼합물에 백금계 촉매를 첨가하여 몰딩법으로 가열 경화시키는 방법으로 얻어지는 실리콘 고무 렌즈, 또는 양쪽 말단에 메타크릴기와 같은 중합성기를 부가한 폴리퍼플루오로에테르를 주성분으로 한 중합체를 포함하는 소프트 콘택트 렌즈와 하드 콘택트 렌즈의 중간 탄성률을 갖는 가요성 렌즈가 알려져 있다 (일본 특허 제1278540호 공보, 일본 특허 제1677573호 공보). 또한, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합한 경질의 기체로부터 절삭에 의해 렌즈를 제조하고, 이것을 에스테르화 및(또는) 에스테르 교환 처리를 행하여 착용감이 양호한 비함수성 소프트 콘택트 렌즈를 제조하기도 한다 (일본 특허 제952157호 공보).
함수성 콘택트 렌즈는 산소 투과성이 떨어지고, 파손되기 쉬우며, 내구성이 떨어지고, 눈물액 중의 성분에 의해 오염되기 쉬우며, 세균이 번식될 우려가 있기 때문에 정기적으로 삶는 소독이 필요한 것 등, 취급상 불편한 점이 많다. 함수율이 높은 소프트 렌즈에 의해 산소 투과성은 다소 개선되지만, 아직 불충분하며, 또한 강도도 떨어져 장기간 착용 렌즈로서는 만족스럽지 못하였다.
한편, 비함수성 콘택트 렌즈에도 다음과 같은 문제점이 나타난다. 즉, 실리콘 렌즈는 산소 투과성이 매우 높아 당초 큰 기대를 모았지만, 렌즈 표면의 소수성 때문에 눈물액의 습윤성이 나쁘고, 플라즈마 처리 및 친수성 단량체의 그래프트 등 표면의 친수화 처리가 행해져 있기는 하지만, 친수 성능 및 내구성이 불충분하였다. 또한, 눈물액 중의 단백질 및 지질에 오염되기 쉽고, 착용 중에 고착되는 문제가 발생하였다. 따라서, 높은 산소 투과성을 갖는 실리콘 히드로 겔을 포함하는 함수 소프트 렌즈도 제안되어 있지만, 역시 표면의 습윤성이 충분하지 않으며, 지질에 오염되기 쉽고, 장기간 착용하기에는 충분하다고 할 수 없었다 (예를 들면, 일본 특허 제1421481호 공보, 일본 특허 공표 (평)6-503276호 공보, 일본 특허 공표 (평)7-505169호 공보, 일본 특허 공표 (평)7-508063호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-245737호 공보 등).
본 발명은 장기간 착용성이 우수한 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하면, 착용시 각막으로의 고착이 없고, 렌즈의 움직임이 우수하며, 착용감이 양호하고, 장기간 착용이 우수한 함수 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 친수성 폴리실록산 공중합체를 포함하는 안과용 렌즈 재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 소프트 콘택트 렌즈로서 유용한 습윤성, 산소 투과성, 내오염성, 유연성, 광학적 투명성, 강도가 우수한 친수성 공중합체에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 소프트 콘택트 렌즈 재료의 특성을 검토하여 예의 연구를 거듭한 결과, 렌즈의 재료를 특정한 재료 특성으로 만듦으로써 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자는 친수성 실록산 단량체와 N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체와의 공중합체가 상기 과제 해결에 매우 유용한 것을 발견함과 동시에, 특정한 극성을 가진 주형 중에서 중합하여 얻어진 콘택트 렌즈가 과제 해결에 특히 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
2. 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 80 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
3. 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 친수성 실록산 단량체 1종 이상을 중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
4. 상기 제3항에 있어서, 친수성 실록산 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는친수성 폴리실록산 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, X1은 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 치환기이고, R1, R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기로부터 선택된 기이며, 구조 [Y1]은 실록산 결합이 2개 이상 연결되어 이루어지는 폴리실록산 골격을 나타낸다.
식 중, R5는 수소 또는 메틸기, Z1은 -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-R6-NHCOO-, -NHCONH-R7-NHCONH- 및 -OCONH-R8-NHCONH-로부터 선택된 연결기 (R6, R7, R8은 탄소수 2 내지 13의 탄화수소기임)이고, m은 0 내지 10, n은 3 내지 10, p는 m이 0일 때 0이고, m이 1 이상일 때 1이며, q는 0 내지 20의 정수이다.
5. 상기 제4항에 있어서, 화학식 1에서 구조 [Y1]이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, R9, R10은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 불소 치환된 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기, 친수성 치환기로부터 선택된 기로서, 연결쇄 중에서 각각 상이한 기일 수도 있으며, r은 7 내지 1000이다.
6. 상기 제5항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이, R9, R10이 메틸기인 친수성 폴리실록산 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
7. 상기 제4항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (Ia) 및 (IIa)가 연결되어 이루어지고, 구조 단위 (Ia)와 (IIb)의 연결비가 1:10 내지 10:1이며, 구조 단위 (Ia) 및 (IIa)의 연결수의 합계가 7 내지 1000인 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
<화학식 Ia>
<화학식 IIa>
식 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로서, R13 및 R14 중 하나 이상은 불소 치환된 탄화수소기이다.
8. 상기 제7항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이, R11, R12, R13이 메틸기, R14가 트리플루오로프로필기인 친수성 폴리실록산 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
9. 상기 제4항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (Ib) 및 (IIb)가 결합되어 이루어지고, 구조 단위 (Ib)와 (IIb)의 연결수의 비율은 (Ib)/(IIb)=0.1 내지 200이며, (Ib)와 (IIb)의 연결수의 합계수가 7 내지 1000인 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
<화학식 Ib>
<화학식 IIb>
식 중, R15 및 R16은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 탄화수소기 및 트리메틸실록시기로부터 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있으며, R17 및 R18은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 트리메틸실록시기 또는 친수성 치환기를 포함하는 기로서, R17 또는 R18 중 하나 이상은 친수성 치환기이며, 여기에서 말하는 친수성 치환기란 수산기, 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이다.
10. 상기 제4항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (Ic), (IIc) 및 (IIIc)가 결합되어 이루어지는 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
<화학식 Ic>
<화학식 IIc>
<화학식 IIIc>
식 중, R19는 친수성 치환기로서, 수산기, 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 구조단위 (Ic), (IIc), (IIIc)의 연결수의 비율은 ((Ic)+(IIc))/(IIIc)=0.5 내지 100, (IIc)/(Ic)=0 내지 1이고, 또한 (Ic)과 (IIc)와 (IIIc)의 합계수는 7 내지 1000이다.
11. 상기 제10항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이, 구조 단위 (Ic), (IIc), (IIIc)의 연결수의 비율이 ((Ic)+(IIc))/(IIIc)=1 내지 50, (IIc)/(Ic) =0.01 내지 0.5이며, 또한 (Ic)와 (IIc)와 (IIIc)의 합계수가 20 내지 500인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
12. 상기 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기인 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
-R20(OH)a
식 중, R20은 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, OH기는 동일 탄소 원자 상에는 1개만 치환되고, a는 1 이상의 수이다.
-R21-(OR22)b-OZ2
식 중, R21은 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, R22는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로서 b가 2 이상인 경우, 상이한 탄소수일 수도 있으며, b는 1 내지 200이고, Z2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 또는 -OCOR23 (R23은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기임)에서 선택된 기를 나타낸다.
13. 상기 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 6, 7, 8로 이루어지는 군에서 선택되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
-C3H6OH
-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
-C3H6OC2H4OH
14. 상기 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 9 또는 10에서 선택되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
-C3H6(OC2H4)cOH
-C3H6(OC2H4)dOCH3
식 중, c, d는 1 내지 40이다.
15. 상기제 4항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체에 있어서 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식 11로 표시되는 구조인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, Z3은 하기 화학식 12로 표시되는 연결기이고, R24, R25, R26, R27은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기로부터 선택된 기이며, R28 및 R29는 각각 산소 원자로 끊어질 수도 있는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기이다.
-A-COHN-R30-NHCOO-R31-CONH-R30-NHCO-A-
식 중, R30은 산소로 끊어질 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기, R31은 폴리옥시알킬렌기 또는 불소 치환된 폴리옥시알킬렌기이고, 구조 단위 [Y2]는 화학식 3, (Ia)와 (IIa)의 연결 구조, (Ib)와 (IIb)의 연결 구조, 또는 (Ic)과 (IIc)와 (IIIc)의 연결 구조 중 어느 하나인 폴리실록산 구조 단위를 의미하며, A는 -O- 또는 -NH- 결합을 의미한다.
16. 상기 제15항에 있어서, 화학식 11의 연결기 Z3에 있어서 R30이 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기에서 선택된 기이고, R31이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜에서 선택되어 이루어지는 친수성 폴리실록산 단량체의 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
17. 상기 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 중합성 연결기 Z1이 하기 화학식 13을 포함하는 연결기로 표시되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
-B-COHN-R32-NHCOO-R33-CONH-R32-NHCO-B-
식 중, R32는 산소로 끊어질 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기, R33은 폴리옥시알킬렌기 또는 폴리옥시플루오로알킬렌기이며, B는 -O- 또는 -NH- 결합을 의미한다.
18. 상기 제17항에 있어서, 화학식 13에 있어서 R32가 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기에서 선택된 기이고, R33이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜에서 선택되어 이루어지는 친수성 폴리실록산 단량체의 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
19. 화학식 1의 친수성 폴리실록산 단량체 중 1종 이상 및 친수성 단량체 중 1종 이상을 공중합하여 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
20. 상기 제19항에 있어서, 친수성 단량체가 아미드 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
21. 상기 제19항에 있어서, 친수성 단량체가 N-비닐기 함유 아미드 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
22. 상기 제21항에 있어서, N-비닐기 함유 아미드 단량체가 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐에서 선택되어 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
23. 상기 제21항에 있어서, N-비닐기 함유 아미드 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 N-비닐피롤리돈인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
24. 상기 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리실록산 단량체가 10 내지 99 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체가 1 내지 80 중량％인 공중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
25. 상기 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리실록산 단량체가 30 내지 95 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체가 5 내지 60 중량％인 공중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
26. 상기 제3항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄기로 연결된 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
27. 상기 제26항에 있어서, 가교성 단량체가 하기 화학식 14로 표시되어 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, R34 및 R35는 수소 또는 메틸기로서 동일하거나 상이할 수 있으며, Z4는 -NHCOO- 연결기이고, R36은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기 또는 -(C2H4O)gC2H4-로 표시되는 폴리옥시에틸렌기 (g는 2 내지 40을 나타냄)에서 선택되며, f는 0 내지 10, e는 f가 0일 때 0이고, f가 1 이상일 때 1이다.
28. 상기 제26항에 있어서, 가교성 단량체가 하기 화학식 15로 표시되어 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
29. 상기 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
30. 상기 제29항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 산소 투과계수가 80 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
31. 상기 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 주형 중에서 중합함으로써 제조된 함수 소프트 콘택트 렌즈.
32. 상기 제3항에 있어서, 친수성 실록사닐 단량체가 하기 화학식 16으로 표시되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, R37은 수소 또는 메틸기이고, R38은 실록사닐알킬기이며, h는 0 내지 20을 나타낸다.
33. 상기 제3항에 있어서, 적어도 화학식 16으로 표시되는 친수성 실록사닐 단량체, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
34. 상기 제32항 또는 제33항에 있어서, 친수성 실록사닐 단량체가 하기 화학식 17로 표시되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
35. 상기 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 화학식 16으로 표시되는 친수성 실록사닐 단량체, 하기 화학식 18로 표시되는 실록사닐 단량체, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, R39는 수소 또는 메틸기이고, R40은 실록사닐알킬기이며, j는 0 내지 4를 나타낸다.
36. 상기 제35항에 있어서, 화학식 18로 표시되는 실록사닐 단량체가 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
37. 상기 제33항 또는 제35항에 있어서, 친수성 단량체가 N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
38. 상기 제37항에 있어서, N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 N-비닐피롤리돈인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
39. 상기 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 실록사닐 단량체를 함유하는 중합체를 절삭 연마법으로 렌즈 형상으로 가공하고, 함수시켜 얻어진 함수 소프트 콘택트 렌즈.
40. 주형 재료가 중합 단량체 조성물에 불용성이며, 주형의 적어도 한쪽 렌즈면을 형성하는 부분이 극성기를 갖는 재료를 포함하는 주형 중에서 중합하여 제조되어 이루어진 콘택트 렌즈.
41. 상기 제40항에 있어서, 주형 재료와 물과의 접촉각이 액적법으로 90°이하인 수지를 포함하는 콘택트 렌즈.
42. 상기 제40항에 있어서, 주형 재료와 물과의 접촉각이 액적법으로 65°내지 80°인 콘택트 렌즈.
43. 상기 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 주형 재료가 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌비닐알콜 공중합체로부터 선택된 수지를 포함하는 콘택트 렌즈.
44. 상기 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 주형 재료가 에틸렌비닐알콜 공중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
45. 상기 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
46. 상기 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
47. 상기 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 주형에서 중합함으로써 제조된 함수 소프트 콘택트 렌즈.
48. 상기 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 콘택트 렌즈를 제조하는 방법에 있어서, 주형 중에서 중합하여 이루어지는 콘택트 렌즈의 제조 방법.
49. 상기 제48항에 있어서, 주형이 상기 제40항 내지 상기 제44항 중 어느 한 항에 기재된 주형 재료로 이루어진 콘택트 렌즈의 제조 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
즉, 본 발명은 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위 내에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것으로, 나아가 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°, 바람직하게는 10 내지 30°, 더욱 바람직하게는 15 내지 30°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°, 바람직하게는 40 내지 70°의 범위 내에 있는 산소 투과 계수가 80 이상, 바람직하게는 100 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.
(1) 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 40 내지 70°의 범위 내에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
(2) 상기 (1)에 있어서, 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 30°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 50 내지 65°의 범위 내에 있으며, 산소 투과 계수가 100 이상이고, 함수율이 15 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적어도 하기 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 함유하는 중합체를 포함하고, 또한 인장 탄성률이 0.8내지 2×107dyne/㎠인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식중, m은 0 내지 4의 정수이고, RSi는 실록사닐 알킬기이다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 (3)에 기재된 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 친수성 실록사닐메타크릴레이트가 하기 화학식 I1로 표시되는 것인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 (3)에 기재된 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트, 하기 화학식 I2로 표시되는 실록사닐메타크릴레이트, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식중, m은 0 내지 4의 정수이고, RSi는 실록사닐 알킬기이다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 화학식 I1로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량％, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 15 내지 30 중량％, N-비닐피롤리돈 25 내지 35 중량％, N-디메틸아크릴아미드 20 내지 30 중량％, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 5 내지 10 중량％, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-2-히드록시프로필메타크릴레이트 5 내지 10 중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.2 내지 2 중량％를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 함유하는 중합체를 절삭 연마법으로 렌즈 형상으로 가공하고, 함수시켜 얻어진 함수 소프트 콘택트 렌즈.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3, R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기이고, Y는 하기에 나타낸 구조 단위 (I') 및 (II')를 포함하고, 구조 단위 (I')와 구조 단위 (II')의 비가 1:10 내지 10:1이며, 구조 단위 (I') 및 (II')의 합계수가 7 내지 200이고, b 및 c는 각각 동일하거나 상이한 1 내지 20의 정수이고, p는 0 내지 20의 정수이며, X는 -NHCOO-기 또는 -OOCNH-R10-NHCOO-기 (R10은 탄소수 4 내지 13의 탄화수소기임)이다.
<화학식 I'>
<화학식 II'>
식 중, R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, R8및 R9는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기이며, R8및 R9중 하나 이상은 불소 치환된 탄화수소기이다.
(10) 상기 (9)에 있어서, 화학식 II로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 표면에 극성기를 갖는 주형 중에 넣어 렌즈 형상으로 중합시키고, 함수시켜 얻어진 함수 소프트 콘택트 렌즈.
이하, 상기 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는, 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위 내에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈이다.
이 렌즈 표면의 특성을 제어함으로써 장기간에 걸쳐 렌즈 표면의 습윤성을 유지할 수 있고, 산소 투과 계수가 높으며, 단백질 및 지질의 부착성이 적고, 렌즈의 움직임이 안정하며, 각막으로의 고착이 발생하지 않는 콘택트 렌즈를 제공할 수 있다. 또한, 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°, 바람직하게는10 내지 30°, 더욱 바람직하게는 15 내지 30°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°, 바람직하게는 40 내지 70°의 범위 내에 있으며, 산소 투과 계수가 80 이상, 바람직하게는 100 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 소프트 콘택트 렌즈가 30일간 연속 착용이 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 콘택트 렌즈의 렌즈 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 50°를 초과하면 렌즈 표면의 지질 오염이 많아져 바람직하지 않으며, 이 접촉각은 작을 수록 바람직하지만, 10°미만의 재료는 렌즈 내부에 저분자의 단백질이 들어가기 쉽고, 일반적으로는 인장 강도 등 물리적 특성이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 공기 중에서의 액적법으로 90°를 초과하면 착용 중 렌즈의 흐려짐이 발생하고, 지질 오염이 매우 증대되어 각막으로의 고착이 발생하기 쉬우며, 렌즈도 변형되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 액적법에서의 접촉각의 하한치는 일반적으로는 30°까지의 재료가 인장 강도 등 물리적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 산소 투과 계수가 30 미만이 되면, 각막으로의 부하가 증가되어 연속 착용이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 함수율이 5 ％ 미만이 되면, 렌즈 표면의 단백질 오염 및 지질 오염이 매우 심해지고, 착용에 따른 각막으로의 고착이 극도로 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 상기 표면 특성을 갖는 것이면 어떠한 것이든 좋으며, 그 구성물에 제한은 없지만, 상기 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 함유하는 중합체로부터 얻어지는 소프트 콘택트 렌즈가 바람직하다.
이 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 함유시킴으로써, 산소 투과 계수가 높고, 단백질 및 지질의 부착성이 적으며, 장기간에 걸쳐 렌즈 표면의 습윤성을 유지할 수 있어 렌즈의 움직임이 안정되고, 각막으로의 고착이 발생하지 않는 콘택트 렌즈를 제공할 수 있다.
화학식 I에 있어서, RSi는 실록사닐알킬기이고, 하기 화학식 1a, 2a 및 3a로 표시되는 기에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
식중, l은 1 내지 10의 정수이다.
화학식 I에 있어서, m은 0 내지 4의 정수로서, 5 이상이 되면 친수성이 커져 다른 공중합성 단량체와의 상용성이 적어지고 중합시에 뿌옇게 되거나, 단량체 혼합시에 균일하게 혼합되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 화학식 3a에 있어서 l은 1 내지 10의 정수이며, l이 11 이상이 되면 다른 공중합성 단량체와의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기의 친수성 실록사닐메타크릴레이트는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 실록사닐알킬알콜과의 반응으로 합성된다.
본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 포함하는 함수율 약 5 내지 60 ％의 함수 중합체로서, 산소 투과 계수가 약 30 이상, 인장 탄성률이 0.8 내지 2×107dyne/㎠인 중합체를 포함하고, 렌즈 내부로의 단백질 및 지질의 흡착이 적고, 렌즈 관리가 쉬우며, 동시에 오염물 축적에 따른 렌즈의 움직임 저하가 없고, 렌즈의 형상 안정성이 우수하며, 부드럽고 착용감이 우수하며, 또한 착용시에 흡반 효과로 각막에 고착되지 않고 장기간 착용이 가능하다.
함수율이 5 ％ 미만이 되면 지질이 렌즈에 흡착되기 쉬워 각막에 고착되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또한, 함수율이 60 ％를 초과하면 렌즈의 강도가 작아져 취급시 흠집이 생기거나, 파손되기 쉽고 단백질 흡착이 많아져 바람직하지 않다. 산소 투과율이 30 미만이 되면 연속 착용이 어렵고, 장기간 착용에 따른 각막에 대한 질환도 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 인장 탄성률 0.8×107dyne/㎠ 미만에서는 렌즈의 형태 안정성이 떨어져 착용시에 렌즈를 취급하기 어렵고, 또한 착용 중에 눈 안에서 렌즈의 가장자리 부분이 말리거나, 주름진 상태가 되기 쉬워 착용감이 나쁘고, 각막 및 강막에 대한 손상 원인으로도 작용하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 2×107dyne/㎠를 초과한 것은 눈에 넣었을 때 흡반 효과가 크고, 렌즈의 움직임이 극도로 작아지거나, 고착의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 소프트 콘택트 렌즈에 사용되는 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트 중, 하기 화학식 Id로 표시되는 구조의 것이 렌즈의 함수율, 산소 투과 계수, 탄성률의 균형잡힌 성능을 나타내고, 단백질 및 지질 부착도 적어 바람직하다.
본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는 상기한 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 포함하는 중합체라면 어떠한 것이든 좋지만, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴산 등의 아크릴계 단량체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 등의 메타크릴계 단량체, 트리스 (트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴프로필메타크릴레이트, 펜타메틸디실록산프로필메타크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필옥시에틸메타크릴레이트, 트리스(폴리디메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 등의 실록산계 단량체, 트리스(디메틸트리플루오로프로필실록시)실릴프로필메타크릴레이트 등의 플루오로실록산계 단량체, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬계 단량체, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기를 포함하는 플루오로알킬계 및 플루오로알킬에테르계 단량체, N-비닐피롤리돈, N,N'-디메틸아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 친수성 단량체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라메틸디실록산 비스(프로필메타크릴레이트) 등의 가교성 단량체 등의 공중합 가능한 화합물과의 공중합물을 들 수 있다.
이들 중, 산소 투과성, 오염물 부착 내구성, 기계적 강도 등의 물성 균형이 양호한 점에서 실록산계 메타크릴레이트, 플루오로알킬실록산계 메타크릴레이트, 플루오로알킬계 메타크릴레이트, 히드록실기를 함유하는 플루오로알킬에테르계 메타크릴레이트, 친수성 단량체, 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 포함하는 가교성 단량체, 분자 말단에 중합성 불포화기를 포함하는 실록산계 매크로머와의 공중합물이 바람직하다. 여기에서 친수성 단량체로서는 N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체가 바람직하며, 그 중에서도 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐-N-메틸아세트아미드를 사용함으로써 표면의 습윤성이 양호한 콘택트 렌즈를 얻을 수 있다. 예를 들면, 화학식 I1로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량％, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 15 내지 30 중량％, N-비닐피롤리돈 25 내지 35 중량％, N-디메틸아크릴아미드 20 내지 30 중량％, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 5 내지 10 중량％, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-2-히드록시프로필메타크릴레이트 5 내지 10 중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.2 내지 2 중량％를 함유하는 중합체를 포함하는 소프트 콘택트 렌즈를 들 수 있다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 종래의 렌즈 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 중합체 블럭으로부터 선반에서 절삭하여 연마 가공하는 방법, 렌즈 형상에 상응하는 중합 주형 중에 단량체 조성물을 주입하여 중합하는 캐스팅법, 또는 렌즈의 한쪽면만을 중합 주형으로 캐스팅 중합하여 형성하고, 다른면을 절삭 연마법으로 마무리하는 방법 등이 있다. 절삭 연마법으로 콘택트 렌즈를 제조할 수 있는 것이 본 발명의 특징이기도 하며, 화학식 I로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트를 사용함으로써, 산소 투과 계수를 높이는 실록사닐계 단량체와, 습윤성을 높이는 친수성 단량체와의 상용성이 양호해지고, 건식 상태에서 절삭 연마 가공이 가능한 경도를 가진 중합체를 얻을 수 있으며, 함수시킬 때 광학적 투명성을 유지하고, 탄성률이 적절한 범위를 가진 함수 소프트 콘택트 렌즈를 얻을 수 있다. 절삭 연마법으로 제조한 렌즈는, 렌즈 표면과 내부가 실질적으로 동일한 중합체 조성을 가지며, 장기간 착용해도 표면 특성의 변화가 없고, 습윤성, 단백질 부착성, 지질 부착성 등 안정된 렌즈 성능을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 콘택트 렌즈는 화학식 II로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 중합물로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 II>
식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3, R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기이고, Y는 하기에 나타낸 구조 단위 (I') 및 (II')를 포함하고, 구조 단위 (I')와 구조 단위 (II')의 비가 1:10 내지 10:1이며, 구조 단위 (I') 및 (II')의 합계수가 7 내지 200이고, b 및 c는 각각 동일하거나 상이한 1 내지 20의 정수이며, p는 0 내지 20의 정수이고, X는 -NHCOO-기 또는 -OOCNH-R10-NHCOO-기 (R10은 탄소수 4 내지 13의 탄화수소기임)이다.
<화학식 I'>
<화학식 II'>
식 중, R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, R8및 R9는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기이며, R8및 R9중 하나 이상은 불소 치환된 탄화수소기이다.
이 친수성 폴리실록산 단량체에 공중합 가능한 상기의 단량체를 공중합할 수도 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)3-240021호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-257420호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-50814호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-45612호, 일본 특허 제2592356호 등에 기재되어 있는 분자 말단에 중합성 불포화기를 포함하는 하기 화학식 4a 내지 7a로 표시되는 폴리실록산계 단량체를 더 함유하는 공중합물도 사용할 수 있다.
식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3, R4및 R5는 각각 메틸기 또는 트리메틸실록시기를 나타내고, R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, a 및 c은 각각 1 내지 20의 정수이고, b는 10 내지 100의 정수이다.
식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3, R4및 R5는 각각 메틸기 또는 트리메틸실록시기를 나타내고, R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소이며, a 및 c는 각각 1 내지 20의 정수이고, p는 0 내지 20의 정수, b는 10 내지 100의 정수이며, X는 -NHCOO-기 또는 -OOCNH-R8-NHCOO-기 (R8은 탄소수 4 내지 13의 탄화수소기임)이다.
식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3, R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기이고, Y는 하기에 나타낸 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하며, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)의 비가 1:10 내지 10:1이고, 구조 단위 (I) 및 (II)의 합계수가 7 내지 200이며, b 및 c는 각각 동일하거나 상이한 1 내지 20의 정수이고, p는 0 내지 20의 정수이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중, R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, R8및 R9는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기이며, R8및 R9중 하나 이상은 불소 치환된 탄화수소기이다.
식 중, X는 라디칼 중합이 가능한 불포화기를 포함하는 치환기이고, Y는 R9또는 X를 나타내며, c는 0 내지 500, b는 1 내지 500이고, R3, R4는 탄소수 1 내지 10을 포함하는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 포함하는 할로겐화 알킬기 및 트리메틸실록시기에서 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있고, R5는 수산기가 1개 이상 결합되어 있는 불소 함유 치환기이고, R1, R2, R6, R7, R8, R9는 R5와 상이하거나 동일할 수 있는 수산기가 1개 이상 결합되어 있는 불소 함유 치환기, 탄소수 1 내지10을 포함하는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 포함하는 할로겐화 알킬기 및 트리메틸실록시기로부터 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 중, 산소 투과성, 오염물 부착 내성, 기계적 강도 등의 물성 균형이 양호한 점에서 실록산계 메타크릴레이트, 플루오로알킬실록산계 메타크릴레이트, 플루오로알킬계 메타크릴레이트, 히드록실기를 함유하는 플루오로알킬에테르계 메타크릴레이트, 친수성 단량체, 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 포함하는 가교성 단량체, 분자 말단에 중합성 불포화기를 포함하는 폴리실록산 단량체와의 공중합물이 바람직하다.
상기 폴리실록산 단량체를 주성분으로 하는 콘택트 렌즈는, 종래의 렌즈 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 렌즈 형상에 상응하는 중합 주형 중에 단량체 조성물을 주입하여 중합하는 캐스팅법으로 제조할 수 있다. 특히, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등 표면에 극성기가 있는 재료로 성형한 중합 주형을 사용하여 제조한 렌즈는 렌즈 표면에 두껍고 안정한 친수성층이 형성되며, 장기간 착용해도 표면 특성의 변화가 없고, 습윤성, 단백질 부착성, 지질 부착성 등 안정한 렌즈 성능을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.
(1) 적어도 하기의 (a) 중 1종 또는 2종 이상 및 (b) 중 1종 또는 2종 이상을 공중합하여 이루어지는 안과용 렌즈 재료.
(a) 화학식 1b로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체.
식 중, X는 화학식 2b
(식 중, R5는 수소 또는 메틸기, Z1은 -NHCOO-, -NHCONH-, -OOCNH-R6-NHCOO-, -NHCONH-R7-NHCONH- 및 -OOCNH-R8-NHCONH-로부터 선택된 연결기 (R6, R7, R8은 탄소수 2 내지 13의 탄화수소기임)이고, m은 0 내지 10, n은 3 내지 10, p는 m이 0일 때 0이고, m이 1 이상일 때 1이며, q는 0 내지 20의 정수임)로 표시되는 중합성 치환기이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기로부터 선택된 기이며,
구조 Y는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 [I] 및 [II]가 결합되어 이루어지고, 구조 단위 [I]과 [II]의 결합수의 비율이 [I]/[II]=0.1 내지 200이며,
[I]과 [II]의 합계수는 10 내지 1000이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중, R9및 R10은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 탄화수소기 및 트리메틸실록시기로부터 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있고, R11및 R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 트리메틸실록시기 또는 친수성 치환기를 포함하는 기로서, R11또는 R12중 하나 이상은 친수성 치환기이며, 여기에서 말하는 친수성 치환기란 수산기, 옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이다.
(b) N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체.
(2) 상기 (1)에 있어서, 구조 Y가 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 [I'], [II'] 및 [III']가 결합되어 이루어지는 안과용 렌즈 재료.
<화학식 I'>
<화학식 II'>
<화학식 III'>
식 중, R13은 친수성 치환기로서, 수산기, 옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이고, 구조 단위 [I'], [II'] 및 [III']의 결합수의 비율은 ([I']+[II'])/[III']=0.5 내지 100, [II']/[I']=0 내지 1이고, 또한 [I']와 [II']와 [III']의 합계수는 10 내지 1000이다.
(3) 상기 (2)에 있어서, 구조 Y가 구조 단위 [I'], [II'], [III']의 결합수의 비율이 ([I']+[II'])/[III']=1 내지 50, [II']/[I']=0.01 내지 0.5이고, 또한 [I']와 [II']와 [III']의 합계수가 20 내지 500인 안과용 렌즈 재료.
(4) 친수성 폴리실록산 단량체의 친수성 치환기가 하기 화학식 3b 또는 화학식 4b로 표시되는 기인 특허청구범위 제1항에 기재된 안과용 렌즈 재료.
-R14(OH)a
식 중, R14는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, OH기는 동일 탄소 원자 상에는 1개만 치환되고, a는 1 이상의 수이다)
-R15-(OR16)b-OZ2
식 중, R15는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, R16은 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로서, b가 2 이상인 경우 상이한 탄소수일 수도 있으며, b는 1 내지 200이고, Z2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 또는 -OOCR17(R17은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기임)로부터 선택된 기를 나타낸다.
(5) 상기 (4)에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 5b, 6b, 7b에서 선택되어 이루어지는 기인 안과용 렌즈 재료.
-C3H6OH
-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
-C3H6OC2H4OH
(6) 상기 (4)에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 8b 또는 9b로부터 선택되어 이루어지는 기인 안과용 렌즈 재료.
-C3H6(OC2H4)cOH
-C3H6(OC2H4)dOCH3
식 중, c, d는 2 내지 40이다.
(7) 상기 (1)에 있어서, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체가 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐에서 선택되어 이루어지는 것인 안과용 렌즈 재료.
(8) 상기 (7)에 있어서, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 N-비닐피롤리돈인 안과용 렌즈 재료.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 친수성 폴리실록산 단량체를 10 내지 99 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체를 1 내지 90 중량％ 포함하여 이루어지는 공중합체인 안과용 렌즈 재료.
(10) 상기 (9)에 있어서, 적어도 친수성 폴리실록산 단량체를 30 내지 95 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체를 5 내지 70 중량％ 포함하여 이루어지는 공중합체인 안과용 렌즈 재료.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄기로 연결된 가교성 단량체를 더 함유시켜 공중합하여 이루어지는 안과용 렌즈 재료.
(12) 상기 (11)에 있어서, 하기 화학식 10b로 표시되는 가교성 단량체를 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 안과용 렌즈 재료.
식 중, R16및 R18은 수소 또는 메틸기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Z3은 우레탄 연결기이며, R17은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기 또는 -(C2H4O)gC2H4-로 표시되는 폴리옥시에틸렌기 (g는 2 내지 40을 나타냄)로부터 선택되고, f는 0 내지 10, e는 f가 0일 때 0이고, f가 1 이상일 때 1이다.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 가교성 단량체가 하기 화학식 11b로 표시되어 이루어지는 안과용 렌즈 재료.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 안과용 렌즈 재료를 포함하는 소프트 콘택트 렌즈.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 안과용 렌즈 재료를 주형 중에서 제조하며, 상기 주형이 극성기를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안과용 렌즈의 제조 방법.
(16) 상기 (15)에 있어서, 주형 재료가 중합 단량체 조성물에 불용성이며, 동시에 주형 중 한쪽 이상의 렌즈면을 형성하는 부분과 물과의 접촉각이 90°이하인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 안과용 렌즈의 제조 방법.
(17) 상기 (15) 또는 (16)에 있어서, 주형 재료가 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌비닐알콜 공중합체로부터 선택된 수지를 포함하는 주형인 안과용 렌즈의 제조 방법.
(18) 상기 (17)에 있어서, 주형 재료가 에틸렌비닐알콜 공중합체인 안과용 렌즈의 제조 방법.
(19) 상기 (15) 내지 (18) 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 또는 가시광 조사에 의한 광중합에 의해 중합하는 것을 특징으로 하는 안과용 렌즈의 제조 방법.
(20) 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 있어서, 안과용 렌즈가 소프트 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈의 제조 방법.
여기에서는, 친수성 폴리실록산 단량체의 구조 단위 [I] 및 [II]의 결합 형식이 블럭적으로 결합되어 있는 구조식에 대하여 설명했지만, 무작위로 결합된 구조도 포함한다. 상기 폴리실록산 단량체에서의 친수성 치환기는, 수산기, 옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기로서, 바람직하게는 하기 화학식 3b 또는 4b로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 3b>
-R14(OH)a
식 중, R14는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, OH기는 동일 탄소 원자 상에는 1개만 치환되고, a는 1 이상의 수이다.
<화학식 4b>
-R15-(OR16)b-OZ2
식 중, R15는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, R16은 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로서, b가 2 이상인 경우 상이한 탄소수일 수도 있으며, b는 1 내지 200이고, Z2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 또는 -OOCR17(R17은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기임)로부터 선택된 기를 나타낸다.
바람직한 친수성기의 예를 들면, -C3H6OH, -C8H16OH, -C3H6OC2H4OH, -C3H6OCH2CH(OH)CH3, -C2H4COOC2H4OH, -C2H4COOCH2CH(OH)C2H5등의 1가 알콜 치환기, -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH, -C2H4COOCH2CH(OH)CH2OH, -C3H6OCH2C(CH2OH)3등의 다가 알콜 치환기, -C3H6(OC2H4)4OH, -C3H6(OC2H4)30OH, -C3H6(OC2H4)10OCH3, -C3H6(OC2H4)10-(OC3H6)10OC4H9등의 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서 특히 바람직하게는 -C3H6OH, -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH, -C3H6OC2H4OH 등의 알콜 치환기, -C3H6(OC2H4)cOH, -C3H6(OC2H4)dOCH3(c, d는 2 내지 40임) 등의 폴리옥시에틸렌기가 친수성, 산소 투과성의 점에서 우수하다.
불소 함유 치환기는 재료에 내오염성을 부여하지만, 지나치게 많으면 친수성을 손상시킨다. 따라서, 불소 원자가 탄소수 1 내지 12인 탄화수소에 결합된 치환기가 바람직하며, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로옥틸기, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3,3,3-트리플루오로프로필기가 친수성, 산소 투과성의 점에서 바람직하다. 또한, 친수성 치환기 및 불소 함유 치환기 외에 Si 원자에 결합되어 있는 치환기로서는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기를 들 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 메틸기와 같은 작은 치환기를 포함하는 실록산쇄는 유연성이 풍부하고, 산소 투과성도 양호하다.
실록산 구조 단위 [I]과, 친수성 치환기가 결합된 실록산 구조 단위 [II]의 결합수 비율은 [I]/[II]로 0.1 내지 200이고, 실록산 구조 단위 [I]의 비율이 적으면 실록산쇄의 유연성과 산소 투과성이 저하되는 한편, 친수성 치환기가 지나치게 적으면 친수성이 저하되어 표면 습윤성이 악화된다. 또한, 실록산 구조 단위 [I]과 [II]의 합계수는 10 내지 1000이 바람직하지만, 20 내지 500이 보다 바람직하다. 폴리실록산쇄가 짧으면 중합체의 유연성, 산소 투과성이 저하된다. 또한, 실록산쇄가 지나치게 길면 폴리실록산 단량체 자체의 점도가 현저하게 커져 단량체의 제조 및 취급이 곤란해짐과 동시에 중합률이 저하되어 바람직하지 않다.
중합 가능한 불포화기는 실록산쇄의 말단에 결합되어 있으며, 불포화기의 구조로서는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 중합성의 관점에서 바람직하다. Si 원자와의 연결기로서는 우레탄 결합 또는 요소 결합을 포함하는 탄화수소기가 바람직하며, 옥시에틸렌기를 개재할 수도 있다. 우레탄 결합 및 요소 결합은 극성이 높고, 중합체의 친수성을 증가시킴과 동시에 강도를 크게 한다. 이들 연결기가 2개 결합되는 구조는 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 도입되며, 이소시아네이트 사이의 연결기는 탄소수 2 내지 13의 탄화수소이며, 쇄형, 고리형 또는 방향족화 탄화수소일 수 있다. 보다 바람직하게는 내광성이 양호한 지방족 탄화수소가 바람직하다. 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물의 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 개시한 친수성 폴리실록산 단량체의 합성 방법은 여러가지를 생각할 수 있는데, 예를 들면 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 히드로실란(Si-H)을 포함하는 고리형 실록산, 탄화수소기를 포함하는 고리형 실록산 및 양쪽 말단에 히드록시알킬기를 포함하는 디실록산, 경우에 따라 불소 치환 탄화수소기를 포함하는 고리형 실록산을 첨가한 혼합물을 황산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 백토 등의 산성 촉매를 이용하여 개환 중합하여, 양쪽 말단에 수산기를 가지며 히드로실릴기를 함유하는 폴리실록산 화합물을 얻는다. 이 때, 각각의 고리형 실록산과 디실록산 화합물의 투입 비율을 달리 함으로써 중합도 및 불소 치환기, 히드로실릴기의 도입 비율이 상이한 실록산 화합물을 얻을 수 있다.
이어서, 이소시아네이트 치환 아크릴레이트, 또는 이소시아네이트 치환 메타크릴레이트를 실록산 말단의 수산기와 반응시켜 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 히드로실란을 함유한 불소 함유 실록산 화합물을 얻는다. 여기에서, 이소시아네이트 치환 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 또한 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트 또는 수산기 함유 메타크릴레이트와 여러가지 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 함유 이소시아네이트 화합물도 이용할 수 있다.
이어서, 불포화 탄화수소기를 포함하는 친수성 화합물을 염화백금산 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 히드로실란에 부가 반응시키는, 이른바 히드로실릴화 반응을 이용함으로써 친수성 폴리실록산 단량체를 얻을 수 있다. 여기에서 히드로실릴화반응시에 수산기, 카르복실산 등의 활성 수소 화합물이 존재하면 부반응으로서 탈수소 반응을 일으키는 것이 알려져 있다. 따라서, 도입하는 친수성 화합물 중에 이러한 활성 수소가 존재하는 경우, 부반응을 억제하기 위해 미리 활성 수소를 보호하거나, 완충제를 첨가하여 부반응을 억제하지 않으면 안된다 (예를 들면, 미국 특허 제3907851호 명세서, 일본 특허 공개 (소)62-195389호 공보).
또한, 별도의 합성 방법으로서는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 히드로실릴기 함유 폴리실록산 화합물을 합성한 후, 먼저 히드로실릴화에 의한 친수성 화합물을 도입하고, 그 후에 이소시아네이트 치환 메타크릴레이트 등을 반응시켜 실록산 말단에 중합성기를 도입하는 방법도 있다. 이 경우에도 친수성 화합물 중에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소가 존재하는 경우에는 보호기를 도입하고, 이소시아네이트와의 반응을 방지해야만 한다. 또한, 출발 원료에 고리형 실록산 대신에 디메톡시실란 화합물 또는 디에톡시실란 화합물 등의 규산 에스테르 유도체를 사용할 수도 있다. 이렇게 해서 얻어지는 친수성 폴리실록산 단량체 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 개시하는 안과용 렌즈 재료, 특히 함수 소프트 콘택트 렌즈 재료로서의 공중합체에는 친수성 폴리실록산 단량체 외에 친수성 단량체가 공중합 성분으로서 필수적이며, 바람직하게는 아미드 단량체, 그 중에서도 N-비닐기 함유 아미드 단량체가 유용하고, 양호한 투명성, 내오염성, 표면 습윤성을 제공한다. N-비닐기 함유 단량체가 우수한 이유는 명확하지 않지만, 본 발명에서 개시하고 있는 친수성 폴리실록산 단량체와의 공중합시, 이들 단량체의 공중합성, 분자량, 극성이 크게 상이하기 때문에 미세한 상분리 구조가 되며, 투명하면서 렌즈 표면에 내오염성 및 친수성을 안정적으로 제공하기 때문이라고 추정된다.
N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐에서 선택되며, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 특히 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
공중합 조성으로서는, 친수성 폴리실록산 단량체 10 내지 99 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체 1 내지 90 중량％를 포함하는 공중합체가 바람직하지만, 특히 바람직하게는 친수성 폴리실록산 단량체 30 내지 95 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체 5 내지 70 중량％를 포함하는 공중합 조성을 들 수 있다. 친수성 폴리실록산 단량체가 적으면 산소 투과성 및 유연성이 저하된다. 또한, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체가 지나치게 많으면 함수율이 커져 강도가 저하된다.
본 발명에서 개시하고 있는 재료에는, 친수성 폴리실록산 단량체, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체 외에, 추가로 다른 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체도 포함된다. 본 발명에서 공중합이 가능한 것이면 어떠한 단량체라도사용할 수 있으며, 함수성 재료에는 특히 친수성 단량체가 유용하다. 즉, 친수성 폴리실록산 단량체와의 상용성이 양호하고, 중합체의 표면 습윤성을 더 향상시키거나, 함수율을 변화시키는 단량체로서 사용할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체, 3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 불소 함유 치환기를 갖는 수산기 함유 단량체, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실산기 함유 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알킬 치환 아미노기 함유 단량체, N,N'-디메틸아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단량체, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 등의 옥시알킬렌기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 산소 투과성을 조정하기 위해 이른바 실록사닐아크릴레이트류도 유용한 공중합 단량체이다. 예를 들면, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴프로필메타크릴레이트, 펜타메틸디실록사닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 목적으로서 메타크릴레이트기 등이 치환되어 있는 중합성 폴리디메틸실록산도 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 이용할 수 있는 단량체의 예를 들면, 아크릴산 플루오로알킬에스테르 및 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 등의 불소 함유 단량체, 예를 들면트리플루오로에틸아크릴레이트, 테트라플루오로에틸아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 펜타플루오로프로필아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필아크릴레이트 및 이들 아크릴레이트류에 대한 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 등도 필요에 따라 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트 및 이들 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 기계적 성질을 향상시키기 위해 시클로헥실메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 이른바 유리 전이점(Tg)이 높은 단량체도 이용할 수 있다.
또한, 친수성 폴리실록산 단량체와는 별도로 가교성 단량체를 첨가함으로써 기계적 성질 및 안정성을 향상시키거나, 함수율도 조절할 수 있다. 가교성 단량체로서는 중합성기를 2개 이상 포함하는 단량체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트류에 대응하는 아크릴레이트류, 1,3-비스 (3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 등의 실록산 유도체도 이용할 수 있다.
본 발명자는 본 발명에서 개시하고 있는 중합 조성에 있어서, 우레탄기로 연결된 가교성 단량체가 상용성, 친수성이 양호하고, 기계적 성질 향상에 특히 우수한 것을 발견하였다. 바람직하게는 하기 화학식 10b로 표시되는 2 관능성의 가교성 단량체를 들 수 있다.
<화학식 10b>
식 중, R16및 R18은 수소 또는 메틸기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Z3은 우레탄 연결기이며, R17은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기 또는 -(C2H4O)gC2H4-로 표시되는 폴리옥시에틸렌기 (g는 2 내지 40을 나타냄)로부터 선택되고, f는 0 내지 10, e는 f가 0일 때 0이고, f가 1 이상일 때 1이다.
가교성 단량체로서 우수한 이유는 명확하지 않지만, 본 발명에서 개시하고 있는 친수성 폴리실록산 단량체가 동일한 우레탄기 골격을 포함하고 있기 때문에 상용성, 공중합성이 양호하고, 또한 분자간 상호 작용에 의해 강도 향상에 기여하고 있기 때문이라고 생각된다. 사용되는 우레탄 연결형 가교성 단량체의 예를 들면, 2-메타크릴로일카르바모일옥시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메타크릴옥시에틸카르바모일옥시)에틸아크릴레이트, 2-(2-메타크릴옥시에틸카르바모일옥시)프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸카르바모일옥시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식 11b로 표시되는 가교성 단량체를 들 수 있다.
<화학식 11b>
이들 가교성 단량체는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
친수성 재료의 광학 특성, 산소 투과성, 기계적 강도, 변형 회복성, 눈에 착용했을 때의 오염물 부착성, 눈물액 중에서의 치수 안정성과 그의 경시 변화 등의 특성 균형을 양호하게 하기 위해, 이들 공중합 가능한 단량체를 조합시킨 혼합 단량체를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 중합 전 또는 중합 후에 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 여러가지 착색성의 염료 및 안료, UV 흡수제 등을 들 수 있다. 또한, 주형을 이용하여 렌즈를 제조하는 경우에는, 렌즈와 주형의 분리를 양호하게 하기 위해 계면활성제 등의 이형제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 안과용 렌즈 재료로서 사용되는 중합체는, 예를 들면 친수성 폴리실록산 단량체, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체 등을 포함하는 단량체의 혼합물을 주형에 충전하여 공지된 방법으로 라디칼 중합시키는, 이른바 몰딩 성형법, 회전하는 반쪽 면의 주형 내에 단량체 혼합물을 넣어 중합시키는, 이른바 스핀 캐스팅법에 의해 안과용 렌즈를 성형할 수 있다. 이 때 단량체 혼합물에 용제를 첨가한 용액을 주형 중에서 중합함으로써 중합률 및 렌즈 팽윤율 조정에 이용할 수도 있다. 첨가 용제로서는, 단량체의 용해성이 양호한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 또한 이들의 2종 이상의 혼합 용제도 사용할 수 있다.
몰딩 중합법 및 캐스팅 중합법에서 사용하는 주형 재료는, 단량체 혼합물에 실질적으로 불용해되며, 중합 후에 렌즈를 분리하는 것이 가능하면 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지 등도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 표면에 극성기를 가지며, 물과의 접촉각이 작은 재료가 적당하다. 극성기란 물과의 친화력이 강한 원자단으로, 수산기, 니트릴기, 카르복실기, 폴리옥시에틸렌기, 아미드기, 우레탄기 등을 가리킨다. 바람직한 주형 재료는 중합 단량체 조성에 불용해되며, 동시에 주형의 적어도 한쪽 렌즈면을 형성하는 부분과 물과의 접촉각이 액적법으로 90°이하인 것이다. 더욱 바람직하게는 주형 재료 표면의 접촉각이 액적법으로 65 내지 80°의 것이다. 주형 재료 표면의 접촉각이 80°보다 작은 주형 재료를 이용하여 성형한 렌즈는 습윤성이 특히 양호하고, 지질 부착성 등에 안정된 성능을 나타낸다. 또한 65°보다 작은 접촉각을 나타내는 재료에서는 중합 후에 렌즈와 주형 재료의 분리가 곤란해지고, 그로 인해 미세한 표면 흠집 및 렌즈 가장자리 부분의 결함을 초래하기 쉬워 비실용적이다. 또한, 단량체 조성에 대한 용해성을 나타내는 재료에서는, 렌즈와의 분리가 곤란하거나, 렌즈 표면의 거침 및 투명성이 저하되어 사용하기가 곤란하다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체 등의 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지는 성형성은 우수하지만, 본 발명에서 개시하고 있는 아미드 단량체를 포함한 조성에 대하여 용해성을 나타내어 사용이 불가능하다.
보다 바람직하게는, 주형 재료가 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌비닐알콜 공중합체로부터 선택된 수지이며, 특히 에틸렌비닐알콜 공중합체가 주형 자체의 성형이 쉽고 안정된 치수의 주형을 얻을 수 있으며, 렌즈에 안정된 습윤성을 부여할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 사용되는 에틸렌비닐알콜 공중합 수지로서는 닛본 고세 가가꾸 고교(주) 제조의 "소와라이트" 또는 (주)구라레 제조의 "에발"로서 시판되고 있으며, 에틸렌 공중합 비율이 약 25 내지 약 50 몰％의 여러 등급의 것을 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 결정성이 낮은 것은 단량체 조성에 대한 용해성이 떨어지고, 주형으로서 사용하기가 곤란하지만, 결정성을 높인 것은 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 연신 필름을 주형 모양으로 성형함으로써 사용할 수 있다.
렌즈 성형시의 중합 개시 방법은, 광중합 개시제를 단량체 혼합물 중에 존재시켜 자외선, 가시광을 조사하여 중합시키는 광중합법, 또는 아조 화합물 및 유기 과산화물을 이용하여 열중합시키는 라디칼 중합법이 사용된다. 사용되는 광중합 개시제의 예를 들면, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, α,α'-디에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등, 유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드 등, 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등이 사용된다. 이들 중에서 광중합법이 단시간에 안정하게 중합할 수 있기 때문에 바람직하다.
성형된 렌즈는 필요에 따라 렌즈 표면을 플라즈마 처리, 오존 처리, 그래프트 중합 등을 더 실시하여 표면을 개질할 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체로서 하기의 것을 포함하고 있다.
(1) 하기 화학식 1c로 표시되는 2 관능성 유기 폴리실록산 단량체.
식 중, R1, R2, R3, R4는 -CH3, -CH2CH2CF3에서 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있으며, m+n은 7 내지 1000 범위의 정수, R5는 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 톨릴렌기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기로부터 선택된 기이며, a는 0 내지 20 범위의 정수이고, R6은에서 선택된 기이며, l은 1 내지 40 범위의 정수이다.
(2) 하기 화학식 2c로 표시되는 2 관능성 유기 폴리실록산 단량체.
식 중, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18은 -CH3, -CH2CH2CF3에서 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있으며, m, o, p, r은 5 내지 500 범위의 정수, b는 0 내지 20 범위의 정수이고, R9, R10, R15, R16은 -CH3, -(CH2CH2O)sCH3에서 선택된 것으로 동일하거나 상이할 수 있으며, n, q는 1 내지 500 범위의 정수, s는 1 내지 40 범위의 정수이고, R19는 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 톨릴렌기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기에서 선택된 기이고, R20은에서 선택된 기이며, l은 1 내지 40 범위의 정수이다.
(3) 하기 화학식 3c로 표시되는 2 관능성 유기 폴리실록산 단량체.
식 중, R21, R22는 -CH3, -CH2CH2CF3에서 선택된 기이며, 1개 이상이 -CH3기를 포함하고, m은 5 내지 500 범위의 정수, m+n은 7 내지 1000, c는 0 내지 20 범위의 정수이고, R23, R24는 -CH3, -CH2CH2CF3에서 선택된 기이며, 1개 이상의 -CH2CH2CF3기를 포함하고, n은 0 내지 500 범위의 정수이며, R25는 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 톨릴렌기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기에서 선택된 기이고, R26은에서 선택된 기이며, l은 1 내지 40 범위의 정수이다.
상기 화학식 1c 중의 R5, 화학식 2c 중의 R19및 화학식 3c 중의 R25는 2 관능성 이소시아네이트의 잔기로서, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 잔기를 들 수 있으며, 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 잔기가 렌즈의 기계적 특성 균형이 양호하여 바람직하다.
R6, R20및 R26은 폴리옥시알킬렌글리콜의 잔기로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등의 잔기를 들 수 있으며, 중합도 1 내지 40 범위의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜이 렌즈의 습윤성, 오염물 부착 방지 성능 등이 우수하여 바람직하다.
상기 화학식 1c 및 2c로 표시되는 2 관능성 유기 폴리실록산 단량체는, 예를 들면 1,3-비스-(히드록시에톡시프로필)테트라메틸디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산 및 1,3,5-트리플루오로프로필트리메틸시클로트리실록산과의 개환 삽입 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 구조를 가진 디올의 2배 당량과, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜에 2배 당량의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 폴리에틸렌글리콜의 말단 이소시아네이트 변성물 및, 메타크릴옥시에틸이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 화학식 3c로 표시되는 2 관능성 유기 폴리실록산 단량체는, 예를 들면 1,3-비스-(히드록시에톡시프로필)테트라메틸디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산 및 경우에 따라 1,3,5-트리플루오로프로필트리메틸시클로트리실록산과의 개환 삽입 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 구조를 가진 디올과, 예를 들면 2배 당량의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 폴리에틸렌글리콜의 말단 이소시아네이트 변성물의 과잉량을 반응시켜 얻어지는 생성물에 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 과잉량을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 개시하는 친수성 폴리실록산 단량체 및 N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체를 공중합하여 이루어지는 안과용 렌즈 재료는 투명성, 습윤성, 산소 투과성, 내오염성이 우수하고, 하드 콘택트 렌즈와 같은 단단한 렌즈로서도이용할 수 있지만, 바람직하게는 소프트 렌즈, 특히 함수 소프트 콘택트 렌즈 용도로 유용하게 이용할 수 있다. 물론 안내 렌즈 및 각막 렌즈로서도 유용한 재료이다. 또한, 여기에서 개시하고 있는 안과용 렌즈 재료는 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상이며, 또한 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 산소 투과성이 80 이상이고 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈를 포함하고 있으며, 이것들은 상술한 바와 같이 30일간 장기 연속 착용에 적합한 콘택트 렌즈를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 등을 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서의 렌즈 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 함수율
소프트 콘택트 렌즈를 정제수에 넣어 37 ℃에서 72시간 정치한 후, 렌즈를 꺼내 표면의 부착된 물을 재빨리 닦아내고 그 중량을 정밀하게 칭량한 후, 80 ℃에서 진공 건조기로 일정량이 될 때까지 건조하고, 그 중량 변화로부터 구하였다.
함수율=(중량 변화량/건조 전 중량)×100(％)
(2) 산소 투과 계수 (Dk 값)
콘택트 렌즈 협회 표준 Dk 값 측정법에 준하여 리까 세끼 고교(주)사 제조의 K316-IPI형 필름 산소 투과 측정기를 사용하여 전극법에 의해 35 ℃ 생리 식염수 중에서 측정하였다.
Dk 값의 표시는 ×10-11(㎠/sec)ㆍ(mlO2/ml×mmHg)로 나타내었다.
(3) 인장 탄성률
콘택트 렌즈의 중앙부에서 약 3 mm 폭의 샘플을 잘라내 25 ℃ 생리 식염수 중에서 만능 시험기 (시마즈 세이사꾸쇼 제조, AGS-50B형)를 이용하여 100 mm/min의 속도로 인장 시험을 행하고, 초기 기울기로부터 구하였다. 값은 dyne/㎠로 나타내었다.
(4) 단백질 부착성
하기 조성의 모델 오염 수용액을 조합하였다.
NaCl0.9 중량％
NaH2PO40.0184 중량％
Na2HPO40.076 중량％
난백 리소좀0.12 중량％
소혈청 알부민0.388 중량％
CaCl2(H2O)20.0407 중량％
이 액체 2 ml에 렌즈 하나를 넣어 37 ℃ 온도에서 24시간 침지하고, 정제수중에 렌즈를 넣어 30분간 진탕하여 세정하였다. 렌즈를 꺼내 표면의 물을 가볍게 닦아냈다
이 렌즈를 단백질 분석 시약 (BCA 액) 액 중에 침지하여 (렌즈 1장/2 ml), 40 ℃에서 5시간 반응시킨 후, UV 562 nm에서 분광 광도계 (닛본 분꼬(주) 제조, V-550형)로 측정하였다.
별도로 구한 검량선으로부터, 렌즈 하나 당 부착 단백질량을 구하였다.
(5) 지질 부착성
올리브 오일 1 ％의 인산 완충액을 교반 혼합하고, 렌즈를 넣어 40 ℃의 항온조 중에서 20시간 침지하였다. 5 ml의 정제수를 넣은 용기 내에 렌즈를 넣어 30초간 흔들어 세정하고, 이것을 5회 반복하여 세정하였다. 이 렌즈를 진공 건조한 후, 클로로포름/메탄올:2/1의 혼합 용매로 추출하고, 트리글리세라이드 G 시험액으로 발색시켜 505 nm에서의 흡광도를 분광 광도계 (닛본 분꼬사 제조, V-550형)로 측정하였다. 별도로 구한 검량선으로부터 렌즈 하나 당 지질 부착량을 구하였다.
(6) 습윤성
소프트 콘택트 렌즈 표면의 습윤성을 접촉각을 측정하여 평가하였다.
접촉각 측정기 (교와 가이멘 가가꾸(주)사 제조, CA-DT형)를 사용하여 정제수 중에서 기포법으로 측정하고, 또한 렌즈가 건조된 상태에서의 습윤성을 평가하기 위해 렌즈 표면의 물을 닦아내고 액적법으로도 측정하였다. 기포법 및 액적법에 의한 접촉각 측정은 25 ℃에서 행하고, 니찌코레지 25(1). 100. 1983에 따라 행하였다. 두 값이 작고 가까울수록 습윤성이 우수하고, 렌즈 건조에 의한 변화가작다. 또한, 착용하여 회수한 렌즈에 대하여 렌즈를 보존액에서 꺼냈을 때의 렌즈 표면의 수층 유지 상황을 관찰하여 습윤성을 평가하였다. 30초 이상 렌즈 표면 전체가 젖어 있는 경우를 습윤성이 "우수"하다고 하고, 1초 이내에 일부에서라도 습윤성이 없어지는 경우를 "불량"하다고 하며, 그 사이의 시간을 "양호"하다고 하였다.
(7) 집토끼 눈 착용 시험
백색 집토끼의 각막 곡률을 측정하고, 약 0.2 mm 큰 베이스 커브를 갖는 크기 13.5 mm, 중심 두께 0.05 mm, 파워 3.00 디옵터의 렌즈를 착용시켜 21일간 관찰하였다. 착용 상태를 기록함과 동시에 7일 간격으로 각막의 상태를 육안으로 확인하고, 형광 염색하여 검사하였다.
(8) 빅커스 경도의 측정
(주)아까시 세이사꾸쇼 제조의 경하중 미소 경도계 MVK-IS를 사용하였다. 시료는 그 면이 경면이 될 때까지 연마하고, 실리카 겔 데시케이터 내에서 건조한 후, 25 ℃에서 측정하였다.
<실시예 1>
[친수성 실록사닐메타크릴레이트의 합성]
2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 12.4 g을 시클로헥산 30 ml에 용해하고, 이 용액을, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필옥시에틸알콜 30 g을 시클로헥산 50 ml에 용해하고 디부틸주석디라우레이트 0.03 g을 첨가한 용액에 적하하여 첨가하고, 50 ℃에서 24시간 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수 소실을 확인하고, 반응 종료 후 물을 첨가하여 교반하고, n-헥산 500 ml를 첨가하고, 포화 NaCl 수용액 약 1000 ml를 더 첨가하여 교반하였다. 유기층을 분리한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고 용제를 감압하에서 제거하여 하기 화학식 I1로 표시되는 친수성 실록사닐메타크릴레이트 32 g을 얻었다.
<화학식 I1>
[렌즈의 제조]
얻어진 친수성 실록사닐메타크릴레이트 9.5 중량부, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 23.5 중량부, N-비닐피롤리돈 30.5 중량부, N-디메틸아크릴아미드 23.5 중량부, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 7 중량부, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-2-히드록시프로필메타크릴레이트 5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.9 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 "AIBN"이라고 함) 0.1 중량부를 질소 분위기하에서 용해 혼합하였다.
이 혼합물을 직경 16 mm의 프로필렌제 시험관에 넣어 45 ℃에서 16시간, 60 ℃에서 24시간, 90 ℃에서 72시간 중합하여 투명한 빅커스 경도 8.4의 중합물을 얻었다.
얻어진 중합물로부터 절삭 연마법으로 베이스 커브 9.0 mm, 파워 3.00 디옵터, 크기 14.0 mm, 중심 두께 0.05 mm의 렌즈가 되도록 가공하였다. 얻어진 드라이 렌즈를 생리 식염수로 90 ℃에서 3시간 및 보존액으로 16시간 팽윤시켜 함수 소프트 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 37 ℃의 정제수에 72시간 침지한 후의 함수율은 46 ％이고, 인장 탄성률은 1.0×107dyne/㎠였다. 렌즈를 모델 오염액에 침지하여 단백질 및 지질의 부착성을 평가한 결과, 단백질은 10 ㎍/개, 지질은 40 ㎍/개로 적은 것이었다. 또한, 일정한 두께의 디스크로 측정한 산소 투과 계수 (Dk 값)는 60이었다. 습윤성은 기포법으로 22°, 액적법으로 60°였다.
상기의 렌즈를 백색 집토끼 눈에 21일간 연속 착용시켰지만, 렌즈의 움직임도 원활하고 고착이 없으며, 렌즈의 오염도 거의 없었다. 또한, 집토끼 눈에도 이상이 없고, 장기 착용에도 안전한 것을 알 수 있었다. 회수한 렌즈는 습윤성이 우수하게 유지되어 있으며, 렌즈 성능의 경시 변화는 확인되지 않았다.
<실시예 2>
친수성 실록사닐메타크릴레이트 18 중량부, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 15 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1에 기재된 방법으로 중합하여 투명한 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물로부터 동일하게 하여 제조한 함수 소프트 렌즈의 함수율은 44 ％, 인장 탄성률은 1.2×107dyne/㎠였다. 또한, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 5 ㎍/개, 38 ㎍/개로 적었고, Dk 값은 60이었다. 습윤성은 기포법으로 20°, 액적법으로 56°였다.
<실시예 3>
친수성 실록사닐메타크릴레이트로서 화학식 2a로 표시되는 플루오로실록사닐알킬기를 갖는 것을 실시예 1의 합성법과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 단량체를 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 가공하였다. 함수율은 40 ％, 인장 탄성률은 1.1×107dyne/㎠였다. 또한, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 12 ㎍/개, 35 ㎍/개로 적었고, Dk 값은 65였다. 습윤성은 기포법으로 20°, 액적법으로 57°였다.
<실시예 4>
친수성 실록사닐메타크릴레이트로서 화학식 3a로 표시되는 실록사닐알킬기 (l=10)을 갖는 것을 실시예 1의 합성법과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 단량체를 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 가공하였다. 함수율은 40 ％, 인장 탄성률은 0.9×107dyne/㎠였다. 또한, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 15 ㎍/개, 45 ㎍/개로 적었고, Dk 값은 68이었다. 습윤성은 기포법으로 24°, 액적법으로 63°였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 친수성 실록사닐메타크릴레이트 15 중량부, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 25 중량부, N-비닐피롤리돈 27 중량부, N-디메틸아크릴아미드 20 중량부, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 7 중량부, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-2-히드록시프로필메타크릴레이트 5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.9 중량부, AIBN 0.1 중량부를 동일하게 중합하여 투명한 빅커스 경도 7.5의 중합물을 얻었다.
얻어진 중합물로부터 절삭 연마법으로 베이스 커브 8.5 mm, 파워 3.00 디옵터, 크기 14.0 mm, 중심 두께 0.05 mm의 렌즈가 되도록 가공하였다. 얻어진 드라이 렌즈를 생리 식염수로 90 ℃에서 3시간 및 보존액으로 16시간 팽윤시켜 함수 소프트 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 37 ℃의 정제수에 72시간 침지한 후의 함수율은 30 ％이고, 인장 탄성률은 1.1×107dyne/㎠였다. 렌즈를 모델 오염액에 침지하여 단백질 및 지질의 부착성을 평가한 결과, 단백질은 12 ㎍/개, 지질은 35 ㎍/개로 적은 것이었다. 또한, 일정한 두께의 디스크로 측정한 산소 투과 계수 (Dk 값)는 75였다. 습윤성은 기포법으로 22°, 액적법으로 60°였다.
상기의 렌즈를 백색 집토끼 눈에 21일간 연속 착용시켰지만, 렌즈의 움직임도 원활하고 고착이 없으며, 렌즈의 오염도 거의 없었다. 또한, 집토끼 눈에도 이상이 없고, 장기 착용에도 안전한 것을 알 수 있었다. 회수한 렌즈의 습윤성은 양호하고, 경시 변화는 확인되지 않았다.
<실시예 6>
실시예 1에서 사용한 단량체 혼합물에 있어서, AIBN 대신에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 (이하 "TPO"라고 함)를 에틸렌비닐알콜 공중합물로 만들어진 렌즈 형상으로 한 캐스팅 중합용 주형에 주입하고, 자외선을 조사하여 중합하고, 팽윤시켜 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 물성을 평가한 결과, 함수율은 46 ％, Dk 값은 60으로 동등하고, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 18 ㎍/개, 150 ㎍/개로 적었다. 습윤성은 기포법으로 22°, 액적법으로 54°이며, 건조에 의해 표면의 습윤성이 저하되지 않았다. 집토끼 눈에서의 장기 착용 시험에서는 오염물 부착이 적고, 변형도 없으며, 습윤성이 우수한 상태에서 경시 변화하지 않고 렌즈를 보존액에서 꺼내도 표면의 수층이 사라지지 않았다.
<비교예 1>
친수성 실록사닐메타크릴레이트를 첨가하지 않고, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 33 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 중합하였다. 얻어진 중합물로부터 버튼형으로 가공하여 왜곡을 검사한 결과, 약간이지만 광학 왜곡이 확인된, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 함수 소프트 렌즈의 물성을 평가한 결과, 함수율은 45 ％이고, Dk 값은 45로 동등했지만, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 20 ㎍/개, 255 ㎍/개로 많았다. 습윤성은 기포법으로 21°, 액적법으로 110°이고, 건조에 의해 접촉각이 크게 변화하여 습윤성이 나빴다. 집토끼 눈에서의 장기 착용 시험에서는 오염물 부착이 많고, 일부 렌즈가 변형되었다. 회수한 렌즈는 습윤성이 나쁘고, 렌즈를 보존액에서 꺼내면 곧바로 렌즈 표면의 수층이 사라지는 상태가 되었다.
<비교예 2>
실시예 6에 기재한 단량체 혼합물을 프로필렌으로 만들어진 렌즈 형상의 캐스팅 중합용 주형에 주입하고, 자외선을 조사하여 중합하고, 팽윤시켜 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 물성을 평가한 결과, 함수율은 46 ％, Dk 값은 60으로 동등했지만, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 45 ㎍/개, 450 ㎍/개로 많았다. 습윤성은 기포법으로 26°, 액적법으로 115°로 크게 다르며, 건조에 의해 표면의 습윤성이 저하되었다.
집토끼 눈에서의 장기 착용 시험에서는 오염물 부착이 많고, 일부 렌즈가 변형되었다. 습윤성은 크게 다르며 렌즈를 보존액에서 꺼내면 곧바로 표면의 수층이 사라지는 상태가 되었다.
<실시예 7>
하기 화학식 8a로 표시한 친수성 폴리실록산 단량체를, 대응하는 디히드록시프로필폴리실록산과 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와의 반응에 의해 합성하였다.
상기 친수성 폴리실록산 단량체 70 중량부, N-비닐피롤리돈 15 중량부, N,N-디메틸아크릴아미드 15 중량부, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 중량부, TPO 0.5 중량부의 단량체 혼합물을 에틸렌비닐알콜 공중합물로 만들어진 렌즈 형상의 캐스팅 중합용 주형에 주입하고, 자외선을 조사하여 중합하고, 팽윤시켜 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 물성을 평가한 결과, 함수율은 23 ％, Dk 값은 160이며, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 18 ㎍/개, 50 ㎍/개로 적었다. 습윤성은 기포법으로 21°, 액적법으로 54°이며, 건조에 의해 표면의 습윤성이 저하되지 않았다.
집토끼 눈에서의 장기 착용 시험에서는 오염물 부착이 적고, 변형도 없으며,습윤성이 우수한 상태에서 경시 변화하지 않고 렌즈를 보존액에서 꺼내도 표면의 수층이 60초간 사라지지 않았다.
식중, Y는이며, (I)의 수는 약 65이고, (II)의 수는 약 46이며, (I)/(II)는 1.41이다.
<비교예 3>
실시예 7의 단량체 혼합물을 폴리프로필렌으로 만들어진 렌즈 형상의 캐스팅 중합용 주형에 주입하고, 자외선을 조사하여 중합하고, 팽윤시켜 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 실시예 7과 동일하게 하여 물성을 평가한 결과, 함수율은 24 ％, Dk 값은 165이며, 단백질 및 지질의 부착성은 각각 60 ㎍/개, 350 ㎍/개로 많았다. 습윤성은 기포법으로 26°, 액적법으로 120°이며, 건조에 의해 표면의 습윤성이대폭 저하되었다.
집토끼 눈에서의 장기 착용 시험에서는 오염물 부착이 많고, 렌즈가 뿌옇게 흐려지며, 변형도 있고, 습윤성은 경시 변화하여 렌즈를 보존액에서 꺼내면 곧바로 표면의 수층이 사라졌다.
이하의 합성예, 실시예 8 내지 22 및 비교예 4 내지 14에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 평가 항목은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 광학적 투명성
육안으로 확인함. 흐리지 않고 투명성이 양호한 것을 ○, 흐리고 반투명한 것을 △, 뿌옇게 되고 불투명한 것을 ×라고 하였다.
(2) 습윤성
정제수에 대한 습윤성을 육안으로 확인하여 평가하였다. 렌즈를 하룻밤 동안 정제수 중에 침지한 후, 수직으로 꺼내 올려 수막이 5초 이상 유지되는 습윤성을 ○, 1 내지 5초인 것을 △, 1초 이하인 경우를 ×라고 하였다.
(3) 건조시 습윤성
정제수 중에 침지되어 있던 렌즈를 꺼내 표면에 부착된 물을 닦아낸 후, 25 ℃에서 10분간 방치하였다. 이어서, 정제수 중에 10초간 침지한 후, 수직으로 꺼내 올려 습윤성을 평가하였다. 수막이 5초 이상 유지되는 습윤성을 ○, 1 내지 5초인 것을 △, 1초 이하인 경우를 ×라고 하였다.
(4) 접촉각
접촉각 측정 장치 (교와 가이멘 가가꾸(주) 제조 CA-DT형)를 이용하여 25 ℃에서 주형 재료 표면과 물방울의 접촉각을 측정하였다 (공기 중에서의 액적법에 의함).
(5) 함수율
실시예 1 내지 7에 기재된 방법에 따른다.
(6) 산소 투과 계수 (DK 값)
콘택트 렌즈 협회 표준 Dk 값 측정법에 준하여 리까 세끼 고교(주) 제조의 K-316-IP1형 필름 산소 투과 측정 장치를 사용하여 전극법에 의해 측정하였다. 시료 조각은 직경 약 14 mm, 두께 약 0.1 내지 0.5 mm의 렌즈를 주형으로 제조하여 측정에 사용하였다. 측정은 35 ℃에서 생리 식염수 중에 측정하였다. 시료 두께에 대한 산소 투과량의 기울기로부터 산소 투과 계수를 구하였다. DK 값의 표시는 ×10-11(mlㆍcm/㎠ㆍsecㆍmmHg)로 나타내었다.
(7) 인장 강도
시마즈(주) 제조의 만능 시험기 AGS-50B를 이용하여 25 ℃의 생리 식염수 중에서 측정하였다. 렌즈를 중앙부 3 mm 폭으로 절단하여 파단시의 강도를 구하였다. 단위는 (g/mm2)
(8) 지질 부착성
실시예 1 내지 7에 기재된 방법에 따른다.
(9) 용해성
주형 재료의 단량체 혼합액에 대한 용해성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 주형 또는 판형의 각종 재료의 편평한 면에 단량체 혼합액 한방울을 적하하고, 25 ℃에서 1시간 방치하였다. 그 후, 단량체 혼합액을 부드러운 천으로 닦아내고 재료 표면을 관찰하였다. 전혀 변화가 없는 경우를 ○, 표면이 흐려지는 경우를 △, 침식되고 굴곡이 생기는 경우를 ×라고 하였다.
<합성예 1>
[히드로실란기 함유 폴리실록산디올(A1)의 합성]
옥타메틸시클로테트라실록산 150 g, 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필시클로트리실록산 22.6 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 17.4 g, 1,3-비스(4-히드록시프로필)테트라메틸디실록산 7.2 g, 클로로포름 200 g, 트리플루오로메탄술폰산 1.5 g을 플라스크 중에서 25 ℃로 24시간 교반한 후, pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세정한다. 물을 분리한 후, 클로로포름을 감압하에서 증류 제거하였다. 잔액을 이소프로판올에 용해하고, 메탄올로 재침전하여 분리한 액체를 진공하에서 휘발분을 제거했더니 투명한 점조액을 얻었다. 상기 액체는 하기 화학식으로 표시되는 히드로실란을 포함하는 실록산디올(Al)로 98 g을 얻었다. 또한, 연결기 Y의 구조식이 각 실록산의 블럭체인 경우의 식을 나타냈지만, 실제는 랜덤한 구조를 포함하고 있으며, 여기에서는 각 실록산의 비율만을 나타낸다. 이하의 합성예에 있어서도 동일하다.
식중, Y는이다.
[히드로실란기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(B1)의 합성]
상기 폴리실록산디올(A1) 50 g, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.9 g, 무수 아세톤 100 g, 디부틸주석디라우레이트 0.02 g을 갈색 플라스크 중에 첨가하고, 질소 분위기하에서 25 ℃로 24시간 교반한 후, 정제수 1.4 g을 첨가하여 3시간 더 교반하였다. 그 후, 아세톤을 감압하에서 증류 제거하고, 잔액을 메탄올로 세정한 후, 다시 진공하에서 휘발분을 제거했더니 투명한 점조액을 얻었다. 상기 액체는 하기 화학식으로 표시되는 히드로실란기를 포함하는 폴리실록산디메타크릴레이트(B1)로 48.7 g을 얻었다.
식중, Y는이다.
[알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C1)의 합성]
상기 폴리실록산디메타크릴레이트(B1) 48 g, 알릴알콜 11.6 g, 이소프로필알콜 96 g, 아세트산 칼륨 0.04 g, 염화백금산 10 mg, 디-t-부틸크레졸 10 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 50 ℃로 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 여과 분리한 후, 이소프로판올을 감압하에서 증류 제거한 후, 메탄올/물 혼합액으로 세정하였다. 또한, 진공하에서 휘발분을 제거했더니 투명한 점조액을 얻었다. 상기 액체는 하기 화학식으로 표시되는 알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C1)이었다.
식중, Y는이다.
<합성예 2>
[알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C2)의 합성]
합성예 1에 기재된 히드로실란기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(B1) 35 g에 3-아릴옥시-1,2-프로판디올 15 g, 이소프로필알콜 80 g, 아세트산 칼륨 0.03 g, 염화백금산 6 mg, 디-t-부틸크레졸 7 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크에 넣고, 합성예 1의 (C1)의 합성과 동일하게 반응, 정제했더니 투명한 점조액 33 g을 얻었다. 합성예 1의 화학식 B1에 있어서 연결기 Y는 하기 화학식으로 표시되는 알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C2)였다.
<합성예 3>
[히드로실란기 함유 폴리실록산디올(A2)의 합성]
옥타메틸시클로테트라실록산 190 g, 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필시클로트리실록산 100 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 7.7 g, 1,3-비스(2-히드록시에틸옥시프로필)테트라메틸디실록산 14.4 g, 클로로포름 300 g, 트리플루오로메탄술폰산 2.3 g을 플라스크 중에 넣고, 합성예 1의 실록산디올(A1)과 동일하게 합성, 정제했더니 투명한 점조액 110 g을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학식으로 표시되는 히드로실란기를 포함하는 폴리실록산디올(A2)였다.
식중, Y는이다.
[폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디올(D1)의 합성]
상기 히드로실란기 함유 폴리실록산디올(A2) 35 g, 폴리옥시에틸렌알릴메틸에테르 (분자량 약 400) 14 g, 이소프로필알콜 100 g, 아세트산 칼륨 0.03 g, 염화백금산 6 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크 중에 넣고, 질소 분위기하에 3시간 가열 환류시켰다. 반응액을 여과 분리한 후, 이소프로판올을 감압하에서 증류 제거한 후, 메탄올/물 혼합액으로 세정하였다. 또한, 진공하에서 휘발분을 제거하여 투명한 점조액 42 g을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학식으로 표시되는 말단 메톡시형 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디올(D1)이었다.
식중, Y는이다.
[폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C3)의 합성]
얻어진 폴리옥시에틸렌기 함유 실록산디올(D1) 40 g과 무수 아세톤 85 g을 갈색 플라스크에 첨가하여 용해시킨 후, 메타크릴옥시에틸이소시아네이트 2.0 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 25 ℃로 3시간 교반하였다. 정제수 1.4 g을 첨가하여 2시간 더 교반한 후, 아세톤을 감압하에서 증류 제거하였다. 잔액을 메탄올/물 혼합액으로 세정한 후, 다시 진공하에서 휘발분을 제거했더니 투명한 점조액 48.7g을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학식으로 표시되는 말단 메톡시형 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리실록산디메타크릴레이트(C3)이었다.
식중, Y는이다.
<합성예 4>
[히드로실란 함유 폴리실록산디올(A3)의 합성]
옥타메틸시클로테트라실록산 150 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 12 g, 1,3-비스(2-히드록시에틸옥시프로필)테트라메틸디실록산 6.8 g, 클로로포름 200 g, 트리플루오로메탄술폰산 1.5 g을 플라스크 중에 넣고, 합성예 1의 실록산디올(A1)과 동일하게 합성, 정제했더니 투명한 점조액 95 g을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학식으로 표시되는 히드로실란기를 포함하는 폴리실록산디올(A3)이었다.
식중, Y는이다.
[히드로실란 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(B2)의 합성]
상기 폴리실록산디올(A3) 50 g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 10 g, 무수 아세톤 100 g, 디부틸주석디라우레이트 0.02 g, 디-t-부틸크레졸 2 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크 중에 넣고, 질소를 도입하면서 가열 환류하에 2시간 교반하고, 이어서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20 g을 첨가하여 2시간 더 가열 환류하였다. 정제수 6 g을 첨가하여 하룻밤 동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 아세톤을 감압하에서 증류 제거하고, 잔액을 메탄올로 반복 세정한 후, 다시 진공하에서 휘발분을 제거했더니, 투명한 점조액을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학식으로 표시되는 히드로실란기를 포함하는 폴리실록산디메타크릴레이트(B2) 36 g을 얻었다.
식중, Y는이다.
[알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C4)의 합성]
상기 폴리실록산디메타크릴레이트(B2) 30 g, 2-알릴옥시에탄올 12 g, 이소프로필알콜 60 g, 아세트산 칼륨 0.03 g, 염화백금산 6 mg, 디-t-부틸크레졸 3 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 50 ℃로 3시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 여과 분리한 후, 이소프로판올을 감압하에서 증류 제거한 후, 메탄올/물 혼합액으로 세정하였다. 또한, 진공하에서 휘발분을 제거했더니, 투명한 점조액 24 g을 얻었다. 분석 결과, (B2) 구조식에 있어서 Y 연결기가 하기 화학식으로 표시되는 알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C4)였다.
<합성예 5>
[히드로실란기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(B3)의 합성]
합성예 3에 기재된 폴리실록산디올(A2) 50 g, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.9 g, 무수 아세톤 100 g, 디부틸주석디라우릴레이트 0.02 g을 갈색 플라스크 중에 첨가하고, 질소 분위기하에서 25 ℃로 24시간 교반한 후, 정제수 1.4 g을 첨가하여 3시간 더 교반하였다. 아세톤을 감압하에서 증류 제거하고, 잔액을 메탄올로 세정한 후, 다시 진공하에서 휘발분을 제거했더니 투명한 점조액을 얻었다. 분석 결과, 하기 화학식으로 표시되는 히드로실란기를 포함하는 폴리실록산디메타크릴레이트(B3) 46 g을 얻었다.
식중, Y는이다.
얻어진 히드로실란기 함유 폴리실록산디올(B3) 40 g, 폴리옥시에틸렌알릴에테르 (분자량 약 400) 20 g, 이소프로필알콜 80 g, 아세트산 칼륨 0.04 g, 염화백금산 8 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크 중에 넣고, 질소 분위기하에 3시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 여과 분리한 후, 이소프로판올을 감압하에서 증류 제거한 후, 메탄올/물 혼합액으로 세정하였다. 또한, 진공하에서 휘발분을 제거하여 투명한 점조액 42 g을 얻었다. 분석 결과, (B3) 구조식에 있어서 Y 연결기는 하기 화학식으로 표시되는 말단 수산기형 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C5)였다.
<합성예 6>
[폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C6)의 합성]
합성예 5에서 얻어진 히드로실란기 함유 폴리실록산디올(B3) 40 g, 폴리옥시에틸렌알릴메틸에테르 (분자량 약 1500) 40 g, 이소프로필알콜 120 g, 아세트산 칼륨 0.04 g, 염화백금산 8 mg을 환류 냉각기가 부착된 플라스크 중에 넣고, 질소 분위기하에서 3시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 여과 분리한 후, 이소프로판올을 감압하에서 증류 제거한 후, 메탄올/물 혼합액으로 세정하였다. 또한, 진공하에서 휘발분을 제거하여 투명한 점조액 38 g을 얻었다. 분석 결과, (B3) 구조식에 있어서 Y 연결기는 하기 화학식으로 표시되는 말단 메톡시형 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C6)이었다.
<합성예 7>
[2-(2-메타크릴옥시에틸카르바모일옥시)에틸메타크릴레이트의 합성]
건조제로 탈수한 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13 g에 메타크릴옥시에틸이소시아네이트 15.6 g, 무수 아세톤 60 g을 첨가하고, 합성예 5와 동일하게 반응시켜 하기 화학식 11a의 화합물을 얻었다 (이하, "MIEM"이라고 함).
<실시예 8>
합성예 1에 기재된 알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(C1) 80 중량부,N-비닐-N-메틸아세트아미드 (이하, "VMA"라고 함) 10 중량부, 이소보르닐메타크릴레이트 (이하, "IBM"이라고 함) 6 중량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 ( 이하 "4ED"라고 함) 4 중량부 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 (이하, "TPO"라고 함) 0.5 중량부를 첨가하여 교반 혼합시켰다. 그 후, 에틸렌비닐알콜 수지 (이하, "EVOH 수지"라고 함) (닛본 고세 가가꾸 고교(주) 제조, 소와라이트 S)를 포함하는 콘택트 렌즈 성형용 주형 중에 단량체 혼합액을 넣고, 광조사 장치 내에서 1시간 동안 자외선을 조사했더니 렌즈형의 중합체를 얻었다. 얻어진 렌즈를 에틸알콜 중에 하룻밤 침지하였다. 이어서, 렌즈를 물에 침지하고, 90 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 얻어진 렌즈는 투명하고 유연성이 있으며, 습윤성도 양호하였다. 물성을 평가했더니 함수율 10 ％, 산소 투과 계수 (Dk)는 256, 인장 강도 185 g/mm2, 지질 부착성은 40 ㎍이었다. 또한, 사용한 EVOH 수지와 물과의 접촉각은 73°였다. 그 성능 평가 결과 등을 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 9 내지 13>
합성예 2 내지 6에 기재된 친수성 폴리실록산 단량체에 대하여 실시예 8과 동일한 조성, 조건으로 중합하고, 처리하여 각각 렌즈를 얻었다. 그 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 4 및 5>
실시예 8에서 친수성 폴리실록산 단량체 대신에 하기 화학식으로 표시되는 폴리디메틸실록산디메타크릴레이트(R1) 또는 알콜기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트(R2)를 사용한 것 이외는 동일한 조성, 조건으로 중합하고, 처리하여 비교 렌즈를 제조하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
식중, Y는이다.
<실시예 14>
실시예 8과 동일하게 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리실록산디메타크릴레이트 (C3) 60 중량부, N-비닐피롤리돈 (이하, "NVP"라고 함) 35 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트 (이하, "CH"라고 함) 5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (이하, "ED"라고 함) 1 중량부 및 TPO 0.5 중량부를 혼합하고, EVOH 수지로 만들어진 주형 중에서 광중합하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 15 내지 18 및 비교예 6 내지 8>
표 2에 나타낸 처방에 의한 단량체 혼합액을 실시예 12와 동일하게 광중합하여 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 19>
실시예 8에서 4ED 대신에 합성예 5에 기재된 가교성 단량체 (MIEM)를 사용한 것 이외는 각각 완전히 동일하게 렌즈를 제조하여 평가하였다. 그 결과, 투명하고 습윤성도 양호한 렌즈를 얻었다. 분석 결과, 함수율 12 ％, 산소 투과 계수(Dk) 245, 인장 강도 285 g/mm2으로 강도가 향상되었다.
<실시예 20>
실시예 10에서 4ED 대신에 합성예 5에 기재된 가교성 단량체(MIEM)를 사용한 것 이외는 각각 완전히 동일하게 렌즈를 제조하여 평가하였다. 그 결과, 함수율 23 ％, 산소 투과 계수(Dk) 181, 인장 강도 305 g/mm2으로 향상되었다.
<실시예 21, 22 및 비교예 9 내지 14>
실시예 8에서 EVOH 수지의 렌즈 성형 주형 대신에 표 4에 나타낸 각종 수지를 포함하는 주형을 사용한 것 이외는 완전히 동일하게 렌즈를 제조하였다. 수지 재료 자체의 용해성, 접촉각의 측정 결과, 및 렌즈 평가 결과를 함께 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 23 내지 38 및 비교예 15 내지 19에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 평가 항목은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 함수율, (2) 산소 투과성(Dk 값), (3) 습윤성(접촉각)은 실시예 1 내지 7에 기재된 방법을 이용하였다. (4) 집토끼 눈 착용 시험은 실시예 1 내지 7에 기재된 착용 시험을 30일간 실시하여 동일한 검사를 행하였다.
<실시예 23 내지 26>
실시예 1, 5, 6 및 7에 기재되어 있는 콘택트 렌즈 착용 시험을 다시 30일로 연장하여 실시했지만, 모든 렌즈가 움직임이 양호하고, 렌즈의 오염도 거의 없으며, 또한 집토끼 눈에 이상도 보이지 않아 장기간에 걸쳐 안전한 것을 알 수 있었다.
<실시예 27>
실시예 8에서 얻어진 함수 콘택트 렌즈의 접촉각을 측정했더니, 기포법으로 18°, 액적법으로 57°였다. 또한, 30일간의 집토끼 눈 착용 시험에서도 렌즈의 고착은 보이지 않았고, 집토끼 눈에 이상은 보이지 않았다.
<실시예 28 내지 33, 비교예 15 내지 17>
실시예 10 및 실시예 14 내지 18 및 비교예 6, 8, 11에서 제조한 콘택트 렌즈를 실시예 18과 동일하게 집토끼 눈에 착용시켜 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<실시예 34>
실시예 19에 기재된 단량체 조성 및 방법에 의해 EVOH 수지 주형을 100개 준비하여 콘택트 렌즈를 제조했더니, 불량품은 가장자리가 일부 결손된 렌즈 2개만있었고, 나머지 98개에는 아무런 결함이 확인되지 않아 공업적으로도 매우 유용한 제조 방법인 것을 알 수 있었다.
<비교예 18>
실시예 34와 동일한 조성으로 AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌(40/60) 공중합체)를 포함하는 주형을 사용하여 렌즈 100개를 제조하려고 시도했지만, 35개는 단편형으로 파괴되고, 나머지 렌즈도 가장자리의 결손 및 표면 흠집이 발생하여 양호한 렌즈는 전혀 얻지 못하였다.
<비교예 19>
비교예 18과 동일하게 AM 수지 (아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 미쯔이 도아쯔 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 입수한 바렉스 210)로 이루어진 주형으로 100개의 콘택트 렌즈를 제조하려고 시도했지만, 90개는 주형 분리시에 단편형으로 파손되어 렌즈 형상의 것은 얻지 못하였다. 나머지 10개도 파손되고, 가장자리의 결함이 발생하여 양호한 렌즈는 1개도 얻지 못하였다.
<실시예 35>
하기 구조식 4c로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체 50 중량부, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트 20 중량부, VMA 25 중량부, CH 5 중량부, ED 1 중량부 및 TPO 0.5 중량부, 2-부탄올 80 중량부를 교반 혼합한 후, EVOH 수지로 만들어진 주형에 넣어 1시간 동안 자외선을 조사하였다. 얻어진 렌즈를 에틸알콜에 하룻밤 침지한 후, 물에 치환하고 이어서 90 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 얻어진 함수 소프트 콘택트 렌즈를 평가했더니, 함수율 32 ％, Dk 값은 125였다.접촉각은 기포법으로 24°, 액적법으로 77°였다. 집토끼 눈 착용 시험을 행했더니, 렌즈의 움직임도 양호하고, 30일 착용 후에도 오염이 적고, 습윤성도 양호하였다.
<실시예 36>
하기 구조식 5c로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체 80 중량부, NVP 20 중량부, ED 1 중량부, TPO 0.5 중량부, 2-부탄올 80 중량부를 혼합 용해시켜 실시예 35와 동일하게 콘택트 렌즈를 제조하였다. 렌즈는 함수율이 13 ％, Dk 값이 225였다. 접촉각은 기포법으로 24°, 액적법으로 70°였다. 집토끼 눈 착용 시험에서도 렌즈의 움직임이 양호하고, 오염도 적으며, 양호한 습윤성을 유지하였다.
<실시예 37>
친수성 폴리실록산 단량체로서 하기 구조식 6c로 표시되는 단량체를 사용한 것 이외는 실시예 35와 동일하게 하여 콘택트 렌즈를 제조하였다. 얻어진 렌즈는 함수율이 28 ％, Dk 값이 166이었다. 접촉각은 기포법으로 22°, 액적법으로 69°였다. 집토끼 눈 착용 시험을 행했더니 렌즈의 움직임도 양호하고, 30일 착용 후에도 오염이 적으며, 습윤성도 양호하였다.
<실시예 38>
친수성 폴리실록산 단량체로서 하기 구조식 7c로 표시되는 단량체를 사용한 것 이외는, 실시예 36과 동일하게 하여 콘택트 렌즈를 제조하였다. 얻어진 렌즈는 함수율이 27 ％, Dk 값이 285였다. 접촉각은 기포법으로 18°, 액적법으로 53°였다. 집토끼 눈 착용 시험을 행했더니 렌즈의 움직임도 양호하고, 30일 착용 후에도 오염이 적으며, 양호한 습윤성을 유지하였다.
본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는 그 표면과 물과의 접촉각이 수중 및 공기중에서 작고 안정되어 있으며, 착용했을 때 오염물 부착성이 적고, 산소 투과 계수가 높으며, 각막으로의 렌즈 고착이 없고, 장기 착용성이 우수한 콘택트 렌즈를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른, 친수성 실록산 단량체와 N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체를 공중합하여 이루어지는 안과용 렌즈 재료는 투명성, 습윤성, 산소 투과성이 양호하고, 특히 지질 부착에 대하여 우수한 내오염성을 나타낸다. 또한, 우레탄 연결기를 포함하는 가교성 단량체의 첨가에 의해 강도, 내구성이 더욱 양호해진다. 또한, 극성기를 가진 수지를 포함하는 주형 중에서 중합함으로써 렌즈에 안정된 습윤성을 부여할 수 있고, 특히 소프트 콘택트 렌즈에 유용하며, 장기 착용 콘택트 렌즈로서 우수하다.

Claims (49)

  1. 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  2. 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 80 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 친수성 실록산 단량체 1종 이상을 중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  4. 제3항에 있어서, 친수성 실록산 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 1>
    식 중, X1은 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 치환기이고, R1, R2, R3, R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기로부터 선택된 기이며, 구조 [Y1]은 실록산 결합이 2개 이상 연결되어 이루어지는 폴리실록산 골격을 나타낸다.
    <화학식 2>
    식 중, R5는 수소 또는 메틸기, Z1은 -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-R6-NHCOO-, -NHCONH-R7-NHCONH- 및 -OCONH-R8-NHCONH-로부터 선택된 연결기 (R6, R7, R8은 탄소수 2 내지 13의 탄화수소기임)이고, m은 0 내지 10, n은 3 내지 10, p는 m이 0일 때 0이고, m이 1 이상일 때 1이며, q는 0 내지 20의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1에서 구조 [Y1]이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 3>
    식 중, R9, R10은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 불소 치환된 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기, 친수성 치환기로부터 선택된 기로서, 연결쇄 중에서 각각 상이한 기일 수도 있으며, r은 7 내지 1000이다.
  6. 제5항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이, R9, R10이 메틸기인 친수성 폴리실록산 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  7. 제4항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (Ia) 및 (IIa)가 연결되어 이루어지고, 구조 단위 (Ia)와 (IIb)의 연결비가 1:10 내지 10:1이며, 구조 단위 (Ia) 및 (IIa)의 연결수의 합계가 7 내지 1000인 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 Ia>
    <화학식 IIa>
    식 중, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로서, R13 및 R14 중 하나 이상은 불소 치환된 탄화수소기이다.
  8. 제7항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이, R11, R12, R13이 메틸기, R14가 트리플루오로프로필기인 친수성 폴리실록산 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  9. 제4항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (Ib) 및 (IIb)가 결합되어 이루어지고, 구조 단위 (Ib)와 (IIb)의 연결수의 비율은 (Ib)/(IIb)=0.1 내지 200이며, (Ib)와 (IIb)의 연결수의 합계수가 7 내지 1000인 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 Ib>
    <화학식 IIb>
    식 중, R15 및 R16은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 탄화수소기 및 트리메틸실록시기로부터 선택된 기로서, 동일하거나 상이할 수 있으며, R17 및 R18은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 트리메틸실록시기 또는 친수성 치환기를 포함하는 기로서, R17 또는 R18 중 하나 이상은 친수성 치환기이며, 여기에서 말하는 친수성 치환기란 수산기, 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이다.
  10. 제4항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (Ic), (IIc) 및 (IIIc)가 결합되어 이루어지는 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 Ic>
    <화학식 IIc>
    <화학식 IIIc>
    식 중, R19는 친수성 치환기로서, 수산기, 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된 치환기가 1개 이상 결합되어 이루어지는 쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 구조 단위 (Ic), (IIc), (IIIc)의 연결수의 비율은 ((Ic)+(IIc))/(IIIc)=0.5 내지 100, (IIc)/(Ic)=0 내지 1이고, 또한 (Ic)과 (IIc)와 (IIIc)의 합계수는 7 내지 1000이다.
  11. 제10항에 있어서, 구조 단위 [Y1]이, 구조 단위 (Ic), (IIc), (IIIc)의 연결수의 비율이 ((Ic)+(IIc))/(IIIc)=1 내지 50, (IIc)/(Ic)=0.01 내지 0.5이며, 또한 (Ic)와 (IIc)와 (IIIc)의 합계수가 20 내지 500인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기인 친수성 폴리실록산 단량체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 4>
    -R20(OH)a
    식 중, R20은 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, OH기는 동일 탄소 원자 상에는 1개만 치환되고, a는 1 이상의 수이다.
    <화학식 5>
    -R21-(OR22)b-OZ2
    식 중, R21은 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로서, 탄소와 탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기를 끼울 수도 있으며, R22는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로서 b가 2 이상인 경우, 상이한 탄소수일 수도 있으며, b는 1 내지 200이고, Z2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 또는 -OCOR23 (R23은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기임)에서 선택된 기를 나타낸다.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 6, 7, 8로 이루어지는 군에서 선택되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 6>
    -C3H6OH
    <화학식 7>
    -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
    <화학식 8>
    -C3H6OC2H4OH
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 치환기가 하기 화학식 9 또는 10에서 선택되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 9>
    -C3H6(OC2H4)cOH
    <화학식 10>
    -C3H6(OC2H4)dOCH3
    식 중, c, d는 1 내지 40이다.
  15. 제4항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 친수성 폴리실록산 단량체에 있어서 구조 단위 [Y1]이 하기 화학식 11로 표시되는 구조인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 11>
    식 중, Z3은 하기 화학식 12로 표시되는 연결기이고, R24, R25, R26, R27은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 트리메틸실록시기로부터 선택된 기이며, R28 및 R29는 각각 산소 원자로 끊어질 수도 있는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기이다.
    <화학식 12>
    -A-COHN-R30-NHCOO-R31-CONH-R30-NHCO-A-
    식 중, R30은 산소로 끊어질 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기, R31은 폴리옥시알킬렌기 또는 불소 치환된 폴리옥시알킬렌기이고, 구조 단위 [Y2]는 화학식 3, (Ia)와 (IIa)의 연결 구조, (Ib)와 (IIb)의 연결 구조, 또는 (Ic)과 (IIc)와 (IIIc)의 연결 구조 중 어느 하나인 폴리실록산 구조 단위를 의미하며, A는 -O- 또는 -NH- 결합을 의미한다.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 11의 연결기 Z3에 있어서 R30이 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기에서 선택된 기이고, R31이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜에서 선택되어 이루어지는 친수성 폴리실록산 단량체의 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  17. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 중합성 연결기 Z1이 하기 화학식 13을 포함하는 연결기로 표시되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 13>
    -B-COHN-R32-NHCOO-R33-CONH-R32-NHCO-B-
    식 중, R32는 산소로 끊어질 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기, R33은 폴리옥시알킬렌기 또는 폴리옥시플루오로알킬렌기이며, B는 -O- 또는 -NH- 결합을 의미한다.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 13에 있어서 R32가 헥사메틸렌기, 테트라메틸렌기, 디시클로헥실메탄기, 수소 첨가 크실릴렌기, 이소포론기에서 선택된 기이고, R33이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜에서 선택되어 이루어지는 친수성 폴리실록산 단량체의 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  19. 화학식 1의 친수성 폴리실록산 단량체 중 1종 이상 및 친수성 단량체 중 1종 이상을 공중합하여 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  20. 제19항에 있어서, 친수성 단량체가 아미드 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  21. 제19항에 있어서, 친수성 단량체가 N-비닐기 함유 아미드 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  22. 제21항에 있어서, N-비닐기 함유 아미드 단량체가 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐에서 선택되어 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  23. 제21항에 있어서, N-비닐기 함유 아미드 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 N-비닐피롤리돈인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리실록산 단량체가 10 내지 99 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체가 1 내지 80 중량％인 공중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리실록산 단량체가 30 내지 95 중량％, N-비닐기를 포함하는 아미드기 함유 단량체가 5 내지 60 중량％인 공중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  26. 제3항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄기로 연결된 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  27. 제26항에 있어서, 가교성 단량체가 하기 화학식 14로 표시되어 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 14>
    식 중, R34 및 R35는 수소 또는 메틸기로서 동일하거나 상이할 수 있으며, Z4는 -NHCOO- 연결기이고, R36은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기 또는 -(C2H4O)gC2H4-로 표시되는 폴리옥시에틸렌기 (g는 2 내지 40을 나타냄)에서 선택되며, f는 0 내지 10, e는 f가 0일 때 0이고, f가 1 이상일 때 1이다.
  28. 제26항에 있어서, 가교성 단량체가 하기 화학식 15로 표시되어 이루어지는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 15>
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 30 이상이고, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  30. 제29항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 산소 투과 계수가 80 이상이고, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 주형 중에서 중합함으로써 제조된 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  32. 제3항에 있어서, 친수성 실록사닐 단량체가 하기 화학식 16으로 표시되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 16>
    식 중, R37은 수소 또는 메틸기이고, R38은 실록사닐알킬기이며, h는 0 내지 20을 나타낸다.
  33. 제3항에 있어서, 적어도 화학식 16으로 표시되는 친수성 실록사닐 단량체, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 친수성 실록사닐 단량체가 하기 화학식 17로 표시되는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 17>
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 화학식 16으로 표시되는 친수성 실록사닐 단량체, 하기 화학식 18로 표시되는 실록사닐 단량체, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 함수 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 18>
    식 중, R39는 수소 또는 메틸기이고, R40은 실록사닐알킬기이며, j는 0 내지 4를 나타낸다.
  36. 제35항에 있어서, 화학식 18로 표시되는 실록사닐 단량체가 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  37. 제33항 또는 제35항에 있어서, 친수성 단량체가 N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  38. 제37항에 있어서, N-비닐기를 포함하는 아미드 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 N-비닐피롤리돈인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 실록사닐 단량체를 함유하는 중합체를 절삭 연마법으로 렌즈 형상으로 가공하고, 함수시켜 얻어진 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  40. 주형 재료가 중합 단량체 조성물에 불용성이며, 주형의 적어도 한쪽 렌즈면을 형성하는 부분이 극성기를 갖는 재료를 포함하는 주형 중에서 중합하여 제조되어 이루어진 콘택트 렌즈.
  41. 제40항에 있어서, 주형 재료와 물과의 접촉각이 액적법으로 90°이하인 수지를 포함하는 콘택트 렌즈.
  42. 제40항에 있어서, 주형 재료와 물과의 접촉각이 액적법으로 65°내지 80°인 콘택트 렌즈.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 주형 재료가 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌비닐알콜 공중합체로부터 선택된 수지를 포함하는 콘택트 렌즈.
  44. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 주형 재료가 에틸렌비닐알콜 공중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  45. 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 50°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 90°의 범위에 있으며, 함수율이 5 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  46. 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 접촉각이 수중 기포법으로 10 내지 40°이고, 동시에 공기 중에서의 액적법으로 30 내지 80°의 범위에 있으며, 함수율이 9 ％ 이상인 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  47. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 주형에서 중합함으로써 제조된 함수 소프트 콘택트 렌즈.
  48. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 콘택트 렌즈를 제조하는 방법에 있어서, 주형 중에서 중합하여 이루어지는 콘택트 렌즈의 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, 주형이 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 주형 재료로 이루어진 콘택트 렌즈의 제조 방법.
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