CN103415802B - 可润湿硅酮水凝胶隐形眼镜 - Google Patents

可润湿硅酮水凝胶隐形眼镜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅酮水凝胶隐形眼镜，其是从包含以下的可聚合组合物的反应产物形成：至少一种含丙烯酸酯硅氧烷单体、至少一种亲水性含乙烯基单体以及至少一种含乙烯基交联剂，其中所述可聚合组合物中亲水性含乙烯基单体的总量对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的摩尔比对应地为从5:1到30:1。所述硅酮水凝胶隐形眼镜具有良好的制造加工性，可以在不使用醇溶剂的情况下制造，并且具有优良的表面可湿性。

Description

可润湿硅酮水凝胶隐形眼镜
相关申请案交叉参考
本申请案根据35U.S.C.§119(e)主张2011年2月28日申请的在先美国临时专利申请案第61/447,188号的权益，其是全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明领域涉及硅酮水凝胶隐形眼镜。
背景技术
从硅酮水凝胶制造的隐形眼镜正超越从常规水凝胶材料制造的隐形眼镜迅速流行，这是因为其如同常规水凝胶镜片一样佩戴舒适，但其具有透氧率较高的额外优点，人们认为较高透氧率对眼睛更健康。然而，从硅酮水凝胶制造的隐形眼镜的物理性质通常使得其在制造期间更难以处理。此外，从硅酮水凝胶制造的隐形眼镜一般具有疏水表面。使镜片表面可润湿且因此眼科上可接受的方法包括聚合后表面改质技术和/或将高分子量亲水聚合物纳入镜片调配物中。业内需要更易于制造且具有眼科上可接受的表面可湿性的硅酮水凝胶隐形眼镜的新调配物。
阐述硅酮水凝胶隐形眼镜的一些专利文件包括美国公开案第2007/0296914号、美国公开案第2007/0066706号、美国公开案第2007/0231292号、美国专利第5,965,631号、WO2011/041523、美国专利第5,358,995号、欧洲公开案第1870736A1号、美国公开案第2006/063852号、美国公开案第2011/0009587号和美国公开案第2009/0234087号。
发明内容
我们已制得具有良好制造加工性和优良可湿性的经改良的硅酮水凝胶隐形眼镜。本发明涉及包含聚合镜片主体的硅酮水凝胶隐形眼镜，所述聚合镜片主体是包含以下的可聚合组合物的反应产物：至少一种含丙烯酸酯硅氧烷单体、至少一种亲水性含乙烯基单体和至少一种含乙烯基交联剂，其中可聚合组合物中亲水性含乙烯基单体的总量对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的摩尔比对应地为从5:1到30:1。
在一个实例中，至少一种亲水性含乙烯基单体可选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、或1,4-丁二醇乙烯基醚(BVE)、或乙二醇乙烯基醚(EGVE)、或二乙二醇乙烯基醚(DEGVE)或其任一组合。
在一个实例中，至少一种含乙烯基交联剂可选自二乙烯基醚、或二乙烯基砜、或邻苯二甲酸三烯丙基酯、或异氰尿酸三烯丙基酯、或邻苯二甲酸二烯丙基酯、或二乙二醇二乙烯基醚、或三乙二醇二乙烯基醚或其任一组合。
在一个实例中，可聚合组合物中来自所述总量的亲水性含乙烯基单体的可聚合乙烯基对来自所述总量的含乙烯基交联剂的可聚合乙烯基的比率分别为100:1到1000:1。
在一个实例中，至少一种含丙烯酸酯硅氧烷单体包含单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合。在特定实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量小于2,000，且双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为至少3,000。在进一步特定实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体以对应地为至少30:1的摩尔比存在于可聚合组合物中。
在一个实例中，可聚合组合物可进一步包含至少一种非硅氧烷含丙烯酸酯单体。在特定实例中，至少一种非硅氧烷含丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲基酯(MMA)、或甲基丙烯酸2-羟基丁基酯(HOB)、或甲基丙烯酸叔丁基酯(tBMA)、或N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、或乙氧基乙基甲基丙烯酰胺(EOEMA)、或乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(EGMA)、或甲基丙烯酸异冰片基酯(IBM)或其任一组合。
本发明的另一方面是制造硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包含a)制备包含至少一种含丙烯酸酯硅氧烷单体、至少一种亲水性含乙烯基单体和至少一种含乙烯基交联剂的可聚合组合物，其中可聚合组合物中亲水性含乙烯基单体的总量对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的摩尔比对应地为从5:1到30:1；b)聚合可聚合组合物以形成聚合镜片主体；c)使聚合镜片主体与洗涤液接触以从聚合镜片主体移除未反应或部分反应的组份；和d)将经洗涤聚合镜片主体密封于包含包装溶液的包装中；和e)对经密封包装进行灭菌。在特定实例中，洗涤液和任一其它用于洗涤聚合镜片主体的液体实质上不含挥发性有机溶剂。
附图说明
具体实施方式
本文所阐述的硅酮水凝胶隐形眼镜具有良好的制造加工性和优良的可湿性，而不需要聚合后表面处理或在镜片调配物中不包括亲水聚合物。另外，本文所阐述的硅酮水凝胶镜片具有可在镜片不暴露于挥发性有机溶剂(例如低碳醇)的情况下制造的优点。硅酮水凝胶隐形眼镜包含聚合镜片主体，所述聚合镜片主体是包含至少一种含丙烯酸酯硅氧烷单体、至少一种亲水性含乙烯基单体和至少一种含乙烯基交联剂的可聚合组合物的反应产物，其中所述可聚合组合物中亲水性含乙烯基单体的总量对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的摩尔比对应地为从约2:1到约30:1。
除非上下文另外指明，否则下文针对所引用术语提供的以下定义适用于本文中：
“单体”是指任一能够与其它相同或不同分子反应以形成聚合物或共聚物的分子。因此，术语涵盖可聚合预聚物和大分子单体，除非另外指明，否则对单体无大小限制。
“硅氧烷单体”含有至少一个Si-O基团，且通常是“单官能”或“多官能”，这意味着其分别具有一个可聚合基团或两个或两个以上可聚合基团。“非硅氧烷单体”是不含任何Si-O基团的单体。
“含丙烯酸酯单体”是任一具有单一可聚合丙烯酸酯基团的非硅氧烷单体(例如甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酰胺等)。具有至少一个可聚合丙烯酸酯基团的硅氧烷单体在本文中称作“含丙烯酸酯硅氧烷单体”。
“含乙烯基单体”是任一在其分子结构中存在单一可聚合碳-碳双键(即，乙烯基)的非硅氧烷单体，其中乙烯基的碳-碳双键在自由基聚合下的反应性弱于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可聚合基团中存在的碳-碳双键。因此，尽管本文所用的丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团中存在碳-碳双键，但并不将包含单一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可聚合基团的单体视为含乙烯基单体。
如果如使用标准摇瓶法目测测定，至少50克单体在20℃下完全溶于1升水中(即，≥5%溶于水中)，那么将所述单体视为“亲水”。
“交联剂”是任一分子量小于约2,000且具有两个或两个以上烯系不饱和基团的化合物。因此，交联剂可与两个或两个以上聚合物链上的官能基反应以将一个聚合物桥接到另一聚合物。“含丙烯酸酯交联剂”具有至少两个可聚合丙烯酸酯官能基，且无其它类型的可聚合官能基。“含乙烯基交联剂”具有至少两个可聚合乙烯基(如上文所定义)，且无其它类型可聚合官能基。
“可聚合组合物”是包含可聚合成份的组合物，其中所述组合物尚未经历引起可聚合成份聚合的条件。
已发现，在包含含丙烯酸酯硅氧烷单体和非硅氧烷含乙烯基单体的可聚合组合物中纳入至少一种含乙烯基交联剂所产生的聚合产物对在常规制造处理步骤期间发生的应力具有更好的回弹性。例如，硅酮水凝胶与常规(例如，基于HEMA)水凝胶相比相对较粘，且因此有时在从镜片模具移除期间可被拉伸到永久变形点。此外，硅酮水凝胶材料可在萃取和水合步骤中所发生的溶胀和接触期间变形。已发现，在可聚合组合物中纳入至少一种含乙烯基交联剂改良聚合产物的弹性，此在制造期间导致较少变形和可接受镜片的较高良率。本文所提到的‘至少一种’类型的成份是指a)单一成份和b)两种或两种以上相同类型成份的组合二者。
可用于本文所揭示可聚合组合物中的含乙烯基交联剂的实例包括(但不限于)二乙烯基醚、或二乙烯基砜、或异氰尿酸三烯丙基酯和其任一组合。示例性二乙烯基醚包括二乙二醇二乙烯基醚、或三乙二醇二乙烯基醚、或1,4-丁二醇二乙烯基醚、或1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚或其任一组合。适用于硅酮水凝胶可聚合组合物中的其它交联剂已为业内已知(参见例如背景技术部分中所列举的专利公开案)。通常，含乙烯基交联剂可具有两个或三个可聚合乙烯基。下文进一步阐述的含乙烯基交联剂以及含丙烯酸酯交联剂通常可具有小于1500、1000、500或250的分子量，其中分子量单位在此处和整个本揭示内容中是以道尔顿(Dalton)给出。在特定实例中，可聚合组合物中来自亲水性含乙烯基单体的总量的可聚合乙烯基(即，每一分子一个可聚合乙烯基)对来自含乙烯基交联剂的总量的可聚合乙烯基(即，每一分子至少两个可聚合乙烯基)的比率对应地为约50:1、100:1或200:1到约800:1、1000:1或1200:1。(以下称“段落A”)
在整个本揭示内容中，当提供一系列下限范围和一系列上限范围时，涵盖所提供范围的所有组合，如同特别地列举每一组合一样。例如，在以上段落中可聚合乙烯基的比率的列表中，涵盖所有9个可能的比率范围(即，50:1到800:1、50:1到1000:1…200:1到1000:1和200:1到1200:1)。而且，在整个本揭示内容中，当呈现一系列值且在第一个值之前有限定词时，除非上下文另外指明，否则所述限定词暗含打算位于所述系列中的每一值之前。例如，在以上段落中可聚合乙烯基的比率的列表中，限定词“自约”暗含打算位于100:1和200:1的比率之前，且限定词“到约”暗含位于1000:1和1200:1的比率之前。而且，在整个本揭示内容中，除非特征的具体组合相互排斥或如果上下文另外指明，否则对“实例”或“特别实例”或类似短语的提及打算介绍可与先前所述或随后所述实例(即，特征)的任一组合来组合的隐形眼镜、可聚合组合物或制造方法的一个特征或多个特征(取决于上下文)。
在可聚合组合物中包括一种以上亲水性含乙烯基单体的不同实例中，亲水性含乙烯基单体的总量的至少50重量%、60重量%、70重量%或80重量%在水中具有≥10%、15%或20%的溶解度。在特定实例中，可聚合组合物中的亲水性含乙烯基单体的总量的100%在水中具有≥10%、15%或20%的溶解度。亲水性含乙烯基单体通常具有约75到约500且更通常约75到250的分子量。
可用于本文所述可聚合调配物中的亲水性含乙烯基单体的实例包括具有单一乙烯基醚、或乙烯基酯、或烯丙基酯或乙烯基酰胺可聚合基团的亲水单体。示例性亲水性含乙烯基单体包括N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、1,4-丁二醇乙烯基醚(BVE)、乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二乙二醇乙烯基醚(DEGVE)、具有4到10个乙二醇单元的聚(乙二醇)乙烯基醚、具有多于10个乙二醇单元的聚(乙二醇)乙烯基醚或其任一组合。可用于可聚合组合物的其它适宜亲水性含乙烯基单体阐述于(例如)上文背景技术部分中提到的专利公开案中，其是全文以引用方式并入本文中。(以下称“段落B”)
在特定实例中，至少一种亲水性含乙烯基单体可包含第一亲水性含乙烯基单体和具有不同于第一亲水单体的可聚合官能基的第二亲水性含乙烯基单体，或由其组成。在一个实例中，与包含单一亲水性含乙烯基单体但其它方面相同的调配物相比，此可增加隐形眼镜的可湿性。在一个所述实例中，第一亲水性含乙烯基单体可为“含乙烯基酰胺单体”，其如本文所用是指含有N-乙烯基可聚合基团且无其它可聚合基团的单体，其中N命名为氮。第二亲水性含乙烯基单体可为“含乙烯基醚单体”，其如本文所用是指含有O-乙烯基可聚合基团且无其它可聚合基团的单体，其中O命名为氧。例如，第一亲水性含乙烯基单体可选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、或N-乙烯基甲酰胺、或N-乙烯基乙酰胺、或N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、或N-乙烯基异丙基酰胺、或N-乙烯基己内酰胺、或N-乙烯基-N-乙基甲酰胺或其任一组合；且第二亲水性含乙烯基单体可选自1,4-丁二醇乙烯基醚(BVE)、或乙二醇乙烯基醚(EGVE)、或二乙二醇乙烯基醚(DEGVE)、或具有4到10个乙二醇单元的聚(乙二醇)乙烯基醚、或具有多于10个乙二醇单元的聚(乙二醇)乙烯基醚或其任一组合。(以下称“段落C”)
在特定实例中，可聚合组合物中亲水性含乙烯基单体的总量对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的摩尔比可对应地为约2:1、4:1、5:1、6:1或8:1且到约15:1、20:1、25:1或30:1。本文所提到的可聚合组合物中具体组份的‘总量’(即两种或两种以上相同类型成份的组合)是指所有相同类型成份的量的总和。(以下称“段落D”)
可用于本文所述可聚合组合物中的含丙烯酸酯硅氧烷单体已为业内熟知，例如以上背景技术部分中所列举的专利公开案中所引用的那些。含丙烯酸酯硅氧烷单体可为单官能、双官能，或包含单官能和双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合。在含丙烯酸酯硅氧烷单体由一种或一种以上单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体组成(即，其不含任何多官能含丙烯酸酯硅氧烷单体)的实例中，可聚合组合物通常将进一步包含下文进一步阐述的含丙烯酸酯交联剂。在特定实例中，含丙烯酸酯硅氧烷单体具有一个或一个以上可聚合甲基丙烯酸酯基团。适宜含丙烯酸酯硅氧烷单体的各种非限制性实例包括甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅烷基]丙基酯(“TRIS”)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷(“SiGMA”)、甲基丙烯酸甲基二(三甲基硅氧基)硅烷基丙基甘油乙基酯(“SiGEMA”)和单甲基丙烯酰氧基丙基官能聚二甲基硅氧烷(例如MCR-M07和MCS-M11)，所有均购自盖里斯特(Gelest)(莫里斯维尔，宾夕法尼亚州，美国(Morrisville,PA,USA))。(以下称“段落E”)
在一个实例中，含丙烯酸酯硅氧烷单体可包含由式(I)代表的单体，
其中m是3到10的整数，n是0到10的整数，R1是具有1到4个碳原子的烷基，R2是氢或甲基，且R3是氢或甲基。在进一步特定实例中，含丙烯酸酯硅氧烷单体由式I代表，其中R1是丁基，R2是氢，R3是甲基，m为4，且n为1。在下文实例部分中将这种具体硅氧烷单体命名为“Si-1”。制造由式(I)代表的硅氧烷单体的方法阐述于美国公开案第20090299022号中，其以引用方式并入本文中。(以下称“段落F”)
另一示例性含丙烯酸酯硅氧烷单体由式(II)代表，
其中R1选自氢或甲基；R2选自氢或C1-4烃基；m代表0到10的整数；n代表从4到高达约15、25或100的整数；a和b代表1或更大的整数；a+b等于20到500；b/(a+b)等于0.01到0.22；且硅氧烷单元的构型包括无规构型。在更特定实例中，含丙烯酸酯硅氧烷单体是由式II代表，其中R1和R2是甲基，m为0，n代表约5到约10的整数，a代表约70到约90的整数，且b代表1到约10的整数；在下文实例部分中将这种硅氧烷单体命名为“Si-2”且其具有约8,000到约10,000的分子量。制造式II化合物的方法阐述于美国公开案第2009/0234089号中，其以引用方式并入本文中。(以下称“段落G”)
再另一示例性含丙烯酸酯硅氧烷单体由式(III)代表，
其中n是约10到15的整数。式III的硅氧烷单体和其它适宜单体阐述于美国专利第6,867,245号和美国专利第6,310,169号中，二者均以引用方式并入本文中。
其它适宜含丙烯酸酯硅氧烷单体由式(IV)代表，
其中R3选自氢或甲基，m代表0到10的整数，且n代表1到500的整数。在特定实例中，含丙烯酸酯硅氧烷单体是由式III代表的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，其中R3是甲基，m是0，且n是40到60的整数。这种单体可购自盖里斯特(莫里斯维尔，宾夕法尼亚州，美国)，且制造商将其称作“DMS-R18”且在下文实例中称作“Si-3”。其它适宜甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷包括也可购自盖里斯特的DMS-R22和DMS-R31。(以下称“段落H”)
再另一适宜含丙烯酸酯硅氧烷单体由式(V)代表，
其中n是约100到150的整数，m和p二者都是约5到10的整数，且h是约2到8的整数。制造式V化合物的方法阐述于美国专利第6,867,245号中，其以引用方式并入本文中。可用于本文所述可聚合组合物的适宜含丙烯酸酯硅氧烷单体为此领域中已知(例如，参见美国专利第7,572,841号、美国公开案第2006/0063852号和美国专利第5,998,498号，每一专利都以引用方式并入本文中)。(以下称“段落I”)
在一个实例中，含丙烯酸酯硅氧烷单体可包含单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合。在一个所述实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体具有小于2,000、1,500、1,000或750的分子量，且双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体具有至少3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、6,000、7,000或8,000的分子量。在聚有机硅氧烷预聚物(例如那些由以上式III、IV和V所代表者)和其它多分散单体的情形下，本文所用术语“分子量”是指如通过1HNMR端基分析所测定的单体的绝对数量平均分子量(以道尔顿为单位)。在特定实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为约250到约1000，且双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为约5,000到约16,000。在进一步特定实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为约500到约1000，且双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为约5,000到约12,000。
在以上所描述的含丙烯酸酯硅氧烷单体包含单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合的实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可对应地以以下摩尔比存在于可聚合组合物中：至少约20:1、30:1、40:1、50:1、75:1或100:1且任选地到约150:1、175:1、200:1、225:1或250:1。在一个特定实例中，单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体对双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的摩尔比为从30:1到150:1，其中单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为从约500到约1000，且双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的分子量为从约5,000到约12,000。
在一个实例中，可聚合组合物可进一步包含非硅氧烷含丙烯酸酯单体以进一步增强镜片的机械强度和/或劲度，或赋予其它所需性质。在一个特定实例中，非硅氧烷含丙烯酸酯单体具有可聚合甲基丙烯酸酯基团。多种适合的非硅氧烷含丙烯酸酯单体为业内已知的。示例性含丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲基酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯(HOB)、甲基丙烯酸叔丁基酯(tBMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、乙氧基乙基甲基丙烯酰胺(EOEMA)、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(EGMA)、甲基丙烯酸异冰片基酯(IBM)，以及其组合。
在一个实例中，可聚合组合物可另外包含含丙烯酸酯交联剂。在一个所述实例中，含丙烯酸酯交联剂的总量与含乙烯基交联剂的总量的摩尔比可对应地为至少3:2、2:1、3:1或4:1且任选地到约16:1、14:1、12:1或10:1。在某些实例中，含丙烯酸酯交联剂不含硅氧烷部分，即，其为非硅氧烷交联剂。可用于本文所述的可聚合组合物中的含丙烯酸酯交联剂的实例包括(但不限于)低碳亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(低碳亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸低碳亚烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺以及1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。在一个特定实例中，含乙烯基交联剂是二乙烯基醚，例如三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)或二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)，且含丙烯酸酯交联剂是低碳亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)。在其它实例中，可聚合组合物中不存在非硅氧烷含丙烯酸酯交联剂，且可聚合组合物中双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的存在提供丙烯酸酯交联功能。
可聚合组合物还可以可聚合组合物中每一反应性组份的重量百分比(wt.%)以及各种反应性组份的wt.%比率来阐述，其中重量百分比是基于组合物中反应性组份的总重量相对于所有反应性组份的总重量。例如，可聚合组合物可具有从约20wt.%或30wt.%到约50wt.%或60wt.%的含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量；从约30wt.%或40wt.%到约50wt.%或60wt.%的亲水性含乙烯基单体的总量；和从约0.02wt.%或0.05wt.%到约0.5wt.%或1.0wt.%的含乙烯基交联剂的总量。在整个本揭示内容中，当呈现一系列值且在所述系列的最后一个值之后有测量单位时，除非上下文另外指明，否则暗含所述测量单位打算在所述系列中的每一前述值之后。例如，在针对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的百分比范围的以上列表中，暗含测量单位“wt.%”打算在值20和50之后。可聚合组合物可另外具有总量为约0.05wt.%到约4wt.%的含丙烯酸酯交联剂。在一个实例中，可聚合组合物可进一步包含约5wt.%或10wt.%到约20wt.%或25wt.%的含丙烯酸酯单体。在进一步特定实例中，可聚合组合物的含丙烯酸酯硅氧烷单体组份可包含至少一种分子量小于2,000的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与至少一种分子量至少3,000的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合，其中单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的wt.%比对应地为至少2:1，其中单官能和双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量占可聚合组合物的约25wt.%或30wt.%到约45wt.%或50wt.%。可聚合组合物的这些wt.%实例可与上述摩尔实例中的任一者组合。
可聚合组合物也可以可聚合组合物中每一反应性组份的摩尔百分比(mol.%)来阐述，其中摩尔百分比是基于可聚合组合物中反应性组份的总摩尔。在一个实例中，可聚合组合物的含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量为从约2、3、4、5或6摩尔百分比(mol.%)到约8、10、12、15、18或20mol.%；亲水性含乙烯基单体的总量的从约50、55、60或65mol.%到约75、80或85mol.%；且含乙烯基交联剂的总量从约0.02、0.04或0.06mol.%到约0.10、0.15或0.20mol.%。在一个实例中，可聚合组合物的含丙烯酸酯交联剂的总量进一步为从约0.20、0.25、0.30或0.35mol.%到约0.50、0.60、0.70、0.80或1.0mol.%。在另一实例中，可聚合组合物的非硅氧烷含丙烯酸酯单体的总量进一步为从约12、14、16或18mol.%到约20、25或30mol.%。在其它实例中，至少一种含丙烯酸酯硅氧烷单体是由分子量小于2,000的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与分子量至少3,000的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合组成，其中单官能和双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体一起占可聚合组合物的约2.0、3.0、4.0、5.0或6.0mol.%到约8.0、10.0、12.0或15.0mol.%。在此实例中，双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可以约0.04、0.06、0.08或0.10mol.%且到约0.20、0.25、0.30或0.35mol.%的量存在于可聚合组合物中，且单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可以约2、3、4或5mol.%到约8、10、12、15或18mol.%的量存在。在其它实例中，可聚合组合物中所有可交联成份(即，具有一个以上可聚合基团的任何反应性成份，例如双官能硅氧烷、含乙烯基交联剂等)的mol.%是从约0.2、0.4或0.6mol.%到约0.8、1.0、1.2或1.5mol.%。(以下称“段落J”)
本文所述的可聚合组合物产生具有眼科上可接受的可润湿镜片表面的隐形眼镜且在所述可聚合组合物中不包括高分子量亲水聚合物(即预成型聚合物)。在具体实例中，可聚合组合物实质上不含亲水聚合物。本文所用“实质上不含”意指没有或无关紧要的量(即对镜片的物理性质无可测量影响的量)。然而，如果需要，在可聚合组合物中可包括所述亲水聚合物。所述亲水聚合物的实例包括分子量为至少50,000的聚酰胺、聚内酰胺(尤其聚乙烯基吡咯烷酮)、聚酰亚胺、聚内酯和聚葡聚糖，且阐述于美国专利第6,367,929号中，其以引用方式并入本文中。因此，在另一个实例中，可聚合组合物另外包含亲水聚合物，其量使得隐形眼镜的可湿性相对于缺少所述亲水聚合物但其它方面相同的隐形眼镜有所增加。
如所属领域技术人员将了解，除可聚合成份以外，可聚合组合物通常将包含常规用于隐形眼镜调配物中的不可聚合成份。例如，可聚合组合物通常将包括聚合引发剂、UV吸收剂和着色剂。还可包括其它成份，例如有机稀释剂、去氧剂或链转移剂。可包括于可聚合组合物中的这些和其它成份的非限制性实例提供于美国公开案第2007/0296914号和下文中。
隐形眼镜可使用固化和业内已知的其它加工方法(例如浇注模制、旋转浇注、射出模制、形成聚合棒且随后进行车削等)从本文所述可聚合组合物来制造。在特定实例中，在由热塑性聚合物形成的模具之间浇注模制可聚合组合物。热塑性聚合物通常是非极性材料，例如聚丙烯，但业内也使用极性模具材料。简单来说，界定隐形眼镜前表面的第一模具构件(称作“凹模构件”)填充有足以形成单一聚合镜片主体的量的可聚合组合物。界定隐形眼镜后(即接触眼睛的)表面的第二模具构件(称作“凸模构件”)耦合到凹模构件以形成具有镜片成型空腔的模具组合件，在所述两个构件之间具有所述量的可聚合组合物。
使用任一适宜固化方法使隐形眼镜模具组合件内的可聚合组合物聚合。通常，将可聚合组合物暴露于聚合量的热或紫外光(UV)下。在UV-固化(也称作光聚合)的情形下，可聚合组合物通常包含光引发剂，例如安息香甲基醚、1-羟基环己基苯基酮、Darocur或Irgacur(可购自汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals))。用于隐形眼镜的光聚合方法阐述于美国专利第5,760,100号中。在加热固化(也称作热固化)的情形下，可聚合组合物通常包含热引发剂。示例性热引发剂包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO-52)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(VAZO-64)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)(VAZO-88)。在可用于聚合本文所述可聚合组合物的示例性热固化方法中，使模具组合件经历维持约15到45分钟的约50℃到65℃的第一固化温度，且然后将温度升高到至少约70℃的第二温度。在一个所述实例中，第二固化温度可为约70℃到85℃且可维持约15到45分钟，然后可将温度再次升高到至少约90℃，且可维持直到实质上完全聚合(通常至少约15分钟)。用于隐形眼镜的其它热聚合方法阐述于美国公开案第2007/0296914号和美国专利第7,854,866号中，其以引用方式并入本文中。
在固化完成后，位于模具组合件的模具构件之间的聚合材料具有隐形眼镜的形状，且在本文中称作“聚合镜片主体”。使凸模构件和凹模构件脱模(即分离)，并将聚合镜片主体从其所附着的模具构件移除(即脱镜片)。这些工艺分别称作脱模和脱镜片，且多种所述方法为所属领域技术人员已知。在一些方法中，脱模和脱镜片工艺可包含单一工艺步骤，例如当使用液体分离模具时，所述液体也从模具移除聚合镜片主体。在其它方法中，例如当使用干脱模工艺时，聚合镜片主体通常保留于一个模具构件上并在后续工艺步骤中脱镜片。脱镜片也可为湿工艺或干工艺。在一个实例中，脱镜片是通过“浮起(floatoff)”方法来实施，其中将聚合镜片主体所附着的模具构件浸没于水中。水可任选地加热(例如最高约100℃)。通常，聚合镜片主体在约10分钟内从模具构件浮起。干脱镜片可手动实施，例如使用镊子从模具构件移除聚合镜片主体，或可使用自动化机械工艺移除聚合镜片主体，例如美国专利第7,811,483号中所阐述。用于硅酮水凝胶隐形眼镜的其它脱模和脱镜片方法阐述于美国公开案第2007/0035049号中。
在脱镜片后，洗涤聚合镜片主体以从聚合镜片主体移除未反应或部分反应的成份并使聚合镜片主体水合。在特定实例中，在不含挥发性有机溶剂(例如甲醇、乙醇、氯仿等)的洗涤液中洗涤聚合镜片主体，且用于洗涤聚合镜片主体的所有液体都不含挥发性有机溶剂。这种类型的洗涤在本文中还可称作“无有机溶剂萃取”，其中“有机溶剂”是指挥发性有机溶剂。例如，将使用不含任何挥发性有机溶剂的表面活性剂(例如吐温(Tween)80)水溶液的洗涤步骤视为无挥发性有机溶剂萃取。在另一实例中，在制造工艺期间(即从聚合镜片主体的固化完成时起，直到将其密封于其最终包装中时)，聚合镜片主体不接触任何挥发性有机溶剂。尽管本文所述可聚合组合物可用于制造可不使用挥发性有机溶剂洗涤的聚合镜片主体，但如果需要，其也可用有机溶剂洗涤。因此，洗涤步骤可包括使聚合镜片主体与例如低碳醇(例如甲醇、乙醇等)的挥发性有机溶剂接触，使聚合镜片主体与可含或可不含挥发性有机溶剂、溶质或其组合的水性液体接触。示例性洗涤方法阐述于美国专利公开案第2007/0296914号和下文实例1中。
从本文所述可聚合组合物获得的隐形眼镜的良好可湿性使得不需要对聚合镜片主体进行聚合后表面改质以赋予可湿性。用于赋予可湿性的聚合后表面改质的一个实例是表面等离子体处理(例如，参见美国专利第4,143,949号)。赋予可湿性的聚合后改质的另一个实例是例如通过逐层(layer-by-layer)技术(例如，参见美国专利第7,582,327号)或通过向包装溶液中添加亲水聚合物(例如，参见美国专利第7,841,716号)在聚合镜片主体表面上涂布亲水聚合物。因此，在特定实例中，制造隐形眼镜的方法不包含聚合后表面改质。例如，所述方法可不包括对聚合镜片主体的等离子体表面改质和/或可不在聚合镜片主体上涂布亲水聚合物和/或可不向置于隐形眼镜包装中的包装溶液中添加亲水聚合物。
在洗涤和任何可选表面改质后，通常将水合聚合镜片主体置于泡罩包装、玻璃小瓶或其它适当容器中，所有这些在本文都称作“包装”。还将包装溶液添加到容器中，所述包装溶液通常是缓冲盐水溶液，例如磷酸盐缓冲盐水或硼酸盐缓冲盐水。包装溶液可任选地含有其它成份，例如舒适剂、亲水聚合物、表面活性剂或其它防止镜片粘附到容器的添加剂等。将包装密封并通过灭菌量的辐射(包括热或蒸汽，例如高压灭菌、γ辐射、电子束辐射、紫外辐射等)对密封聚合镜片主体进行灭菌。最终产品是无菌的经包装眼科上可接受的隐形眼镜。
通常，已使用无有机溶剂萃取加工的隐形眼镜将具有“湿可萃取组份”。在特定实例中，最终隐形眼镜产品的湿可萃取组份占镜片干重的约2%到约8%，且通常占镜片干重的约3%到约6%。隐形眼镜中湿可萃取组份的百分比是使用索氏(Sohxlet)萃取工艺如下测定：将单一批次中的五个完全水合的经灭菌隐形眼镜从其包装移除并用纸巾从镜片移除过量包装溶液。在80℃真空烘箱中将镜片干燥过夜，然后称量每一干燥镜片以得到镜片干重(W1)。然后将每一镜片置于穿孔的可堆叠特氟龙(Teflon)套管中，且堆叠所述套管以形成萃取塔，其中将空套管置于塔顶部。将萃取塔置于小型索氏萃取器(VWR80068-164)中并将萃取器附接到冷凝器(VWR80068-1580)和含有约70-80ml甲醇的125ml圆底烧瓶(VWR-80068-704)。使水围绕冷凝器循环并加热甲醇直到其温和地鼓泡。从冷凝的甲醇首次开始滴落时起将镜片萃取4小时。将经甲醇萃取的镜片从套管移除并在80℃真空烘箱中干燥过夜。称量每一镜片以获得经萃取镜片的干重(W2)，并对每一镜片进行以下计算：[(W1-W2)/W1]*100。取五个值的平均值作为所测试镜片批次中的每一镜片的湿可萃取百分比。
本文所述隐形眼镜是“眼科上可接受的”，这意味着镜片具有眼科上可接受的可润湿镜片表面和离子流值，以使得所述镜片通常不引起明显角膜肿胀、角膜脱水(“干眼”)、上部上皮弓形损害(“SEAL”)或其它明显不适或与其无关。可使用常规临床方法来确定隐形眼镜是否在眼科上可接受，例如那些由护眼医师执行且如所属领域技术人员所了解的方法。
在任一上述实例中，隐形眼镜可通过以下性质中的一个或一个以上来表征：离子流、接触角、透氧率、拉伸模量、平衡水含量和能量损失%，如在以下7个段落中所详细说明。
在任一上述实例中，隐形眼镜可具有小于约10×10-3mm2/min、9×10-3mm2/min、8×10-3mm2/min、7×10-3mm2/min、6×10-3mm2/min、5×10-3mm2/min或4×10-3mm2/min的离子流，如使用美国专利5,849,811(其以引用方式并入本文中)中所述“离子流技术”或等效方法(例如下文实例中所提供用于测定离子流值的以下方法)来测量。将水合镜片置于40ml去离子水中并保持10分钟。然后将镜片置于镜片保持装置中的凸形部分与凹形部分之间。凸形部分和凹形部分包括定位于镜片与各别凸形部分或凹形部分之间的柔性密封环。然后将镜片保持装置置于带螺纹的盖中。将所述盖拧到玻璃管上以界定供给室。用16ml0.1摩尔浓度的NaCl溶液填充供给室。用80ml去离子水填充用作接收室的100ml烧杯。将电导率仪的引线和搅拌棒浸没于接收室的去离子水中。将接收室置于250ml夹套烧杯中，所述夹套烧杯填充有约50ml去离子水且连接到具有温度控制设置以在接收室中获得约35℃温度的水浴。最后，将供给室浸没于接收室中以使得供给室内部的NaCl溶液与接收室内部的水平齐。一旦接收室内部的温度达到35℃，就记录电导率达10分钟。下文每一实例中的电导率对时间数据实质上为线性。
在任一上述实例中，隐形眼镜可具有小于约80°、70°或60°的接触角，其中所述接触角是动态前进接触角，如使用捕泡法使用来自克鲁斯(Krüss)的DSA100滴形分析***所测定，如以下文献中所述：马尔多纳多-科迪纳C.(Maldonado-Codina,C.)和摩根P.B.(Morgan,P.B.)(2007)，使用座滴技术和捕泡技术测定的硅酮水凝胶隐形眼镜的活体外水可湿性(Invitrowaterwettabilityofsiliconehydrogelcontactlensesdeterminedusingthesessiledropandcaptivebubbletechniques)，生物医学材料研究杂志(JournalofBiomedicalMaterialsResearch)，A部分，83A:496-502。
在任一上述实例中，隐形眼镜的透氧率(Dk)可为至少55巴尔(barrer)或至少60巴尔。Dk值可使用工业中的标准方法来测定，例如通过使用购自膜康(Mocon)公司(明尼阿波利斯，明尼苏达州(Minneapolis,MN))的Ox-Tran型氧传输率测试***来测定。以下实例中所提供的Dk值是使用以下文献中所阐述的方法来测定：切布拉(Chhabra)等人(2007),对超透性软性隐形眼镜的透氧率(Dk)的单镜片极谱法测量(Asingle-lenspolarographicmeasurementofoxygenpermeability(Dk)forhypertransmissiblesoftcontactlenses).生物材料(Biomaterials)28:4331-4342。
在任一上述实例中，隐形眼镜可具有约0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa到约0.7MPa、0.8MPa或0.9MPa的拉伸模量(即杨氏模量(Young’smodulus))，如通过ANSIZ80.20标准使用英斯特朗(Instron)3342型或3343型机械测试***或等效方法来测量。本文所报告模量、伸长率和拉伸强度值是使用英斯特朗3342型或3343型机械测试***(英斯特朗公司，诺伍德，马萨诸塞州，美国(Norwood,MA,USA))和蓝山材料(BluehillMaterials)测试软件来测定，且使用具有4mm间距的客户定制矩形隐形眼镜切模来制备矩形样品条带。所述模量是在相对湿度为至少70%的室内测定。在测试前将镜片在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中浸泡至少10分钟。在使镜片保持凹陷侧朝上的同时，使用切模切割镜片的中心条带。使用经校准测量仪(里德(Rehder)电子测厚仪，里德发展(RehderDevelopment)公司，卡斯特罗谷，加利福尼亚州，美国(CastroValley,CA,USA))来测定条带厚度。使用镊子将条带装载到经校准英斯特朗设备的夹具中，且所述条带装配于每一夹具的至少75%夹具表面上。运行设计用于测定最大负载(N)、拉伸强度(MPa)、在最大负载下的应变(伸长率%)和拉伸模量(MPa)的平均和标准偏差的测试方法，并记录结果。
在任一上述实例中，隐形眼镜可具有大于约30wt.%、40wt.%或50wt.%且高达约60wt.%或70wt.%的平衡水含量(EWC)。为测量EWC，擦去镜片的过量表面水并称量镜片以获得水合重量。将镜片在80℃真空烘箱中干燥并称量。通过从水合镜片的重量减去干燥镜片的重量来测定重量差。镜片的wt.%EWC=(重量差/水合重量)×100。在特定实例中，接触角≤70°且平衡水含量为至少约40wt.%。
如果本文所述隐形眼镜是来自一个批次(即一批)如通过以下方法所测定展现平均尺寸稳定性差异≤±3.0%(即小于或等于+/-3%)的隐形眼镜，那么将其视为“尺寸稳定的”。测量来自单一批次的20个镜片的弦直径，并获得平均“初始”直径。同时，将来自同一批次的20个未拆封镜片包装置于55℃培育器设置中。使镜片在这种升温储存条件下保持3个月以接近在25℃下两年的贮藏寿命。在3个月结束时，使经包装镜片恢复到室温，从其包装移除，并测量以获得平均“最终”直径。通过以下方程来计算尺寸稳定性差异：(直径最终–直径初始/直径初始)×100。在一些实例中，尺寸稳定性差异≤±2.5%或≤±2.0%。在其它实例中，镜片具有≤±3.0%的尺寸稳定性差异，如使用上述方法测定，只是将培育器设定在65℃。认为这种升温储存条件接近在25℃下四年的贮藏寿命。
在任一上述实例中，隐形眼镜可具有约25%、27%或30%到约37%、40%或45%的能量损失，如使用根据ANSIZ80.20的测试方法所测定。本文所报告能量损失值是使用具有10N力转换器(英斯特朗型号2519-101)和蓝山材料测试软件(包括TestProfiler模块)的英斯特朗3343型(英斯特朗公司，诺伍德，马萨诸塞州，美国)机械测试***来测定。简单地说，能量损失是在相对湿度为至少70%的室内测定。在测试前将镜片在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中浸泡至少10分钟。使用镊子将镜片装载到经校准英斯特朗设备的夹具中，且镜片是尽可能对称地垂直装载于夹具之间并装配于每一夹具的至少75%夹具表面上。然后在镜片上运行设计用于测定以50mm/分钟的速率将镜片拉伸到100%应变且随后使其恢复到0%应变所需能量的测试。所述测试在单一镜片上仅实施一次。一旦测试完成，便计算能量损失：所损失能量(%)=(达到100%应变的能量–恢复0%应变的能量)/达到100%应变的能量×100%。
如从作为整体的申请案的揭示内容(包括权利要求书结构和特定实例)可了解，在本发明实施例中，本文所揭示可聚合组合物的示例性组份通常经组合。例如，所属领域技术人员会认识到，本发明的可聚合组合物有利地包括本文所揭示示例性单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与本文所揭示示例性双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体的组合和/或与本文所揭示示例性亲水性含乙烯基单体的组合和/或与本文所揭示示例性含乙烯基交联剂的组合。
因此，上文段落E和段落F中所揭示单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落D到段落F和段落J中所揭示双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体中的任一者组合存在于本发明的可聚合组合物中。例如，TRIS、SiGMA、SiGEMA或式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可任选地与段落G、段落H和段落I中所揭示双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体中的任一者组合使用，尤其与式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体组合。
有利地，上文段落E和段落F中所揭示单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与段落B中所揭示亲水性含乙烯基单体中的任一者的组合或与段落C中所揭示亲水性含乙烯基单体组合存在于本发明的可聚合组合物中。例如，TRIS、SiGMA、SiGEMA或式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可任选地与段落B中所揭示亲水性含乙烯基单体中的任一者组合使用，尤其与VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE组合。
类似地，上文段落E和段落F中所揭示单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体与段落A中所揭示含乙烯基交联剂中的任一者组合存在于本发明的可聚合组合物中。例如，TRIS、SiGMA、SiGEMA或式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可任选地与段落A中所揭示含乙烯基交联剂中的任一者组合使用，尤其与TEGDVE或DEGDVE组合。
类似地，段落G、段落H和段落I中所揭示双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落B中所揭示亲水性含乙烯基单体中的任一者组合存在于本发明的可聚合组合物中。例如，式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可任选地与段落B中所揭示亲水性含乙烯基单体中的任一者组合使用，尤其与VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE组合。
类似地，段落G、段落H和段落I中所揭示双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落A中所揭示含乙烯基交联剂中的任一者组合存在于本发明的可聚合组合物中。例如，式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体可任选地与段落A中所揭示含乙烯基交联剂中的任一者组合使用，尤其与TEGDVE或DEGDVE组合。
类似地，段落B中所揭示亲水性含乙烯基单体有利地与段落A中所揭示含乙烯基交联剂中的任一者组合存在于本发明的可聚合组合物中。例如，VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE可任选地与段落A中所揭示含乙烯基交联剂中的任一者组合使用，尤其与TEGDVE或DEGDVE组合。
此外，上文段落E和段落F中所揭示单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落G、段落H和段落I中所揭示双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体中的任一者和段落B中所揭示亲水性含乙烯基单体中的任一者组合存在于本发明的可聚合组合物中。因此，本发明的可聚合组合物可任选地包括TRIS、SiGMA、SiGEMA或式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体中的一者或一者以上以及(i)式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和(ii)亲水性含乙烯基单体(例如VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE)二者的组合。
类似地，上文段落E和段落F中所揭示的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落G、段落H和段落I中所揭示的任一种双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和段落A中所揭示的任一种含乙烯基交联剂组合存在于本发明的可聚合组合物中。因此，本发明的可聚合组合物可任选地包括TRIS、SiGMA、SiGEMA或式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体中的一者或一者以上以及(i)式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和(ii)含乙烯基交联剂(例如TEGDVE或DEGDVE)二者的组合。
类似地，上文段落E和段落F中所揭示的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落B中所揭示的任一种亲水性含乙烯基单体和段落A中所揭示的任一种含乙烯基交联剂组合存在于本发明的可聚合组合物中。因此，本发明的可聚合组合物可任选地包括TRIS、SiGMA、SiGEMA或式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体中的一者或一者以上以及(i)亲水性含乙烯基单体(例如VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE)和(ii)含乙烯基交联剂(例如TEGDVE或DEGDVE)二者的组合。
此外，上文段落G、段落H以及段落I中所揭示的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落B中所揭示的任一种亲水性含乙烯基单体和段落A中所揭示的任一种含乙烯基交联剂组合存在于本发明的可聚合组合物中。因此，本发明的可聚合组合物可任选地包括式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体以及(i)亲水性含乙烯基单体(例如VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE)和(ii)含乙烯基交联剂(例如TEGDVE或DEGDVE)二者的组合。
此外，上文段落E和段落F中所揭示的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体有利地与段落G、段落H和段落I中所揭示的任一种双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体、段落B中所揭示的任一种亲水性含乙烯基单体以及段落A中所揭示的任一种含乙烯基交联剂组合存在于本发明的可聚合组合物中。因此，本发明的可聚合组合物可任选地包括式(I)的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体以及(i)式(II)的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体、(ii)亲水性含乙烯基单体(例如VMA、NVP、BVE、EGVE或DEGVE)以及(iii)含乙烯基交联剂(例如TEGDVE或DEGDVE)的组合。
如特定实例所显示，已发现本发明的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体、双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和/或亲水性含乙烯基单体和/或含乙烯基交联剂的优选组合提供具有有利性质的本发明隐形眼镜。
实例
以下实例说明本发明的某些方面和优点，但不应理解为本发明受限于此。实例1阐述隐形眼镜加工方法，且实例2到12显示用于使用实例1中所述方法制备隐形眼镜的示例性可聚合组合物。所述可聚合组合物具有良好加工性，从而产生无缺陷且无变形的隐形眼镜。所产生隐形眼镜是光学透明的，这意味着在381nm到780nm之间的透光率为至少97%(根据ISO18369测量)。镜片的其它物理性质提供于下文实例中。表1显示每一成份所使用的缩写以及其分子量，所述分子量用于计算在每一实例中显示的摩尔比。摩尔比是通过以下方式来确定：用成份的单位量除以其分子量以获得所述成份在可聚合组合物中的相对摩尔量，并比较所述值与另一成份在组合物中的摩尔量。在每一个实例中将所比较摩尔比如下命名为A到C：A.亲水性含乙烯基单体对含丙烯酸酯硅氧烷单体；B.单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体对双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体；和C.含丙烯酸酯交联剂对含乙烯基交联剂。另外，亲水性含乙烯基单体的可聚合乙烯基(即，每一分子一个)相对于所用含乙烯基交联剂(三乙二醇二乙烯基醚)的可聚合乙烯基(即，每一分子量个)的比率作为比率D提供。对于每一可聚合组合物，都显示以重量计的相对单位份数。提供每一反应性成份的摩尔百分比(mol.%)和重量百分比(wt.%)，只是未提供小于0.01的mol.%值。给定组份的mol.%和wt.%分别相对于在引发固化之前组合物中所有反应性组份的总摩尔数和总重量。
表1
实例1：硅酮水凝胶隐形眼镜制造
称量实例2到12中各表中所列示化学化合物并将其混合在一起以形成可聚合组合物。使用0.2-5.0微米过滤器过滤每一可聚合组合物并在浇注模制和固化前在2℃到10℃下储存最多约2周。
通过将一定体积的组合物置于凹模构件上并在其上装配凸模构件以形成隐形眼镜模具组合件来浇注模制可聚合组合物。凹模构件和凸模构件是从非极性树脂(例如聚丙烯)制造。通过将模具组合件置于氮烘箱中实施以下循环来使可聚合组合物热固化以形成聚合镜片主体：在室温下N2吹扫30min.，在55℃或65℃下40min.，在80℃下40min.，且在100℃下40min.。
在固化后，使凸模构件和凹模构件干脱模并将聚合镜片主体从凸模构件干脱镜片。然后在醇中萃取脱镜片的镜片主体，随后在水中水合(实例2)或使用无有机溶剂萃取进行洗涤(实例3到12)。对于醇萃取，将含有聚合镜片主体的镜片托盘浸没于乙醇中。在一段时间后，将乙醇更换为新鲜乙醇。然后将镜片主体浸没于50:50乙醇/DI水的溶液中。在一段时间后，将镜片主体浸没于DI水中，更换两次DI水。对于无有机溶剂萃取，将镜片转移到含有DI水和吐温80(洗涤溶液)的洗涤托盘的个别孔中。在数分钟后，抽吸出洗涤溶液，并再用洗涤溶液填充所述孔；将此步骤重复1到2次。将经萃取和水合的镜片置于含有缓冲包装溶液的泡罩包装中，且将所述包装密封并实施高压灭菌。
实例2：调配物1
使用实例1中所述方法使用表2中所示调配物1的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中使用醇萃取。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=9:1，B=48:1，C=5:1且D=504:1。
表2
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 30 6.8 26.5
Si-2 10 0.14 8.8
VMA 48 63.9 42.3
EGMA 7 6.4 6.2
MMA 15 19.8 13.2
EGDMA 0.5 0.33 0.44
TEGDVE 0.1 0.07 0.09
AE 1.4 1.8 1.2
V-64 0.5 0.40 0.44
UV2 0.9 0.37 0.79
RBT2 0.01 0.01
TPP 0.5
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有可接受的尺寸稳定性、大于60巴尔的透氧率、约53%的EWC、约0.40MPa的模量、约1.4MPa的拉伸强度、约48度到52度的动态捕泡前进接触角、约98%的透光率、约1.30%的湿可萃取物、约2.9×10-3mm2/min的离子流和约35%到36%的能量损失。
实例3：调配物2
使用实例1中所述方法使用表3中所示命名为调配物2的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=9:1，B=62:1，C=4:1且D=244:1。
表3
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 32 7.9 30.9
Si-3 4 0.13 3.9
VMA 45 64.0 43.5
MMA 13 18.6 12.6
EGMA 3 3.0 2.9
B V E 3 3.7 2.9
TEGDMA 1 0.50 0.97
TEGDVE 0.2 0.14 0.19
pTPP 0.5 0.25 0.48
V-64 0.5 0.43 0.48
RBT1 0.01 0.01
UV2 1.3 0.40 1.3
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约57%的EWC、约0.70MPa的模量、约40%的能量损失和约50度到约60度的捕泡动态前进接触角。
实例4：调配物3
使用实例1中所述方法使用表4中所示命名为调配物3的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=10:1，B=41:1，C=4:1且D=236:1。
表4
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 26 6.6 25.1
Si-2 10 0.16 9.6
VMA 40 59.5 38.6
MMA 12 17.7 11.6
EGMA 5 5.1 4.8
BVE 7 8.9 6.8
TEGDMA 1.2 0.62 1.2
TEGDVE 0.2 0.15 0.19
pTPP 0.5 0.28 0.48
Vazo64 0.5 0.45 0.48
RB247 0.01 0.01
UV2 1.3 0.59 1.3
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约56%的EWC、约0.50MPa的模量和约47度到约51度的捕泡动态前进接触角。
实例5：调配物4
使用实例1中所述方法使用表5中所示命名为调配物4的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=9:1，B=41:1，C=5:1且D=436:1。
表5
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 26 7.0 26.3
Si-2 10 0.17 10.1
VMA 40 62.9 40.4
MMA 12 18.7 12.1
EGMA 5 5.4 5.1
BVE 3 4.0 3.0
EGDMA 0.5 0.39 0.51
TEGDVE 0.1 0.08 0.10
pTPP 0.5 0.27 0.51
V-64 0.5 0.47 1.3
UV2 1.3 0.63 0.01
RBT1 0.01 0.51
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约55%的EWC、约0.60MPa的模量和约47度到约55度的捕泡动态前进接触角。
实例6：调配物5
使用实例1中所述方法使用表6中所示命名为调配物5的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=10:1，B=56:1，C=4:1且D=301:1。
表6
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 29 7.1 28.3
Si-2 8 0.12 7.8
VMA 44 63.3 42.9
MMA 14 19.9 13.7
EGVE 5 8.1 4.9
EGDMA 0.6 0.43 0.59
TEGDVE 0.15 0.11 0.15
V-64 0.5 0.43 0.49
UV2 1.3 0.57 1.3
RBT1 0.01 0.01
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约56%的EWC和约0.65MPa的模量。
实例7：调配物6
使用实例1中所述方法使用表7中所示命名为调配物6的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=9:1，B=58:1，C=5:1且D=464:1。
表7
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 29 7.3 28.3
Si-2 8 0.13 7.8
VMA 45 66.7 43.9
MMA 13 19.1 12.7
HEMA 4 4.5 3.9
EGDMA 0.5 0.37 0.49
TEGDVE 0.1 0.07 0.10
pTPP 0.5 0.25 0.49
AE 0.3 0.43 1.7
V-64 0.5 0.45 0.01
UV2 1.7 0.77 0.49
RBT1 0.01 0.29
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约55%到约56%的EWC、约0.53MPa的模量、约51度到约53度的捕泡动态前进接触角和约34%的能量损失。
实例8：调配物7
使用实例1中所述方法使用表8中所示命名为调配物7的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=10:1，B=58:1，C=6:1且D=488:1。
表8
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 29 7.5 27.9
Si-2 8 0.13 7.7
VMA 42 63.6 40.5
MMA 8 12.0 7.7
EGMA 6 6.3 5.8
DEGVE 7 8.0 6.7
EGDMA 0.6 0.45 0.58
TEGDVE 0.1 0.07 0.10
pTPP 0.5 0.26 0.48
AE 0.4 0.59 0.39
V-64 0.5 0.46 0.48
UV2 1.7 0.79 1.6
RBT1 0.01 0.01
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有57%到58%的EWC、约0.7MPa的模量、约1.5MPa的拉伸强度、约44度到约48度的捕泡动态前进接触角、约5.1%的湿可萃取物、约2.9×10-3mm2/min的离子流和约32%到约33%的能量损失。
实例9：调配物8
使用实例1中所述方法使用表9中所示命名为调配物8的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=9:1，B=58:1，C=5:1且D=464:1。
表9
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 29 7.83 28.3
Si-2 8 0.14 7.8
VMA 45 71.6 43.9
HOB 7 7.0 6.8
EGMA 10 10.9 9.8
EGDMA 0.5 0.4 0.49
TEGDVE 0.1 0.08 0.10
pTPP 0.5 0.27 0.49
AE 0.3 0.46 0.29
V-64 0.5 0.48 0.49
UV2 1.7 0.83 1.7
RBT1 0.01 0.01
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约55%到约56%的EWC、约0.6MPa的模量、约1.2MPa的拉伸强度、约55度到约58度的捕泡动态前进接触角、约4.6%的湿可萃取物、约4.1×10-3mm2/min的离子流和约31%到约32%的能量损失。
实例10：调配物9
使用实例1中所述方法使用表10中所示命名为调配物9的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=11:1，B=68:1，C=9:1且D=752:1。
表10
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 30 6.9 26.7
Si-2 7 0.10 6.2
VMA 44 59.9 39.1
MMA 8 10.8 7.1
EGMA 6 5.6 5.3
DEGVE 10 10.2 8.9
BVE 4 4.6 3.6
EGDMA 0.6 0.41 0.53
TEGDVE 0.1 0.05 0.09
pTPP 0.5 0.26 0.44
V-64 0.5 0.41 0.44
RBT1 0.01 0.01
UV2 1.8 0.75 1.6
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有可接受的尺寸稳定性、约61%的EWC、约0.5MPa的模量、约1.2MPa的拉伸强度、约45度到约47度的捕泡动态前进接触角、约4.55%的湿可萃取物、约3.8×10-3mm2/min的离子流和约30%到约33%的能量损失。
实例11：调配物10
使用实例1中所述方法使用表11中所示命名为调配物10的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=10:1，B=68:1，C=5:1且D=252:1。
表11
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 30 7.07 27.4
Si-2 7 0.10 6.4
VMA 45 62.5 41.1
MMA 12 16.5 11.0
EGMA 6 5.7 5.5
BVE 5 5.9 4.6
TEGDMA 1.4 0.67 1.3
TEGDVE 0.2 0.14 0.18
pTPP 0.5 0.24 0.46
V-64 0.5 0.42 0.46
RBT1 0.01 0.01
UV2 1.8 0.76 1.7
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有可接受的尺寸稳定性、约55%到约57%的EWC、约0.7MPa的模量、约1.3MPa的拉伸强度、约47度到约53度的捕泡动态前进接触角、约4.1%的湿可萃取物、约3.6×10-3mm2/min的离子流和约34%到约35%的能量损失。
实例12：调配物11
使用实例1中所述方法使用表12中所示命名为调配物11的可聚合组合物来制造隐形眼镜，其中所有用于洗涤聚合镜片主体的液体都实质上不含挥发性有机溶剂。所述组合物具有以下近似摩尔比：A=10:1，B=41:1，C=8:1且D=457:1。
表12
缩写 单位量 Mol.% Wt.%
Si-1 25.2 7.04 25.2
Si-2 9.7 0.17 9.7
VMA 38.8 63.9 38.8
BVE 6.8 9.6 6.8
EGMA 4.8 5.4 4.8
EOEMA 11.6 12.0 11.6
TEGDMA 1.2 0.68 1.2
TEGDVE 0.1 0.08 0.10
V-64 0.5 0.50 0.50
UV2 0.9 0.45 0.9
RBT1 0.01 0.01
pTPP 0.5 0.28 0.50
从这种调配物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜具有约56%的EWC、约0.57MPa的模量、约1.90MPa的拉伸强度、约4.74%的湿可萃取物和约34%到36%的能量损失。
尽管本文揭示内容涉及某些所说明实例，但应理解，这些实例是以实例方式而非限制方式呈现。尽管论述示例性实例，但前述详细说明的意图应视为涵盖所述实例的所有修改、替代和等效内容，所述内容可在如通过其它揭示内容所界定的本发明的精神和范围内。
上文中引用了多个出版物和专利。所引用的出版物和专利中的每一者都是全文以引用方式并入本文中。

Claims (21)

1.一种硅酮水凝胶隐形眼镜，其包含：
聚合镜片主体，其是包含以下的可聚合组合物的反应产物：
a)至少一种分子量小于1000的单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体；
b)至少一种由式(II)代表的双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体，
其中式(II)中的R1是选自氢或甲基，式(II)中的R2是选自氢或C1-4烃基，式(II)中的m代表从0到10的整数；式(II)中的n代表从4到100的整数，且a和b代表1或大于1的整数；
c)至少一种亲水性含乙烯基单体；以及
d)至少一种含乙烯基交联剂，
其中所述可聚合组合物中亲水性含乙烯基单体的总量对含丙烯酸酯硅氧烷单体的总量的摩尔比对应地为从5:1到30:1。
2.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述至少一种亲水性含乙烯基单体是选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺VMA、或N-乙烯基吡咯烷酮NVP、或1,4-丁二醇乙烯基醚BVE、或乙二醇乙烯基醚EGVE、或二乙二醇乙烯基醚DEGVE，或其任一组合。
3.根据权利要求1或2所述的隐形眼镜，其中所述至少一种含乙烯基交联剂是选自二乙烯基醚、或二乙烯基砜、或邻苯二甲酸三烯丙基酯、或异氰尿酸三烯丙基酯、或邻苯二甲酸二烯丙基酯、或二乙二醇二乙烯基醚、或三乙二醇二乙烯基醚，或其任一组合。
4.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述至少一种含乙烯基交联剂是二乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述可聚合组合物中来自所述总量的亲水性含乙烯基单体的可聚合乙烯基的总量对来自所述总量的含乙烯基交联剂的可聚合乙烯基的总量的摩尔比对应地为从100:1到1000:1。
6.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体具有至少3,000的分子量。
7.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体具有至少5,000的分子量。
8.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述单官能含丙烯酸酯硅氧烷单体和所述双官能含丙烯酸酯硅氧烷单体是以对应地为至少30:1的摩尔比存在于所述可聚合组合物中。
9.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种非硅氧烷含丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求9所述的隐形眼镜，其中所述至少一种非硅氧烷含丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸甲基酯MMA、或甲基丙烯酸2-羟基丁基酯HOB、或甲基丙烯酸叔丁基酯tBMA、或N,N-二甲基丙烯酰胺DMA、或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯HEMA、或乙氧基乙基甲基丙烯酰胺EOEMA、或乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯EGMA、或甲基丙烯酸异冰片基酯IBM，或其任一组合。
11.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种含丙烯酸酯交联剂。
12.根据权利要求11所述的隐形眼镜，其中所述至少一种含丙烯酸酯交联剂是选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、或乙二醇二甲基丙烯酸酯，或其组合。
13.根据权利要求11或12所述的隐形眼镜，其中所述可聚合组合物中含丙烯酸酯交联剂的总量对含乙烯基交联剂的总量的摩尔比对应地为至少3:2。
14.根据权利要求13所述的隐形眼镜，其中所述可聚合组合物中含丙烯酸酯交联剂的总量对含乙烯基交联剂的总量的摩尔比对应地为从3:1到10:1。
15.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其中所述可聚合组合物实质上不含亲水聚合物。
16.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其不进行聚合后表面改质。
17.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其具有2wt.％到8wt.％的湿法可萃取组份。
18.根据权利要求1所述的隐形眼镜，其特征为以下一个或一个以上物理特征：
a)≤70°的动态前进接触角，所述动态前进接触角使用捕泡法所测定；
b)至少60巴的透氧率；
c)从0.2MPa到0.9MPa的拉伸模量；
d)从30％wt/wt到70％wt/wt的平衡水含量；
e)小于6×10-3mm2/min的离子流量；以及
f)从27％到45％的能量损失。
19.根据权利要求18所述的隐形眼镜，其中所述接触角≤60°且所述平衡水含量为至少40％wt/wt。
20.一种制造根据权利要求1所述的硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，其包含：
a)使所述可聚合组合物聚合以形成所述聚合镜片主体；
b)使所述聚合镜片主体与洗涤液接触以从所述聚合镜片主体移除未反应或部分反应的组份；以及
c)将经洗涤的所述聚合镜片主体密封于包含包装溶液的包装中；以及
d)对经密封的所述包装进行灭菌。
21.根据权利要求20所述的制造硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，其中所述洗涤液和任何其它用于洗涤所述聚合镜片主体的液体实质上不含挥发性有机溶剂。
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