WO2013146890A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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bis
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polyimide
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裕充 松本
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used when producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions and liquid crystal displays are now widely used as thin and light display devices.
  • a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystals a polyimide precursor such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or a liquid crystal alignment agent mainly composed of a solution of soluble polyimide is applied to a glass substrate or the like, and baked.
  • a liquid crystal alignment film is mainly used.
  • liquid crystal alignment films have excellent liquid crystal alignment properties and liquid crystal molecules with respect to the substrate surface due to demands such as reduction of contrast reduction and afterimage phenomenon.
  • orientation tilt angle pretilt angle
  • high voltage holding ratio suppression of afterimages generated by AC drive
  • low residual charge when DC voltage is applied residual charge accumulated by DC voltage
  • various studies have been conducted to improve these characteristics.
  • liquid crystal aligning agent has a problem that it tends to be whitened due to moisture absorption when applied on a substrate or the like.
  • the liquid crystal alignment film formed using such a liquid crystal aligning agent also has the problem that the electrical property is easy to deteriorate by the backlight irradiation of a liquid crystal display element.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element that are suppressed in whitening and have excellent backlight resistance.
  • the liquid crystal aligning agent characterized by including the solvent soluble polyimide which used the diamine compound represented by following formula (1) for at least one part of a raw material, a polyamic acid, and a solvent.
  • X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 1 is a single bond, —O—, —S— or —COO— * (where a bond marked with “*” is R 1 And R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
  • liquid crystal aligning agent according to 1, wherein the diamine compound represented by the formula (1) is 10 to 90 mol% in the diamine component of the solvent-soluble polyimide raw material.
  • X 1 in the formula (1) is, the liquid crystal alignment agent according to 1 or 2, characterized in that an oxygen atom.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3, wherein the solvent-soluble polyimide uses a diamine compound represented by the following formula (2) as a part of a raw material.
  • R 2 is a single bond, —O— or a divalent organic group
  • X 2 , X 3 and X 4 are each independently a divalent benzene ring or a cyclohexane ring
  • Q, and r are each independently an integer of 0 or 1
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a monovalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. .
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to 6.5.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is suppressed in whitening and has excellent backlight resistance. Therefore, for example, a liquid crystal alignment film having excellent uniformity and transparency can be produced even if the standing time after application to a substrate or the like is increased. In addition, since this liquid crystal alignment film has excellent backlight resistance, a decrease in electrical characteristics such as voltage holding ratio (VHR) due to backlight irradiation is suppressed, and a liquid crystal display element having excellent electrical characteristics is provided. can do.
  • VHR voltage holding ratio
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the solvent soluble polyimide which used the diamine compound represented by the said Formula (1) for at least one part of a raw material, a polyamic acid, and a solvent.
  • the liquid crystal alignment agent is a solution for producing a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film is a film for aligning liquid crystals in a predetermined direction.
  • the solvent-soluble polyimide is a polyimide that dissolves in the solvent contained in the liquid crystal aligning agent, and is obtained by polymerizing a diamine component with at least one tetracarboxylic acid component selected from tetracarboxylic acid and derivatives thereof. It is obtained by imidizing a polyimide precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the polyimide which the liquid crystal aligning agent of this invention contains is a polymer synthesize
  • X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • Y 1 is a single bond, —O—, —S—, or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to R 1 ), and is preferably a single bond.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • a preferable combination of X 1 , Y 1 and R 1 is that X 1 is an oxygen atom, Y 1 is a single bond, and R 1 is an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • two —Y 1 —R 1 — have a bilaterally symmetrical structure with a urea structure as the center.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the above formula (1) is not limited. Specifically, for Y 1 , 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position or 3, 5 position on the benzene ring, respectively. Position. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing the polymer, the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position is preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine compound, the positions 2, 4 or 2, 5 are more preferable.
  • the diamine compound represented by the above formula (1) used as a raw material for the solvent-soluble polyimide may be one kind or two or more kinds.
  • the diamine compound represented by the above formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 30 mol% in the total diamine component of the raw material of the solvent-soluble polyimide.
  • the ratio is based on the number of moles.
  • the method for synthesizing the diamine compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and for example, it can be synthesized by the method described below.
  • the diamine compound represented by the formula (1) is obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula (1A), further reducing the nitro group and converting it to an amino group.
  • R 1 , Y 1 and X 1 have the same meaning as in formula (1).
  • There is no particular limitation on the method for reducing the dinitro compound For example, palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, iron, tin chloride, platinum black, rhodium-alumina, or platinum sulfide carbon is used as a catalyst.
  • Ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran There is a method of performing reduction by a reaction using hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, ammonium chloride or the like in a solvent such as dioxane or alcohol.
  • the synthesis method of the dinitro compound represented by the formula (1A) is not particularly limited, and any method can be used. For example, a method as shown in the following scheme (I) can be mentioned.
  • a dinitro compound represented by the formula (1A) is obtained by combining a nitrobenzene compound ( ⁇ ) and a (thio) carbonyl compound (generic name for a carbonyl compound and a thiocarbonyl compound) ( ⁇ ). It can be synthesized by reacting in a solvent in the presence of an alkali.
  • nitrobenzene compound in (alpha), R 1 and Y 1 are the same as equation (1), an amino group represented by NH 2 may form a salt such as hydrochloride (NH 2 ⁇ HCl) May be.
  • examples thereof include nitrobenzylamine or its hydrochloride, 2- (nitrophenyl) ethylamine or its hydrochloride, 3- (nitrophenyl) propylamine or its hydrochloride.
  • the substitution position of the nitro group on the benzene ring is appropriately selected from those at which the target diamine compound is obtained.
  • the compound shown here is an example and is not specifically limited.
  • X 1 is the same as in the formula (1), and Z is a monovalent or divalent organic group.
  • Examples of the (thio) carbonyl compound ( ⁇ ) include phosgene, thiophosgene, diphenyl carbonate, diphenyl thiocarbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) thiocarbonate, dimethyl carbonate, dimethylthiocarbonate, diethyl carbonate, and diethyl. Examples thereof include thiocarbonate, ethylene carbonate, ethylene thiocarbonate, 1,1′-carbonylbis-1H-imidazole, and 1,1′-thiocarbonylbis-1H-imidazole. Further, carbon oxide (carbon monoxide or carbon dioxide) may be used instead of the carbonyl compound ( ⁇ ).
  • the compound shown here is an example and is not specifically limited.
  • alkali examples include basic organic compounds such as triethylamine, diisopropylethylamine and DMAP (4-N, N-dimethylaminopyridine), inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide and potassium carbonate, and metal hydrides such as sodium hydride. Etc.
  • basic organic compounds such as triethylamine, diisopropylethylamine and DMAP (4-N, N-dimethylaminopyridine
  • inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide and potassium carbonate
  • metal hydrides such as sodium hydride. Etc.
  • Etc the compound shown here is an example and is not specifically limited.
  • Organic solvents include solvents that do not affect the reaction, specifically, aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and halogen solvents such as dichloromethane and 1,2 dichloroethane. Solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide alone or in combination It can also be used. These use amounts are arbitrary.
  • the solvent-soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may use other diamine compounds other than the diamine compound represented by the above formula (1) as a raw material diamine component.
  • examples of other diamine compounds include compounds represented by the above formula (2).
  • the diamine compound represented by the above formula (2) may be one type or two or more types.
  • R 2 is a single bond, —O— or a divalent organic group, and preferably —O—.
  • X 2 , X 3 and X 4 are each independently a divalent benzene ring or cyclohexane ring, p, q and r are each independently an integer of 0 or 1, and r is preferably 0.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a monovalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, and is preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms may be linear or branched.
  • the diamine compound represented by the above formula (2) contributes to increasing the pretilt angle of the liquid crystal (the tilt angle of the liquid crystal with respect to the liquid crystal alignment film).
  • these diamine compounds include long-chain alkyl groups, A diamine having a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, a combination of these, a steroid skeleton group, or the like is preferable.
  • the pretilt angle is preferably selected by variously selecting the structure of the diamine compound represented by the above formula (2) and the proportion contained in the diamine component that is a raw material of the solvent-soluble polyimide. Can be obtained.
  • the diamine compound represented by the formula (2) is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 15 mol% in the diamine component of the raw material of the solvent-soluble polyimide.
  • the tilt expression ability is high.
  • a relatively low structure is preferred.
  • diamine compounds other than the diamine compound represented by the above formula (1) that may be contained in the diamine component of the raw material of the solvent-soluble polyimide of the present invention include p-phenylenediamine, 2, 3, 5, 6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-di Toxi-4,4′-diamin
  • the above-mentioned other diamine compounds can be used alone or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding ratio, and accumulated charge when a liquid crystal alignment film is formed.
  • the method for synthesizing the solvent-soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited except that the diamine compound represented by the above formula (1) is part of the raw material. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. In general, first, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to form a polyamic acid. obtain. In order to obtain a polyamic acid ester, a method of converting a carboxyl group of the polyamic acid into an ester is used. And a polyimide is obtained by imidating polyimide precursors, such as these polyamic acid or polyamic acid ester.
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (3) is a tetracarboxylic acid component that is a raw material of the solvent-soluble polyimide.
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms containing a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 examples include tetravalent organic groups represented by the following formulas (3a) to (3j).
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different
  • Z 6 and Z 7 is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.
  • formula (3) particularly preferred structure of Z 1 is represented by formula (3a), formula (3c), formula (3d), formula (3e), formula (3f) or formula because of polymerization reactivity and ease of synthesis. (3g).
  • the formula (3a), the formula (3e), the formula (3f), or the formula (3g) is preferable.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride shown by said Formula (3) with respect to the tetracarboxylic-acid component whole quantity which is a raw material of solvent soluble polyimide is not specifically limited,
  • the tetracarboxylic-acid component which is a raw material is said Formula ( Only the tetracarboxylic dianhydride represented by 3) may be used.
  • the tetracarboxylic acid component which is a raw material for the solvent-soluble polyimide, is a tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • 1 mol% or more of the total amount of the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3), more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol%. That's it.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6 -Naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) and other tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives have desired properties such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film. Depending on the situation, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the generated polyimide precursor such as polyamic acid dissolves. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ - Butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethy
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and the like. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polyimide precursor (and thus polyimide), and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high. Uniform stirring becomes difficult.
  • the concentration of the total amount of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the reaction solution.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide precursor thus polymerized is, for example, a polymer having a repeating unit represented by the following formula [a].
  • R 11 is a tetravalent organic group
  • R 12 is a divalent organic group derived from the diamine component of the raw material
  • a 11 and A 12 are a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 8 alkyl groups, which may be the same or different
  • j represents a positive integer.
  • each of R 11 and R 12 may be one type and a polymer having the same repeating unit, or R 11 and R 12 may be a plurality of types and a polymer having a repeating unit having a different structure. But you can.
  • R 11 is a group derived from a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [c] or the like which is a raw material.
  • the base R 12 is derived from a diamine component represented by the following formula as a starting material [b] or the like, for example, a group derived from a diamine compound R 12 is represented by the above formula (1), R 12 is —C 6 H 4 —Y 1 —R 1 —NH—C ( ⁇ X 1 ) —NH—Y 1 —C 6 H 4 —.
  • polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing such a polyimide precursor.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a basicity appropriate for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer that has been introduced into the solvent and precipitated can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group of the solvent-soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100%, and may be arbitrarily selected in the range of 0% to 100% depending on the application and purpose. However, 50% to 90% is preferable, and 82% to 86% is more preferable.
  • the molecular weight of the solvent-soluble polyimide is determined by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the resulting polymer film (liquid crystal alignment film), the workability when forming the polymer film, and the uniformity of the polymer film.
  • the measured weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the polyamic acid (also called polyamic acid) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by polymerizing at least one tetracarboxylic acid component selected from tetracarboxylic acid and derivatives thereof and a diamine component. It is.
  • Examples of the diamine compound contained in the diamine component of the raw material of polyamic acid include p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, and m-phenylene.
  • the above diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the properties such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is formed.
  • a tetracarboxylic acid component that is a raw material of polyamic acid it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3).
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) particularly preferred structure of Z 1 is the above formula (3a), formula (3c), formula (3d) from the viewpoint of polymerization reactivity and ease of synthesis.
  • Formula (3e), formula (3f), or formula (3g) is preferable.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride shown by the said Formula (3) with respect to the tetracarboxylic-acid component whole quantity which is a raw material of polyamic acid is not specifically limited,
  • the tetracarboxylic-acid component which is a raw material is said Formula (3).
  • the tetracarboxylic acid component, which is a raw material for the solvent-soluble polyimide is a tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • 1 mol% or more of the total amount of the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3), more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol%. That's it.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6 -Naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) and other tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives have desired properties such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film. Depending on the situation, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used in that case is not particularly limited as long as the generated polyamic acid is soluble. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ - Butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve
  • the solvent may be used alone or in combination.
  • it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and the like. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polyamic acid, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will be difficult. It becomes.
  • the concentration of the total amount of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the reaction solution.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyamic acid polymerized in this way is, for example, a polymer having a repeating unit represented by the following formula [d].
  • R 21 is a tetravalent organic group
  • R 22 is a divalent organic group derived from the diamine component of the raw material
  • k represents a positive integer.
  • R 21 and R 22 may each be one type and a polymer having the same repeating unit, or R 21 and R 22 may be a plurality of types and a polymer having a repeating unit having a different structure. But you can.
  • R 21 is a group derived from a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [f] or the like which is a raw material.
  • R 22 is a group derived from a diamine component represented by the following formula [e] or the like which is a raw material.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer that has been introduced into the solvent and precipitated can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the molecular weight of the polyamic acid is a weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained polymer film, workability at the time of forming the polymer film, and uniformity of the polymer film. It is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the mixing ratio of the solvent-soluble polyimide and the polyamic acid is not particularly limited.
  • the solvent-soluble polyimide / polyamic acid is 10/90 to 70/30 by mass ratio, and preferably the solvent-soluble polyimide / polyamic acid is mass ratio.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned solvent-soluble polyimide or polyamic acid, and N, N-dimethylformamide, N, N— Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -Butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dig
  • the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has a solvent content of 70 to 99% by mass from the viewpoint of forming a uniform polymer film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • liquid crystal aligning agent containing the solvent soluble polyimide which used the diamine compound represented by the said Formula (1) for at least one part of a raw material, a polyamic acid, and a solvent
  • whitening when applied to a substrate or the like is suppressed, and backlight resistance when the liquid crystal alignment film is formed is excellent. Therefore, for example, a liquid crystal alignment film having excellent uniformity and transparency can be produced even if the standing time after application to a substrate or the like is increased.
  • this liquid crystal aligning film is excellent in backlight tolerance, the fall of the electrical property by backlight irradiation is suppressed and the liquid crystal display element which has the outstanding electrical property can be provided.
  • the solvent-soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a structure derived from the diamine compound represented by the above formula (1), and the structure of the diamine compound represented by the above formula (1) is polarized. It is bent greatly.
  • the solvent-soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has higher solubility in a solvent and water than a polyimide not using the diamine compound represented by the above formula (1) as a raw material.
  • the solvent soluble polyimide which the liquid crystal aligning agent of this invention contains has NH of the urea structure derived from the diamine compound represented by the said Formula (1).
  • the solubility of the solvent-soluble polyimide in the solvent and water is improved, and the compatibility between the solvent-soluble polyimide and the polyamic acid is improved, so that the stability of the solvent-soluble polyimide in the liquid crystal aligning agent is remarkable.
  • the whitening suppression effect exhibited in the liquid crystal aligning agent of the present invention is at a level that cannot be exhibited only by improving the solubility of the former solvent-soluble polyimide in a solvent or water.
  • the use of a polyimide having higher solubility in a solvent or water than the solvent-soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention improves whitening. I could't. Therefore, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, not only the solubility of the solvent-soluble polyimide in the solvent and water but also the compatibility between the solvent-soluble polyimide and the polyamic acid was improved, and thus it can be said that whitening was remarkably suppressed. .
  • the present invention is excellent in backlight resistance as described above. Therefore, in the present invention, when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, there are many solvent-soluble polyimides that generally have higher backlight resistance than polyamic acid at the interface between the coating film and the liquid crystal opposite to the substrate. It is considered to exist. For example, it is considered that a polyamic acid layer mainly composed of polyamic acid is formed on the substrate side, and a polyimide layer mainly composed of solvent-soluble polyimide is formed thereon.
  • the compatibility between the polyamic acid and the solvent-soluble polyimide when the compatibility between the polyamic acid and the solvent-soluble polyimide is improved, it is considered that the two-layer separation between the polyamic acid layer and the polyimide layer hardly occurs when the liquid crystal aligning agent is applied to a substrate or the like. . That is, when the compatibility between the polyamic acid and the solvent-soluble polyimide is improved, the solvent-soluble polyimide and the polyamic acid are present in the form of islands at the interface with the liquid crystal, and the polyamic acid with weaker backlight resistance is also at the interface with the liquid crystal. Therefore, the backlight resistance is likely to be low.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a solvent-soluble polyimide and a polyamic acid, which is suppressed in whitening and excellent in backlight resistance. .
  • the effect that such whitening is suppressed and the backlight resistance is excellent is that a solvent-soluble polyimide using a diamine compound represented by the above formula (1) as at least a part of a raw material and a polyamic acid.
  • This effect is exhibited only when the liquid crystal aligning agent is contained.
  • the structure is similar to the formula (1) but different from the formula (1).
  • certain 1- (4-aminobenzyl) -3- (4-aminophenylethyl) urea is used, whitening of the present invention is suppressed and the effect of excellent backlight resistance cannot be obtained.
  • the diamine compound represented by Formula (1) needs to be used as a raw material for solvent-soluble polyimide, and even if it is used as a raw material for polyamic acid, the effects of the present invention cannot be exhibited.
  • the polymer component may be only a solvent-soluble polyimide and a polyamic acid using the diamine compound represented by the above formula (1) as at least a part of the raw material.
  • the other polymer may be mixed with the solvent-soluble polyimide and polyamic acid using the diamine compound represented by (2) as at least a part of the raw material.
  • the content of other polymers other than the solvent-soluble polyimide and polyamic acid using the diamine compound represented by the above formula (1) as at least a part of the raw material is 0.5 to It is 15% by mass, preferably 1.0 to 10% by mass.
  • polyimide obtained from the diamine component and tetracarboxylic acid component which do not contain the diamine compound represented by the said Formula (1) is mentioned.
  • polymers other than polyamic acid and polyimide specifically, polyamic acid ester, acrylic polymer, methacrylic polymer, polystyrene or polyamide are also included.
  • an organic solvent also called a poor solvent
  • a compound may be contained. Furthermore, you may contain the compound etc. which improve the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board
  • poor solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol Thor, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoa Tate, Diethylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol mono
  • These poor solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard Examples include AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass). The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • Examples of the compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound.
  • a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, Aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- Ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Part. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the purpose is to change the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film.
  • a dielectric or conductive material may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid crystal aligning film by apply
  • it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention suppresses whitening, a liquid crystal aligning film excellent in uniformity and transparency can be produced even if the standing time after application to a substrate or the like is increased.
  • the liquid crystal alignment is performed by evaporating the solvent at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • a film polymer film
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • the two substrates disposed so as to face each other, the liquid crystal layer provided between the substrates, and the liquid crystal aligning agent of the present invention provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal display element of the present invention a twisted nematic (TN) method, a vertical alignment (VA) method, a horizontal alignment (IPS) method, an OCB alignment (OCB).
  • TN twisted nematic
  • VA vertical alignment
  • IPS horizontal alignment
  • OCB OCB alignment
  • There are various types such as Optically Compensated Bend.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inner side.
  • a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the substrate by bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed is performed.
  • liquid crystal examples include a positive liquid crystal having a positive dielectric anisotropy and a negative liquid crystal having a negative dielectric anisotropy.
  • a positive liquid crystal having a positive dielectric anisotropy examples include MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 manufactured by Merck & Co., Inc. Etc. are used.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal alignment film having excellent backlight resistance
  • the liquid crystal display element has excellent reliability, large screen, and high definition. It can be suitably used for a liquid crystal television.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (manufactured by Polymer Laboratories) Molecular weight about 12,000, 4,000, 1,000).
  • 4-Nitrobenzylamine hydrochloride [D] (50.00 g, 265 mmol), pyridine (20.97 g, 265 mmol) and dichloromethane (750 g) were added to a nitrogen-substituted four-necked flask at room temperature, and the solution was cooled to 10 ° C. Cooled to: Thereto was added a solution of 4-nitrophenyl chloroformate [E] (53.43 g, 265 mmol) in dichloromethane (150 g), the reaction temperature was raised to 23 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour, and then heated to reflux.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and dichloromethane (500 g) and an aqueous hydrochloric acid solution (1000 g) diluted to 10% by mass were added to perform filtration.
  • the filtrate was stirred at room temperature and the precipitated solid was filtered. This solid was washed with methanol (200 g) and dried to obtain a white solid compound [F] (amount 33.26 g, yield 40%).
  • a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution 500 g was added to the filtrate, and after washing, the organic layer was further washed with saturated brine (500 g) and dried over magnesium sulfate.
  • polyamic acid solution PAA-2
  • 90.00 g of NMP, 18.11 g of acetic anhydride, and 8.42 g of pyridine were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours for reaction. It was.
  • the polymer was slowly poured into 580 g of methanol to precipitate the polymer, stirred for 30 minutes, and then the solid was collected by filtration. The obtained solid was sufficiently washed with methanol and then vacuum-dried at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the number average molecular weight of this polyimide was 10,500, the weight average molecular weight was 25,200, and the imidation ratio was 84%.
  • ⁇ -BL 69.23 g was added to 6.02 g of the obtained polyimide powder, and stirred and dissolved at 50 ° C. for 24 hours to confirm complete dissolution. 22.41 g of ⁇ -BL, LS-2450 5.97 g of a 2% ⁇ -BL solution was added and stirred at 50 ° C. for 24 minutes to obtain a polyimide solution (SPI-2) containing 6.0% by mass of polyimide and 94% by mass of ⁇ -BL.
  • SPI-2 polyimide solution
  • NMP 50.50 g
  • acetic anhydride 10.01 g
  • pyridine 4.65 g
  • the polymer was slowly poured into 580 g of methanol to precipitate the polymer, stirred for 30 minutes, and then the solid was collected by filtration.
  • the obtained solid was sufficiently washed with methanol and then vacuum-dried at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the number average molecular weight of this polyimide was 12,000, the weight average molecular weight was 28,500, and the imidation ratio was 82%.
  • polyamic acid solution 198.97 g of the resulting polyamic acid solution was diluted with 204.23 g of ⁇ -BL, 14.63 g of NMP, and 73.74 g of BCS, and the solid content was 6 mass%, ⁇ -BL was 59 mass%, and NMP was A polyamic acid solution (PAA-7) having 20% by mass and 15% by mass BCS was obtained.
  • This polyamic acid had a number average molecular weight of 20,900 and a weight average molecular weight of 57,900.
  • the resulting polyamic acid solution (47.37 g) was diluted with 52.28 g of ⁇ -BL and 17.59 g of BCS, and the solid content was 4 mass%, ⁇ -BL was 63 mass%, NMP was 18 mass%, and BCS was 15 mass%.
  • a mass% polyamic acid solution (PAA-8) was obtained. This polyamic acid had a number average molecular weight of 19,800 and a weight average molecular weight of 59,200.
  • CBDA / p-PDA 60
  • DDM As a tetracarboxylic acid component, 2.04 g (0.010 mol) of CBDA and 1.04 g (0.0096 mol) of p-PDA as a diamine component were used at room temperature in 23.80 g of ⁇ -BL and 14.28 g of NMP. Then, 0.94 g (0.0048 mol) of the tetracarboxylic acid component CBDA, 1.26 g (0.064 mol) of the diamine component DDM, and 9.52 g of ⁇ -BL were added, and the mixture was added at room temperature for 3 hours. The reaction was performed for a time to obtain a polyamic acid solution.
  • polyamic acid solution 46.38 g of the obtained polyamic acid solution was diluted with 20.64 g of ⁇ -BL and 11.83 g of BCS, the solid content was 6 mass%, ⁇ -BL was 53 mass%, NMP was 26 mass%, BCS.
  • PPA-9 polyamic acid solution
  • the resulting polyamic acid solution (43.49 g) was diluted with 21.82 g of ⁇ -BL and 11.52 g of BCS, the solid content was 6 mass%, ⁇ -BL was 59 mass%, NMP was 20 mass%, and BCS.
  • PPA-10 polyamic acid solution
  • polyamic acid solution 80.90 g of the obtained polyamic acid solution was diluted with 84.95 g of ⁇ -BL, 6.07 g of NMP, and 30.33 g of BCS, and the solid content was 6% by mass, ⁇ -BL was 59% by mass, and NMP was 20%.
  • a polyamic acid solution (PAA-11) having a mass% of BCS of 15% by mass was obtained. This polyamic acid had a number average molecular weight of 7,300 and a weight average molecular weight of 15,000.
  • the polyimide solution (SPI-1) obtained in Preparation 1 of the polymer solution and the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Preparation 7 of the polymer solution were mixed so that the mass ratio was 20:80, And stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • SPI-2 polyimide solution
  • PAA-7 polyamic acid solution
  • the polyimide solution (SPI-2) obtained in Preparation 2 of the polymer solution and the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Preparation 7 of the polymer solution were mixed at a mass ratio of 30:70, And stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • SPI-2 polyimide solution
  • PAA-7 polyamic acid solution
  • the polyimide solution (SPI-2) obtained in Preparation 2 of the polymer solution and the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Preparation 7 of the polymer solution were mixed so that the mass ratio was 70:30, And stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal cells were produced as follows.
  • a liquid crystal aligning agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 70 seconds, and then baked on a 210 ° C. hot plate for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. It was.
  • This coating surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • each twisted nematic liquid crystal cell was allowed to stand on the backlight module for 40 inch type liquid crystal TV for 240 hours, and the voltage holding ratio was measured by the same method as that for measuring the voltage holding ratio.
  • Voltage holding ratio before irradiation of the backlight (indicated as “before BL” in Table 2) and voltage holding ratio after irradiation of the backlight for 240 hours (indicated as “after BL” in Table 2) The measurement results are shown in Table 2.

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Abstract

下記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸と、溶剤とを含有する液晶配向剤とする。（式（１）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する）であり、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、これを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。液晶を配向させる液晶配向膜として、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶表示素子のさらなる大型化、高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角（プレチルト角）の安定な発現及び制御に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった電気特性が次第に重要となっており、これらの特性の改良のため、種々の検討が行なわれている。
　例えば、プレチルト角特性及び電圧保持率等を向上させるため、可溶性ポリイミドにポリアミド酸を混合させた液晶配向剤が提案されている（特許文献１参照）。
特開平８－２２０５４１号公報
　しかしながら、このような液晶配向剤では、基板上等に塗布すると吸湿により白化し易いという問題がある。また、このような液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、液晶表示素子のバックライトの照射によって、その電気特性が低下し易いという問題もある。
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、白化が抑制され且つバックライト耐性に優れた液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造のジアミン化合物を原料とする可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸とを含有する液晶配向剤が、上記の課題を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸と、溶剤とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する）であり、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基である。）
２．式（１）で表されるジアミン化合物が、前記溶剤可溶性ポリイミドの原料のジアミン成分中の１０～９０モル％であることを特徴とする１に記載の液晶配向剤。
３．式（１）中のＸ１が、酸素原子であることを特徴とする１または２に記載の液晶配向剤。
４．前記溶剤可溶性ポリイミドが、下記式（２）で表されるジアミン化合物を原料の一部に用いたことを特徴とする１～３のいずれかに記載する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２は単結合、－Ｏ－又は二価の有機基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して二価のベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の１価の有機基である。）
５．１～４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
６．５に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤は、白化が抑制され且つバックライト耐性に優れたものである。したがって、例えば、基板等へ塗布した後の放置時間を長くしても、均一性や透明性に優れた液晶配向膜を製造することができる。また、この液晶配向膜はバックライト耐性に優れているため、バックライトの照射による電圧保持率（ＶＨＲ）等の電気的特性の低下が抑制され、優れた電気的特性を有する液晶表示素子を提供することができる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸と、溶剤とを含有するものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向剤に含有される各成分等について、以下に詳述する。
＜上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミド＞
　溶剤可溶性ポリイミドは、液晶配向剤が含有する溶剤に溶解するポリイミドであり、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られたポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を、イミド化して得られるものである。そして、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミドは、原料であるこのジアミン成分として、上記式（１）で表されるジアミン化合物を用いて合成される重合体である。
　上述したように、上記式（１）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子であることが好ましい。Ｙ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する）であり、単結合であることが好ましい。Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基であり、炭素数２のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｘ１、Ｙ１及びＲ１の好ましい組み合わせは、Ｘ１が酸素原子、Ｙ１が単結合、Ｒ１が炭素数２のアルキレン基である。なお、式（１）に示すように、式（１）で表されるジアミン化合物は、ウレア構造を中心として、二つの－Ｙ１－Ｒ１－が左右対称の構造となっている。
　また、上記式（１）おける２つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は、限定されない。具体的には、それぞれＹ１に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置または３，５の位置が挙げられる。なかでも、重合体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置または３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置または２，５の位置がより好ましい。
　なお、溶剤可溶性ポリイミドの原料として用いられる上記式（１）で表されるジアミン化合物は、１種類でもよく、また、２種類以上でもよい。
　また、上記式（１）で表されるジアミン化合物は、溶剤可溶性ポリイミドの原料の全ジアミン成分中の１０～９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、２０～３０モル％である。なお、本明細書において、特に記載がなければ、割合は、モル数を基準とするものである。
　このような上記式（１）で表されるジアミン化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる方法によって合成することができる。
　式（１）で表されるジアミン化合物は、下記式（１Ａ）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。なお、式（１Ａ）中、Ｒ１、Ｙ１及びＸ１は、式（１）の場合と同義である。ジニトロ化合物を還元する方法に特に制限はなく、例えば、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム－アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系などの溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素または塩化アンモニウムなどを用いた反応によって還元を行う方法がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１Ａ）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、以下のスキーム（Ｉ）に示されるような方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　スキーム（Ｉ）において、式（１Ａ）で表されるジニトロ化合物は、ニトロベンゼン化合物（α）と、（チオ）カルボニル化合物（カルボニル化合物とチオカルボニル化合物の総称である。）（β）とを、有機溶媒中においてアルカリ存在下で反応させることにより合成することができる。
　上記のニトロベンゼン化合物（α）において、Ｒ１及びＹ１は、式（１）と同じであり、ＮＨ２で表されるアミノ基は、塩酸塩（ＮＨ２・ＨＣｌ）などの塩を形成していてもよい。例えば、ニトロベンジルアミンまたはその塩酸塩、２－（ニトロフェニル）エチルアミンまたはその塩酸塩、３－（ニトロフェニル）プロピルアミンまたはその塩酸塩などが挙げられる。また、ベンゼン環上のニトロ基の置換位置は、目的とするジアミン化合物が得られる置換位置のものが適宜選択される。尚、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
　（チオ）カルボニル化合物（β）において、Ｘ１は式（１）と同じであり、Ｚは１～２価の有機基である。（チオ）カルボニル化合物（β）としては、例えば、ホスゲン、チオホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）チオカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルチオカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルチオカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンチオカーボネート、１，１’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾールまたは１，１’－チオカルボニルビス－１Ｈ－イミダゾールなどが挙げられる。また、カルボニル化合物（β）の代わりに、カーボンオキサイド（一酸化炭素または二酸化炭素）を使用してもよい。尚、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
　アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびＤＭＡＰ（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン）などの塩基性有機化合物、水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの無機アルカリ化合物並びに水素化ナトリウムなどの金属水素化物などが挙げられる。尚、ここに示した化合物は、一例であり、特に限定されるものではない。
　有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒、具体的には、トルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタンおよび１，２ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランおよび１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒並びにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を単独または複数混合して用いることもできる。これらの使用量は任意である。
　また、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドは、原料のジアミン成分として、上記式（１）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を用いてもよい。その他のジアミン化合物としては、例えば上記式（２）で表される化合物が挙げられる。上記式（２）で表されるジアミン化合物は、１種類でもよく、また、２種類以上でもよい。
　上述したように、上記式（２）中、Ｒ２は単結合、－Ｏ－又は二価の有機基であり、－Ｏ－であることが好ましい。Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して二価のベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数であり、ｒは０であることが好ましい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の１価の有機基であり、炭素数１２～１８のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～２２のアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
　上記式（２）で表されるジアミン化合物は、液晶のプレチルト角（液晶配向膜に対する液晶の傾斜角度）を大きくすることに貢献するものであり、これらのジアミン化合物としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、及びこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンであることが好ましい。
　プレチルト角の好ましい大きさはモードにより種々異なるが、上記式（２）で表されるジアミン化合物の構造や、溶剤可溶性ポリイミドの原料であるジアミン成分に含まれる割合を種々選択することにより好ましいプレチルト角を得ることができる。例えば、式（２）で表されるジアミン化合物は、溶剤可溶性ポリイミドの原料のジアミン成分中の５～３０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０～１５モル％である。
　式（２）で表されるジアミン化合物において、３～５°の比較的低いプレチルト角が要求されるＴＮモードや、８～２０°のプレチルト角が要求されるＯＣＢモードなどでは、チルト発現能が比較的低い構造が好ましい。
　比較的チルト発現能の小さな構造としては、Ｒ２は－Ｏ－又は－ＮＨＣＯ－（－ＣＯＮＨ－）が好ましく、式中ｐは０～１、ｑは０～１、ｒは０が好ましく、ｐ及び／又はｑが１の場合、Ｒ３は炭素数１～１２の直鎖アルキルが好ましく、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｒ３は炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる１価の有機基が好ましい。チルト発現能の小さい式（２）で表されるジアミン化合物の具体的な構造を表１に示すがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、本発明の溶剤可溶性ポリイミドの原料のジアミン成分が含有していてもよい上記式（１）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、４－（アミノメチル）アニリン、３－（アミノメチル）アニリン、３－（（アミノメチル）メチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリンまたは３－（２－アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカンまたは１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンも挙げられる。
　上記のその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドを合成する方法は、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の一部とすること以外は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、まず、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミック酸を得る。ポリアミック酸エステルを得るには、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法などが用いられる。そして、これらポリアミック酸またはポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体をイミド化することで、ポリイミドが得られる。
　溶剤可溶性ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸成分として、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｚ１は炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４～１３の４価の有機基である。）
　式（３）中、Ｚ１の具体例としては、下記式（３ａ）～式（３ｊ）で表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３ａ）中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、式（３ｇ）中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）
　式（３）中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式（３ａ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）である。なかでも、式（３ａ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）が好ましい。
　また、溶剤可溶性ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸成分全量に対する上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、原料であるテトラカルボン酸成分が上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物のみでもよい。勿論、溶剤可溶性ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸やテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。その際、テトラカルボン酸成分全量の１モル％以上が上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。
　上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸または１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
　上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物や、その他のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸等のポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させてもよい。その際の重合温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体（ひいてはポリイミド）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸等のポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　このようにして重合されたポリイミド前駆体は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［ａ］中、Ｒ１１は、４価の有機基であり、Ｒ１２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ１１およびＡ１２は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）
　上記式［ａ］において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ１１やＲ１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
　上記式［ａ］において、Ｒ１１は原料である下記式［ｃ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基である。また、Ｒ１２は原料である下記式［ｂ］等で示されるジアミン成分に由来する基、例えば、Ｒ１２が上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の基であれば、Ｒ１２は－Ｃ６Ｈ４－Ｙ１－Ｒ１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｘ１）－ＮＨ－Ｙ１－Ｃ６Ｈ４－である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［ｂ］および式［ｃ］中、Ｒ１１およびＲ１２は、式［ａ］で定義したものと同じである。）
　そして、このようなポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより、ポリイミドが得られる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　重合体（ポリイミド）の反応溶液から、生成した重合体（ポリイミド）を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことが出来るが、５０％～９０％が好ましく、８２％～８６％がより好ましい。
　また、溶剤可溶性ポリイミドの分子量は、得られる重合体被膜（液晶配向膜）の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜ポリアミック酸＞
　本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる）は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるものである。
　ポリアミック酸の原料のジアミン成分が含有するジアミン化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、４－（アミノメチル）アニリン、３－（アミノメチル）アニリン、３－（（アミノメチル）メチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリンまたは３－（２－アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカンまたは１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンや、３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミンなどの複素環含有ジアミン類も挙げられる。
　上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ポリアミック酸の原料であるテトラカルボン酸成分として、上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。ポリアミック酸の原料であるテトラカルボン酸成分において、式（３）中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、上記式（３ａ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）である。なかでも、式（３ａ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）が好ましい。
　また、ポリアミック酸の原料であるテトラカルボン酸成分全量に対する上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、原料であるテトラカルボン酸成分が上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物のみでもよい。勿論、溶剤可溶性ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸やテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。その際、テトラカルボン酸成分全量の１モル％以上が上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。
　上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸または１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
　上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物や、その他のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させてもよい。その際の重合温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリアミック酸を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　このようにして重合されたポリアミック酸は、例えば、下記式［ｄ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［ｄ］中、Ｒ２１は、４価の有機基であり、Ｒ２２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、ｋは正の整数を示す。）
　上記式［ｄ］において、Ｒ２１およびＲ２２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ２１やＲ２２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
　上記式［ｄ］において、Ｒ２１は原料である下記式［ｆ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基である。また、式［ｄ］中、Ｒ２２は原料である下記式［ｅ］等で示されるジアミン成分に由来する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［ｆ］および式［ｅ］中、Ｒ２１およびＲ２２は、式［ｄ］で定義したものと同じである。）
　重合体（ポリアミック酸）の反応溶液から、生成した重合体（ポリアミック酸）を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　また、ポリアミック酸の分子量は、得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　上記溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸との配合割合は特に限定されないが、例えば、質量比で溶剤可溶性ポリイミド／ポリアミック酸＝１０／９０～７０／３０であり、好ましくは質量比で溶剤可溶性ポリイミド／ポリアミック酸＝１５／８５～３０／７０、さらに好ましくは質量比で溶剤可溶性ポリイミド／ポリアミック酸＝１５／８５～２５／７５である。
　＜溶剤＞
　また、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤は、上記溶剤可溶性ポリイミドや、ポリアミック酸を溶解することができるものであれば、特に限定はされず、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤中の溶剤は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、溶剤の含有量は７０～９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　このように、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸と、溶剤を含有する液晶配向剤とすることにより、後述する実施例に示すように、基板等に塗布した時の白化が抑制され、且つ、液晶配向膜とした時のバックライト耐性に優れたものとなる。したがって、例えば、基板等へ塗布した後の放置時間を長くしても、均一性や透明性に優れた液晶配向膜を製造することができる。また、この液晶配向膜はバックライト耐性に優れているため、バックライトの照射による電気的特性の低下が抑制され、優れた電気的特性を有する液晶表示素子を提供することができる。
　白化は、溶剤が空気中の水分を吸って液晶配向剤に含まれる重合体の溶解性が低下することにより生じる。溶剤可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の場合は、溶剤や水への溶解性がポリアミック酸よりも低い溶剤可溶性ポリイミドが、析出することによって生じる。本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドは、上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の構造を有し、この上記式（１）で表されるジアミン化合物の構造は、分極が大きく屈曲している。したがって、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドは、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料としないポリイミドよりも、溶剤や水への溶解性が高い。また、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドは、上記式（１）で表されるジアミン化合物由来のウレア構造のＮＨを有する。そして、この溶剤可溶性ポリイミドが有するウレア構造由来のＮＨが、ポリアミック酸のカルボキシ基と、水素結合等の非共有結合によって結合することにより、溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸との相溶性が向上する。このように、溶剤可溶性ポリイミドの溶剤や水への溶解性が向上すると共に、溶剤可溶性ポリイミドとポリアミック酸との相溶性が向上することにより、液晶配向剤中での溶剤可溶性ポリイミドの安定性が顕著に向上し、溶剤が空気中の水分を吸って溶剤可溶性ポリイミドの溶解性が多少低下したとしても、溶剤可溶性ポリイミドの析出が抑制され、白化が抑制されたと推測される。なお、本発明の液晶配向剤において発揮する白化の抑制効果は、前者の溶剤可溶性ポリイミドの溶剤や水への溶解性の向上のみでは発揮できないレベルである。例えば、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドのかわりに、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤可溶性ポリイミドよりも溶剤や水への溶解性が高いポリイミドを用いても、白化を改善することはできなかった。したがって、本発明の液晶配向剤においては、溶剤可溶性ポリイミドの溶剤や水への溶解性の向上だけでなく、溶剤可溶性ポリイミドとポリアミック酸との相溶性が向上したため、白化を顕著に抑制できたと言える。
　また、本発明は、上述したようにバックライト耐性にも優れたものである。したがって、本発明においては、液晶配向剤を基板に塗布した際に、塗膜の基板とは反対側の液晶との界面に、ポリアミック酸よりもバックライト耐性が一般的に強い溶剤可溶性ポリイミドが多く存在していると考えられる。例えば、基板側にポリアミック酸を主成分とするポリアミック酸層が形成され、その上に溶剤可溶性ポリイミドを主成分とするポリイミド層が形成されていると考えられる。
　ここで、ポリアミック酸と溶剤可溶性ポリイミドとの相溶性を向上させた場合は、液晶配向剤を基板等に塗布した際に、ポリアミック酸層とポリイミド層との上記２層分離が生じにくくなると考えられる。すなわち、ポリアミック酸と溶剤可溶性ポリイミドとの相溶性を向上させた場合は、液晶との界面において溶剤可溶性ポリイミドとポリアミック酸が島状に存在し、バックライト耐性がより弱いポリアミック酸も液晶との界面に多く存在するため、バックライト耐性が低くなる可能性が高い。しかしながら、本発明の液晶配向剤においては、理由は不明だが、溶剤可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、白化が抑制され、且つ、バックライト耐性にも優れたものである。
　なお、このような白化が抑制され、且つ、バックライト耐性に優れるという効果は、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸とを含有する液晶配向剤とする場合にのみ、発揮される効果である。例えば、後述する比較例に示すように、溶剤可溶性ポリイミドの原料として上記式（１）で表されるジアミン化合物のかわりに、式（１）と似ているが式（１）とは異なる構造である１－（４－アミノベンジル）－３－（４－アミノフェニルエチル）ウレアを用いると、本発明の白化が抑制され、且つ、バックライト耐性に優れるという効果は得られない。また、式（１）で表されるジアミン化合物は、溶剤可溶性ポリイミドの原料として用いる必要があり、ポリアミック酸の原料として用いても、本発明の効果を発揮することはできない。
＜その他の液晶配向剤の成分＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分が、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミド及びポリアミック酸のみであってもよく、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミド及びポリアミック酸にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミド及びポリアミック酸の総量に対して、それ以外の他の重合体の含有量は０．５～１５質量％、好ましくは１．０～１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記式（１）で表されるジアミン化合物を含まないジアミン成分とテトラカルボン酸成分から得られるポリイミドが挙げられる。さらには、ポリアミック酸およびポリイミド以外の重合体、具体的には、ポリアミック酸エステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレンまたはポリアミドなども挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）または化合物を含有してもよい。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる有機溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒および化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の上記液晶配向剤は、白化が抑制されるため、基板等へ塗布した後の放置時間を長くしても、均一性や透明性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜（重合体被膜）とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted　Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical　Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane　Switching）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically　Compensated　Bend）等、種々のものが挙げられる。
　液晶セル作製方法としては、上記液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９などが用いられる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、バックライト耐性に優れた液晶配向膜を有するため、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
　本実施例で使用した略号は以下のとおりである。
　（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　（ジアミン）
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＵ：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＡＢＡＰＨＵ：１－（４－アミノベンジル）－３－（４－アミノフェニルエチル）ウレア
Ｍｅ－３ＡＢＡ：３－（（アミノメチル）メチル）アニリン
３ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミン
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
Ｃ１６ＤＡＢ：４－ヘキサデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
Ｃ１８ＤＡＢ：４－オクタデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
　（添加剤）
ＬＳ－２４５０：３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン
　（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　＜分子量の測定＞
　重合反応により得られた重合体（ポリイミド、ポリアミック酸）の分子量は、該重合体をＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
　［合成例１］ＢＡＰＵ：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　室温下において、窒素置換した四つ口フラスコ中に２－（４－ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩［Ａ］（５２．５０ｇ、２５９ｍｍｏｌ）、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）［Ｂ］（３７．５３ｇ、１２３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１８７７ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（７４．９０ｇ、７４０ｍｍｏｌ）および４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（３．０１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラにて撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて追跡し、反応終了後、純水（９Ｌ）中へ反応溶液を加えて３０分撹拌した。その後、濾過を行い、純水（１Ｌ）で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体をメタノール（４８８ｇ）で超音波装置にて分散洗浄した後、濾過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物［Ｃ］を得た（得量４２．３ｇ、収率９６％）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.11-8.08(4H,m),7.43-7.40(4H,m),5.89(2H,t),3.24-3.19(4H,q),2.76(4H,t).
　化合物［Ｃ］（４２．３２ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（４．２３ｇ）および１，４－ジオキサン（２０３１ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換し直し、水素存在下で室温にて撹拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒を濾過した。その後、減圧下、濾液の溶媒を留去し、白色固体の粗物を得た。得られた粗物に２－プロパノール（８５ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、濾過、乾燥を行い白色固体のジアミン化合物ＢＡＰＵを得た（得量３１．９ｇ、収率９１％）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.85-6.82(4H,m),6.51-6.48(4H,m),5.78(2H,t),4.83(4H,s),3.14-3.09(4H,m),2.50-2.45(4H,m).
　［比較合成例１］ＡＢＡＰＨＵ：１－（４－アミノベンジル）－３－（４－アミノフェニルエチル）ウレアの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　室温下、窒素置換した四つ口フラスコ中に４－ニトロベンジルアミン塩酸塩［Ｄ］（５０．００ｇ、２６５ｍｍｏｌ）、ピリジン（２０．９７ｇ、２６５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（７５０ｇ）を加え、溶液を１０℃以下に冷却した。そこへ、クロロギ酸４－ニトロフェニル［Ｅ］（５３．４３ｇ、２６５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｇ）溶液を加えた後、２３℃に反応温度を上げ１時間撹拌した後、加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、ジクロロメタン（５００ｇ）と１０質量％に希釈した塩酸水溶液（１０００ｇ）を加え濾過を行った。ろ液を室温撹拌し、析出した固体を濾過した。この固体をメタノール（２００ｇ）で洗浄、乾燥し白色固体の化合物［Ｆ］を得た（得量３３．２６ｇ、収率４０％）。一方、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｇ）を加え、洗浄後、有機層をさらに飽和食塩水（５００ｇ）で洗い硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾過し、溶媒留去して、白色の粗物を得た。この粗物をメタノール（２００ｇ）から再結晶し、さらに白色固体の化合物［Ｆ］を得た（得量１６．６ｇ、収率２０％）。
1H-NMR(400MHz,　CDCl3,　δppm):8.28-8.24(4H,　m),　7.55-7.53(2H,　m),　7.37-7.34(2H,　m),　5.64(1H,　t),　4.59(2H,　d).
　室温下、窒素置換した四つ口フラスコ中に２－（４－ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩［Ｇ］（３０．２９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、化合物［Ｆ］（４５．１８ｇ、１４２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２２６０ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（４３．２３ｇ、４２７ｍｍｏｌ）及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（１．７４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を加え、反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１０Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、濾過を行い、純水（２Ｌ）で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体を２－プロパノール（３００ｇ）で洗浄した後、濾過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物［Ｈ］を得た（得量４３．９ｇ、収率９０％）。
　1H-NMR(400MHz,　DMSO-d6,　δppm):8.19-8.14(4H,　m),　7.52-7.44(4H,　m),　6.62(1H,　t),　6.12(1H,　t),　4.31(2H,　d),　3.33(2H,　m),　2.86(2H,　t).
　化合物［Ｈ］（５０．００ｇ、１４５ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（５．０ｇ）及び１，４－ジオキサン（１０００ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒を濾過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。その粗物に２－プロパノール（３３０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、濾過、乾燥を行い桃白色固体のジアミン化合物ＡＢＡＰＨＵを得た（得量３７．０ｇ、収率９０％）。
1H-NMR(400MHz,　DMSO-d6,　δppm):6.90-6.87(2H,　m),　6.84-6.82(2H,　m),　6.51-6.47(4H,　m),　6.08(1H,　t),　5.73(1H,　t),　4.9　(2H,　s),　4.84(2H,　s),　3.99　(2H,　d),　3.15-3.10　(2H,　m),　2.51-2.46(2H,　m).
　（ポリマー溶液の作製１）ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（１０）ｐ－ＰＤＡ（８０）Ｃ１８ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを１０．５０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを１．０４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡを３．０３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを１．３１ｇ（０．００３５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ９０．３２ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）３０．００ｇに、ＮＭＰを５０．００ｇ、無水酢酸を１０．７８ｇ、ピリジンを５．０２ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、３３５ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，６００、重量平均分子量は２６，２００、イミド化率は８２％であった。
　得られたポリイミド粉末２．６１ｇにγ－ＢＬを３０．０１ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを５．８５ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液を６．４８ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を得た。
　（ポリマー溶液の作製２）ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（２０）ｐ－ＰＤＡ（７０）Ｃ１８ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを９．９０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを１．９６ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡを２．５０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを１．２５ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８８．４１ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）５０．００ｇに、ＮＭＰを９０．００ｇ、無水酢酸を１８．１１ｇ、ピリジンを８．４２ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、５８０ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は２５，２００、イミド化率は８４％であった。
　得られたポリイミド粉末６．０２ｇにγ－ＢＬを６９．２３ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを２２．４１ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液を５．９７ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）を得た。
　（ポリマー溶液の作製３）ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（３０）ｐ－ＰＤＡ（６０）Ｃ１８ＤＡＢ
テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを９．３１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを２．７７ｇ（０．００９３ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡを２．０１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを１．１７ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８６．３８ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）３０．００ｇにＮＭＰを５０．５０ｇ、無水酢酸を１０．０１ｇ、ピリジンを４．６５ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、５８０ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２８，５００、イミド化率は８２％であった。
　得られたポリイミド粉末２．６６ｇにγ－ＢＬを３０．５９ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを６．５５ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液を６．８３ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－３）を得た。
　（ポリマー溶液の作製４）ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（５０）ｐ－ＰＤＡ（４０）Ｃ１８ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを９．３０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを４．６３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡを１．３５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを１．１７ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ９３．０９ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）３０．００ｇにＮＭＰを４５．００ｇ、無水酢酸を８．６６ｇ、ピリジンを４．０３ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、３００ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１，２００、重量平均分子量は２５，２００、イミド化率は８２％であった。
　得られたポリイミド粉末２．６０ｇにγ－ＢＬを２９．９０ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを４．００ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液を６．１５ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－４）を得た。
　（ポリマー溶液の作製５）ＴＤＡ／ＢＡＰＵ（９０）Ｃ１８ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを７．５０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを６．７１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを０．９０ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８６．２３ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）３０．００ｇにＮＭＰを５１．００ｇ、無水酢酸を８．１８ｇ、ピリジンを３．８０ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、３２０ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，４００、重量平均分子量は２７，４００、イミド化率は８２％であった。
　得られたポリイミド粉末２．６７ｇにγ－ＢＬを３０．７１ｇ、ＮＭＰ４．７６ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＬＳ－２４５０の２％ＮＭＰ溶液を６．３５ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが６９質量％、ＮＭＰが２５質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－５）を得た。
　（ポリマー溶液の作製６）ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ（９０）Ｃ１６ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを７．５１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを２．４３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．８７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ６１．２６ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）２０．００ｇにＮＭＰを３０．６７ｇ、無水酢酸を７．１８ｇ、ピリジンを３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２１４ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，４００、重量平均分子量は２７，４００、イミド化率は８８％であった。
　得られたポリイミド粉末２．６０ｇにγ－ＢＬを２９．９０ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを４．００ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液を６．１５ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－６）を得た。
　（ポリマー溶液の作製７）ＣＢＤＡ（５０）ＰＭＤＡ／ＤＤＭ
　テトラカルボン酸成分として、ＣＢＤＡを９．８１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１０．２５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを１９．８３ｇ（０．００６０ｍｏｌ）を用い、γ－ＢＬ　１１３．００ｇ、ＮＭＰ　１１３．００ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の溶液１９８．９７ｇをγ－ＢＬ　２０４．２３ｇ、ＮＭＰ　１４．６３ｇ、ＢＣＳ　７３．７４ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、γ－ＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が２０，９００、重量平均分子量が５７，９００であった。
　（ポリマー溶液の作製８）ＣＢＤＡ／ｐ－ＰＤＡ（８０）ＤＤＭ
　テトラカルボン酸成分として、ＣＢＤＡを３．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを１．５６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を用い、γ－ＢＬ　１５．１８ｇ、ＮＭＰ　２５．３１ｇ中、室温で２時間反応させた後、テトラカルボン酸成分ＣＢＤＡを０．３５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、ジアミン成分ＤＤＭを０．７２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、γ－ＢＬを１０．１２ｇ追加して、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の溶液４７．３７ｇをγ－ＢＬ５２．２８ｇ、ＢＣＳ１７．５９ｇを用いて希釈し、固形分が４質量％、γ－ＢＬが６３質量％、ＮＭＰが１８質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１９，８００、重量平均分子量が５９，２００であった。
　（ポリマー溶液の作製９）ＣＢＤＡ／ｐ－ＰＤＡ（６０）ＤＤＭ
　テトラカルボン酸成分として、ＣＢＤＡを２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを１．０４ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を用い、γ－ＢＬ　２３．８０ｇ、ＮＭＰ　１４．２８ｇ中、室温で２時間反応させた後、テトラカルボン酸成分ＣＢＤＡを０．９４ｇ（０．００４８ｍｏｌ）、ジアミン成分ＤＤＭを１．２６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、γ－ＢＬを９．５２ｇ追加して、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の溶液４６．３８ｇをγ－ＢＬ　２０．６４ｇ、ＢＣＳ　１１．８３ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、γ－ＢＬが５３質量％、ＮＭＰが２６質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０，３００、重量平均分子量が３３，１００であった。
　（ポリマー溶液の作製１０）ＣＢＤＡ／３ＡＭＰＤＡ（３０）ｐ－ＰＤＡ
　テトラカルボン酸成分として、ＣＢＤＡを２．８６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡ１．０９ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡを１．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、γ－ＢＬ２７．４３ｇ、ＮＭＰ１８．３５ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の溶液４３．４９ｇをγ－ＢＬ　２１．８２ｇ、ＢＣＳ　１１．５２ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、γ－ＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１１，５００、重量平均分子量が２４，０００であった。
　（ポリマー溶液の作製１１）ＣＢＤＡ／ｐ－ＰＤＡ（５５）ＤＢＡ（３０）Ｍｅ－３ＡＢＡ
　テトラカルボン酸成分として、ＣＢＤＡを８．２９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを３．６５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、ＤＢＡを０．６８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、Ｍｅ－３ＡＢＡを０．９２ｇ（０．００６８ｍｏｌ）を用い、γ－ＢＬ３８．３９ｇ、ＮＭ３８．３９ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の溶液８０．９０ｇをγ－ＢＬ　８４．９５ｇ、ＮＭＰ　６．０７ｇ、ＢＣＳ３０．３３ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、γ－ＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が７，３００、重量平均分子量が１５，０００であった。
　（ポリマー溶液の作製１２）ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ（９０）Ｃ１８ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを９．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを２．９２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを１．１３ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７３．４０ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１２）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１２）２０．００ｇに、ＮＭＰを３０．６７ｇ、無水酢酸を７．１６ｇ、ピリジンを３．３２ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２１４ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１，２８０、重量平均分子量は２９，１００、イミド化率は８５％であった。
　得られたポリイミド粉末２．６０ｇにγ－ＢＬを２９．００ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを４．００ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液６．１５ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－７）を得た。
　（ポリマー溶液の作製１３）
　ＴＤＡ／ＡＢＡＰＨＵ（２０）ｐ－ＰＤＡ（７０）Ｃ１８ＤＡＢ
　テトラカルボン酸成分として、ＴＤＡを５．１０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＡＢＡＰＨＵを０．９６ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡを１．２９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを０．６４ｇ（０．００１７ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４５．４７ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１３）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１３）４４．７１ｇに、ＮＭＰを７０．７９ｇ、無水酢酸を１５．０３ｇ、ピリジンを６．９９ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、４８１ｇのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた個体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は７，４００、重量平均分子量は１７，１００、イミド化率は８２％であった。
　ポリイミド粉末３．２１ｇにγ－ＢＬを３６．９２ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、γ－ＢＬを７．７５ｇ、ＮＭＰを９．８６ｇ、ＬＳ－２４５０の２％γ－ＢＬ溶液を８．０８ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが５．０質量％、γ－ＢＬが８０質量％、ＮＭＰが１５質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－８）を得た。
　（実施例１）ポリマー溶液の作製１／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製１にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例２）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例３）ポリマー溶液の作製３／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製３にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－３）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例４）ポリマー溶液の作製４／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製４にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－４）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例５）ポリマー溶液の作製５／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製５にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－５）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例６）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製７＝３０／７０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例７）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製７＝４０／６０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が４０：６０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例８）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製７＝５０／５０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が５０：５０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例９）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製７＝７０／３０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が７０：３０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例１０）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製８＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製８にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例１１）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製９＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製９にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例１２）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製１０＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製１０にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（実施例１３）ポリマー溶液の作製２／ポリマー溶液の作製１１＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）とポリマー溶液の作製１１にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（比較例１）ポリマー溶液の作製１２／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製１２にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－７）と、ポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　（比較例２）ポリマー溶液の作製１３／ポリマー溶液の作製７＝２０／８０
　ポリマー溶液の作製１３にて得たポリイミド溶液（ＳＰＩ－８）と、ポリマー溶液の作製７にて得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）の質量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤を得た。
　＜液晶セルの作製＞
　実施例１～１３で調製した液晶配向剤および比較例１～２で調製した液晶配向剤について、以下のようにしてそれぞれ液晶セルを作製した。
　液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　作製した各液晶セル及び液晶配向剤の特性を、以下に記述する方法で評価した。なお、実施例１～１３および比較例１～２における各液晶配向剤の組成を表１－１及び表１－２に示した。
　＜白化評価＞
　１０ｃｍのＣｒ基板に実施例１～１３および比較例１～２で調製した液晶配向剤をそれぞれ１滴垂らして、温度２３℃、湿度６５％の条件下にて、液晶配向剤が白化するまでの時間を計測した。結果を表２に示す。
　＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定によるバックライト耐性の評価＞
　作製した各ツイストネマティック液晶セルについて、バックライトを照射していない初期状態の電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行なった。電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
　その後、各ツイストネマティック液晶セルを４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に２４０時間放置し、上記の電圧保持率の測定と同じ方法で、電圧保持率の測定を行った。バックライトを照射する前の電圧保持率（表２において「ＢＬ前」と表記する）、及び、バックライトを２４０時間照射した後の電圧保持率（表２において「ＢＬ後」と表記する）の測定結果を、表２に示す。
　この結果、表２に示すように、上記式（１）で表されるジアミン化合物を原料として用いたポリイミドとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤とした実施例１～１３では、比較例１～２と比べて、白化するまでにかかる時間が顕著に長く白化が抑制されており、且つ、バックライトの照射前後でのＶＨＲの減少が非常に小さくバックライト耐性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表されるジアミン化合物を原料の少なくとも一部に用いた溶剤可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸と、溶剤とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する）であり、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基である。）
  2. 　式（１）で表されるジアミン化合物が、前記溶剤可溶性ポリイミドの原料のジアミン成分中の１０～９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　式（１）中のＸ１が、酸素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記溶剤可溶性ポリイミドが、下記式（２）で表されるジアミン化合物を原料の一部に用いたことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２は単結合、－Ｏ－又は二価の有機基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して二価のベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の１価の有機基である。）
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  6. 　請求項５に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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