KR20010015802A - 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 화합물 단위체를 포함하는 중합체 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매를 중합된 비닐 화합물을 용해시키지 않은 매질내에서 상기 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 촉매를 변형시키는 단계, 및 비닐 화합물의 중합을 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만에 이를 때까지 지속시키는 단계를 포함한다. 이와 같이 수득된 변형된 촉매 조성물은 상기 변형된 촉매 조성물의 존재하에 임의의 공중합체와 함께 프로필렌의 중합에 사용된다. 본 발명에 따른 촉매의 변형은 생산비를 절감시키고 고도로 신뢰할 수 있는 촉매 활성을 제공할 것이다.

Description

폴리프로필렌의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
프로필렌(PP) 동종- 및 공중합체는 강도 및 내충격성과 같은 매력적인 기계적인 특성은 물론, 우수한 내열성 및 내화학성을 가진다. 그러나, 박벽 콘테이너의 형성시키기 위한 예를 들어, 사출 성형, 열 성형 또는 블로우 성형에 의한 폴리프로필렌의 가공은 불충분한 강도, 투명성 및 제품 수명을 초래하였다. 이는 폴리프로필렌의 반결정성 특성 때문이다.
종래에 폴리프로필렌에 디벤질리디엔 소르비톨(DBS), 벤조산 나트륨염 또는 디(알킬벤질리덴)소르비톨과 같은 다양한 누클리에이팅제를 블렌딩시킴에 의해 성형된 폴리프로필렌의 강도, 투명성 및 제품 수명을 개선시키는 것이 제안되었다. 이러한 전통적인 누클리에이팅제는 가공중에 중합체 조성물로부터 유출되는 경향이 있으며, 이들 중 다수가 악취를 발산한다. 이러한 문제의 해결책으로서, 종래에는 누클리에이팅제로서 예를 들어, 비닐 시클로알칸 및 3-메틸-1-부텐과 같은 비닐 화합물을 사용하여 프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌 중합체를 사용하는 것이 제안되었다(참고로, EP 특허 명세서 제 0151883호, 제 0151701호, 제 0206515호, 제 0368577호, 제 0369658호, 및 제 0417319호). EP 특허 제 0152701호는 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 비닐 시클로헥산을 예비중합시켜 중합체 슬러리를 제공하고, 상기 중합체 슬러리를 세척 및 증류시켜 활성 촉매를 함유하는 비닐 시클로헥산 분말을 제공하는 방법을 개시한다. 다음, 상기 예비 중합된 촉매 조성물을 개선된 강도 및 고도의 결정성 및 고온의 결정화 온도를 가지는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 폴리에틸렌의 중합에 사용하였다.
폴리에틸렌의 누클리에이팅을 위해 중합된 비닐 화합물을 사용하는 종래 기술과 관련하여 몇가지 중요한 문제가 있다. 즉, 생성물을 반응하지 않은 단량체 형태의 불순물을 함유하고, 촉매의 사용에 앞서 생성물에 대한 과도한 세척이 수행되어야 하는 문제이다. 이들 세척 단계는 촉매의 활성을 감소시킨다. 실제로, 중합 매질로부터의 촉매의 분리, 세척 및 건조를 포함하는 예비 중합된 촉매의 총 작업은 추가의 비용을 발생시키고 촉매의 활성을 손상시킨다.
결론적으로, 예를 들어 비닐 시클로헥산을 사용하여 점성 물질을 포함하는 매질에서 중합화를 수행하는 것(cf. 핀란드 특허 제 95387호)은 공지의 기술임이 주목되어야 한다. 예를 들어, 세척, 건조, 시이빙 및 이동 단계가 불필요하다는 사실 때문에 촉매활성이 유지된다.
본 발명은 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 효과적으로 누클리에이팅된 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 공지 기술의 문제를 제거하고 누클리에이팅된 프로필렌 중합체, 즉 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 공중합체, 및 프로필렌 임의의 블록 중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 핀란드 특허 제 95387호(EP 특허 제 0607703호의 대응 특허)인 선행 기술을 개선하여. 우수한 프로필렌 중합체의 누클리에이팅을 제공하고, 촉매의 장기간 활성을 손상시킬 수 있는 반응물 또는 용매 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는 변형된 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 맛 성분 또는 향 성분의 어떠한 잔기도 함유하지 않는 프로필렌 중합체로서, 식품과 접촉하는 포장용으로 사용할 수 있는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 사출 및 성형된 생성물을 제공하는 것이다.
하기의 명세서로부터 명백한, 공지의 방법 및 생성물에 대한 상기한 장점과 함께, 이들 및 다른 목적이 이하 기술되고 청구된 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 임의의 공단량체와 함께 프로필렌의 중합화에 유용한 촉매 조성물을 제공하는데 기초한다. 촉매는, 상기 촉매의 존재하에서 비닐 화합물을 중합화시킴에 의해 변형된다. 상기 변형은 촉매가 또한 중합화 방법에 제공되는 매질내에서 발생한다. 상기 매질은 중합된 중합체를 용해시키지 않는 액상 또는 고점성의 탄화수소 매질이다. 또한, 변형은 변화에 사용되는 비닐 화합물의 전부 또는 일부가 중합중에 소모되는 방식으로 이루어진다. 이러한 목적의 달성을 위해, 중합화가 상승된 온도에서 중합화 이후에 촉매 조성물 중의 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 0.5 중량%, 바람직하게는 2000 중량ppm 미만, 및 특히 바람직하게는 1000 중량ppm 미만일 때까지 계속된다. 반응물의 개시량은 또한 최대 촉매의 3배까지 제한된다. 상기 변형은 비닐 화합물의 중합화의 완성을 보장하기 위한, 어떠한 공지의 일반적으로는, 올레핀 단량체와의 연속적인 예비 중합화의 이전에 수행된다.
이러한 특성의 결과로서, 변형된 촉매 조성물내의 반응 잔여물의 양은 작으며, 최종의 프로필렌 중합체에서 상기 반응 잔여물은 가스 크로마토그래피-질량 분석기(GC-MS) 방법에 의한 검출 한계 아래, 0.01 중량ppm 미만이다. 반응 매질이 반응하지 않은 반응 잔여물 또는 용해된 중합체 잔류물을 단지 매우 소량만 함유하고 있으므로, 중합화에 촉매가 공급되기에 앞서 변형된 촉매 조성물의 세척이 불필요하다.
보다 더 특이적으로는, 본 발명은 제 1항의 특징부에 명시된 바를 주요 특징으로 한다.
본 발명은 다수의 현저한 장점을 이룬다. 상기한, 액상 또는 고점성의 매질에서의 비닐 화합물의 중합화를 위한 촉매의 사용에 의한 촉매의 변형은 비용을 절감시킨다. 이는 보다 더 높은 수용 능력이 사용될 수 있고, 폐기물 형성이 없기 때문이다. 이러한 변형이 중합체 생산의 일부분이며, 어떠한 종류의 전달, 건조 또는 시이빙이 불필요하기 때문에 촉매활성의 신뢰도가 우수하다.
최종의 생산물이 유해한 잔여 비닐 화합물을 함유하지 않으므로, 본 발명에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 광범위한 적용성을 가진다.
비록 외래의 어떤 유형의 공여체의 사용이 생산된 중합체에 대해 목적하고 가치있는 효과를 가져왔다고 하더라도, 계류중인 특허 출원에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 사용에 의해 어떤 외래의 공여체 없이 높은 활성 및 지속적인 활성의 변형된 촉매 조성물을 생산하는 것이 가능하다.
본 발명의 변형시킨 촉매 조성물의 사용에 의해, 0.01 내지 1000g/10min(ISO 표준 1133, 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정) 용융 유속(MFR2) 및 대응하는 비누클리에이팅된 중합체의 Tcr보다 7℃ 초과 더 높은 Tcr을 가지는 프로필렌 중합체가 제조될 수 있다. 프로필렌 동종중합체의 결정성은 통상 48% 초과 이다.
본 방법은 많은 다른 종류의 중합체 제품에 유용한 프로필렌 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 본원에서 하기 논의 되는 바와 같이 펠릿화되거나 펠릿화되지 않은 형태로서 사용될 수 있다. 상기 중합체를 성형된 제품 및 사출된 제품의 제조를 위해 다른 조성물과 바람직하게는 블렌딩 또는 복합시킴에 의해 특별한 장점을 얻을 수 있다.
본 발명은 이하 첨부한 도면을 참고하여 상세한 설명에 의해 보다 더 상세히 설명될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 방법의 블럭도이다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, 비닐 화합물 단위체를 함유하는 중합체 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 제조를 위한 본 발명에 따르는 방법은, 변형된 촉매 조성물을 제공하도록 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합화시킴에 의해 촉매를 변화시키는 단계, 변형시킨 촉매 조성물과 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀을 예비 중합시키는 단계, 및 상기 예비 중합되고 변형된 촉매 조성물의 존재하에 프로필렌을 임의로 공중합체와 함께 중합시키는 것을 포함한다.
상기 단계는 첨부한 도면에 보다 더 다소 상세하게 도시되었다. 이와 같이, 블럭도에 도시된 구체예에 따르면, 촉매가 먼저 적절한 매질 내에 슬러리화되고, 다음 비닐 화합물이 첨가되며, 70℃ 미만의 가온된 온도에서 촉매의 존재하에 중합되어 변형된 촉매를 제공한다. 이와 같이 수득한 촉매 조성물을 프로필렌(또는 다른 1-올레핀)과 예비중합시키고, 다음 예비중합시킨 촉매 조성물을 프로필렌과 임의의 공중합체와의 중합에 사용한다. 본 원에서 예비중합이란 주요 중합 단계 이전의 통상의 연속적인 방법 단계를 의미하며, 여기서 촉매는 올레핀으로 촉매 5g당 최저 10g의 폴리올레핀 정도로 중합된다. 프로필렌 중합체의 목적하는 성질에 따라, 그의 분자량 분포가 하기한 것과 같이 맞춰질 수 있다. 중합이 중합체에 고강도를 제공하기 위해 특이적인 외래의 공여체의 존재하에 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 주요 특성을 보다 더 상세하게 기술한다.
중합에 의한 촉매 변형을 위해 사용한 비닐 화합물은 하기 화학식으로 제시된다:
상기식에서,
R1및 R2는 함께 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬을 나타낸다.
이하, 비닐 화합물의 특이적인 실시예가 언급될 수 있다: 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산(VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보르노난, 3-메틸-1-부탄, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 상기 혼합물. VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
본 발명의 목적을 위한 "누클리에이팅된 프로필렌 중합체"는 증가되거나 조절된 결정도 및 결정화 온도를 가지는 중합체를 나타낸다. 결정화 온도는 대응하는 비누클리에이팅된 중합체의 결정화 온도보다 7℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 및 특히 바람직하게는 13℃ 초과의 온도이다. 높은 수율의 찌글러-나타 촉매를 사용하는 경우에, 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체의 결정화 온도는 120℃ 보다 높으며, 바람직하게는 124℃ 초과이고, 보다 더 바람직하게는 126℃ 초과이며, 결정도는 50% 초과이다.
누클리에이팅된 프로필렌 중합체 또는 공중합체는 약 0.0001 내지 1%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1%. 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.01%(조성물의 중량으로부터 측정함)의 상기한 중합된 비닐 화합물 단위체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매를 예를 들어, VCH와 같은 비닐 화합물과 중합시킴에 의한 촉매의 변형은 형성된 중합체를 용해시키지 않는 불활성 유체 내에서 수행된다(예를 들어, 폴리 VCH).
하나의 특히 바람직한 중합체 매질은 오일 또는 오일과 고체 또는 고도의 점성의 물질(오일-그리스)과의 혼합물인 점성 물질, 이하 "왁스"를 포함한다. 이러한 점성 물질의 점도는 상온에서 일반적으로, 1000 내지 15000cP이다. 왁스를 사용하는 장점은 촉매가 변형되고, 저장되고, 동일한 매질내에서 방법에 제공될 수 있으며, 촉매 왁스 제조 및 촉매의 변형이 동일한 공정 장치내에서 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이, 세척, 건조 시이빙 및 전달이 불필요하기 때문에, 촉매활 성이 유지된다.
오일과 고체 또는 고점성의 중합체 사이의 중량비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성의 물질에 추가하여, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액상의 탄화수소가 또한 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 생산된 폴리프로필렌과 변형된 촉매로 생산한 폴리프로필렌은 실질적으로 유리(비반응된) 비닐 화합물을 함유하지 않아야 한다. 이러한 목적을 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량비는 0.05 내지 3 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 및 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5이어야 한다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 변형의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 한다. 통상, 산업 규모로 작업하는 경우에, 30분 이상의 중합시간이 필요하며, 바람직하게는 중합시간은 1 시간 이상이고, 특히 바람직하게는 5 시간 이상이다. 중합시간은 심지어 6 내지 50 시간의 범위로 사용될 수 있다. 변형은 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 66℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매의 분석은 반응 혼합물(중합 매질과 반응물을 포함)에서 반응하지 않은 비닐 혼합물의 양이 0.5 중량% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만임을 보여주였다. 따라서, 예비 중합된 촉매가 최대 약 0.1 중량% 비닐 화합물을 함유하는 경우에, 폴리프로필렌 내의 최종 비닐 화합물의 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 검출 한계 아래일 것이다(0.01 중량ppm).
촉매로서 프로필렌 중합에 대한 입체 특이적 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 5 내지 100 바, 특히 25 내지 80 바의 압력 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 100℃의 온도에서 중합 및 프로필렌과 공단량체의 공중합을 촉매할 수 있다. 찌글러-나타 및 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용된 찌글러-나타 촉매는 촉매 성분, 보조 촉매(cocatalyst) 성분, 외래 공여체, 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내재 공여체를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 어떠한 다른 외래의 공여체의 사용이 없는 촉매의 변형을 제공한다.
촉매는 바람직하게는 전구촉매 성분과 같은 전이 금속 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 산화도가 3 또는 4인 티타늄 화합물, 코발트 호합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속화합물, 티타늄 트리클로라이드 및 특히 바람직하기로는 티타늄 테트라클로라이드인 군으로부터 선택된다.
적절한 촉매 시스템의 예가 예를 들어, 필란드 특허 제 86866호, 제 96615호 및 제 88047호 및 제 88048호 내에 기술된다.
본 발명에 사용될 수 있는 하나의 특히 바람직한 시스템이 필란드 특허 제 88047호에 기술된다. 다른 바람직한 촉매가 핀란드 특허 제 963707호에 기술된다.
본 방법에서 유용한 촉매 시스템은 마그네슘 할로겐화물 화합물과 티타늄 테트라클로라이드 및 내재 공여체를 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 마그네슘 할로겐화물 화합물은 예를 들어, 염화 마그네슘, 염화 마그네슘과 저급 알카놀 및 다른 염화 마그네슘 유도체와의 착체의 군으로부터 선택될 수 있다. MgCl2가 이와 같이 사용되거나 예를 들어, 실리카를 MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리와 함께 흡수시킴에 의해 실리카와 결합될 수 있다. 사용된 저급 알카놀은 바람직하게는, 에탄올이다. 전구촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 산화 상태인 티타늄을 가지는 유기 또는 무기 티타늄 화합물이다. 다른 전이 금속화합물 예를 들어, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브데눔 및 텅스텐 화합물이 티타늄 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 통상적으로 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물, 또는 순수하게 금속 유기 화합물이며, 단지 유기 리간드만이 전이 금속과 부착된다. 티타늄 화합물, 특히 TiCl4가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 2 또는 3 단계의 티타네이션이 수행된다.
사용된 찌글러-나타 촉매는 또한 이종의 비지지된 TiCl3-기재 촉매일 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 일반적으로 알루미늄-클로라이드-알킬 예를 들어, 디에틸알루미늄 클로라이드와 활성화된 델타 결정상의 고체 TiCl3이다. 상기 고체 TiCl3촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬 및/또는 알루미늄-클로라이드-알킬와 함께 TiCl4의 환원에 의해 제조되며, 목적하는 델타 결정상의 고체 TiCl3가 최대로 되도록 열처리로 결합될 수 있다. 이들 촉매의 상기 수행, 특히 입체적 특이성은 에스테르, 에테르 또는 아민과 같은 루이스-염기(전자 공여체)를 사용하여 개선될 수 있다.
특히, 매력적인 촉매 유형은 에스테르교환된 촉매, 특히 프탈산 또는 그의 유도체(상기한 핀란드 특허 참조)와 함께 에스테르교환된 촉매이다. 에스테르교환된 촉매에서 사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 포함한다. 이와 같이, 에스테르는 예를 들어 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노일프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디언데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 또는 디테트라데실 프탈레이트에 대해 사용될 수 있다.
프탈산 에스테르의 부분적인 또는 완전한 에스테르교환이 전구촉매를 손상시키지 않고, 자발적으로 또는 촉매의 도움으로 증가된 온도에서 촉매를 에스테르교환시킬 수 있는 예를 들어, 프탈산 에스테르-저급 알콜 쌍을 선택함에 의해 수행될 수 있다. 에스테르교환 반응은 110℃ 내지 150℃의 범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 촉매는 유기 금속 보조 촉매 및 외래 공여체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 외래의 공여체는 하기 화학식 Ⅳ를 가진다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
상기식에서,
R 및 R'은 동일하거나 다르고, 직쇄상, 측쇄상 또는 환상의 지방족기, 또는 방향족기이며;
R"은 메틸 또는 에틸이고;
n은 0 내지 3의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이고; 및
n + m은 1 내지 3이다.
R 및 R'의 의미중에 지방족기는 포화되거나 불포화된 것이다. 직쇄상 C1내지 C12탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐은 포함한다. 적합한 포화된 측쇄상 C1-8알킬기의 예는 하기와 같다: 이소프로필, 이소부틸, 3차 부틸, 3차 아밀 및 네오펜틸. 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 환상의 지방족은 예를 들어, 시크로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시크로펜틸 및 시클로헵틸을 포함한다.
본 발명에 따르면, 사용된 공여체가 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에 촉매의 표면, 주로 MgCl2와 비교적 강력한 착체를 형성하는, 강력하게 배위결합하는 공여체일 수 있다. 상기 공여체 성분은 촉매 표면에 대한 강력한 착체화 친화성을 특징으로 하며, 입체적으로 크고 보호 탄화수소(R')이다. MgCl2와의 강력한 배위결합은 2.5 내지 2.9Å의 산소-산소 거리를 필요로한다[Albizzati et al., Macromol. Symp. 89(1995)73-89].
일반적으로, 이러한 종류의 공여체는 하기 화학식 Ⅱ의 구조를 가진다:
R nSi(OMe)4-n
상기식에서,
R은 측쇄상 지방족 또는 환상 또는 방향족기이며, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다[Harkonen et al., Marcromol. Chem. 192(1991)2857-2863].
이러한 공여체의 다른 기는 화학식 Ⅲ을 가지는 1,3-디에테르이다:
R'R"C(COMe)2
상기식에서,
R' 및 R"은 동일하거나 다르며, 직쇄상 측쇄상 지방족 또는 환상 방향족기를 나타낸다.
특히, 외래 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 메틸시클로디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
보조 촉매로서 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
메탈로센(metallocene) 촉매는 다공성 지지체중에 최대 내재 공극 부피에서 함유된 메탈로센/활성화제 반응 생성물을 포함한다. 상기 촉매 착체는 일반적으로 가교된 리간드, 및 일반적으로 금속 할로겐화물인 ⅣA 내지 ⅥA 족의 전이 금속, 및 알루미늄 알킬을 포함한다. 상기 리간드는 이종환상의 치환되거나 치환되지 않은 화합물 예를 들어, 인도센, 나프텐 또는 리간드가 실란 또는 다른 화학결합과 함께 가교되는 경우에 특히 촉매의 구조적 선태성을 조절할 수 있는 다른 커다란 부피의 화합물로 구성된 군에 속할 수 있다. 상기 활성화제는 물과 알루미늄 알킬의 유도체 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 및 트리 부틸 알루미늄, 또는 착체를 형성할 수 있는 다른 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 상기 메탈로센/활성화제 반응 생성물, 이것을 용해시킬 수 있는 용매, 및 다공성 지지체가 상호 접촉되며, 용매가 제거되고, 다공성 지지체가 메탈로센/활성화제 반응 생성물로 함침되며, 그 최대량은 공극 부피 지지에 대응한다(PCT 출원 제 PCT/FI94/ 00499호 참조).
연쇄 전이 반응에 대한 감수성이 감소된 전형적인 메탈로센 화합물의 구조는 가교된 비스(2-R-4-R'-인데닐)MCl2이고, 상기식에서 R 및 R' 양자 모두는 1 내지 18 C원자를 가지는 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R'은 일반적으로 벤질, 페닐 또는 나프틸이고, R은 일반적으로 메틸 또는 에틸이다. M은 전이 금속, 일반적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이다. 인데닐 사이의 가교는 탄소, 실리콘, 질소, 인, 게르마늄과 같은 1 내지 3개의 원자로 구성된다. 일반적인 가교는 디메틸실릴 또는 에틸이다. 이러한 메탈로센의 예로는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤질-인데닐)지르코늄디클로라이드가 있다.
실제적으로, 촉매의 변형은 촉매, 보조 촉매 및 존재한다면 공여체를 교반된(배치) 반응기중에 목적하는 순서로 공급함에 의해 수향된다. 불순물을 제거하기 위해 보조 촉매를 먼저 공급시키는 것이 바람직하다. 촉매를 먼저 첨가하고 다음 임의의 공여체와 함께 보조 촉매를 첨가할 수 도 있다.
다음, 비닐 화합물이 반응 매질에 공급된다. 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 3 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 상기 비닐 화합물은 모든 또는 실질적으로 모든 비닐 화합물이 반응할 때 까지 촉매와 반응된다. 상기한 바와 같이, 산업적 규모에서 1시간은 최소의 시간을 나타내고, 일반적으로는 5 시간 이상이어야 한다.
반응 후에, 변형된 촉매가 반응 매질로부터 분리될 수 있으며, 또는 전체 반응기 배치의 내용물이 프로필렌의 중합에 사용될 수 있다. 촉매의 분리는 예를 들어, 여과 또는 디캔팅에 의해 수행될 수 있다.
상기한 내용을 요약하면, 점성 매질에서 지이글러-나타 촉매의 변형을 위한 바람직한 구쳬예에서, 상기 변형은 하기의 단계를 포함한다:
반응 매질에 촉매의 도입하는 단계;
보조 촉매의 첨가하는 단계;
교반된 반응 매질에 0.1 내지 1.5의 비닐화합물/촉매의 중량비로 비닐 화합물을 공급하는 단계;
비닐 화합물을 33℃ 내지 65℃의 온도에서 상기 촉매의 존재하에 중합반응시키는 단계;
중합반응을 반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 수득된 중량에 의할 때 2000ppm 미만, 바람직하게는 1000ppm 미만이될 때 까지 지속시키는 단계.
본 발명의 제 1의 바람직한 구체예의 비닐 화합물과 촉매의 변형 후, 상기 촉매가 프로필렌과 함께 연속적인 예비중합에 공급되고 및/또는 임의의 공단량체와 함께 프로필렌의 중합화에 이어 다른 1-올레핀과 함께 연속 중합에 공급된다.
프로필렌 동종 또는 공단량체는 단일 형태 또는 두가지 형태의 몰량 분포를 가질 수 있다. 이와 같이, 중합 공정의 장치는 프로필렌 동종 또는 공단량체의 제조를 위한 공지 설계의 어떠한 중합 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기"는 연속적인 또는 단순한 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 반응기를 지칭하며, 벌크 또는 슬러리에서 작동하고 여기서 중합체가 특정 형태를 형성한다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구체에에 의하면, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. "기체상 반응기"는 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2 m/sec의 기체 속도를 지닌 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다.
이와 같이, 중합 반응기 시스템은 WO 94/26764호에 기술된 것과 같은 하나 이상의 공지의 교반 탱크 슬러리 반응기, 또는 하나 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 사용되는 반응기는 루프 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택될 수 있으며 특히, 그 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 사용한다. 이러한 대안적인 면은 두가지 형태의 폴리프로필렌의 생성에 특히 적합하다. 다른 양의 수소의 존재하에 다른 중합 반응기에서 중합을 수행함에 의해, 생성물의 MWD가 확대될 수 있고, 그의 기계적인 성질 및 공정 적용성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 하나의 루프 반응기 및 2개 또는 3개의 기체상 반응기, 또는 두개의 루프 및 하나의 기체상 반응기와 같이 각 유형의 반응기를 수개 연속하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 루프 반응기가 액상 프로필렌중 및 고온의 중합 온도에서 작동하는 경우에, 계단조의 루프 및 기체상 반응기를 포함하는 공정에서 중합이 수행되는 것을 포함한다. 루프 반응기와 기체상 반응기 사이에 플래시를 가지는 것이 가능하다. 제 2의 중합 단계가 중합체의 몰량 분포를 확대시키기 위해 기체상 반응기중에 있을 수 있다.
모든 중합 단계에서, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 펜틴, 헥센 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 또한 사용할 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 고온의 중합 온도에서 수행될 수 있다. 에스테르교환된 고수율의 ZN-촉매와 함께, 이들 온도는 중합체의 이소택티시티를 증가시킨다. 80℃ 내지 90℃에서, 핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 에스테르교환된 촉매가 강력하게 배위결합하는 외래의 공여체(딕클로펜틸 디메톡시실란)와 함께 고수율 및 70℃에서의 2 내지 2.5%와 비교하여 1.5% 미만 값의 낮은 크실렌 가용물 (soluble)을 제공한다.
프로필렌 동종 또는 공중합체의 제조에 사용된 실제의 중합 반응기에 더하여, 중합 반응기 시스템이 사전 및/또는 사후 반응기와 같은 다수의 추가의 반응기를 포함할 수 있다. 사전 반응기는 변형된 촉매를 프로필렌 및/또는 필요하다면 다른 1-올레핀과 함께 예비중합시키기 위한 반응기를 포함한다. 사후 반응기는 중합체 생성물의 성질의 변형 및 개선을 위해 사용된 반응기를 포함한다(하기 참조). 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 일련적으로 배치된다.
기체상 반응기는 다른 타입의 기체상 반응기가 사용될 수 있으나, 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 중합체 분획에 따르는 여전히 활성인 촉매 뿐만 아니라 형성된 중합체 입자 및 형성중인 중합체 입자들로 구성된다. 층은 기체성 성분 예컨대, 단량체를 입자들이 유체로서 작용하게 할 유동 속도로 이입함으로써 유동화된 상태가 유지된다. 또한, 유동화 기체는 질소와 같은불활성 캐리어 가스도 함유할 수 있고 조절제로서 수소도 함유할 수 있다. 유동화된 기체상 반응기는 기계적인 혼합기가 장착될 수 있다.
사용되는 기체상 반응기는 50 내지 115℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 및 5 내지 50 바의 반응 압력 및 2 내지 45 바의 단량체 분압에서 작동될 수 있다.
유출물 즉, 기체성 반응 매질을 포함한 중합 생성물의 압력은, 생성물의 기체성 및 휘발 가능한 성분의 각 부분을 예컨대, 플래쉬 탱크내에 임의적으로 분리하기 위하여 기체상 반응기 후에 해제될 수 있다. 오버헤드 스트림(overhead stream) 또는 그의 일부가 반응기로 재순환된다.
생성된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 바람직하게는, 2 내지 10을 초과하는 MWD 및 0.01 내지 1,500g/10min 바람직하게는, 0.05 내지 500g/10min의 범위내의 MFR2를 갖는다. 상기 중합체는 높은 강성도, 증가된 전체 결정화도 및 누클리에이팅되지 않은 해당 중합체보다 7℃ 초과 바람직하게는, 10℃ 초과 및 특히 13℃를 초과하는 DSC로 측정된 결정화 온도를 갖는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 동종중합체 매트릭스가 생산된다. 프로필렌 동종중합체에 대한 결정화도는 일반적으로 48% 초과, 때때로 50%를 초과하고 탄성 계수는 약 2,000MPa 이상이다.
필요에 따라, 중합 생성물은 변형된 중합체 생성물을 제조하기 위하여 고무성 공중합체가 (공)중합 반응에 의해 제공되는 기체상 반응기로 공급될 수 있다. 이 중합 반응은 예컨대, 개선된 충격 강도 성질을 포함하는 중합 생성물을 제공할 것이다. 탄성 중합체를 제공하는 단계는 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 탄성중합체는 최소한 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 탄성중합체로 함으로써 제조된다. 공중합에 대한 조건은 예컨대, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol.6, p.545-558에서 개시된 바와 같은 종래의 EPM 생산 조건의 제한내에 있다. 중합체내에 에틸렌 반복 단위 함량이 특정 범위내에 있으면 고무성 생성물이 형성된다. 따라서, 바람직하게는, 에틸렌 및 프로필렌은 에틸렌 단위를 10 내지 70중량% 함유하는 비율로 탄성중합체로 공중합된다. 특히, 에틸렌 단위 함량은 공중합체 프로필렌/에틸렌 탄성중합체의 무정형 부분의 30 내지 50 중량%이다. 환언하면, 에틸렌 및 프로필렌은 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 30/70 내지 50/50으로 공중합되어 탄성공중합체를 형성한다. 기체상 반응기에 고무성 공중합체를 첨가함으로써 변형된 중합체는 통상 폴리프로필렌 블럭 공중합체 또는 이종상(heterophasic) 공중합체로 불린다.
또한, 탄성중합체는 기성 탄성중합체 또는 자연산 탄성중합체를 용융 블렌딩하여 후반응기에서 제조된 탄성중합체를 함유하지 않는 중합체 생성물로 함으로써 제공될 수 있다.
고무 성분의 양은 광범위하게 변화할 수 있고 바람직하게는, 약 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 20중량%로 변화할 수 있다.
약 12중량%의 고무 성분을 함유하는 이종상 공중합체의 탄성계수는 약 1,500MPa 이상이다.
폴리프로필렌 분말, 플러프, 스피어 등의 형태인 소위 반응기 분말인 반응기로부터 본 발명의 중합 생성물은 종래 기술분야에서 사용되는 첨가제, 충전제 및 강화제와 같은 보조제와 함께 및/또는 다른 중합체와 함께 블렌딩되고 컴파운딩되며, 펠릿화될 수 있다. 따라서, 적당한 첨가제는 항산화제, 산 제거제, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 기핵제, 정화제, 색소 및 카본 블랙을 포함한 다른 착색제를 포함한다. 또한, 탈크, 운모, 및 규회석과 같은 충전제가 사용될 수 있다.
대안적으로, 반응기 분말은 추가의 컴파운딩 또는 펠릿화 없이, 즉 "비펠릿화된" 형태로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 항산화제 및 산제거제와 같은 다른 첨가제를 예를 들어, 반응기 분말을 용융되거나 용해된 첨가제와 함께 함침시키므로써 통합시키는 것을 필요로한다. 대안적으로, 상기 함침된 첨가제는 예를 들어 물 또는 오일에 분산시킨 고형의 입자일 수 있다.
이러한 유형의 반응기 분말의 첨가는 종래 기술 예를 들어, EP 0411628에 알려졌으나, 공지 기술은 비 펠릿화된 반응기 분말의 누클리에이팅과 관련하여 심각한 제한이 있다. 반응기 분말을 용해된, 용융되거나 오일 분산된 누클리에이팅제와 함침시키는 것은 누클리에이팅제의 중합체로의 매우 우수한 분산을 제공하지 못한다. 누클리에이팅제의 중합체로의 우수한 분산은 효과적인 누클리에이팅을 위한 선결조건이다. 예를 들어, 이러한 종류의 분말에 대해 누클리에이팅제로서 잘 분산된 탈크를 가하는 것이 불가능하며; 소르비톨 유도체와 같이 많은 알려진 누클리에이팅제는 이러한 함침 공정에 사용하기에는 지나치게 높은 융점 및 용해 온도를 가진다. 종래기술에서는, 우수한 누클리에이팅 효과를 얻기 위해 효과적인 녹이는 혼합 단계가 필요하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 중합된 비닐 화합물로 변형시킨 촉매를 사용하는 경우에, 반응기 분말이 원천적으로 누클리에이팅되고, 우수한 누클리에이팅 효과가 펠릿화, 즉 효과적인 녹이는 혼합 단계가 없이도 PP에 생성됨을 발견하였다. 우수한 누클리에이팅 효과는 DSC에 의해 결정화 발열 피크의 뚜렷하게 증가된 온도로부터 알 수 있다. 피크의 형상은 또한 "쇼울더" 등이 없이 일정해야 한다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 유기 또는 무기의 어떠한 도장 염료일 수 있다. 본원에서 보다 더 상세히 설명되는 바와 같이, 대안적으로 반응기의 누클리에이팅 효과가 있다면, 이를 지배함으로써, 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 색소와 관계없이 조절되고 예측가능한 수축을 제공할 것이다. 도장 안료의 예는 산화 티탄과 같은 흰색 색소, 이소인돌리논 또는 아조콘덴세이션과 같은 황색/오렌지색 색소, 퀴나크리돈 또는 디케토 피롤로 피롤과 같은 적색/보라색 색소, 울트라마린 블루 또는 구리 프탈로시아닌 블루와 같은 청색/녹색 색소, 및 카본 블랙과 같은 흑색 색소가 있다. 또한, 틴트(반투명 성형 생성물)를 제공하는 색소도 고려될 수 있다. 색소의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5중량%이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 프로필렌 중합체는 변형되지 않은 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체, 또는 다른 중합체 특히, LD-, LLD-, MD- 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀과 함께 블렌딩되고 임의적으로 컴파운딩된다.
본 발명에서 사용에 적합한 강화제는 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로오스 섬유로부터 선택될 수 있다.
충전제와 관련하여, 본원에서 기술된 바와 같이, 0.1 내지 10중량%의 양으로 탈크를 첨가하는 것은 특히 흥미로운 잇점을 제공한다. 따라서, 그것은 프로필렌 중합체 조성물의 강성도를 5%까지 증가시킨다. 폴리프로필렌 조성물에서 탈크는 표준 PP 공중합체에서의 탈크보다 좀더 높은 인장 계수를 가져온다. 또한, 열 편향 온도(Heat Deflection Temperature, HDT)는 탈크의 첨가에 의해 증가하고 HDT 수치는 표준 PP에 있어서 보다 비닐 화합물로 누클리에이팅한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 있어서 좀더 증가한다. 본 발명의 조성물의 결정화 온도는 해당량의 탈크를 함유하는 표준 PP 및 비닐 화합물로 누클리에이팅한 폴리프로필렌 조성물보다 좀더 높다. 본 발명의 조성물의 수축은 탈크를 함유한 표준 PP보다 약간 높지만, 여전히 허용오차 한계내에 있으며 본 발명은 우수한 강성도, 조절된 수축 및 우수한 순환 가능성을 제공하는 높은 Tcr의 독특한 조합을 제공한다.
본 발명의 블렌드는 공지의 방법 그대로 예컨대, 배치 또는 연속법을 사용하는 필요한 질량 관계에 따라 중합체 성분을 탈크와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 배치 혼합기의 예로서, 밴버리(Banbury) 및 가열된 로울 밀이 언급될 수 있다. 연속 혼합기는 페럴(Ferrel) 혼합기, 버스(Buss) 보조연합기, 및 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기가 예로 제시된다.
이와 같이 수둑한 동종중합체 또는 공중합체 조성물은 성형된 제품 특히, 사출 성형, 압출 성형, 열 성형, 블로우 성형, 또는 발포에 의한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 파이프, 케이블, 시이트 또는 필름의 제조 및 컵, 통, 병, 콘테이너, 박스, 자동차 부품, 어플라이언스, 기계 부품, 캡, 클로저 및 리드의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
촉매를 5.0dm3반응기에서 변형시켰다. 오디나 오일 68N(Shell) 및 바셀린 그리스 SW(Fuch Lubrificanti S.R.L)을 촉매 변형 매질로서 사용했다. 상기 오일-그리스 혼합물을 따로 제조했다. 상기 혼합물을 70℃까지 가온시키고, 진공으로하고 질소처리시켰다.
먼저, 오일-그리스 혼합물, 700㎖를 반응기에 부었다. 반응기를 밀폐시키고 압력을 측정했다. 교반기를 회전시키고 오일-그리스 혼합물을 주의깊게 진공으로 하였으며 수 차례 질소처리시켰다.
제 3의 보조 촉매 및 100%의 트리에틸알루미늄(TEA)을 반응기에 공급했다. 온도는 30였다. 고도의 활성인 촉매를 사용하였으며, 핀란드 특허 제 88047호에 따라 구조 특이적인 지이글러-나타 촉매(ZN-촉매)를 제조했다. 잔여의 TEA 3/2를 첨가했다. 총 Al/Ti의 몰비는 2였다.
상기 촉매를 비닐 시클로헥산(VCH) 공급을 개시하기전에 알루미늄 알킬 화합물 및 머드중의 공여체와 함께 10 내지 15분 동안 반응시켰다. 중량비가 1/1인 VCH/촉매를 사용하였다. 반응 시간(변형 시간)은 50℃에서 180분 이었다.
촉매를 변형시킨 후에 반응기를 실온으로 냉각시키고 중합, 점도 및 밀도 측정을 위한 샘플을 취했다.
1.1. 촉매 머드의 점도
변형시킨 촉매의 점도를 10℃에서 Brookfield DV Ⅱ 점도계를 사용하여 측정했다(스핀들 7, 속도 100rpm). 점도 측정의 정밀도는 ± 0.5Pas 였다. 점도는 7.2(Pa s) 였다.
1.2. 촉매 머드의 밀도
변형시킨 촉매의 밀도를 25㎖ 플라스크 병을 사용하여 측정했다. 밀도 측정정의 정밀도는 0.05g/㎖ 였다. 촉매 머드의 밀도는 0.88g/㎖ 였다.
1.3. 반응되지 않은 VCH
변형시킨 촉매가 얼마나 많은 반응되지 않은 단량체를 함유하는가를 연구하기 위해, 촉매의 VCH 함량을 촉매의 변형후에 즉시 GC 방법을 사용하여 분석했다. 변형시킨 촉매 머드의 VCH 함량은 960중량ppm이었다.
1.4. 프로필렌의 중합
중합 시험을 교반기가 장착된 2.0dm3의 실험실용 오토클레이브에서 수행했다. 먼저 프로필렌 1dm3를 중합 희석제 및 단량체로서 반응기에 공급했다. 프로필렌을 중합시키기 전에 알루미늄 산화물 및 3개의 정제 촉매와 함께 정제했다.
별도의 용기에, 헵텐 30㎖, 트리에틸 알루미늄(TEA) 약 0.68㎖, 및 시클로헥실-메틸디메톡시실란(CHMMS)를 준비하고, 이들을 간헐적으로 교반시키면서 약 5분 동안 서로 반응시켰다. 다음, TEA-공여체-헵텐 용액 15㎖를 용기로부터 취하여 셉튬 플라스크 상의 변형시킨 촉매에 첨가하고 형성된 현탁액과 함께 교반했다. 나머지 TEA-공여체-헵텐 용액은 반응기에 공급했다. 상기 촉매 현탁액을 반응기에 조심스럽게 도입시킨 다음, 먼저 반응기에 수소를 공급한 후에 가온시켜 반응을 일으켰다. 압력은 40 바까지 상승하는 것이 가능하였으며, 온도는 15분 이내에 70℃까지 가능했다. 교반기의 회전 속도는 약 600 l/m까지 증가했다. 프로필렌을 1시간 동안 중합시켰다.
실시예 2
실시예 1과 같으나:
촉매 변형 희석제로서 펜탄을 사용했고;
촉매에 앞서 모든 TEA를 반응기에 공급시켰으며;
Al/Ti의 몰비가 5였고;
TEA 다음에 외래 공여체, 시클로헥실 메틸디메톡시실란(CHMMS)를 반응기에 공급했으며, TEA Al/공여체의 몰비가 5였으며;
촉매 변형 시간은 1260분이었고;
촉매 변형 온도는 40℃였다.
실시예 3
하기를 제외하고는 실시예 1의 방법과 같았다:
다공성 SiO2에서 지지되는 메탈로센 촉매(단일 부위 촉매, SSC), rac-디메틸실란디일-비스-1,1'-(2-메틸-4-페닐린데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 사용하였으며;
외래의 보조 촉매 또는 공여체를 공급시키지 않았고;
VCH/촉매의 중량비가 0.4였으며;
촉매 변형 온도는 35℃였고;
촉매 변형 시간은 1440분 이었다.
실시예 4
실시예 1과 같으나:
예비 중합을 100 dm3반응기 규모에서 수행했고;
보조 촉매(TEA)를 촉매 공급 후에 공급시켰으며;
VCH/촉매 중량비가 0.75였고;
촉매 변형 시간은 360분 이었다.
촉매 변형 조건, 중합 시험의 결과(프로필렌의 중합), 및 생성물의 특성을 표 1에 나타냈다. 참고로, 변형시키지 않은 촉매에 대한 대응하는 데이타를 표 2에 나타냈다.
이하 표 및 실시예에서, 하기 시험 방법을 사용했다:
MFR2: ISO 1133 표준, 230, 2.16 하중
HDT(열 편향 온도):ISO 75-2, 방법 B/0, 45MPa
샤르피(Charpy): ISO 179/실온(언급된 다른 T가 없는 경우에)
굴곡 계수: ISO 178/실온(언급된 다른 T가 없는 경우에)
인장 계수 및 인장 강도: ISO 527-2
SHI(전단 희석 지수)(0/50): 0 전단 점도 h0 대 점도 G*=50kPa의 비로서 정의된다. SHI는 분자량 분포의 측정이다.
XS: 135℃에서 크실렌중에 중합체를 용해시키고 용액을 ℃까지 냉각시킨 다음, 불용성 부분을 여과 제거함에 의해 측정한 25℃에서 크실렌 중의 중합체 가용물.
AM: 상기 크실렌 용해 분획을 분리시ㅋ고, 무정형 부분을 아세톤과 함께 침전시켜 제조한 무정형 부분
열적 특성:
녹는점, Tm, 결정화 온도, Tcr, 및 결정화도를 Mettler TA820 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리미트리(DSC)를 사용하여 3±0.5㎎ 샘플에서 측정했다. 결정화 및 용융 곡선은 스캔을 30℃ 내지 225℃까지 10℃/분 동안 냉각 및 가열하는 중에 수득했다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로부터 취했다. 결정도는 완전하게 결정상인 폴리프로필렌의 융합열, 즉 209J/g과 비교하여 측정했다.
표 1. 촉매 변형 조건, 및 중합 시험 결과(프로필렌의 중합)
nm.= 측정되지 않음.
*끓는 n-헵탄중의 불용성물
표 2. 변형되지 않은 촉매에 대한 데이타
비교 실시예
하기 실시예의 목적은 VCH/촉매의 비가 지나치계 높고, 변형 시간이 비교적 짧고 변형 온도가 비교적 낮으면, VCH 잔기의 양이 많음을 보여준다(참고, EP 0607703의 실시예 4)
시험
촉매 3.5g(Ti 1.7%)
왁스/오일 200㎖ ~ 180g
VCH/cat 3 중량비10.5g VCH
TEA 0.850㎖
공여체 C, 0.124㎖
헵탄 0.720㎖
촉매 농도 ~ 17.3g/l
Al/Ti 5
Al/Do 10
VCH를 사용하는 변형 시간은 6시간이었으며, 온도는 38℃였다. 촉매의 VCH 함량을 GC 방법에 의한 변형 후에 즉시 분석했다. 변형 후에 VCH의 농도는 4.75 중량% 였다.
실시예 5
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조한 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일과 그리스의 혼합물에 분산시켰다(2:1 오일 대 그리스 부피비의 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuch Vaseline Grease SW). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%였고, 오일/그리스 혼합물 중의 촉매의 농도는 15gcat/dm3이었다.
트리에틸알루미늄(TEAL)을 촉매 분산액에 가하여 TEAL 대 티타늄 몰비가 1.5가 되도록 하였다. 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 가한 후에 VCH 대 촉매의 중량비는 1:1 이었다. 상기 반응 혼합물을 55℃에서 반응 혼합물중의 반응되지 않은 VCH의 농도가 1000 중량ppm이 될 때까지 혼합시켰다.
실시예 6
프로필렌 동종중합체를 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기을 연속하여 연결한 실험 공장에서 제조하였다. 중합에 사용한 촉매는 실시예 6과 유사하게 제조한 VCH-변형 찌글러-나타 촉매였고, 보조촉매는 트리에틸알루미늄이었으며, 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란, D를 사용하였다.
VCH-변형 촉매, TEA 및 공여체를 프로필렌으로 예비중합하는데 사용되는 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 단계 후에, 촉매, TEA 및 공여체를 액체 프로필렌에서 중합이 일어나는 루프 반응기로 옮겼다. 반응기 간에 미반응의 단량체 및 수소의 플래슁 없이 중합체를 루프 반응기로부터 기체상 반응기로 옮겼다. 프로필렌 및 수소를 추가적으로 공급한 기체상 반응기에서 중합을 계속하였다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 70℃였다. 수소 공급은 루프 반응기에서의 중합체가 0.04g/10min의 MFR2를 가지고, 기체상 반응기에서의 중합체가 3.4g/10min에 달하는 MFR2를 갖도록 조정하였다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생산 속도비는 45/55이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 3에 요약하였다.
표 3. 중합체의 성질
실시예 7
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조한 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(오일/그리스의 용적비 3.2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%이었고, 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 189g cat/d㎥이었다.
트리에틸알루미늄(TEAL)을 티타늄에 대한 TEAL의 몰비 1.5로 촉매 분산물에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 1:1이었다. 반응 혼합물을 55℃의 온도에서 반응 혼합물중 미반응의 VCH농도가 1,000 중량ppm이 될 때까지 혼합하였다.
실시예 8
프로필렌과 에틸렌의 공중합
실시예 8로부터 수득한 오일-그리스 혼합물중의 변형 촉매(촉매 머드)를 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에, TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌과 함께 연속적으로 공급했다.
TEAL 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 3.2 중량비로 접촉시켰다. 다음, 연속 교반되는 예비중합 반응기로 혼합물을 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 플러싱하였다. 예비 중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기 공정(2개의 루프 반응기를 포함하여)으로 공급하였다. 중합체의 분자량(즉, MFR2)을 루프 반응기로 공급되는 수소의 양(분자량 조절제)으로 조절하였다. 수득한 촉매 함유 PP 동종중합체-프로필렌 슬러리를 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래싱 장치로 연속적으로 회수하였고, 활성의 변형 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 변형을 위한 프로필렌 에틸렌 탄성중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 좀더 공급하였다. 기체상 반응기를 70℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 선택량의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응의 단량체를 세척한 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠레화시켰다.
최종 중합체는 15g/10분의 MFR2및 8 중량%의 에틸렌을 포함했다. 가용물로부터 아세톤과 함께 23℃ 크실렌중에 침전시킨 중합체의 양은 13.9 중량%였으며, 이는 기체상 반응기에서 제조한 고무 공중합체의 양과 대응하였다. 상기 루프 반응기로부터 회수한 중합체의 MFR2는 20g/10분이었다. 23℃ 크실렌중의 가용물로부터 아세톤과 함께 침전시킨 중합체의 에틸렌 함량은 37.4 중량%였다.
실시예 9
TiCl3촉매를 실험실 규모에서 헵탄 슬러리중의 VCH와 25℃에서 변형시켰다. 변형시킨 촉매의 중합을 2dm3벤치 규모 반응기중의 헵탄 슬러리에서, 70℃ 온도 및 7바 압력에서 수행했다.
그 결과를 하기 표 4에 제시한다.
표 4. TiCl3촉매의 변형
*프로필렌 1/1(Ti 함량 15.7%)과 예비중합됨.
110-120℃ 에서 변형없는 Tcr, 동일한 수준의 활성.
실시예 10
비펠릿화된 형태의 프로필렌 동종중합체의 제조
본 발명에 따라 제조한 2 MFR2를 지닌 폴리프로필렌 동종중합체는 비 펠릿화된 반응기 분말 형태에서 128.3℃의 결정화 온도(Tcr)룰 가졌다. 동일한 폴리프로필렌 동종중합체로부타 제조한 컴파운딩시키고 펠릿화시킨 샘플의 결정화 온도는 128.8℃였다. 즉, 펠릿화시킨 중합체와 펠릿화시키지 않은 중합체의 결정화 온도가 실질적으로 동일하였다. 모든 샘플을 동일한 DSC 장비 및 온도 프로그램을 사용하여 측정하였으며, 모든 샘플에 대해 단일의 피크로 구성된 결정화 피크를 측정했다.

Claims (45)

  1. 변형된 촉매 조성물을 생성시키기 위해, 하기 화학식의 비닐 화합물을 촉매의 존재하에, 비닐 화합물과 상기 촉매의 중량비가 0.1 내지 3 미만에서, 중합된 비닐 화합물을 실질적으로 용해시키지 않는 매질 내에서, 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만이 될 때까지 계속하여 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 촉매를 변형시키는 단계에 있어서, 상기 변형이 실질적으로 올레핀 단량체와 촉매의 중합단계 이전에 수행되는 단계, 및
    프로필렌을 상기 변형시킨 촉매의 존재하에서 임으로 공단량체와 함께 중합시키는 단계를 포함하는, 비닐 화합물 단위체를 함유하는 중합체 누클리에이팅제와 함께 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 제조 방법:
    상기식에서,
    R1및 R2는 모두 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나. 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로 펜탄, 비닐-2-메틸 시클로 헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 전구촉매 성분으로서 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 전이 금속 화합물이 3 또는 4의 산화도룰 가지는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 크롬 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 및 희토류 금속 화합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl3또는 TiCl4임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전구촉매 조성물이 불활성 유기 또는 무기 화합물, 특히 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물에서 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 알루미늄 화합물, 알칼라인 금속 화합물 및 알칼라인 토금속 화합물의 군으로부터 선택된 보조 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 보조 촉매가 Al-트리알킬, Al-알킬 할로겐화물, Al-알콕시드, Al-알콕시 할로겐화물, 및 Al-할로겐화물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 전자 공여체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 공여체가 하기 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    RnR'mSi(R"O)4-n-m
    상기식에서,
    R' 및 R"은 동일하거나 다를 수 있고 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 지방족, 또는 방향족기를 나타내고,
    R"는 메틸 또는 에틸이며,
    n 및 m은 0 또는 1이고,
    n+m은 1 또는 2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 공여체가 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디-tert-부틸디메톡시 실란, 메틸 시클로헥실디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란 및 디이소부부틸디메톡시 실란으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 공여체가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    R'R"C(COMe)2
    상기식에서,
    R' 및 R"는 동일하거나 다르며, 측쇄상 지방족 또는 환상 또는 방향족기이다.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 시스템이 메탈로센 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 메탈로센 촉매가 가교된 촉매 착체의 공극 부피와 최대로 대응하는 양의 메탈로센/활성화제 반응 생성물과 용매, 촉매 금속 할로겐화물, 알루미늄 알킬, 및 지지체를 사용하여 다공성 지지체에 함침된 메탈로센/활성화제 반응 생성물 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 메탈로센 촉매중의 메탈로센 화합물이 가교된 비스(2-R-4-R'-인데닐)M Cl2임을 특징으로 하는 방법:
    상기식에서,
    R 및 R'은 1 내지 18 탄소원자의 지방족, 환상지방족 또는 방향족 탄화 수소이고,
    R'은 일반적으로 벤질, 페닐, 또는 나프틸이며,
    R은 저급 알킬이고,
    M은 전이 금속이며,
    R 및 R'은 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄과 같은 이종원자를 포함할 수 있고,
    인데닐사이의 가교가 탄소, 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄과 같은 원자를 1 내지 3개 포함한다.
  16. 제 14항 또는 제15항에 있어서, 메탈로센 화합물이 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드 또는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤질인데닐)지르코늄디클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 변형이 반응에 대해 불활성인 이소부탄, 프로판, 펜탄, 헥산 및 점성 물질로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 점성 물질이 실온에서 1,000 내지 1,500cP의 점도를 가지는 점성 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 점성 물질이 고체 또는 고점성 물질과 임의로 혼합된 오일을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 오일이 폴리-알파-올레핀 오일을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 고체 또는 고점성 물질이 그리스 또는 왁스를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 촉매 변형이,
    촉매를 반응 매질에 도입하는 단계;
    보조 촉매를 첨가하는 단계;
    비닐 화합물을 교반된 반응 매질에 비닐화합물/촉매의 중량비가 0.1 내지 2 중량비, 바람직하게는 0.1 내지 1.5가 되도록 첨가하는 단계;
    비닐 화합물을 상기 촉매의 존재하에 35 내지 65℃에서 중합 반응시키는 단계; 및
    중합반응을 반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 2000 중량ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량ppm 미만이 될 때까지 지속시키는 단계에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 변형된 촉매 조성물이 반응 매질의 일부와 함께 중합 반응기로 공급됨을 특징으로 하는 방법..
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 프로필렌과 임의의 다른 올레핀을 일련의 수개의 중합 반응기에 적용시킴에 의해 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 슬러리 반응기 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응기중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 계단조(cascade) 반응기중에서 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 높은 몰 질량의 중합 생성물 및 낮은 몰 질량 또는 중간 몰 질량의 중합 생성물을 제공하기 위해, 몰 질량 변형제로서 다른 양의 수소가 두개 이상의 반응기중에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 반응기가 60 내지 110℃의 중합 온도에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 반응기의 중합 생성물이, 중합 생성물과 탄성중합체가 결합하여 변형된 중합 생성물을 생성하는 추가의 반응기로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 변형된 중합 생성물이 개선된 충격 강도성을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항 또는 제 30항에 있어서, 탄성중합체가 프로필렌과 에틸렌을, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 무정형 분획이 에틸렌 단위체의 중량의 10 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%를 함유하도록 하는 비율로, 탄성체로 공중합시킴에 의해 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 0.01 내지 1500g/10분의 용융 유속(MFR2) 및 대응하는 비누클리에이팅된 중합체의 Tcr보다 7℃ 초과의 Tcr을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 (공)중합체 중의 반응하지 않은 비닐 화합물의 양이, GC-MS 법에 의한 검출 한계 미만임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 첨가제, 충전제, 강화제, 및 다른 중합체로부터 선택된 애주번트와 블렌딩되고 임의로 컴파운딩됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 비펠릿화된 형태로 첨가제와 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 반응기 분말 형태의 프로필렌 중합체가 상기 분말을 용융된, 용해되거나 분산된 첨가제와 함침시킴에 의해 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 변형되지 않은 촉매와 함께 제조된 프로필렌 중합체와 블렌딩되거나 임의로 컴파운딩됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 34항 내지 제 37항에 있어서, 첨가제가 항산화제, 산 제거제, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 누클리에이팅제, 정화제, 색소 및 카본 블랙을 포함한 착색제의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 운모, 탄산 칼슘, 탈크, 및 규회석의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 34항 내지 제 39항에 있어서, 중합체가 다른 중합체, 특히 LD-, LLD-, MD-, 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀과 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 34항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 강화제가 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로오스 섬유의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 1항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 성형 또는 압출에 의한 중합체 제품의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 중합체가 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 블로우 성형 또는 발포에 의한 중합체 제품의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 42항 또는 제 43항에 있어서, 중합체가 파이프, 케이블, 시이트 또는 필름의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 42항 또는 제 43항에 있어서, 중합체가 컵, 통, 병, 콘테이너, 박스, 자동차 부품, 어플라이언스, 기계 부품, 캡, 클로저 또는 리드, 파이프 및 케이블의 제조를 위해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920986B1 (ko) * 2001-12-03 2009-10-09 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리프로필렌 생산용 벌크루프 반응기에서 지글러-나타 및메탈로센 촉매간의 전이 방법

Families Citing this family (400)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI974178A0 (fi) * 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI991057A0 (fi) * 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JP2003511493A (ja) 1999-10-02 2003-03-25 ボレアリス テクノロジー オイ オレフィン重合用修飾担持触媒
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
EP1213376A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-12 Borealis GmbH Non-postdrawn polyolefin fibers with high strength
EP1213375A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-12 Borealis GmbH Non-postdrawn polyolefin with high tenacity
EP1260546A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
EP1260545A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrial polyolefin piping system
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
DE602004012390T2 (de) * 2004-04-20 2009-03-05 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung mit verbesserter Steifigkeit und Schlagzähigkeit
EP1598379A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-23 Borealis Technology OY Process for producing polypropylene film
DE602005009648D1 (de) 2005-01-14 2008-10-23 Borealis Polymers Oy Heterophasische Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
ATE435243T1 (de) 2005-05-20 2009-07-15 Borealis Tech Oy Polymer mit hohem schmelzfluss und verbesserter beständigkeit für röhrenanwendungen
CN100457790C (zh) * 2005-09-29 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物
EP1801156B1 (en) 2005-12-22 2009-12-02 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions
EP1801155B1 (en) * 2005-12-22 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component
EP1818365A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions
DE602006004987D1 (de) 2006-07-10 2009-03-12 Borealis Tech Oy Elektrischer Isolierfilm
EP1886806B1 (en) 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene film
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
DE602006005049D1 (de) 2006-08-01 2009-03-19 Borealis Tech Oy Verfahren zur Herstellung schlagfester Rohre
ATE427330T1 (de) 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
BRPI0714639B1 (pt) * 2006-08-25 2019-01-15 Basell Poliolefine Italia Srl preparação de uma pasta catalítica para a polimerização de olefinas
ATE462189T1 (de) 2006-09-25 2010-04-15 Borealis Tech Oy Koaxiales kabel
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
ATE424424T1 (de) 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
EP2028122B9 (en) 2007-08-10 2021-08-18 Borealis Technology Oy Article comprising polypropylene composition
EP2101973B1 (en) 2007-08-27 2016-01-06 Borealis Technology OY Equipment and process for producing polymer pellets
KR101021758B1 (ko) 2007-10-02 2011-03-15 주식회사 엘지화학 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2067794A1 (en) 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
ATE485337T1 (de) 2008-01-07 2010-11-15 Borealis Tech Oy Extrusionsbeschichtung einer polyethylenzusammensetzung
EP2077286A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
BRPI0822601B1 (pt) 2008-04-24 2020-12-01 Borealis Ag copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo
ATE488549T1 (de) 2008-06-06 2010-12-15 Borealis Ag Extrusionsbeschichtung einer polyethylenzusammensetzung
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
BRPI0914791B1 (pt) 2008-06-16 2019-11-19 Borealis Ag poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados
MX2011000864A (es) * 2008-07-23 2011-03-21 Saudi Basic Ind Corp Proceso para preparar composiciones de polipropileno modificado.
KR101008735B1 (ko) 2008-08-25 2011-01-14 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR101019836B1 (ko) * 2008-08-26 2011-03-04 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀의 기상중합 방법
US20100081755A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-01 Sunoco, Inc. (R&M) Method for preparing a random copolymer with enhanced ethylene content
ATE535554T1 (de) 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
EP2182030B1 (en) 2008-10-29 2012-04-04 Borealis AG Tough composition for food applications
US8975333B2 (en) 2008-11-21 2015-03-10 Borealis Ag Method for improving flowability of random polypropylene powder
EP2350153B1 (en) 2008-11-21 2013-07-31 Borealis AG Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
EP2226337A1 (en) 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
ES2365797T3 (es) 2009-06-22 2011-10-11 Borealis Ag Composición copolímera de polipropileno heterofásico.
EP2281851B1 (en) 2009-07-01 2011-09-07 Borealis AG High flow polypropylene composition
EP2292685B1 (en) 2009-09-07 2012-06-27 The Procter & Gamble Company Bottle cap made from a material comprising polypropylene, particulate calcium carbonate and additives
EP2305751A1 (en) 2009-10-01 2011-04-06 Borealis AG Multi-layered article
SI2308923T1 (sl) 2009-10-09 2012-08-31 Borealis Ag Kompozit iz steklenih vlaken z izboljšano obdelovalnostjo
CN102712701A (zh) * 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
WO2011088754A1 (zh) 2010-01-22 2011-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2361950A1 (en) 2010-02-26 2011-08-31 Borealis AG Random propylene copolymers for pipes
EP2368938A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
EP2368937A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
EP2368921B1 (en) 2010-03-26 2014-11-26 Borealis AG Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene
ES2392240T3 (es) 2010-04-20 2012-12-07 Borealis Ag Compuesto para interior de automóvil
EP2386604B1 (en) 2010-04-20 2018-11-28 Borealis AG Polypropylene bottles
EP2397517B1 (en) 2010-06-16 2012-12-26 Borealis AG Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance
EP2410008B1 (en) 2010-07-22 2013-11-20 Borealis AG Bimodal talc filled heterophasic polypropylene
EP2410007B1 (en) 2010-07-22 2014-06-11 Borealis AG Polypropylene/talc composition with improved impact behavior
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2418237A1 (en) 2010-08-12 2012-02-15 Borealis AG Easy tear polypropylene film without notch
WO2012020106A1 (en) 2010-08-12 2012-02-16 Borealis Ag Easy tear polypropylene film without notch
ES2397547T3 (es) 2010-08-27 2013-03-07 Borealis Ag Composición de polipropileno rígido con excelente alargamiento de rotura
ES2398654T3 (es) 2010-09-16 2013-03-20 Borealis Ag Material polímero rígido y de alto flujo con buenas propiedades de transparencia e impacto
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2492309A1 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength
ES2610140T3 (es) 2011-02-28 2017-04-26 Borealis Ag Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto
EP2508562B1 (en) 2011-03-28 2018-06-13 Borealis AG Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles
EP2514770B1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Borealis AG Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability
EP2527593B1 (en) 2011-05-23 2013-07-10 Borealis AG Random propylene copolymer with high stiffness and low haze
CN103562233A (zh) * 2011-06-09 2014-02-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的预聚催化剂组分
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2537868B1 (en) 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
EP2731989B1 (en) 2011-07-15 2015-06-17 Borealis AG Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness
CN103649207B (zh) 2011-07-15 2016-06-29 博里利斯股份公司 具有低收缩率和clte的高流动性聚烯烃组合物
ES2653676T3 (es) 2011-07-15 2018-02-08 Borealis Ag Película no orientada
PL2551299T3 (pl) 2011-07-27 2017-08-31 Borealis Ag Lekka żywica polipropylenowa o doskonałych właściwościach powierzchniowych do stosowania w zastosowaniach wnętrz samochodowych
EP2557118B1 (en) 2011-08-09 2015-12-30 Borealis AG Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer
EP2557096B1 (en) 2011-08-09 2014-04-09 Borealis AG Soft propylene copolymer
BR112014002876A2 (pt) 2011-08-11 2017-02-21 Borealis Ag composição com melhorada resistência a arranhão a longo prazo e adesão à superfície reduzida
ES2488621T3 (es) 2011-08-11 2014-08-28 Borealis Ag Composición mejorada en cuanto a la visibilidad del rayado y con baja pegajosidad superficial
US9096752B2 (en) 2011-08-19 2015-08-04 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
ES2556057T3 (es) 2011-08-25 2016-01-12 Borealis Ag Composición de polipropileno con bajo contenido de carga y con perfil de propiedades equilibrado
WO2013030206A1 (en) 2011-08-30 2013-03-07 Borealis Ag Power cable comprising polypropylene
EP2565221B2 (en) 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
EP2573134B1 (en) 2011-09-21 2017-04-05 Borealis AG Moulding composition
CN103827200B (zh) 2011-09-21 2016-05-18 博里利斯股份公司 具有优异的刚度和抗冲击平衡的多相丙烯共聚物
EP2586823B1 (en) 2011-10-26 2014-10-01 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer
EP2586825B1 (en) 2011-10-28 2014-05-28 Borealis AG High flow soft polypropylene composition
ES2550228T3 (es) 2011-11-29 2015-11-05 Borealis Ag Material de moldeo por soplado
EP2602281B1 (en) 2011-12-05 2014-09-03 Borealis AG Increased output of a film extrusion process
ES2552785T3 (es) 2011-12-23 2015-12-02 Borealis Ag Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico
SG11201402870VA (en) 2011-12-23 2014-10-30 Borealis Ag Propylene copolymer for injection molded articles or films
CN103998476B (zh) 2011-12-23 2017-04-05 博里利斯股份公司 用于吹塑成型制品的丙烯共聚物
PL2809718T3 (pl) 2012-02-03 2019-03-29 Borealis Ag Polipropylen o ulepszonej odporności na zarysowanie przy dużej szybkości płynięcia
IN2014DN07049A (ko) 2012-02-27 2015-04-10 Borealis Ag
EP2834301B1 (en) 2012-04-04 2016-09-14 Borealis AG High-flow fiber reinforced polypropylene composition
MX352811B (es) 2012-04-05 2017-12-08 Borealis Ag Poliolefina termoplastica de alto flujo con rendimiento mecanico equilibrado y contraccion y clte bajos.
EP2650329B1 (en) 2012-04-12 2017-04-05 Borealis AG Automotive material with high quality perception
EP2841497B1 (en) 2012-04-23 2016-10-26 Borealis AG Soft bottles
EP2666818B1 (en) 2012-05-21 2016-10-26 Borealis AG High flow polypropylene with excellent mechanical properties
AU2013301727B2 (en) 2012-08-07 2015-11-19 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
WO2014023603A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
US9309395B2 (en) 2012-08-27 2016-04-12 Borealis Ag Polypropylene composite
KR101739667B1 (ko) 2012-10-11 2017-05-24 보레알리스 아게 이종상 폴리프로필렌 조성물
EP2719725B1 (en) * 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2733157B1 (en) 2012-11-16 2015-01-07 Borealis AG Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
EP2733175B1 (en) 2012-11-16 2016-08-31 Borealis AG Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content
EP2738215B1 (en) 2012-11-29 2015-05-27 Borealis AG Tiger stripe modifier
ES2531469T3 (es) 2012-11-29 2015-03-16 Borealis Ag Composición blanda de polipropileno con bajo contenido de solubles en n-hexano
ES2542435T3 (es) 2012-11-29 2015-08-05 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
EP2925811A4 (en) 2012-11-30 2016-06-08 Borouge Compounding Shanghai Co Ltd PP COMPOUNDS WITH ZEBRIDE RELIEF OR REMOVAL AND PRESERVATION OF EXCELLENT MECHANICAL PROPERTIES
US9394073B2 (en) 2012-12-12 2016-07-19 Borealis Ag Extrusion blow molded bottles
EP2746335A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds featuring low surface tack
ES2654442T3 (es) 2012-12-19 2018-02-13 Borealis Ag Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas
EP2746325A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds with improved odor
ES2651839T5 (es) 2013-03-26 2021-08-05 Borealis Ag Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto.
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
KR101771831B1 (ko) 2013-04-09 2017-08-25 보레알리스 아게 폴리프로필렌의 제조 방법
EP2793236B1 (en) 2013-04-16 2015-06-10 Borealis AG Insulation layer for cables
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796473B1 (en) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
RU2652110C2 (ru) 2013-05-22 2018-04-25 Бореалис Аг Сополимер пропилена для тонкостенных упаковок
EA033398B1 (ru) 2013-05-31 2019-10-31 Borealis Ag Композиция жесткого полипропилена, подходящая для беспраймерного нанесения лакокрасочного покрытия
MX344748B (es) 2013-06-19 2017-01-05 Borealis Ag Polipropileno con amplia distribucion de peso molecular.
ES2644769T5 (es) 2013-06-19 2020-09-22 Borealis Ag Procedimiento para la producción de polipropileno con alta polidispersidad
EP3010974B1 (en) 2013-06-19 2017-08-09 Borealis AG Polypropylene with extreme broad molecular weight distribution
CN105722912B (zh) 2013-06-26 2017-08-25 博里利斯股份公司 用于挤出吹塑瓶子的丙烯共聚物
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
EP3036284B1 (en) 2013-08-21 2018-12-26 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) * 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
EA031440B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией
WO2015082402A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Polypropylene composition suitable for primerless painting
AR098543A1 (es) 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
EP2886563B1 (en) 2013-12-18 2017-05-10 Borealis AG Blow molded article with good mechanical and optical properties
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
EP2886600B1 (en) * 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
SG11201604698RA (en) 2013-12-24 2016-07-28 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Superior impact strength at low temperature by rubber design
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
BR112016019583B1 (pt) 2014-03-21 2022-03-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, processo para preparação de um copolímero de propileno heterofásico, e, artigo
BR112016021834B1 (pt) 2014-04-04 2021-07-13 Borealis Ag Copolímero de propileno heteroplástico, processo para preparação de um copolímero de propileno heteroplástico, e, artigo
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2960257B1 (en) 2014-06-27 2022-09-28 Borealis AG Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component
ES2674971T3 (es) 2014-06-27 2018-07-05 Borealis Ag Composición de polipropileno nucleado
EP2960256B1 (en) 2014-06-27 2018-04-25 Borealis AG Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins
ES2672332T3 (es) 2014-07-09 2018-06-13 Borealis Ag Copolímero aleatorio de propileno para aplicaciones de película
CN106471045B (zh) 2014-07-15 2019-07-30 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的成核的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
EP3006472A1 (en) 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
PL3212713T5 (pl) 2014-10-27 2022-10-10 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o poprawionej równowadze udarność/sztywność, poprawionej sypkości proszku, zmniejszonych emisjach i niskim skurczu
EP3115379B1 (en) 2015-07-08 2018-05-23 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
EP3015503A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
EP3015504A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
BR112017005285B1 (pt) 2014-12-08 2021-09-28 Borealis Ag Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno
EP3031849B1 (en) 2014-12-12 2018-10-24 Borealis AG Polypropylene films with improved optics and mechanical properties
ES2720781T3 (es) 2014-12-15 2019-07-24 Borealis Ag Uso de una composición de polipropileno
EP3234008B1 (en) 2014-12-19 2019-02-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Superior stress whitening performance for battery cases
WO2016102430A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Borealis Ag Process for producing polypropylene
CN107429018B (zh) 2015-02-25 2020-03-27 博里利斯股份公司 具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物
ES2772677T3 (es) 2015-02-25 2020-07-08 Borealis Ag Composición de copolímero de propileno con propiedades mecánicas a largo plazo mejoradas
EP3078490A1 (en) 2015-04-10 2016-10-12 Borealis AG Monoaxially oriented multilayer cast film
EP3095818B1 (en) 2015-05-22 2019-05-01 Borealis AG Polypropylene - carbon fiber composite
EP3095819B1 (en) 2015-05-22 2018-12-05 Borealis AG Low density carbon fibers filled materials
ES2733836T3 (es) 2015-05-22 2019-12-03 Borealis Ag Composición polimérica reforzada con fibra
EP3095572A1 (en) 2015-05-22 2016-11-23 Borealis AG Process for manufacturing of a fibre-reinforced polymer composition
WO2016192960A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Borealis Ag Propylene copolymer composition
WO2017001474A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
EP3112417B1 (en) 2015-07-01 2018-04-18 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composition with high strain at break
EP3115411B2 (en) 2015-07-08 2019-12-18 Borealis AG Tube made of a heterophasic polypropylene composition
ES2778674T3 (es) 2015-07-08 2020-08-11 Borealis Ag Copolímero de propileno aleatorio heterofásico con claridad mejorada
TR201802180T4 (tr) 2015-07-14 2018-03-21 Borealis Ag Fiber takviyeli bileşik.
EP3322739B1 (en) 2015-07-16 2023-08-30 Borealis AG Catalyst component
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
ES2790667T3 (es) 2015-07-30 2020-10-28 Borealis Ag Composición de polipropileno con fuerza de adhesión en caliente mejorada
ES2771800T3 (es) 2015-07-31 2020-07-07 Borealis Ag Composición de polipropileno de baja volatilidad
WO2017029181A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Borealis Ag Composite comprising a cellulose-based filler
US11053371B2 (en) 2015-10-02 2021-07-06 Borealis Ag Melt-blown webs with improved properties
CN108137889B (zh) 2015-10-06 2019-09-24 博里利斯股份公司 用于汽车应用的聚丙烯组合物
EP3362504B1 (en) 2015-10-16 2020-12-02 Borealis AG Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions
EP3159377B1 (en) 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
EP3368605B1 (en) 2015-10-28 2022-04-20 Borealis AG Polypropylene composition for a layer element
ES2663149T3 (es) 2015-11-04 2018-04-11 Borealis Ag Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada
EP3170864B1 (en) 2015-11-17 2018-10-17 Borealis AG High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
MX365523B (es) 2015-11-17 2019-06-06 Borealis Ag Composicion de poliolefina termoplastica (tpo) de flujo elevado con excelente impacto a baja temperatura.
CN118126447A (zh) 2015-11-17 2024-06-04 博里利斯股份公司 具有优异的断裂拉伸应变和低粉粘性的高流动性tpo组合物
EP3184587B1 (en) 2015-12-21 2020-03-18 Borealis AG Extruded articles with improved optical properties
ES2765401T3 (es) 2015-12-21 2020-06-09 Borealis Ag Artículos con propiedades ópticas mejoradas
KR102109320B1 (ko) 2016-01-04 2020-05-13 보레알리스 아게 프탈레이트가 없는 pp 단일 중합체로 제조된 스펀 본디드 부직포
ES2772748T3 (es) 2016-01-29 2020-07-08 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico con baja contracción
EP3199586B1 (en) 2016-01-29 2020-04-29 Borealis AG Polyolefin composition with improved thoughness
MX2018008357A (es) 2016-01-29 2018-09-21 Borealis Ag Copolimero de propileno heterofasico con bajo coeficiente de expansion termica.
CN108699308B (zh) 2016-03-04 2021-02-12 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
KR102113467B1 (ko) 2016-03-04 2020-05-22 보레알리스 아게 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물
WO2017157484A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Borealis Ag Polypropylene composition comprising flame retardant
WO2017178046A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
ES2774737T3 (es) 2016-05-18 2020-07-22 Borealis Ag Composición blanda de polipropileno
EP3246358A1 (en) 2016-05-18 2017-11-22 Borealis AG Soft and transparent propylene copolymers
DK3255071T3 (en) 2016-06-06 2024-04-02 Borealis Ag Polypropylene composition with improved heat resistance
EP3255189B1 (en) 2016-06-06 2018-08-15 Borealis AG Melt blown web with good water barrier properties
ES2749861T3 (es) 2016-06-13 2020-03-24 Borealis Ag Bandas sopladas por fusión de alta calidad con propiedades de barrera mejoradas
EP3257877B1 (en) 2016-06-16 2023-10-04 Borealis AG Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof
EP3257878B1 (en) 2016-06-16 2023-05-03 Borealis AG Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof
EP3260489B1 (en) 2016-06-24 2019-12-25 Borealis AG Novel polypropylene compositions with low fogging
EP3263640A1 (en) 2016-06-28 2018-01-03 Borealis AG Soft and transparent polypropylene composition
ES2865425T3 (es) 2016-06-29 2021-10-15 Borealis Ag Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras
CN109196003B (zh) 2016-07-12 2021-08-17 博里利斯股份公司 用于制备成核的聚烯烃的固体催化剂
ES2928198T3 (es) 2016-07-25 2022-11-16 Borealis Ag Compuestos de automoción exteriores de alto flujo con excelente apariencia superficial
WO2018019618A1 (en) 2016-07-25 2018-02-01 Borealis Ag Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance
JP6742447B2 (ja) 2016-08-03 2020-08-19 ボレアリス エージー 繊維補強ポリプロピレン複合材料
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
WO2018060029A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Borealis Ag Process for producing a coated pipe
EP3309211B1 (en) 2016-10-17 2018-12-12 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
ES2713182T3 (es) 2016-10-17 2019-05-20 Borealis Ag Material compuesto de polipropileno reforzado con fibra
CN109890892B (zh) 2016-10-25 2021-11-16 博里利斯股份公司 具有改善的机械和光学性能的高流动性异相聚丙烯共聚物
ES2873505T3 (es) 2016-10-25 2021-11-03 Borealis Ag Composición de polipropileno heterofásico con propiedades ópticas y mecánicas mejoradas
MX2019003759A (es) 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
ES2897714T3 (es) 2016-12-01 2022-03-02 Borealis Ag Composición de polipropileno expandido
CN109983167A (zh) 2016-12-09 2019-07-05 博里利斯股份公司 多层非织造结构
EP3333221B1 (en) 2016-12-09 2021-03-17 Borealis AG Polypropylene composition for foaming applications
RU2725892C1 (ru) 2016-12-15 2020-07-07 Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Боруж) Л.Л.С. Полиолефиновая композиция для неориентированной пленки с улучшенными барьерными свойствами по отношению к кислороду
EP3336109B1 (en) 2016-12-15 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition with excellent paint adhesion
RU2736502C1 (ru) 2016-12-15 2020-11-17 Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Боруж) Л.Л.С. Способ получения неориентированной пленки с улучшенными барьерными свойствами по отношению к кислороду
CA3048326C (en) 2016-12-29 2021-06-01 Borealis Ag Process for preparing polypropylene composition
WO2018122031A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature
CN110072897B (zh) 2016-12-29 2021-11-02 博里利斯股份公司 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物
EP3574025B1 (en) 2017-01-30 2023-03-15 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved optical properties
WO2018141672A1 (en) 2017-02-01 2018-08-09 Borealis Ag Article comprising a layer element
EP3357964B1 (en) 2017-02-03 2023-07-26 Borealis AG Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance
EP3606968B1 (en) 2017-04-04 2021-07-21 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
EP3395377A1 (en) 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
UA123193C2 (uk) 2017-06-26 2021-02-24 Бореаліс Аґ Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
US11370904B2 (en) 2017-06-29 2022-06-28 Borealis Ag Process for preparing a polypropylene composition
CN117417470A (zh) 2017-06-29 2024-01-19 博里利斯股份公司 制备聚丙烯组合物的方法
ES2959196T3 (es) 2017-06-29 2024-02-21 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto
EP3645627A1 (en) 2017-06-30 2020-05-06 Borealis AG Polypropylene composition with excellent surface appearance
EP3421538B1 (en) 2017-06-30 2021-03-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved surface appearance
KR102270300B1 (ko) 2017-07-14 2021-06-29 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물
PT3447088T (pt) 2017-08-21 2020-02-03 Borealis Ag Composição de polipropileno
EP3453727A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
EP3456776B1 (en) 2017-09-13 2019-12-11 Borealis AG Polypropylene composition
ES2941992T3 (es) 2017-09-20 2023-05-29 Borealis Ag Composición de polipropileno
EP3461860A1 (en) 2017-09-29 2019-04-03 Borealis AG Reinforced polypropylene composition
EP3461859A1 (en) 2017-09-29 2019-04-03 Borealis AG Reinforced polymer composition
US10907036B2 (en) 2017-10-13 2021-02-02 Borealis Ag Multimodal random heterophasic polypropylene composition
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
ES2890961T3 (es) 2017-11-28 2022-01-25 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
EP3489297B1 (en) 2017-11-28 2021-08-04 Borealis AG Polymer composition with improved paint adhesion
ES2837424T3 (es) 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
PL3495423T3 (pl) 2017-12-05 2021-08-09 Borealis Ag Wyrób zawierający kompozycję polipropylenową wzmocnioną włóknami
PL3495421T5 (pl) 2017-12-05 2024-06-17 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa wzmocniona włóknami
EP3498799B1 (en) 2017-12-14 2020-11-04 Borealis AG Polyethylene and propylene wax for hot melt adhesive
US11441024B2 (en) 2017-12-14 2022-09-13 Borealis Ag Process for preparing a polypropylene composition
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
EP3505566A1 (en) 2017-12-28 2019-07-03 Borealis AG Cable jacket
EP3506323B1 (en) 2017-12-28 2023-06-14 Borealis AG Use of a cable jacket
EP3735441B1 (en) 2018-01-05 2021-12-22 Borealis AG Polypropylene composition with improved sealing behaviour
US11952481B2 (en) 2018-01-18 2024-04-09 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with high flexibility and softness
EP4215582A1 (en) 2018-04-10 2023-07-26 Borealis AG Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance
EP3774939A1 (en) 2018-04-10 2021-02-17 Borealis AG Polypropylene composition
EP3553096B1 (en) 2018-04-10 2020-03-18 Borealis AG Polypropylene composition
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
US11990859B2 (en) 2018-05-28 2024-05-21 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (PV) module
ES2970457T3 (es) 2018-06-29 2024-05-28 Borealis Ag Composición de copolímero aleatorio C2C3
WO2020011825A1 (en) * 2018-07-13 2020-01-16 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved balance of properties
EP3604425A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Borealis AG Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3620486B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
KR102503022B1 (ko) 2018-09-12 2023-03-15 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물
KR102559296B1 (ko) 2018-09-21 2023-07-25 보레알리스 아게 용융 방사 섬유 적용을 위한 폴리프로필렌 조성물
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
TWI716131B (zh) 2018-10-04 2021-01-11 奧地利商柏列利斯股份公司 升級的相對富含聚乙烯之再生聚烯烴材料
EP3861066A1 (en) 2018-10-04 2021-08-11 Borealis AG Upgraded recycled polypropylene rich polyolefin material
MY194659A (en) 2018-10-26 2022-12-12 Borealis Ag Multi-layered article with improved adhesion
EP3647349A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Aerated polypropylene compositions exhibiting specific emission profiles
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
KR102593923B1 (ko) 2018-12-20 2023-10-25 보레알리스 아게 파괴 강도가 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름
KR102593924B1 (ko) 2018-12-20 2023-10-25 보레알리스 아게 표면 특성이 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름
EP3670547B1 (en) 2018-12-21 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition for film sealing layer
EP3911685A1 (en) 2019-01-15 2021-11-24 Borealis AG Random propylene polymer composition and use in extrusion blow moulding
EP3914644A1 (en) 2019-01-25 2021-12-01 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance
EP3917979A1 (en) 2019-02-01 2021-12-08 Borealis AG Bimodal terpolymer
ES2970193T3 (es) 2019-02-01 2024-05-27 Borealis Ag Composición de polipropileno
WO2020160892A1 (en) * 2019-02-08 2020-08-13 Borealis Ag Nucleated propylene polymer composition with high toughness
EP3715410A1 (en) 2019-03-29 2020-09-30 Borealis AG Composition containing recycled material for pipes
US20220195166A1 (en) 2019-04-12 2022-06-23 Borealis Ag Low stress whitening polypropylene composition
CN114072432A (zh) 2019-04-29 2022-02-18 博里利斯股份公司 一种制备盖子或封闭件的方法
US11466148B2 (en) 2019-04-29 2022-10-11 Borealis Ag Soft polypropylene composition with improved optical behavior
ES2906707T3 (es) 2019-05-16 2022-04-20 Borealis Ag Composición heterofásica de polipropileno
CN113840846A (zh) 2019-05-29 2021-12-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物组合物
EP3976676B1 (en) 2019-05-29 2023-05-10 Borealis AG C2c3 random copolymer
CN113874407B (zh) 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
WO2020245369A1 (en) 2019-06-07 2020-12-10 Borealis Ag Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness
CN113993915B (zh) 2019-06-17 2023-05-30 博里利斯股份公司 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途
US11618794B2 (en) 2019-07-04 2023-04-04 Borealis Ag Long chain branched propylene polymer composition
US11834529B2 (en) 2019-07-04 2023-12-05 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
EP3994186A1 (en) 2019-07-04 2022-05-11 Borealis AG Long-chain branched propylene polymer composition
CN114008133B (zh) 2019-07-05 2023-08-22 博里利斯股份公司 软质丙烯共聚物组合物
EP3994212A1 (en) 2019-07-05 2022-05-11 Borealis AG Soft propylene copolymer composition
EP3766924A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Borealis AG Polypropylene cast film with improved performance produced by a new process
CN114127171B (zh) 2019-07-19 2023-08-04 博里利斯股份公司 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
CA3151477C (en) 2019-08-19 2024-02-13 Borealis Ag Polypropylene - polyethylene blends with improved properties
CN114423817B (zh) 2019-09-20 2023-09-12 北欧化工公司 性能特征改善的多相丙烯聚合物组合物
WO2021063974A1 (en) 2019-10-01 2021-04-08 Borealis Ag Polymer composition suitable for making blown films
EP4038138A1 (en) 2019-10-02 2022-08-10 Borealis AG Polymer composition suitable for making blown films
WO2021110815A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
BR112022010354A2 (pt) 2019-12-04 2022-08-16 Borealis Ag Meios de filtração produzidos a partir de fibras sopradas em fusão com propriedades de filtração aprimoradas
FI128819B (en) 2019-12-06 2020-12-31 Neste Oyj Process for processing a bio-based material and processed material
EP3838971B1 (en) 2019-12-16 2023-02-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles
KR20220120607A (ko) 2019-12-23 2022-08-30 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물
EP3896101A1 (en) 2020-04-17 2021-10-20 Borealis AG Hms polypropylene for foams
BR112022020713A2 (pt) 2020-04-17 2022-11-29 Borealis Ag Filme soprado
ES2928288T3 (es) 2020-05-18 2022-11-16 Borealis Ag Película de múltiples capas con propiedades mejoradas
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
EP3912793B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Blown films with improved property profile
EP4153678A1 (en) 2020-05-22 2023-03-29 Borealis AG Glass fiber composite
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
CA3184018A1 (en) 2020-05-25 2021-12-02 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP3915782A1 (en) 2020-05-25 2021-12-01 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
US20240093415A1 (en) 2020-05-27 2024-03-21 Borealis Ag Non-woven fabric containing polypropylene fibers
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP3925986A1 (en) 2020-06-15 2021-12-22 Borealis AG Production of polypropylene with low volatiles
BR112022026596A2 (pt) 2020-06-29 2023-01-24 Borealis Ag Películas e composições poliméricas recicláveis
EP3945097B1 (en) 2020-07-31 2023-05-03 Borealis AG High flow heterophasic propylene copolymer composition having improved impact properties
EP3945098B1 (en) 2020-07-31 2023-05-03 Borealis AG High flow heterophasic propylene copolymer composition having improved impact properties and thermal stability
EP3945112A1 (en) 2020-07-31 2022-02-02 Borealis AG Multimodal polypropylene composition with high stiffness and high flowability and process for its production
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
EP4196526A1 (en) 2020-08-13 2023-06-21 Borealis AG Automotive composition
EP3954737A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Borealis AG Automotive composition
EP3960797A1 (en) 2020-08-27 2022-03-02 Borealis AG Polypropylene based film
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
WO2022106710A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Borealis Ag In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP4008732A1 (en) 2020-12-01 2022-06-08 Borealis AG Process for the production of polyolefin compositions in a multistage process
KR20230110609A (ko) 2020-12-11 2023-07-24 보레알리스 아게 반도전성 폴리프로필렌 조성물
WO2022157319A1 (en) 2021-01-21 2022-07-28 Borealis Ag Electret melt-blown webs with improved filtration properties
EP4032598B1 (en) 2021-01-21 2023-07-12 Borealis AG Polypropylene composition containing a new charge-stabilizing agent for electret melt blown webs
PL4036129T3 (pl) 2021-02-02 2023-11-06 Borealis Ag Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4
BR112023019172A2 (pt) 2021-03-25 2024-02-06 Borealis Ag Composição de polipropileno para isolamento de cabo
US20240199865A1 (en) 2021-03-25 2024-06-20 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
HUE065425T2 (hu) 2021-04-01 2024-05-28 Borealis Ag Filmek készítésére alkalmas polimer összetétel
CN117098659A (zh) 2021-04-01 2023-11-21 北欧化工公司 双轴取向聚丙烯系多层膜
EP4330001A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 Borealis AG Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
EP4086299B1 (en) 2021-05-03 2024-07-03 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film
EP4352158A1 (en) 2021-06-09 2024-04-17 Borealis AG Polypropylene composition
CN113461862B (zh) * 2021-07-22 2022-06-10 浙江大学 一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用
WO2023012159A1 (en) 2021-08-04 2023-02-09 Borealis Ag Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
WO2023062108A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Borealis Ag Process for forming a ziegler-natta catalyst component
EP4194504A1 (en) 2021-12-07 2023-06-14 Borealis AG Recyclate-containing polypropylene compositions with excellent surface quality
EP4209629A1 (en) 2022-01-05 2023-07-12 Borealis AG Use of polymer composition on making soft nonwoven fabrics
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
WO2023180272A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag High flow polypropylene composition for injection moulding applications
WO2023180266A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive applications
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
WO2023208875A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Borealis Ag A process for recycling polypropylene films
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068580A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068578A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068579A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068576A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
EP4375328A1 (en) 2022-11-23 2024-05-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive applications
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4393969A1 (en) 2022-12-27 2024-07-03 Borealis AG Propylene composition

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0152701B1 (en) 1983-12-27 1988-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
JPS60139731A (ja) 1983-12-27 1985-07-24 Sumitomo Chem Co Ltd 結晶性プロピレン重合体組成物
JPS6121144A (ja) * 1984-07-09 1986-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレンシ−ト
JPS61287948A (ja) 1985-05-21 1986-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン射出成形物
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
JPH075668B2 (ja) * 1987-02-04 1995-01-25 チッソ株式会社 高結晶性ポリプロピレン
CA1306579C (en) 1987-12-15 1992-08-18 Mamoru Kioka Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film
EP0368577B1 (en) 1988-11-04 1995-05-17 Sumitomo Chemical Company Limited Crystalline polypropylene and compositions thereof
JP2762492B2 (ja) * 1988-11-16 1998-06-04 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン延伸フィルム
EP0417319B1 (en) 1989-03-29 1996-10-02 Mitsubishi Chemical Corporation Blown polypropylene resin container
IT1231769B (it) 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti.
US5231119A (en) * 1990-04-27 1993-07-27 Himont Incorporated Crystalline olefin polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity
JP2909201B2 (ja) * 1990-11-30 1999-06-23 三井化学株式会社 ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
JPH0632826A (ja) * 1992-07-13 1994-02-08 Tonen Chem Corp α−オレフィン重合用触媒
JPH0657057A (ja) 1992-08-11 1994-03-01 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン組成物及びそのフィルム
FI95387C (fi) * 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
BR9301831A (pt) 1993-05-13 1994-11-29 Polibrasil S A Ind E Comercio Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão.
FI96615C (fi) 1993-06-04 1996-07-25 Neste Oy Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920986B1 (ko) * 2001-12-03 2009-10-09 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리프로필렌 생산용 벌크루프 반응기에서 지글러-나타 및메탈로센 촉매간의 전이 방법

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