ES2941992T3 - Composición de polipropileno - Google Patents
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Abstract
Nueva composición de polipropileno que combina baja temperatura de iniciación del sellado (SIT), alto hot-tack, buenas propiedades ópticas, como baja turbidez y su uso, y mejor balance rigidez/impacto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno
La presente invención se refiere a una nueva composición de polipropileno que combina baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta pegajosidad en caliente, buenas propiedades ópticas, como baja turbidez y equilibrio rigidez/impacto mejorado.
La presente invención se refiere además al uso de la composición de polipropileno y los artículos elaborados a partir de la misma.
Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones
Por ejemplo, el polipropileno (PP) es aplicable en áreas donde las propiedades de sellado juegan un papel importante, como en la industria de envasado de alimentos o productos médicos.
El termosellado es el método predominante de fabricación de envases flexibles y semirrígidos. Una indicación importante de un buen rendimiento de sellado es, entre otras cosas, una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), que se necesita para admitir alta velocidad en las máquinas de envasado.
Para asegurar un sellado rápido, un SIT bajo es ventajoso. Al operar a una temperatura más baja, existe la ventaja de que el artículo a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas ya que las temperaturas más bajas son, por supuesto, más baratas de generar y mantener.
Existen ventajas adicionales al evitar altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.
Las aplicaciones particularmente exigentes de películas, como y el envasado de forma y relleno requieren, además de la baja temperatura de inicio del sello, buenas propiedades de pegajosidad en caliente. La pegajosidad en caliente es la fuerza de unión medible mientras el polímero en la parte termosellada de una película está en un estado semifundido/solidificado.
Esta fuerza de unión se expresa aquí y en lo sucesivo en la fuerza de pegajosidad en caliente (N) necesaria para desgarrar las capas selladas. La pegajosidad en caliente es generalmente un factor importante para mejorar la eficiencia de un proceso de producción de envases.
Adicionalmente, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, tales como baja turbidez.
Otra propiedad deseada de dicho material es un equilibrio rigidez/impacto excelente alto o mejor.
Adicionalmente los productos envasados, como alimentos o medicamentos envasados, necesitan soportar una etapa de esterilización, como esterilización por vapor. La esterilización por vapor se realiza normalmente a una temperatura de más de 120 °C, como 121 °C. Esto significa que la temperatura de fusión de la película de embalaje debe ser significativamente más alta, como más de 125 °C, preferentemente más de 130 °C.
Todos los fabricantes de películas, ya sea que haga películas multicapa o monocapa, busca maximizar las propiedades de la película que producen. La maximización de las propiedades normalmente es más fácil con películas multicapa, ya que cada capa puede adaptarse para proporcionar un atributo particular de necesidad. Es común, por ejemplo, usar una capa exterior que pueda dar lugar a buenas propiedades de sellado, mientras que una capa central podría usarse para proporcionar resistencia mecánica a una película. Por otra parte, cuando se usa una construcción multicapa, la incompatibilidad entre los componentes de la película puede evitarse colocándolos en capas separadas. Sin embargo, cuando una película es monocapa, las opciones disponibles para el fabricante de películas son mucho más limitadas. Actualmente es muy difícil preparar películas monocapa con propiedades óptimas, por ejemplo, buenas propiedades mecánicas y de procesamiento, por lo que el experto en la materia busca nuevas películas que puedan aportar mejoras a estas. Especialmente problemáticas son las propiedades ópticas, ya que cuantos más componentes se usan en una película monocapa, mayor tiende a ser el valor de turbidez de la película.
El problema al que se enfrenta el fabricante de películas es que al tratar de mejorar una propiedad, otra propiedad igualmente importante tiende a verse afectada negativamente. También existen problemas reales de compatibilidad entre diferentes polímeros en una construcción monocapa donde todos los componentes se extruden juntos como una mezcla. Si los componentes poliméricos no son compatibles, la falta de homogeneidad es evidente en la película formada, lo que es inaceptable para el fabricante y el consumidor. Esto limita aún más los parámetros que puede manipular el químico de película.
Se han hecho varios intentos para resolver los problemas mencionados anteriormente.
El documento US 20050142367 propone usar una mezcla de un terpolímero de propileno-1-buteno-etileno con un polímero de etileno catalizado por metaloceno para una capa exterior termosellable de una película de BOPP de tres capas para proporcionar una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja y buenas propiedades de adherencia en caliente.
El polímero de etileno catalizado por metaloceno puede tener un índice de fluidez (MFR2; 190 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 2,0 a 7,5 g/10 min y una densidad en el intervalo de 0,878 a 0,900 g/cm3.
El terpolímero de propileno-1-buteno-etileno usado en los ejemplos contiene una cantidad relativamente alta de comonómeros, a saber, el 1,1 % en peso (es decir, el 1,7 % en moles) de etileno y el 20,0 % en peso (es decir, el 16,2 % en moles) de 1-buteno.
El punto de fusión de dichas composiciones será demasiado bajo para resistir la esterilización con vapor a > 120 °C. Además, el SIT también es demasiado bajo (71-93 °C), lo que también crea problemas en la esterilización por vapor. No se mencionan la rigidez/impacto así como las propiedades ópticas como la turbidez.
De acuerdo con el documento WO 2011064119, los valores de la resistencia de pegajosidad en caliente obtenidos en los ejemplos del documento US 20050142367 son inferiores a aproximadamente 2,5 N (es decir, 250 g/pulg.) y a aproximadamente 99 °C, la resistencia al pegajoso en caliente es inferior a 2,0 N (es decir, 200 g/pulg ).
Es por ello que el documento WO 2011064119 propone composiciones de poliolefinas útiles en la preparación de películas termosellables, que contienen copolímeros de propileno y otros componentes poliolefínicos, en particular composiciones de poliolefina que comprenden, siendo todos los porcentajes en peso:
a) del 60 al 94 % de uno o más copolímeros de propileno con uno o más comonómeros seleccionados de etileno, una alfa-olefina C4-C8 y combinaciones de los mismos, donde el comonómero, o comonómeros, contenidos en (a) es del 5 al 25 %, preferentemente del 7 al 20 %;
b) del 2 al 20 % de uno o más homo o copolímeros de buteno-1 y
c) del 1 al 20 % de una composición de poliolefina o poliolefina elastomérica o plastomérica.
Las películas producidas son nuevamente películas de 3 capas orientadas biaxialmente.
Las desventajas de las composiciones del documento WO 2011064119 son que la pegajosidad en caliente que se logra con al menos 3 componentes en la composición es demasiado baja y los puntos de fusión de tales composiciones serán demasiado bajos para soportar la esterilización por vapor a > 120 °C. Además, la SIT también es demasiado baja (< 70 °C), lo que crea problemas también en la esterilización por vapor. Las propiedades de rigidez/impacto no se mencionan.
El documento WO 2016091923 desvela películas basadas en una mezcla de un copolímero de propileno y un plastómero a base de etileno con una temperatura de inicio del sellado (SIT) de 140 °C como máximo. Los ejemplos que se muestran en el documento WO 2016091923 usan copolímeros de propileno-etileno y plastómeros a base de etileno con un índice de fluidez (MFR2 ; 190 °C, 2,16 kg) hasta 10,0 g/10 min. Las películas preparadas con estas mezclas después del tratamiento de la superficie con un generador Corona G20S muestran una temperatura de inicio del sellado (SIT) en la que la resistencia del sellado ha alcanzado 1,5 N en el intervalo de 127 °C a 138 °C. Esto es por mucho demasiado alto.
No se indican valores para rigidez/impacto, pegajosidad en caliente ni turbidez.
También el documento EP 3031849 desvela películas basadas en una mezcla de un copolímero de propileno y un plastómero a base de etileno, teniendo las películas una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D1003 para un espesor de película de 50 pm de como máximo el 2,0 %.
Los ejemplos que se muestran en el documento EP 3031849 usan copolímeros de propileno-etileno y plastómeros a base de etileno con un índice de fluidez (MFR2; 190 °C, 2,16 kg) hasta 10,0 g/10 min, las películas después se tratan de nuevo en la superficie usando un Corona Generator G20S.
No se indican valores para la temperatura de iniciación del sellado (SIT) y la pegajosidad en caliente, pero basándose en las composiciones que se muestran en los ejemplos, Se espera que la SIT sea por mucho demasiado alta (>130 °C) Sin embargo, aunque ya se ha realizado mucho trabajo de desarrollo en el campo de las películas adecuadas para diferentes clases de envasados, las películas como se desvelan en la técnica anterior todavía no proporcionan un equilibrio suficiente de baja temperatura de inicio del sellado (SIT) en combinación con alta pegajosidad en caliente, óptica mejorada y equilibrio rigidez/impacto mejorado, que sean además adecuados para la esterilización, por lo que
existe la necesidad de estructuras de película nuevas y mejoradas, que proporcionen películas con un comportamiento de sellado mejorado, es decir, menor temperatura de inicio de sellado (SIT) y mayor fuerza de pegajosidad en caliente, en combinación con óptica mejorada, equilibrio rigidez/impacto mejorado y alta temperatura de fusión.
Sorprendentemente, los inventores encontraron, que los problemas anteriores pueden resolverse con el uso de una mezcla que comprende un terpolímero de propileno específico y un plastómero a base de etileno.
Sumario de la invención
Por consiguiente, la presente invención se refiere en un primer aspecto a una composición de polipropileno que comprende
(A) una mezcla de
(a) del 60,0 al 96,0 % en peso, basado en la mezcla, de un terpolímero de propileno que comprende (i) unidades de comonómero derivadas de etileno en una cantidad del 0,3 al 4,0 % en peso y
(ii) unidades de comonómero derivadas de una a-olefina C4 a C10 en una cantidad del 4,0 al 16,0 % en peso, por lo que el terpolímero tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg, ISO1133) en un intervalo de 0,5 a 2 0 , 0 g/ 1 0 min y
(b) del 4,0 al 40,0 % en peso, basado en la mezcla, de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad de acuerdo con la ISO 1183 de 0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3 y un MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a por debajo de 5,0 g/10 min y
(B) opcional uno o más aditivos en una cantidad total del 0,0 al 5,0 % en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV, agentes de nucleación alfa y/o beta, agentes antiestáticos, antioxidantes.
Se ha descubierto sorprendentemente que tales composiciones tienen un comportamiento de sellado optimizado o mejorado, es decir, baja temperatura de inicio del sellado SIT y alta pegajosidad en caliente, en combinación con propiedades ópticas beneficiosas, excelente equilibrio rigidez/impacto y alta temperatura de fusión.
En una realización de la presente invención, el terpolímero de propileno (a) es obtenible, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.
En otra realización, la presente invención se refiere a una película monocapa hecha de la composición identificada anteriormente.
En un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención para películas de laminación o películas mono o multicapa para películas de embalaje y películas médicas/higiénicas. Como alternativa en un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
Descripción detallada
En lo sucesivo se definen con más detalle los componentes individuales.
La composición de polipropileno de la presente invención comprende (A) una combinación de
(a) un terpolímero de propileno y
(b) un plastómero a base de etileno
Componente (a) terpolímero de propileno
El terpolímero de propileno usado en la composición de polipropileno de la invención es un terpolímero aleatorio y comprende al menos etileno como primer comonómero y una a-olefina C4 a C10 como el segundo comonómero. En consecuencia el terpolímero de propileno comprende unidades derivadas de propileno y de etileno y de una aolefina adicional seleccionada del grupo que consiste en a-olefina C4, a-olefina C5 , a-olefina C6, a-olefina C7 , a-olefina Ce, a-olefina Cg y a-olefina C10.
Más preferentemente el terpolímero de propileno comprende unidades derivadas de propileno y de etileno y otra aolefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1deceno, en donde 1-buteno y 1-hexeno son incluso más preferidos.
Se prefiere en particular que el terpolímero de propileno consista en unidades derivadas de propileno, etileno y 1-buteno o de propileno, etileno y 1-hexeno.
Lo más preferido, el terpolímero de propileno consiste en unidades derivadas de propileno, etileno y 1-buteno.
El terpolímero de propileno usado en la composición de polipropileno de acuerdo con esta invención se caracteriza por un contenido de comonómero de moderado a bajo.
En consecuencia, el terpolímero de propileno usado en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tendrá un contenido de etileno de al menos el 0,3 % en peso.
Por lo tanto se prefiere que el terpolímero de propileno tenga un contenido de etileno en el intervalo del 0,3 % en peso al 4,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,4 al 3,5% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 3,0 % en peso, especialmente en el intervalo del 1,0 - 2,5 % en peso.
Por otra parte, el terpolímero de propileno tendrá una a-olefina C4 a C10, preferentemente un contenido de comonómero de a-olefina C4 o C6 de al menos el 4,0 % en peso.
Por lo tanto, se prefiere que el terpolímero de propileno tenga una a-olefina C4 a C10, preferentemente un contenido de comonómero de a-olefina C4 o C6 en el intervalo del 4,0 al 16,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 4,5 al 14,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 5,0 al 12,0 % en peso, especialmente en el intervalo del 6,0 al 10,0 % en peso.
Preferentemente, el terpolímero tiene un contenido bastante alto de propileno (C3), es decir, al menos el 83,0 % en peso, es decir, igual a o más del 86,0 % en peso, más preferentemente igual a o más del 88,0 % en peso, aún más preferentemente igual a o más del 90,0 % en peso, como igual a o más del 91,0 % en peso.
El terpolímero de propileno tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 8,0 g/10 min y aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5,0 g/10 min.
Alternativamente el terpolímero de propileno puede definirse por el contenido soluble en xileno en frío (XCS) medido de acuerdo con la norma ISO 6427. En consecuencia el terpolímero de propileno se caracteriza preferentemente por un contenido soluble en xileno en frío (XCS) por debajo del 20,0 % en peso, más preferentemente por debajo del 15.0 % en peso. Por lo tanto se aprecia en particular que el terpolímero de propileno tenga un contenido soluble en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 3,0 a por debajo del 20,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 5.0 al 15,0 % en peso y lo más preferentemente en el intervalo del 5,0 al 12,0 % en peso.
Alternativamente el terpolímero de propileno puede definirse por la temperatura de fusión (Tm) medida mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357. En consecuencia el terpolímero de propileno tiene preferentemente una temperatura de fusión Tm igual o superior a 130 °C. Incluso más preferible la temperatura de fusión Tm está en el intervalo de 130 °C a 145 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 132 °C a 140 °C.
La temperatura de cristalización medida a través de DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 del terpolímero de propileno debe ser igual o superior a 85 °C, preferentemente en el intervalo de 85 °C a 100 °C, e incluso más preferentemente en el intervalo de 90 °C a 100 °C.
El terpolímero de propileno puede ser además unimodal o multimodal, como bimodal en vista de la distribución del peso molecular y/o la distribución del contenido de comonómero; se prefieren igualmente terpolímeros de propileno tanto unimodales como bimodales.
Si el terpolímero de propileno es unimodal, preferentemente se produce en una sola etapa de polimerización en un reactor de polimerización (R1). Alternativamente se puede producir un terpolímero de propileno unimodal en un proceso de polimerización secuencial usando las mismas condiciones de polimerización en todos los reactores.
Si el terpolímero de propileno es multimodal, preferentemente se produce en un proceso de polimerización secuencial utilizando diferentes condiciones de polimerización (cantidad de comonómero, cantidad de hidrógeno, etc.) en los reactores.
El terpolímero de propileno puede producirse por polimerización en presencia de cualquier sistema catalítico de coordinación convencional incluyendo Ziegler-Natta, cromo y sitio único (como el catalizador de metaloceno), preferentemente el terpolímero de propileno se produce en presencia de un sistema catalítico Ziegler-Natta.
El terpolímero de propileno puede producirse en una sola etapa de polimerización que comprende un solo reactor de polimerización (R1) o en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), por lo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción de polímero de propileno (R-PP1), que posteriormente se transfiere al segundo reactor de polimerización (R2). En el segundo reactor de polimerización (R2) se produce a continuación una segunda fracción (R-PP2) de polímero de propileno en presencia de la primera fracción (R-PP1) de polímero de propileno.
Si el terpolímero de propileno se produce en al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), es posible que
i) en el primer reactor (R1) se produzca un homopolímero de propileno y en el segundo reactor (R2) se produzca un terpolímero de propileno, dando el terpolímero de propileno (a) o
ii) en el primer reactor (R1) se produzca un copolímero de propileno-etileno y en el segundo reactor (R2) se produzca un copolímero de propileno a-olefina C4 a C10, dando el terpolímero de propileno (a) o
iii) en el primer reactor (R1) se produzca un copolímero de propileno a-olefina C4 a C10 y en el segundo reactor (R2) se produzca un copolímero de propileno-etileno, dando el terpolímero de propileno (a) o
iv) en el primer reactor (R1) se produzca un terpolímero de propileno y en el segundo reactor (R2) se produzca un terpolímero de propileno, dando el terpolímero de propileno (a).
Los procesos de polimerización que son adecuados para producir el terpolímero de propileno generalmente comprenden una o dos etapas de polimerización y cada etapa se puede llevar a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, en masa o fase gaseosa.
La expresión "reactor de polimerización" indicará que la polimerización principal tiene lugar. Por tanto, cuando el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el terpolímero de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie. En consecuencia un sistema de polimerización tal comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1) y un segundo reactor de polimerización (R2) y opcionalmente un tercer reactor de polimerización (R3).
El primer, respectivamente el único, primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor en suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o un reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, un reactor de suspensión es, preferentemente, un reactor de tipo bucle (en masa).
En caso de que se aplique un "proceso de polimerización secuencial", el segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son reactores en fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor en fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho asentado o cualquier combinación de los mismos.
Un proceso multifase preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Un proceso de fase gaseosa en suspensión adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente el terpolímero de propileno (a) de acuerdo con la presente invención se ha producido en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
El catalizador Ziegler-Natta se alimenta al primer, respectivamente el único, reactor de polimerización (R1) y opcionalmente se transfiere con el polímero (suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores posteriores, si el terpolímero de propileno se produce en un proceso de polimerización secuencial.
Si el proceso incluye también una etapa de prepolimerización, se prefiere que todo el catalizador de Ziegler-Natta se alimente en el reactor de prepolimerización. Posteriormente el producto de pre-polimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta se transfiere al primer, respectivamente el único, reactor de polimerización (R1).
Este catalizador de Ziegler-Natta puede ser cualquier catalizador de Ziegler-Natta estereoespecífico para la polimerización de propileno, que preferentemente puede catalizar la polimerización y copolimerización de propileno y comonómeros a una presión de 500 a 10000 kPa, en particular de 2500 a 8000 kPa, y a una temperatura de 40 a 110 °C, en particular de 60 a 110 °C. Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) comprende un
catalizador de tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento que incluye un componente donante interno, que puede usarse a altas temperaturas de polimerización de 80 °C o más.
Un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) tal de alto rendimiento puede comprender un succinato, un diéter, un ftalato, etc., o mezclas de los mismos como donante interno (ID) y están disponibles comercialmente, por ejemplo, en LyondellBasell con el nombre comercial Avant ZN.
Otros catalizadores sólidos útiles son también los divulgados en los documentos WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 y WO2007/137853. Estos catalizadores son catalizadores sólidos de partículas esféricas con estructura compacta y baja área superficial de las partículas. Además, estos catalizadores se caracterizan por una distribución uniforme de sitios catalíticamente activos a través de las partículas de catalizador. Los catalizadores se preparan mediante el método de solidificación en emulsión, donde no se necesita soporte externo. La fase dispersa en forma de gotículas líquidas de la emulsión forma la parte catalizadora, que se transforma en partículas sólidas de catalizador durante la etapa de solidificación.
Por tanto, en una realización de la presente invención, el componente catalizador sólido se prepara mediante un proceso que comprende:
- preparar una solución de complejo de magnesio haciendo reaccionar un compuesto alcoxi de magnesio y un donante de electrones o un precursor del mismo en un medio de reacción líquido aromático C6-C10;
- hacer reaccionar dicho complejo de magnesio con un compuesto de titanio tetravalente, preferentemente TiCl4 , a una temperatura superior a 10 °C y menos de 50 °C para producir una emulsión de una fase dispersa, más densa que tiene una relación molar de Ti/Mg de 0,1 a 10 y en una fase continua que tiene una relación molar de Ti/Mg de 10 a 100; y
- agitar la emulsión, opcionalmente en presencia de un estabilizante de emulsión y/o un agente minimizador de turbulencias, para mantener las gotículas de dicha fase dispersa dentro de un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 |jm.
Las partículas de catalizador se obtienen después de solidificar dichas gotículas de la fase dispersa por calentamiento, preferentemente a una temperatura de 80 °C a 110 °C. En dicho proceso, un compuesto de alquil aluminio de fórmula AlR3-nXn, donde R es un grupo alquilo y/o alcoxi de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, X es halógeno, y n es 0, 1 o 2, se añade y se pone en contacto con las gotículas de la fase dispersa de la emulsión agitada. Alternativamente, el compuesto de alquil aluminio de fórmula AlR3-nXn, se pone en contacto con las partículas solidificadas en la etapa de lavado antes de recuperar las partículas sólidas finales.
Los donantes de electrones internos adecuados son, entre otros, (di)ésteres de ácidos (di)carboxílicos aromáticos. Dicho éster o diéster de ácido carboxílico aromático se puede formar in situ por reacción de un cloruro de ácido carboxílico aromático o cloruro de diácido con un alcanol y/o diol C2-C16, y es preferible ftalato de di-2-etil-hexilo.
Otro catalizador adecuado para la presente invención es un catalizador sólido de Ziegler-Natta, que comprende compuestos de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2, como magnesio, y un donante interno que es un compuesto no ftálico, más preferentemente un éster de ácido no Itálico, siendo aún más preferentemente un diéster de ácido dicarboxílico no ftálico como se describe con más detalle posteriormente. Además, el catalizador sólido no tiene ningún material de soporte externo, como sílice o MgCl2, sino que el catalizador está autosoportado.
El catalizador de Ziegler-Natta puede definirse adicionalmente por la forma en que se obtiene.
Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
a1) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y un alcohol monohídrico (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o a2) una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a4) proporcionar una solución de alcóxido del Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m o una mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR1)n'X2-n' y M(OR2)m'X2-m', donde M es metal del Grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes con átomos de carbono C2 a C16, y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, siempre que tanto n como m t 0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) al menos a un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y c) obtener las partículas componentes del catalizador sólido y añadir un donador interno no Itálico, en cualquier etapa anterior a la etapa c).
El donante interno o precursor del mismo se añade, preferentemente a la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión (sistema bifásico líquido/líquido) dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).
En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente, en el intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, más preferentemente, en el intervalo de 70 °C a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente al menos a un compuesto de metal de transición a una temperatura inferior, como de -10 °C a menos de 50 °C, preferentemente de -5 °C a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 °C a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición catalítica activa. La solidificación (etapa c) de las gotículas se realiza adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 °C a 150 °C, preferentemente de 80 °C a 110 °C.
El catalizador preparado mediante el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.
En una realización preferida en la etapa a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se describió anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden prepararse separadamente como compuestos alcoxi de magnesio o incluso pueden estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Los ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (glicol monoéteres). Los alcoholes (A) preferidos son glicol monoéteres C2 a C4, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilenglicolmonobutil éter, siendo 3-butoxi-2-propanol particularmente preferido.
Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo C1-C20 iguales o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquilalcoxi magnesio clásicos, cuando se utilizan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además de con el alcohol (A) y el alcohol (B) con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos alcoximagnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se utilizan, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de cadena lineal, cíclica o ramificada C2 a C10 y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan así entre el grupo que consiste en dialcóxidos de
magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre cadenas lineales aromáticas y alifáticas, hidrocarburos ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son particularmente preferidos hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona, normalmente, como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente como se ha indicado anteriormente. El compuesto de Mg comercialmente disponible típico, especialmente las soluciones de dialquilmagnesio son soluciones de 20 - 40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona según el compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, del tipo TiCl4.
El donante interno no ftálico que se puede usar en la preparación del catalizador se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donadores especialmente preferidos son diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo disolvente(s) y aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulgentes y/o estabilizadores de emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren particularmente los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se utiliza, se selecciona preferentemente de polímeros de alfa-olefina de monómeros de alfaolefina de 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador puede secarse adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial por debajo de 20 g/m2, más preferentemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de 1 a 6 % en peso, Mg de 10 a 20 % en peso y donante de 10 a 40 % en peso de la composición de catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP261027y EP2610272.
El catalizador de Ziegler-Natta se modifica opcionalmente mediante la denominada tecnología BNT durante una etapa de prepolimerización para introducir un agente nucleante polimérico.
Tal agente nucleante polimérico es preferentemente un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de fórmula
CH2 = CH-CHR1R2
en donde R1 y R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillos fusionados, en donde el resto del anillo o anillos fusionados contiene 4 a 20 átomos de carbono, preferentemente un anillo de 5 a 12 miembros saturado o insaturado o aromático o un sistema de anillos fusionados o representan independientemente un alcano C4-C30 lineal o ramificado, cicloalcano C4-C20 o anillo aromático C4-C20. Preferentemente, R1 y R2 , junto con el átomo de C al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático de cinco o seis miembros o representan independientemente un grupo alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de vinilo preferidos para la preparación de un
agente nucleante polimérico para usarse según la presente invención son en particular vinilcicloalcanos, en particular vinilciclohexano (VCH), vinilciclopentano y vinil-2-metilciclohexano, 3-metiM-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno o mezclas de los mismos. VCH es un monómero particularmente preferente.
La relación en peso de compuesto de vinilo a catalizador de polimerización en la etapa de modificación del catalizador de polimerización es preferentemente 0,3 o más hasta 40,0, tal como 0,4 a 20,0 o más preferentemente 0,5 a 15,0, como 0,5 a 2,0.
La polimerización del compuesto de vinilo, por ejemplo, VCH, puede hacerse en cualquier fluido inerte que no disuelva el polímero formado (por ejemplo, poliVCH). Es importante asegurarse de que la viscosidad de la mezcla final de catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte sea suficientemente alta para evitar que las partículas de catalizador se depositen durante el almacenamiento y transporte.
El ajuste de la viscosidad de la mezcla puede realizarse antes o después de la polimerización del compuesto de vinilo. Es, p. ej., posible llevar a cabo la polimerización en un aceite de baja viscosidad y después de la polimerización del compuesto de vinilo se puede ajustar la viscosidad mediante la adición de una sustancia muy viscosa. Una sustancia tan viscosa puede ser una "cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con una sustancia sólida o altamente viscosa (aceite-grasa). La viscosidad de una sustancia tan viscosa es normalmente de 1.000 a 15.000 cP a temperatura ambiente. La ventaja de usar cera es que se mejora el almacenamiento y la alimentación del catalizador en el proceso. Dado que no es necesario lavar, secar, tamizar y transferir, se mantiene la actividad del catalizador.
La relación en peso entre el aceite y el polímero sólido o altamente viscoso es preferentemente inferior a 5: 1.
Además de las sustancias viscosas, hidrocarburos líquidos, como el isobutano, propano, pentano y hexano, también se pueden utilizar como medio en la etapa de modificación.
Los polipropilenos producidos con un catalizador modificado con compuestos de vinilo polimerizados no contienen esencialmente compuestos de vinilo libres (sin reaccionar). Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán completamente en la etapa de modificación del catalizador. Para ese fin, la relación en peso del compuesto de vinilo (añadido) al catalizador debe estar en el intervalo de 0,05 a 10,0, preferentemente inferior a 3,0, más preferentemente alrededor de 0,1 a 2,0, y en particular alrededor de 0,1 a 1,5. Cabe señalar que no se obtienen beneficios utilizando compuestos de vinilo en exceso.
Además, el tiempo de reacción de la modificación del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debe ser suficiente para permitir la reacción completa del monómero de vinilo, es decir, la polimerización continúa hasta que la cantidad de compuestos de vinilo sin reaccionar en la mezcla de reacción (incluido el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior al 0,5 % en peso, en particular menos de 2000 ppm en peso (demostrado mediante análisis). Por tanto, cuando el catalizador prepolimerizado contiene un máximo de aproximadamente 0,1 % en peso de compuesto de vinilo, el contenido final de compuesto de vinilo en el polipropileno estará por debajo del límite de determinación usando el método GC-MS (<0,01 ppm en peso). En general, cuando está funcionando a escala industrial, se requiere un tiempo de polimerización de al menos 30 minutos, preferentemente, el tiempo de polimerización es de al menos 1 hora y en particular de al menos 5 horas. Se pueden usar tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas. La modificación puede llevarse a cabo a temperaturas de 10 °C a 60 °C, preferentemente de 15 °C a 55 °C.
Las condiciones generales para la modificación del catalizador también se divulgan en el documento WO 00/6831, incorporado en el presente documento por referencia con respecto a la modificación del catalizador de polimerización. Las realizaciones preferidas como se ha descrito previamente en la presente solicitud con respecto al compuesto de vinilo también se aplican con respecto al catalizador de polimerización de la presente invención y la composición de polipropileno preferida de acuerdo con la presente invención.
Los medios adecuados para la etapa de modificación incluyen, además de aceites, también disolventes orgánicos inertes alifáticos de baja viscosidad, tales como pentano y heptano. Adicionalmente, pueden usarse pequeñas cantidades de hidrógeno durante la modificación.
El catalizador de Ziegler-Natta se usa, preferentemente, en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donantes externos.
Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferentemente está presente un donante externo. Los donantes externos adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo más preferido es el uso de silanos de fórmula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q
son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual a o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de fórmula general Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Más preferentemente, tanto R3 como R4 son iguales, aún más preferentemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo. Los donantes externos especialmente preferidos son el donante diciclopentildimetoxisilano (donante D) o el donante ciclohexildimetoxisilano (donante C).
Además del catalizador Ziegler-Natta y el donante externo opcional, se puede utilizar un cocatalizador. El cocatalizador es, preferentemente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o compuesto de haluro de alquilaluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el co-catalizador es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador es trietilaluminio (TEAL).
Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente.
Por consiguiente,
(a) la relación molar de cocatalizador (Co) a donante externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5,0 a 45,0, preferentemente está en el intervalo de 5,0 a 35,0, más preferentemente está en el intervalo de 5,0 a 25,0; y, opcionalmente
(b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80,0 a 500,0, preferentemente está en el intervalo de 100,0 a 350,0, todavía más preferentemente se encuentra en el intervalo de 120,0 a 300,0.
El terpolímero de propileno de acuerdo con esta invención se produce, por tanto, preferentemente en presencia de (a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un donante interno,
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donante externo (ED).
Componente (b): plastómero a base de etileno
El plastómero a base de etileno es un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C4 - C10.
Las alfa-olefinas C4-C10 adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno.
Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una densidad en el intervalo de 0,850 a 0,900 g/cm 3, preferentemente en el intervalo de 0,860 a 0,885 g/m3, más preferentemente en el intervalo de 0,860 a 0,880 g/m3. El MFR2 (ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) de los plastómeros basados en etileno adecuados está en el intervalo de 0,1 a por debajo de 5,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 4,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 3,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 2,0 g/10 min, como de 0,5 a 1,5 g/10 min. Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3) de los plastómeros basados en etileno adecuados están por debajo de 130 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, más preferentemente por debajo de 110 °C y lo más preferentemente por debajo de 100 °C.
Adicionalmente los plastómeros basados en etileno adecuados pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg
(medida con DMTA de acuerdo con la norma ISO 6721-7) por debajo de -25 °C, preferentemente por debajo de -30 °C, más preferentemente por debajo de -35 °C.
En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y propileno, este tiene un contenido de etileno del 10,0 al 55.0 % en peso, preferentemente del 10,0 al 45,0 % en peso, más preferentemente del 10,0 al 35,0 % en peso, todavía más preferentemente del 10,0 al 25,0 % en peso e incluso más preferentemente del 10,0 al 20,0 % en peso.
En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y una alfa olefina C4 - C10, tiene un contenido de etileno del 60,0 al 95,0 % en peso, preferentemente del 60,0 al 90,0 % en peso y más preferentemente del 60,0 al 88,0 % en peso.
La distribución de masa molecular Mw/Mn de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra con mayor frecuencia por debajo de 4,0, tal como de 3,8 o por debajo, pero es de al menos 1,7. Preferentemente, esta se encuentra entre 3,5 y 1,8.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa-olefina C4-C10 que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, entre otros, en Borealis con el nombre comercial Queo, en DOW con el nombre comercial Engage o Affinity, o en Mitsui con el nombre comercial Tafmer.
Alternativamente estos plastómeros basados en etileno pueden prepararse mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por parte de las personas expertas en la materia.
Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante un proceso de polimerización en solución de alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.
Tal proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. A continuación, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bares), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bares) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bares).
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es preferentemente un hidrocarburo C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente se usan disolventes de hidrocarburo Ce-10 sin sustituir.
Una tecnología en solución conocida adecuada para el proceso de acuerdo con la invención es la tecnología COMPACT, respectivamente Borceed™.
Mezcla (A)
La combinación usada en la composición de polipropileno de la presente invención comprende, del 60,0 a 96,0 % en peso del componente (a), es decir, el terpolímero de propileno como se define anteriormente y, por lo tanto, del 4,0 al 40.0 % en peso del componente (b), es decir, el plastómero a base de etileno como se define anteriormente.
Preferentemente el componente (a), es decir, el terpolímero de propileno, está presente en la combinación en una cantidad del 65,0 al 95,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 70,0 al 94,0 % en peso e incluso más preferentemente en una cantidad del 75,0 al 92,0 % en peso.
Por lo tanto el componente (b), es decir, el plastómero a base de etileno está preferentemente presente en la mezcla en una cantidad del 5,0 al 35,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 6,0 al 30,0 % en peso e incluso más preferentemente en una cantidad del 8,0 al 25,0 % en peso.
Las combinaciones adecuadas para la presente invención pueden producirse combinando/mezclando en seco los compañeros de combinación o mezclando en estado fundido los compañeros de la fusión.
La combinación puede producirse mediante cualquier proceso de mezcla en estado fundido adecuado a temperaturas por encima del punto de fusión de la combinación respectiva. Los dispositivos típicos para la realización de dicho proceso de mezclado en estado fundido son las extrusoras de doble husillo, las extrusoras monohusillo, opcionalmente combinadas con los mezcladores estáticos, las amasadoras de cámara, tales como las amasadoras Farrel, las amasadoras de tipo Banbury y las coamasadoras oscilantes, tales como las coamasadoras Buss. Preferentemente, el proceso de mezclado en estado fundido se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo con segmentos de mezclado de alta intensidad y, preferentemente, a una temperatura de 170 °C a 270 °C, más preferentemente de 180 °C a 250 °C.
También resulta posible producir la combinación de la presente invención mediante el mezclado en seco en un equipo de mezclado adecuado, como cámaras agitadas en horizontal y vertical, recipientes de tambor y mezcladores Turbula, siempre que se obtenga suficiente homogeneidad.
Composición de polipropileno
La composición de polipropileno de la presente invención comprende la combinación definida anteriormente (A) del componente (a) y el componente (b) y puede contener opcionalmente uno o más aditivos en una cantidad total del 0,0 hasta el 5,0 % en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV, secuestrantes de ácidos, antioxidantes, agentes de nucleación alfa y/o beta, agentes antiestáticos, etc.
Dichos aditivos se conocen comúnmente por un experto en la materia.
Los agentes de deslizamiento también se conocen comúnmente en la técnica. Los agentes de deslizamiento migran a la superficie y actúan como lubricantes polímero a polímero y polímero contra los rodillos metálicos, dando como resultado un coeficiente de fricción reducido (CoF). Los ejemplos son las amidas de ácidos grasos, como erucamidas (n.° CAS 112-84-5), oleamidas (n.° CAS 301-02-0) o estearamida (n.° CAS 124-26-5).
Los ejemplos de antioxidantes que se usan comúnmente en la técnica, son fenoles estéricamente impedidos (tales como N.° CAS 6683-19-8, también vendido como Irganox 1010 FF™ por BASF), antioxidantes basados en fósforo (tales como N.° CAS 31570-04-4, también vendido como Hostanox PAR 24 (FF)™ de Clariant, o Irgafos 168 (FF)TM de BASF), antioxidantes basados en azufre (tales como N.° CAS 693-36-7, vendido como Irganox PS-802 FL™ por BASF), antioxidantes basados en nitrógeno (tales como 4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina) o combinaciones de antioxidantes.
Los eliminadores de ácidos también se conocen comúnmente en la técnica. Los ejemplos son estearatos de calcio, estearatos sódicos, estearatos de cinc, óxidos de magnesio y cinc, hidrotalcita sintética (por ejemplo, SHT, N.° CAS 11097-59-9), lactatos y lactilatos, así como estearato de calcio (CAS 1592-23-0) y estearato de zinc (CAS 557-05-1);
Los agentes antibloqueantes comunes son la sílice natural tales como la tierra de diatomeas (tales como el n.° CAS 60676-86-0 (SuperfFloss™), N.° CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™) o N.° CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílice sintética (tales como N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS. 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631 86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 112926-00-8, N.° CAS 7631-86-9 o N.° CAS 7631-86-9), silicatos (tales como silicato de aluminio (caolín) N.° CAS 1318-74-7, silicato de aluminio y sodio N.° CAS 1344-00-9, caolín calcinado CAS N.° 92704-41-1, silicato de aluminio N.° CAS 1327-36-2 o silicato de calcio N.° CAS 1344-95-2), zeolitas sintéticas (tales como hidrato de aluminosilicato de calcio y sodio N.° CAS 1344-01-0, N.° CAS 1344-01-0 o aluminosilicato de sodio y calcio, hidrato N.° CAS 1344-01-0)
Los estabilizadores UV adecuados son, por ejemplo, Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (c As 1843-05-6, Chimassorb 81)
Agentes de nucleación alfa tales como benzoato de sodio (CAS 532-32-1); 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (CAS 135861-56-2, Millad 3988).
Los agentes antiestáticos adecuados son, por ejemplo, ésteres de glicerol (N.° CAS 97593-29-8) o aminas etoxiladas (N.° CAS 71786-60-2 o 61791-31-9) o amidas etoxiladas (N.° CAS 204-393-1).
Habitualmente estos aditivos se añaden en cantidades de 100-2000 ppm para cada componente individual.
Los aditivos opcionales se añaden durante la combinación del componente (a) y el componente (b) o ya se añaden al componente (a) y/o (b) durante su producción, es decir, durante la formación de gránulos.
La composición de polipropileno tiene un MFR2(2,16 kg, 230 °C) en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10min, preferentemente
en el intervalo de 1,0 a 8,0 g/10min, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5,0 g/10min como en el intervalo de 1,7 a 4,0 g/10min.
La composición de polipropileno tiene una temperatura de fusión (Tm) igual o superior a 125 °C, preferentemente igual o superior a 130 °C. Más preferentemente, la temperatura de fusión está en el intervalo de 130 °C a 140 °C.
Alternativamente la composición de polipropileno tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS) medido de acuerdo con la norma ISO 6427 por debajo del 35,0 % en peso, más preferentemente por debajo del 30,0 % en peso, incluso más preferentemente por debajo del 25,0 % en peso, como por debajo del 20,0 % en peso.
En una realización la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de la composición de polipropileno como se define anteriormente, comprendiendo el proceso las etapas de (i) preparar el componente (a), es decir, el terpolímero de propileno por polimerización de propileno, etileno y una a-olefina C4 a C10 en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, (ii) mezclar dicho terpolímero de propileno (a) con un plastómero a base de etileno (b), opcionalmente en presencia de uno o más aditivos, obtener una mezcla de los componentes (a) y (b) y (iii) extrudir dicha mezcla para obtener la composición de polipropileno que comprende la mezcla (A) de los componentes (a) y (b).
Uso
La presente invención no solo se refiere a la presente composición de polipropileno, sino también al uso de la composición de polipropileno para preparar artículos y los artículos que comprenden la composición de polipropileno.
Los artículos adecuados son películas para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
En una realización, la presente invención se refiere a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención. En consecuencia, la presente invención se dirige también a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada, como película fundida o película soplada, por ejemplo, película soplada enfriada por aire, que comprende al menos el 90 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 95 % en peso, incluso más preferentemente que comprende al menos el 99 % en peso, de la presente composición de polipropileno.
La composición descrita anteriormente es adecuada para la producción de películas sopladas así como películas fundidas.
Descripción de la producción de película por tecnología de película soplada
La composición descrita anteriormente es capaz de fabricarse en películas sopladas templadas con agua o aire, preferentemente películas sopladas templadas al aire, en equipos típicos de producción de película soplada de polietileno.
En principio comprendiendo el proceso las etapas de
(i) soplar un tubo de material fundido con aire perpendicularmente a la dirección hacia arriba desde una boquilla de película soplada de alimentación lateral;
(ii) enfriarlo con un anillo de enfriamiento por contacto con agua o templado con aire;
(iii) doblarlo y guiarlo sobre los rodillos deflectores hacia la bobinadora.
En el proceso de película soplada, la masa fundida de polipropileno se extrude a través de una matriz anular y se sopla en una película tubular formando una burbuja que se colapsa entre los rodillos de presión después de la solidificación. La extrusión soplada puede efectuarse preferentemente a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 240 °C y enfriarse con agua o preferentemente soplando gas (generalmente aire) a una temperatura de 10 °C a 50 °C para proporcionar una altura de línea de escarcha de 0,5 a 8 veces el diámetro de la matriz. La relación de soplado debería estar generalmente en el intervalo de 1,5 a 4, tal como de 2 a 4, preferentemente de 2,5 a 3,5.
Descripción de la producción de películas por tecnología de película fundida
En esta tecnología más sencilla para producir películas de polímero, la mezcla fundida se extrude a través de una matriz de ranura alimentada por una extrusora (normalmente de un solo tornillo) en un primer rodillo enfriado, el denominado rodillo frío. Desde este rodillo, la película ya solidificada se recoge por un segundo rodillo (rodillo de presión o rollo de recogida) y transportada a un dispositivo de bobinado después de recortar los bordes. Solo se crea una cantidad muy limitada de orientación en la película, que se determina por la relación entre el espesor de la matriz y el espesor de la película o la velocidad de extrusión y la velocidad de recogida, respectivamente. Debido a su simplicidad técnica, la tecnología de película fundida es un proceso muy económico y fácil de manejar. Las películas resultantes de esta tecnología se caracterizan por una buena transparencia y propiedades mecánicas bastante
isotrópicas (rigidez limitada, alta tenacidad).
Resumiendo, el proceso comprende las etapas de
i) verter o esparcir una solución, fusión en caliente o dispersión de un material sobre un soporte temporal ii) endurecer el material, y
iii) pelar la película endurecida de la superficie del soporte.
En el caso de que se produzca una película mediante tecnología de película fundida, la composición de polipropileno fundido se extrude a través de una matriz de extrusión de ranuras en un rodillo enfriador para enfriar la composición de polipropileno hasta obtener una película sólida. Normalmente la composición de polipropileno se comprime y se licua en primer lugar en una extrusora, pudiendo ya añadirse cualquier aditivo a la composición de polipropileno o introducirse en esta etapa a través de un lote maestro. La masa fundida se fuerza después a través de una boquilla de película plana (boquilla de ranura), y la película extruida se retira en uno o más rodillos de despegue, durante el cual se enfría y solidifica. Ha resultado particularmente favorable mantener el rodillo o rodillos de despegue, por medio de los cuales la película extruida se enfría y solidifica, a una temperatura de 10 °C a 50 °C, preferentemente de 15 °C a 40 °C.
Las películas monocapa con un espesor de 5 a 300 pm, preferentemente de 10 a 200 pm, más preferentemente de 20 a 150 pm son adecuados de acuerdo con la presente invención.
Se ha descubierto que dicha composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención proporciona al material de película fabricado a partir de ella una combinación de baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta adherencia en caliente y propiedades ópticas beneficiosas, es decir, turbidez baja.
Se ha descubierto además que dicha composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención proporciona al material de película fabricado a partir de la misma suficiente estabilidad térmica para permitir el tratamiento de esterilización.
Por lo tanto las películas, respectivamente, los artículos de acuerdo con la presente invención que comprenden la composición de polipropileno definida anteriormente son adecuados para esterilizarse.
Por tanto, la presente invención también se dirige a un artículo esterilizable o esterilizado, preferentemente a una película esterilizable o esterilizada, como una película esterilizable o esterilizada.
En un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención para películas de laminación o películas multicapa para películas de embalaje y películas médicas/higiénicas, en donde las películas monocapa de acuerdo con la invención comprenden al menos una capa.
Como alternativa en un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
Además, la invención también se dirige a una construcción de película multicapa, que comprende una película monocapa no orientada como se define anteriormente como una capa más externa, es decir, como capa de sellado. Para poder servir como capa de sellado en una construcción de película multicapa, una película monocapa no orientada tal que comprende la composición de polipropileno de la invención deberá tener preferentemente una temperatura de inicio del sellado (SIT) en el intervalo de 90 °C a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 95 °C a 110 °C, incluso más preferentemente en el intervalo de 98 °C a 110 °C y aún más preferentemente en el intervalo de 100 °C a 110 °C como en el intervalo de 100 °C a 108 °C.
Las películas monocapa no orientadas que comprenden la composición de polipropileno de la presente invención tienen una fuerza de pegajosidad en el intervalo de 2,8 a 7,0 N (medida en una película soplada de 50 pm). La fuerza de pegajosidad en caliente de las películas que contienen composición de polipropileno se mide de acuerdo con la descripción del método explicada en la sección de ejemplos de este documento.
Se prefiere que la fuerza de pegajosidad medida en una película soplada de 50 pm esté en el intervalo de 3,0 a 6,5 N, más preferentemente en el intervalo de 3,2 a 6,0 N e incluso más preferentemente en el intervalo de 3,4 a 5,5 N. Un límite inferior adecuado es 2,8 N, preferentemente 3,0 N, más preferentemente 3,2 N e incluso más preferentemente 3,4 N.
Adicionalmente dicha película no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención tendrá preferentemente una turbidez determinada en una película soplada de 50 pm por debajo del 30,0 %, preferentemente de por debajo del 25,0 % más preferentemente de por debajo del 22,0 %.
Además, dicha película no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención tendrá preferentemente una resistencia a la caída de un dardo (DDI), medida usando la norma ASTM D1709, método A en película soplada de 50 pm de al menos 100 g, más preferentemente de al menos 200 g, aún más preferentemente de al menos 300 g, incluso más preferentemente de al menos 400 g, como al menos 500 g o al menos 600 g. Lo más preferentemente, la DDI es de al menos 700 g.
Un límite superior adecuado es 1500 g o incluso más alto.
El módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) (determinado según la norma ISO 527-3 en películas sopladas con un espesor de 50 pm) de dicha película no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención debe ser preferentemente de al menos 200 MPa, más preferentemente al menos 250 MPa, aún más preferentemente al menos 300 MPa e incluso más preferentemente al menos 350 MPa.
Un límite superior adecuado es 1000 MPa.
Visto desde otro aspecto, es una necesidad constante proporcionar composiciones, que no solo muestran mejoras en una o dos de estas propiedades mecánicas u ópticas. Por tanto, se desea proporcionar productos con un rendimiento global bien equilibrado y continuamente mejorado.
Tal mejora en el rendimiento general se puede expresar mediante la capacidad optomecánica: La capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la relación entre el comportamiento mecánico (especialmente el comportamiento de resistencia a la caída de un dardo (DDI) y la tracción (MD)), al rendimiento óptico, a saber, turbidez, en donde se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico en el sentido de turbidez sea lo más bajo posible.
La capacidad optomecánica se puede determinar multiplicando el Módulo de tracción (MD) y la resistencia a la caída de un dardo (DDl) y poniendo este producto en relación con la turbidez (antes de la esterilización) determinada en una película soplada de 50 pm.
La capacidad optomecánica se determina de acuerdo con la fórmula que se indica a continuación:
OMA =
T racc ió n M ódulo (M D )[M P a]*D D I(g )
T u rb id ez (50 [im)[%]
Por lo tanto, en una realización de la presente invención, la capacidad optomecánica de la composición de propileno de la invención determinada en una película soplada de 50 pm es de al menos 5500 [MPa*g/%] o superior, tal como 6000 [MPa*g/%], 7000 [MPa*g/%] u 8000 [MPa*g/%] o incluso superior.
Una construcción de película multicapa que comprende al menos una capa que comprende la composición de polipropileno de la invención se produce preferentemente mediante un proceso de laminación o mediante coextrusión multicapa seguido de colada de película o soplado de película. En este caso, al menos una de las capas más externas de dicha construcción de película de múltiples capas que sirve como capa o capas de sellado comprenderá la composición de polipropileno inventiva como se define anteriormente. La construcción de película multicapa de la invención tendrá preferentemente un espesor en el intervalo de 30 a 500 pm, más preferentemente en el intervalo de 50 a 400 pm, como en el intervalo de 60 a 300 pm. La capa o capas de sellado que comprenden la composición de polipropileno de la invención deberán tener preferentemente un espesor en el intervalo de 3 a 50 pm, más preferentemente en el intervalo de 5 a 30 pm, como en el intervalo de 8 a 25 pm.
Las películas y/o construcciones de películas multicapa de acuerdo con la presente invención se usarán preferentemente para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
Métodos
La fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (XCS % en peso): La cantidad del polímero soluble en xileno se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005
Índice de fluidez (MFR)
El índice de fluidez del terpolímero de propileno se mide a 230 °C con una carga de 2,16 kg (MFR230/2,16) de acuerdo con la norma ISO 1133
El índice de fluidez del plastómero a base de etileno se mide a 190 °C con una carga de 2,16 kg (MFR190/2,16) de acuerdo con la norma iSo 1133
El índice de fluidez de la composición de polipropileno se mide a 230 °C con una carga de 2,16 kg (MFR230/2,16) de acuerdo con la ISO 1133
Densidad
La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO 1183D. La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de acuerdo con la norma ISO 1872-2:2007.
Contenido de comonómero
A fin de cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa.
Cuantificación del contenido de comonómero de copolímeros de poli(propileno-co-etileno)
Se registraron espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 NMR que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada en 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno en todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-ck) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente {8}. A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se rotó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación de pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles {3, 4}. Se adquirió un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno {7}.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. {6} a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado. Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5 (Spp SPy + SP6 0,5(Sap SaY))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5 (Ih +Ig + 0,5( lc+ Id))
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. {6}. No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06 ) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Referencias bibliográficas:
1- Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.
2- Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.
3- Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
4- Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
5- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
6- Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.
7- Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.
8- Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475.
9- Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150.
10- Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
11- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
Contenido de comonómero poli(propileno-co-etileno-co-buteno)
Los espectros de RMN en 13C{1H} cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado con 13C a 180 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se llenaron en un rotor de MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se giraron a 4,5 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa {1, 2, 6} Se empleó excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE en retardos de reciclaje cortos {3, 1} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {4, 5}. Se adquirió un total de 1024 (1k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto al elemento pentavalente isotáctico de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
No se observaron señales características correspondientes a regiodefectos {11}. La cantidad de propeno se cuantificó basándose en los principales sitios de metileno Saa a 44,1 ppm:
Ptotal = Isoo
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera. La cantidad de 1-buteno aislado incorporada en las secuencias de PPBPP se cuantificó usando la integral de los sitios aB2 a 44,1 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
B = laB2 / 2
La cantidad de 1-buteno incorporado de manera consecutiva en las secuencias de PPBBPP se cuantificó usando la integral del sitio aaB2 a 40,5 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BB - 2 * IaaB2
El contenido total de 1-buteno se calculó basándose en la suma de 1-buteno aislado e incorporado de forma consecutiva:
Btotal = B BB
La fracción molar total de 1-buteno en el polímero entonces se calculó, a continuación, como:
fB = (Btotal I (Etotal Ptotal Btotal)
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera. La cantidad de etileno aislado incorporada en las secuencias de PPEPP se cuantificó usando la integral de los sitios SaY a 37,9 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
E = lsay / 2
Cuando no se observaron sitios indicativos de incorporación consecutiva, el contenido total de comonómero de etileno se calculó únicamente sobre esta cantidad:
Etotal = E
La fracción molar total de etileno en el polímero se calculó, a continuación, como:
fE = (Etotal I (Etotal Ptotal Btotal)
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de las fracciones molares:
B [% en moles] = 100 * fB
E [% en moles] = 100 *fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de las fracciones molares:
B [% en peso] = 100 * (fB * 56,11)/((fE * 28,05) (fB * 56,11) ((1-(fE fB)) * 42,08)) E [% en peso] = 100 * ( fE * 28,05 )/((fE * 28,05) (fB * 56,11) ((1-(fE+fB)) * 42,08)) Referencias bibliográficas:
1- Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.
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2- Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
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9- Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
10- Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.
2007, 28, 1128.
11- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
Análisis de DSC, temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Tc): se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. DSC funciona de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 °C a 225 °C.
La temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Películas sopladas
Las películas sopladas se fabricaron en una línea de película soplada Collin.
Esta línea tiene un diámetro de tornillo de 30 milímetros (mm), LID de 30, un diámetro de matriz de 60 mm, un espacio de matriz de 1,5 mm y un anillo de enfriamiento de doble labio. Las muestras de película se produjeron a 190 °C con un espesor promedio de 50 pm, con una relación de expansión de 2,5 y una velocidad de producción de alrededor de 8 kilogramos por hora (kg/h).
La turbidez se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas de 50 pm de espesor. Fuerza de pegajosidad en caliente
La fuerza de pegajosidad en caliente se determinó de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - Método B en un probador de pegajosidad en caliente J&B en una película de 50 pm de espesor producida en una línea de película soplada monocapa.
Todos los especímenes de prueba de película se prepararon en atmósferas convencionales para acondicionamiento y prueba a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.
El tiempo mínimo de acondicionamiento de la muestra de prueba en atmósfera convencional antes de comenzar la prueba es de al menos 16 h. El tiempo mínimo de almacenamiento entre la extrusión de la muestra de película y el inicio de la prueba es de al menos 88 h.
La medición de la pegajosidad en caliente determina la fuerza de los sellos térmicos formados en las películas, inmediatamente después de que se haya hecho el sello y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La medición de la pegajosidad en caliente se realizó en las siguientes condiciones.
Anchura de espécimen de película: 25,4 mm.
Longitud de la barra de sellado: 50 mm
Anchura de la barra de sellado: 5 mm
Forma de la barra de sellado: plana
Presión de sellado: 0,3 N/mm2
Tiempo de sellado: 0,5 s.
Tiempo de enfriamiento: 99 s.
Velocidad de despegado: 200 mm/s.
Temperatura de inicio: 90 °C.
Temperatura final: 140 °C.
Incrementos: 10 °C.
La fuerza de pegajosidad en caliente se midió en función de la temperatura dentro del intervalo de temperatura y con aumentos de temperatura como se indicó anteriormente. El número de especímenes de prueba fue de al menos 3 especímenes por temperatura. El resultado de este método es una curva de pegajosidad en caliente; una curva de fuerza frente a temperatura.
La fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) se evalúa a partir de la curva como la fuerza más alta (valor pico máximo) con el modo de fallo "despegado".
Temperatura de iniciación del sellado (SIT); temperatura final de sellado (SET), intervalo de sellado:
El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas o películas fundidas de acuerdo con la norma ASTM F1921 -12. La presión de sellado, el tiempo de enfriamiento y la velocidad de pelado se modifican como se indica a continuación.
El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura, en el que las películas pueden sellarse de acuerdo con las condiciones dadas a continuación.
El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 5 N. Se alcanza el límite superior (temperatura final de sellado (SET)), cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado.
El intervalo de sellado se determina en una máquina de sellado universal J&B Tipo 3000 con una película soplada de 50 |jm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:
Ancho del espécimen: 25,4 mm
Presión de sellado: 0,1 N/mm2
Tiempo de sellado: 0,1 s
Tiempo de enfriamiento: 99 s
Velocidad de despegado: 10 mm/s
Temperatura de inicio: 80 °C
Temperatura final: 150 °C
Incrementos: 10 °C
El espécimen se sella A con A a cada temperatura de la barra de sellado y la resistencia (fuerza) del sellado se determina en cada etapa.
Se determina la temperatura a la que la resistencia del sellado alcanza los 5 N.
Módulo de tracción
Los módulos de tracción en la dirección de la máquina (MD) se determinaron de acuerdo con la norma ISO 527-3 en las películas sopladas con un espesor de 50 jm a una velocidad de cruceta de 100 mm/min.
Resistencia al impacto por caída de dardo (DDI)
La caída del dardo se mide usando la norma ASTM D1709, método A (Técnica de prueba alternativa) de las muestras de película. Se deja caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta sobre un agujero. Se ensayan conjuntos sucesivos de veinte especímenes. Se usa un peso para cada conjunto y el peso se aumenta (o disminuye) de un conjunto a otro en incrementos uniformes. Se calcula y se da el peso resultante en el fallo del 50 % de las muestras.
Capacidad optomecánica
La capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la relación entre el comportamiento mecánico (especialmente el impacto y la flexión), el rendimiento óptico, a saber, turbidez, en donde se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico sea lo más bajo posible.
La capacidad optomecánica se determina de acuerdo con la fórmula que se indica a continuación:
OMA ~ ^ r a c c ^ón ^ ó d u l o (M D ) [ M P a ] *D D I ( g )
T u rb id ez (50 [im)[%]
Ejemplos:
Componente (a):
El terpolímero de propileno-etileno-1-buteno para los ejemplos de la invención (IE) y los ejemplos comparativos (CE1 a CE3) se preparó en una planta piloto de Borstar PP en el reactor de bucle de suspensión solo con una etapa de prepolimerización anterior.
El reactor de fase gaseosa (GPR) se usó como flash de alta presión (HP) con una presión de 1700 kPa y un nivel de lecho de 70 cm. Se usó una descarga de propileno de 35 kg/h para mantener abierta la línea de suministro directa entre el bucle y el GPR.
El catalizador usado fue Avant ZN180M, proporcionado por LyondelBasell. El cocatalizador fue TEAL y el donador externo fue el Donador D
La Tabla 1 muestra los datos de polimerización del terpolímero de propileno-etileno-1-buteno.
Tabla 1:
continuación
El terpolímero así obtenido se mezcló en estado fundido con los aditivos citados a continuación en una extrusora de doble husillo co-rotatorio tipo Coperion ZSK 40 (diámetro del husillo 40 mm, relación L/D 38) a temperaturas en el intervalo de 170-190 °C, usando una configuración de tornillo mezclador de alta intensidad con dos juegos de bloques de amasado.
El terpolímero contenía de esta manera 500 ppm de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, N.° CAS 6683-19-8), 500 ppm de Irgafos 168 (Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito, N.° CAS 31570 04-4) y 400 ppm de estearato de calcio (CAS. N.° 1592-23-0) como aditivos.
Los datos del terpolímero descritos en la Tabla 2 se miden en los gránulos obtenidos después de mezclar en fusión como se describe anteriormente.
Tabl 2: r i l m n n ir r lím r r il n - il n -1- uteno
Componente (b): plastómero a base de etileno
Como componente (b) se usaron los siguientes plastómeros:
Para el ejemplo de la invención IE1 IE2:
(b-1): Engage™ 8150, copolímero de etileno-octeno, MFR (190/2,16) de 0,5g/10min, con una densidad de 0,868 g/m3, punto de fusión: 55 °C.
Para el ejemplo de la invención IE3:
(b-4): Queo™ 8203, copolímero de etileno-octeno, MFR (190/2,16) de 3 g/10 min, con una densidad de 0,883 g/m3, punto de fusión: 74 °C, producido en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno.
Para los Ejemplos comparativos
(b-2): Queo™ 8230, copolímero de etileno-octeno, MFR (190/2,16) de 30 g/10 min, con una densidad de 0,883 g/m3, punto de fusión: 76 °C, producido en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno.
(b-3): Queo™ 0230, copolímero de etileno-octeno, MFR (190/2,16) de 30 g/10 min, con una densidad de 0,902 g/m3, punto de fusión: 97 °C, producido en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno.
Las calidades Queo™ están disponibles en el mercado de Borealis.
Las calidades Engage™ están disponibles en el mercado de DOW Elastomers.
Composición de polipropileno
Componente (a), es decir, el terpolímero y el componente (b) se mezclaron directamente en seco en la línea de película soplada de Collin y se produjeron películas sopladas de 50 pm con el montaje descrito en la parte del método. En la Tabla 3 las composiciones (IE1, IE2, IE3 y CE1, CE2 y CE3) y sus propiedades se muestran:
Tabla 3:
Como puede verse en la Tabla 3 el equilibrio rigidez/impacto ha mejorado drásticamente para el ejemplo de la invención, mientras mantiene SIT baja y alta fuerza de pegajosidad alta. También la capacidad optomecánica (OMA) ha mejorado drásticamente para el ejemplo de la invención.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Composición de polipropileno que comprende(A) una mezcla de(a) del 60,0 al 96,0 % en peso, basado en la mezcla, de un terpolímero de propileno que comprende (i) unidades de comonómero derivadas de etileno en una cantidad del 0,3 al 4,0 % en peso y(ii) unidades de comonómero derivadas de una a-olefina C4 a C10 en una cantidad del 4,0 al 16,0 % en peso, por lo que el terpolímero tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg, ISO1133) en un intervalo de 0,5 a 2 0 , 0 g/ 1 0 min y(b) del 4,0 al 40,0 % en peso, basado en la mezcla, de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad de acuerdo con la ISO 1183 de 0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3 y un MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a por debajo de 5,0 g/10 min y(B) opcional uno o más aditivos en una cantidad total del 0,0 al 5,0 % en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV, agentes de nucleación alfa y/o beta, agentes antiestáticos, antioxidantes.2. Composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el terpolímero de propileno tiene una temperatura de fusión Tm medida mediante DSC de acuerdo con la ISO 11357 igual a o mayor de 130 °C.3. Composición de polipropileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el terpolímero de propileno tiene una cantidad de xileno soluble en frío (XCS) en el intervalo del 3,0 a por debajo del 20,0 % en peso (medido de acuerdo con la norma ISO 16152, 2005, a 25 °C).4. Composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en donde el plastómero a base de etileno tiene un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,3 a 2,0 g/10 min.5. Composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, en donde la composición tiene una cantidad de xileno soluble en frío (XCS) por debajo del 35,0 % en peso (medido de acuerdo con la ISO 16152, 2005, a 25 °C).6. Procedimiento para la preparación de la composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, comprendiendo el proceso las etapas de(i) preparar el componente (a), es decir, el terpolímero de propileno por polimerización de propileno, etileno y una a-olefina C4 a C10 en presencia de un catalizador Ziegler-Natta,(ii) mezclar dicho terpolímero de propileno (a) con un plastómero a base de etileno (b), opcionalmente en presencia de uno o más aditivos, para obtener una mezcla de los componentes (a) y (b) y(iii) extrudir dicha mezcla, para obtener la composición de polipropileno que comprende la mezcla (A) de los componentes (a) y (b).7. Uso de una composición de polipropileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 o preparada de acuerdo con la reivindicación 6 para la producción de artículos.8. Uso de una composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 7 para la producción de artículos esterilizables.9. Un artículo que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o preparada de acuerdo con la reivindicación 6.10. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el artículo es una película no orientada que comprende más del 90 % de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5 o preparada de acuerdo con la reivindicación 6 , en donde la película es una película moldeada o una película soplada.11. La película de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la película tiene una temperatura de inicio del sellado en el intervalo de 95 °C a 110 °C.12. La película de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, en donde la película tiene una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 determinada en una película soplada de 50 pm por debajo del 25,0 %.13. La película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 12, en donde la película tiene una fuerza de pegajosidad en caliente determinada en una película soplada de 50 |jm en el intervalo de 2,8 a 7,0 N.14. La película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 12, en donde la película tiene un impacto de caída de dardo de acuerdo con la norma ASTM D1709, método A, de al menos 100 g.15. Uso de la película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 11 a 14 como capa de sellado en una película multicapa.
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|---|---|---|---|
| EP17192035 | 2017-09-20 | ||
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