JP2001522903A

JP2001522903A - ポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JP2001522903A
Application number: JP2000520485A
Authority: JP
Inventors: カルバシ，アミール; レスキネン，パウリ; ジャースケレイネン，ピルジョ; マルム，ボー; ピトケーネン，パイビ; ハルコーネン，ミカ; ホイゲン，ジョン
Original assignee: ボレアリスエイ／エス
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2001-11-20
Also published as: CN1285850A; PL340376A1; KR100568478B1; CZ20001389A3; WO1999024478A1; KR20010015802A; BR9813986A; FI974175A0; IL135913A0; PL195824B1; DE69801236T2; FI974175A; CZ300533B6; EP1028984A1; DE69801236D1; ES2162471T3; AU1035699A; EP1028984B1; CA2308076C; ATE203548T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ビニル化合物単位を含むポリマー核剤を用いて核形成されたプロピレンポリマーの製造方法に関する。この方法は、触媒を、媒体（重合したビニル化合物を本質的に溶解しない）中該触媒の存在中でビニル化合物を重合することによって変性することおよび、未反応のビニル化合物の濃度が約0.5重量％未満になるまでビニル化合物の重合を続けることを含む。かくして得られた変性触媒組成物は、該変性触媒組成物の存在中で、任意的にコモノマーと共に、プロピレンを重合するのに使用される。本発明に従う触媒の変性は、製造コストを下げ、非常に信頼性のある触媒活性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はプロピレンポリマーに関する。特に本発明は、効率的に核形成された
プロピレンコポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

プロピレン(PP)ホモ‐およびコポリマーは熱および化学物質に対する優れた抵
抗性、ならびに魅力ある機械的特性、例えば剛性および耐衝撃性を有する。しか
しながら、ポリプロピレンを、例えば射出成形、熱成形またはブロー成形によっ
て加工して、薄壁の容器を形成すると、不充分な剛性、透明性およびサイクル時
間を有する製品をもたらした。これは、ポリプロピレンの半結晶性の性質によっ
て引き起こされる。従来、成形されたポリプロピレンの剛性、透明性およびサイクル時間を、ポリ
マーを種々の核剤、例えばジベンジリデンソルビトール(DBS)、安息香酸ナトリウムまたはジ（アルキルベンジリデン）ソルビトールとブレンドすることによっ
て改善することが提案されてきた。これらの伝統的な核剤は、加工中にポリマー
組成物から浸出する傾向があり、その多くは不快な匂いを持つ煙霧を生じさせる
。これらの問題の解決として、従来、ビニル化合物、例えばビニルシクロアルカ
ンおよび3-メチル-1-ブテンのポリマーを、プロピレンコポリマーまたはポリプロピレン化合物の形状での核剤として使用することが示唆された。欧州特許第0,
151,883号、第0,152,701号、第0,206,515号、第0,368,577号、第0,369,658号および第0,417,319号参照。欧州特許第0,152,701号は、ビニルシクロヘキサンを用
いてチーグラー‐ナッタ触媒の前重合を行ってポリマースラリーを提供し、これ
を洗浄し、かつ蒸留して活性触媒を含むビニルシクロヘキサン粉末を生成するこ
とを開示する。前重合した触媒組成物を次にプロピレンの重合に用いて、改善さ
れた剛性を有し、高い結晶化度および高い結晶化温度を有するプロピレンコポリ
マーを形成する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

ポリプロピレンの核形成のために、重合したビニル化合物を使用する従来の解
決に関するいくつかの主な問題がある。すなわち、製品は未反応のモノマーの形
状で不純物を含み、触媒を使用する前に製品を徹底的に洗浄しなければならない
。これらの洗浄段階は、触媒のその活性を減少させる。事実、前重合した触媒の
全体作業工程（重合媒体から触媒の分離、洗浄および乾燥を含む）は、余分なコ
ストの原因となり、触媒の活性を損なう。最後に、例えばビニルシクロヘキサンを用いて、粘性物質を含む媒体中で前重
合を行うことは従来知られている（フィンランド特許第95387号参照）ことが指摘されるべきである。例えば洗浄、乾燥、ふるい分けおよび移動段階が必要ない
という事実の故に、触媒活性は維持される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

（発明の概要）従来技術に関連する問題をなくすことならびに、核剤を入れたプロピレンポリ
マー、すなわちプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーおよびプロピレ
ンランダムブロックポリマーを製造するための新規な方法を提供することが本発
明の目的である。特に、本発明は、従来技術のフィンランド特許第95387号（欧州特許第0,607,7
03号に対応）を改善しながら、プロピレンポリマーの優れた核形成を与え、触媒
の長期間の活性を損なう反応物または溶媒残留物を本質的に含まない変性触媒の
製造が可能である方法を提供することを目指す。さらに、味または臭い成分のいかなる残留物も含まないという事実の故に、食
品と接触する包装用途で使用することができるプロピレンポリマーを製造する方
法を提供することが本発明の目的である。本発明のプロピレンホモ‐およびコポリマー組成物を含む、押出かつ成形され
た製品を提供することが、本発明のなおさらなる目的である。これらの目的および他の目的は、以下の明細書から明らかとなる公知の方法お
よび製品よりも勝るその利点と共に、以後に記載および特許請求された本発明に
よって達成される。本発明は、任意的にコモノマーと一緒の、プロピレンの重合のために有用な触
媒組成物を提供することに基づく。触媒は、該触媒の存在中でビニル化合物を重
合することによって変性される。変性は、触媒がまた重合プロセスに供給される
媒体中で行う。媒体は、重合したポリマーを溶解しない液体または非常に粘性の
炭化水素媒体である。さらに、全部または事実上全部の、変性に使用されるビニ
ル化合物が重合中に消費されるようなやり方で変性が達成される。その目標に達
するために、重合は、高められた温度で、重合後の触媒組成物中の未反応のビニ
ル化合物の濃度が約0.5重量％、好ましくは2000重量ppm未満、特に1000重量ppm 以下になるまで続けられる。反応物の初期の量はまた、触媒の重量の最大３倍ま
でに制限される。変性は、いかなるオレフィンモノマーを用いた慣用の普通の連
続前重合よりも前に行って、ビニル化合物の重合が終わるのを確実にする。これらの特徴の結果、変性触媒組成物中の反応物残渣の量は少なく、最終的な
プロピレンポリマーにおいて、ガスクロマトグラフィー‐マススペクトル（GC-M
S）法を用いた測定の限界より下（0.01重量ppm未満）である。反応媒体は非常に
少量の未反応の反応物残渣または溶解されたポリマー残渣しか含まないので、触
媒を重合に供給する前に、変性触媒組成物を洗浄する必要はない。より詳細には、本発明は、請求項１の特徴部分に記載されたものによって主に
特徴づけられる。本発明は、多くの著しい利点を達成する。上記した液体または非常に粘性の媒
体中でのビニル化合物の重合にそれを用いることによる触媒の変性は、より高い
容量を使用でき、廃棄物が形成されないので、製造コストを減らす。この変性は
、ポリマー製造の一部であり、どんな種類の移動、乾燥またはふるい分けも必要
としないので、触媒活性の信頼性は良い。最終製品はビニル化合物の有害な残留物を含まないので、本発明により製造さ
れるプロピレンポリマーは広い範囲の用途を有する。われわれの係属特許出願において説明したように、あるタイプの外部ドナーの
使用は、製造されるポリマーにおいて興味ある貴重な効果を生じるが、本発明に
よって、いかなる外部ドナーもなしに、高くかつ持続する活性を有する変性触媒
組成物を製造することがまた可能である。本発明の変性触媒組成物を用いることによって、メルトフローレート(MFR₂)0.
01〜1000g/10分（ISO規格1133に従って230℃、2.16kg荷重にて測定）および対応
する核剤を入れられていないポリマーのＴ_crより７℃を超えて高いＴ_crを有する
プロピレンポリマーが製造できる。プロピレンホモポリマーの結晶化度は一般に
48％より上である。本発明の方法は、多くの異なる種類のポリマー製品において有用なプロピレン
ポリマーを製造するのに使用することができる。本発明に従い製造されるプロピ
レンポリマーは、本出願において後で論じるように、ペレット化された形状また
は非ペレット形状で使用することができる。好ましくは他の成分とブレンドもし
くはコンパウンドしたポリマーを、成形かつ押出した製品の製造に適用すること
によって、特別の利点が得られる。

【０００５】（発明の詳細な説明）一般に、ビニル化合物単位を含むポリマー核剤を用いて核形成されたプロピレ
ンポリマーを製造するための本発明に従う方法は、その存在下でビニル化合物を
重合して変性触媒組成物を与えることによって触媒を変性する段階、変性された
触媒組成物をプロピレンおよび／または他の1-オレフィンと共に前重合する段階
ならびに、該前重合され変性された触媒組成物の存在下で、任意的にコモノマー
と共に、プロピレンを重合する段階を含む。ビニル化合物変性段階はこのように
、いかなるオレフィンモノマーとの前重合よりも前の最初の処理として行われる
。上記の段階はまた、添付の図面にいくらかより詳細に示される。かくして、ブ
ロック図に示された実施態様に従って、触媒はまず適当な媒体中でスラリー化さ
れた後、ビニル化合物が添加され、70℃未満の高められた温度にて触媒の存在中
で重合に供されて、変性触媒を与える。かくして得られた触媒組成物を、プロピ
レン（または別の1-オレフィン）と前重合し、次いで、前重合された触媒組成物
を、任意的にコモノマーと共に、プロピレンの重合を触媒するのに使用する。こ
こで前重合とは、主重合段階の前の普通の連続プロセス段階を意味し、ここでは
、触媒は、触媒5g当たり10gのプロピレンの最小重合度に、オレフィンと重合される。製造されるポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコ
ポリマーおよびプロピレンブロックコポリマーを包含する。プロピレンポリマー
の所望の特性に依存して、その分子量分布は、以下に記載されるように調整され
ることができる。重合を特定の外部ドナーの存在中で行って、高剛性のポリマー
を提供することができる。以下において、本発明の主な特徴をより詳細に論じる。重合による触媒変性に使用されるビニル化合物は、

【０００６】

【化４】（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は一緒になって、飽和もしくは不飽和のまたは芳香族の
５員環もしくは６員環を形成するか、または独立して１〜４個の炭素原子を含む
低級アルキルを表す）で示される。

【０００７】ビニル化合物の以下の特定の例を挙げることができる：ビニルシクロアルカン
、特にビニルシクロヘキサン(VCH)、ビニルシクロペンタン、ビニル-2-メチルシ
クロヘキサンおよびビニルノルボルナン、3-メチル-1-ブテン、スチレン、p-メチル-スチレン、3-エチル-1-ヘキセンまたはそれらの混合物。VCHが特に好ましいモノマーである。本発明の目的のために、「核形成したプロピレンポリマー」は、増加され制御
された結晶化度および、対応する核剤を入れられていないポリマーの結晶化温度
より少なくとも７℃、好ましくは少なくとも10℃、特に13℃を超えて高い結晶化
温度を有するポリマーを表す。高収率のチーグラー‐ナッタ触媒を用いると、核
形成したプロピレンホモポリマーの結晶化温度は120℃より上、好ましくは124℃
より上、特に126℃より上であり、結晶化度は50％より上である。核形成したプロピレンポリマーまたはコポリマーは、約0.0001〜１％、好まし
くは0.0001〜0.1％、特に0.0001〜0.01％（組成物の重量から計算した）の上記の重合されたビニル化合物単位を含む。本発明に従って、それをビニル化合物例えばVCHを用いて重合することによる触媒の変性は、形成されたポリマーを溶解しない不活性の流体（例えばポリVCH ）中で行う。１つの特に好ましい重合媒体は、粘性の物質（以下では「蝋」）、例えば油ま
たは油と固体もしくは非常に粘性な物質との混合物（油‐グリース）を含む。そ
のような粘性物質の粘度は普通、室温で1,000〜15,000cPである。蝋を用いる利点は、同じ媒体中で触媒を変性し、貯蔵し、プロセスに供給することができ、触
媒蝋製造および触媒の変性が同じプロセス装置中で行われることである。上記し
たように、洗浄、乾燥、ふるい分けおよび移動が必要ないので、触媒活性は維持
される。油と固体または非常に粘性のポリマーとの間の重量比は、好ましくは５：１よ
り下である。粘性物質のほかに、液体炭化水素、例えばイソブタン、プロパン、ペンタンお
よびヘキサンがまた使用できる。重合されたビニル化合物を用いて変性した触媒を用いて製造したポリプロピレ
ンは、遊離の（未反応の）ビニル化合物を本質的に含んではならない。このこと
は、ビニル化合物が、重合段階で完全に反応しなければならないことを意味する
。このために、（加えた）ビニル化合物対触媒の重量比は、0.05〜３未満、好ま
しくは約0.1〜2.0、特に約0.1〜1.5の範囲になければならない。さらに、ビニル化合物の重合による触媒変性の反応時間は、ビニルモノマーを
完全に反応させるのに十分でなければならない。一般に、工業的規模で運転する
ときには、少なくとも30分間の重合時間が必要とされ、好ましくは重合時間は少
なくとも１時間、特に少なくとも５時間である。６〜50時間の範囲の重合時間で
さえ使用することができる。変性は、10〜70℃、好ましくは35〜65℃の温度にて
行うことができる。本発明に従い製造された触媒組成物の分析は、反応混合物（重合媒体および反
応物を含む）中の未反応のビニル化合物の量が0.5重量％未満、特に2000重量ppm
未満であることを示した。このように、前重合された触媒が最大で約0.1重量％のビニル化合物を含むなら、ポリプロピレン中の最終的なビニル化合物含量はGC
-MS法を用いての測定の限界値より下（＜0.01重量ppm）であろう。触媒として、5〜100バール、特に25〜80バールの圧力および40〜110℃、特に6
0〜110℃の温度でプロピレンおよびコモノマーの重合および共重合を触媒するこ
とができる、プロピレン重合のための任意の立体特異的な触媒が使用できる。チ
ーグラー‐ナッタならびにメタロセン触媒を使用することができる。一般に、本発明で使用されるチーグラー‐ナッタ触媒は、触媒成分、助触媒成
分、外部ドナーを含み、触媒系の触媒成分は主としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび内部ドナーを含む。上記したように、本発明はまた、いかなる外部ドナーをも使用せずに、触媒の
変性を提供する。触媒は好ましくは、プロ触媒(procatalyst)成分として遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物は、酸化度３または４を有するチタン化合物、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タ
ングステン化合物および希土類金属化合物からなる群より選択され、三塩化チタ
ンおよび四塩化チタンが特に好ましい。適当な触媒系の例は、例えばフィンランド特許第86,866、96,615、88,047およ
び88,048号に記載されている。本発明において使用することができる１つの特に好ましい触媒は、フィンラン
ド特許第88,047号に開示されている。別の好ましい触媒は、フィンランド特許出
願第963,707号に開示されている。本発明の方法において有用な触媒系は、マグネシウムハライド化合物と四塩化
チタンおよび内部ドナーとを反応させることによって製造することができる。マ
グネシウムハライド化合物は、例えば、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと
低級アルカノールとの複合体および塩化マグネシウムの他の誘導体からなる群よ
り選択される。ＭｇＣｌ₂はそのままで使用でき、または、ＭｇＣｌ₂を含む溶液もしくはスラ
リーでシリカを吸収することによりシリカと組合せることができる。使用される
低級アルカノールは、好ましくはメタノールまたはエタノール、特にエタノール
であることができる。プロ触媒(procatalyst)の製造に使用されるチタン化合物は好ましくは、チタンの酸化状態３または４を有する有機もしくは無機チタン化合物である。また、
他の遷移金属化合物、例えばバナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデンお
よびタングステン化合物を、チタン化合物と混合することができる。チタン化合
物は普通、ハライドもしくはオキシハライド、有機金属ハライドまたは純粋に金
属有機化合物であり、ここでは有機配位子のみが遷移金属に結合している。特に
好ましくはチタンハライドであり、特にＴｉＣｌ₄である。好ましくは、チタン化は２または３段階で行われる。使用されるチーグラー‐ナッタ触媒はまた、不均質な担持されていないＴｉＣ
ｌ₃に基づく触媒であることができる。この種の触媒は典型的には、デルタ結晶形の固体ＴｉＣｌ₃であり、これはアルミニウム‐クロリド‐アルキル、例えばジエチルアルミニウムクロリドで活性化される。固体ＴｉＣｌ₃触媒は典型的には、ＴｉＣｌ₄のアルミニウム‐アルキルおよび／またはアルミニウム‐クロリド‐アルキルでの還元によって、あるいはＴｉＣｌ₃の所望のデルタ結晶形を最大にするために熱処理と組合せて製造される。これらの触媒の性能、特に立体特
異性は、ルイス塩基（電子ドナー）、例えばエステル、エーテルもしくはアミン
を使用することによって改善することができる。１つの特に魅力のある触媒のタイプは、エステル交換した触媒、特にフタル酸
またはその誘導体でエステル交換した触媒を含む（上記したフィンランドの特許
参照）。エステル交換した触媒において使用されるフタル酸エステルのアルコキ
シ基は、少なくとも５個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含
む。かくして、例えばプロピルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリ
デシルフタレートまたはジテトラデシルフタレートのようなエステルを使用する
ことができる。例えば、自発的に、またはプロ触媒組成物を損なわない触媒によって、高めら
れた温度で触媒をエステル交換する、フタル酸エステル‐低級アルコールの組を
選択することによって、フタル酸エステルの一部または全部のエステル交換を行
うことができる。110〜150℃、好ましくは120〜140℃の範囲にある温度でエステ
ル交換を行うのが好ましい。上記した方法により製造される触媒は、有機金属助触媒と共に、かつ外部ドナ
ーと共に使用される。一般に、外部ドナーは、式ＩＶ

【０００８】

【化５】（ここで、ＲおよびＲ’は同じまたは異なることができ、線状、分岐状もしくは環状の脂肪
族基または芳香族基を表し；Ｒ’’は、メチルまたはエチルであり；ｎは０〜３の整数であり；ｍは０〜３の整数であり；ｎ＋ｍは１〜３である）を有する。

【０００９】ＲおよびＲ’の意味における脂肪族基は、飽和もしくは不飽和であることがで
きる。線状Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルおよびデカニルを含む。適当な飽和の分岐したＣ_1〜8アルキル基の例としては
、以下のものを挙げることができる：イソプロピル、イソブチル、イソペンチル
、tert-ブチル、tert-アミルおよびネオペンチル。４〜８個の炭素原子を含む環
状の脂肪族基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチ
ルおよびシクロヘプチルを含む。本発明に従って、使用されるドナーは、触媒表面、主としてＭｇＣｌ₂表面と、アルミニウムアルキルおよびＴｉＣｌ₄の存在中で比較的強い複合体を形成する、強く配位するドナーであることができる。ドナー成分は、触媒表面に対する
強い複合化親和性および立体的に大きくかつ保護的な炭化水素（Ｒ’）によって
特徴づけられる。ＭｇＣｌ₂との強い配位は、2.5〜2.9オングストロームの酸素 ‐酸素間距離を必要とする［アルビッツァティ (Albizzati) ら、Macromol. Sym
p. 89(1995年)73-89］。

【００１０】典型的には、この種のドナーは、一般式ＩＩ

【化６】（ここで、Ｒ’’’は分岐した脂肪族基または環状基または芳香族基であり、ｎ
は１または２、好ましくは２である）の構造を有する［ヘルケネン(Harkonen)ら、Macromol. Chem. 192 (1991年) 285
7-2863］。

【００１１】そのようなドナーの別の基は、式ＩＩＩ

【化７】（ここで、Ｒ’およびＲ’’は同じまたは異なり、線状もしくは分岐した脂肪族
基または環状基または芳香族基である）を有する1,3-ジエーテルである。

【００１２】特に、外部ドナーは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、メチルシクロジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、およびジt-ブチルジメトキシシランからなる群より選ばれる。有機アルミニウム化合物が助触媒として使用できる。有機アルミニウム化合物
は好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドお
よびアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より選ばれる。メタロセン触媒は、最大で内部細孔容積の、多孔性の担体中に含浸された、メ
タロセン／活性化剤反応生成物を含む。触媒複合体は、典型的には架橋した配位
子およびＩＶＡ…ＶＩＡ族の遷移金属、典型的には金属ハライド、およびアルミ
ニウムアルキルを含む。配位子は、複素環式の置換されたまたは置換されていな
い化合物、例えばインドセン、ナフテンまたは、配位子がシランまたは他の化学
結合と共に架橋しているときに特に触媒の立体選択性を制御することができる任
意の他のかさ高い化合物からなる群に属することができる。活性化剤は、水なら
びにアルミニウムアルキル例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムおよびトリt-ブチルアルミニウムまたは、複合体を活性化することができる
別の化合物の誘導体である群から選択される。メタロセン／活性化剤反応生成物
、それを溶解することができる溶媒および多孔性の担体を相互に接触させ、溶媒
を除去し、多孔性担体をメタロセン／活性化剤反応生成物で含浸し、その最大量
は担体の細孔容積に対応する（国際特許出願PCT/FI94/00499号参照）。連鎖移動反応に対して減じられた感度を有するメタロセン化合物の１つの典型
的な構造は、架橋したビス（2-R-4-R'-インデニル）ＭＣｌ₂であり、ここで、Ｒ
およびＲ’の両方が、１〜18個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素であり、Ｒ’は典型的にはベンジル、フェニルまたはナフチルであり
、Ｒは典型的にはメチルまたはエチルであり、Ｍは遷移金属、典型的にはチタン
、ジルコニウムまたはハフニウムである。ＲおよびＲ’は、ヘテロ原子、例えば
ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムを含むことができる。インデニルの間の
架橋は、１〜３個の原子（例えば炭素、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウム
）からできている。典型的な架橋はジメチルシリルまたはエチルである。そのよ
うなメタロセン化合物の例は、ジメチルシリル‐ビス（2-メチル-4-フェニル‐ インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル‐ビス（2-メチル-4
,5-ベンジル‐インデニル）ジルコニウムジクロリドである。実際に、触媒の変性は、触媒、助触媒および、あるならドナーを、所望の順序
で、撹拌された（バッチ式）反応器に供給することによって行う。助触媒をまず
供給して、なんらかの不純物をも除去するのが好ましい。まず触媒を加え、次に
助触媒を任意的にドナーと共に加えることもまた可能である。次に、ビニル化合物を反応媒体中に供給する。ビニル化合物対触媒の重量比は
３未満、好ましくは２以下である。全てのまたは事実上全てのビニル化合物が反
応するまで、ビニル化合物を触媒と反応させる。上記したように、１時間の重合
時間は、工業的規模での最小を示し、普通、反応時間は５時間以上でなければな
らない。反応後、変性した触媒を反応媒体から分離することができ、または全部の反応
器バッチの内容物をプロピレンの重合のために使用する。触媒の分離は、例えば
ろ過またはデカンテーションによって行うことができる。粘性媒体中でのチーグラー‐ナッタ触媒の変性のための１つの特に好ましい実
施態様に従い、上記したものをまとめると、変性は、次の段階： ‐触媒を反応媒体中に導入する段階； ‐助触媒を加える段階； ‐ビニル化合物を、撹拌した反応媒体に、0.1〜1.5のビニル化合物／触媒の重量
比で供給する段階； ‐35〜65℃の温度にて該触媒の存在中でビニル化合物を重合反応に供する段階；
および未反応のビニル化合物の最大濃度2000重量ppm未満、好ましくは1000重量ppm未満
が得られるまで、重合反応を続ける段階を含む。本発明の第１の好ましい実施態様のビニル化合物での触媒の変性の後に、触媒
を、プロピレンおよび／または他の1-オレフィンとの連続前重合に供給し、次い
で任意的にコモノマーと共に、プロピレンを重合する。プロピレンのホモ‐またはコポリマーは、単峰または双峰性の分子量分布を有
することができる。かくして、重合プロセスの装置は、プロピレンのホモ‐また
はコポリマーを製造するための慣用のデザインの任意の重合反応器を含むことが
できる。本発明の目的のために、「スラリー反応器」は、任意の反応器、例えば、バル
ク(bulk)またはスラリーで運転し、粒子形状でポリマーが生ずる、連続もしくは
簡単なバッチ撹拌タンク反応器またはループ(loop)反応器を示す。「バルク」と
は、少なくとも60重量％のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。好ま
しい実施態様に従い、スラリー反応器は、バルクループ反応器を含む。「気相反
応器」とは、任意の機械的に混合された、または流動床の反応器を意味する。好
ましくは気相反応器は、少なくとも0.2m/秒の気体速度を有する機械的に撹拌された流動床反応器を含む。かくして、重合反応器系は、１つ以上の、WO94/26794に記載されたような慣用
の撹拌タンクスラリー反応器または、１つ以上の気相反応器を含むことができる
。好ましくは、使用される反応器は、ループ反応器および気相反応器からなる群
より選択され、特に、プロセスは、少なくとも１つのループ反応器および少なく
とも１つの気相反応器を使用する。この選択肢は特に、双峰性ポリプロピレンを
製造するのに適当である。異なる量の水素の存在中で異なる重合反応器で重合を
行うことによって、生成物のMWDを広げることができ、その機械的特性および加工性を改善することができる。各タイプの幾つかの反応器、たとえば１個のルー
プ反応器および２もしくは３個の気相反応器、または２個のループ反応器および
１個の気相反応器を直列に使用することがまた可能である。本発明の好ましい実施態様は、ループ反応器が液体プロピレン中で高い重合温
度にて運転される直列での(カスケードで)、ループ反応器および気相反応器を含
むプロセスで重合を行うことを含む。ループ反応器と気相反応器との間にフラッ
シュ(flash)を有することが可能である。ポリマーの分子量分布を広げるために、第２の重合段階は、気相反応器でなされる。いずれの重合段階でも、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
等ならびにその混合物からなる群より選ばれるコモノマーをまた使用することが
可能である。先に指摘したように、重合は、高い重合温度で行うことができる。エステル交
換された高収率ZN‐触媒を用いると、これらの温度はポリマーのアイソタクティ
シティ(isotacticity)を増加させる。80〜90℃にて、フィンランド特許FI88,047
号に従い製造されたエステル交換した触媒は、強く配位した外部ドナー（ジシク
ロペンチルジメトキシシラン）と共に、高収率および、70℃にて2〜2.5％と比べ
て1.5％未満の低キシレン可溶物値を与える。プロピレンのホモ‐またはコポリマーを製造するために使用される実際の重合
反応器の他に、重合反応系はまた、多数のさらなる反応器、例えば前および／ま
たは後反応器を包含することができる。前反応器(prereactor)は、変性した触媒
をプロピレンおよび／または必要なら他の1-オレフィンと共に前重合するための
任意の反応器を含む。後反応器(postreactor)は、ポリマー生成物の特性を変更および改善するために使用される反応器を含む（以下参照）。反応器系のすべて
の反応器は好ましくは直列に配置される。気相反応器は、通常の流動床反応器であることができるが、他のタイプの気相
反応器を使用することができる。流動床反応器においては、床は、形成され成長
するポリマー粒子ならびに、ポリマー画分と一緒に来るなお活性な触媒からなる
。床は、気体状成分例えばモノマーを、粒子を流体としてふるまわせるような流
速で導入することによって、流動状態に保持される。流動気体は、また不活性な
担体気体、例えば窒素および、また変性剤として水素を含むことができる。流動
する気相反応器は、機械的ミキサーを備えることができる。使用される気相反応器は、50〜115℃、好ましくは60〜110℃の温度範囲および
5〜50バールの反応圧力および2〜45バールのモノマー分圧にて運転することがで
きる。流出物、すなわち気体状反応媒体を含む重合生成物の圧力は、任意的に、生成
物の気体状でかつ可能な揮発性の成分の一部を例えばフラッシュタンクにおいて
分離するために、気相反応器の後で解放することができる。オーバーヘッド流(o
verhead stream)またはその一部を反応器に再循環させる。製造されたプロピレンのホモ‐またはコポリマーは好ましくは、２〜20、好ま
しくは３〜10のMWDおよび0.01〜1500g/10分、好ましくは0.05〜500g/10分の範囲
のMFR₂を有する。ポリマーは、高い剛性、増加された全部に亘る結晶化度および
DSCにて測定した、対応する核形成されていないポリマーよりも７℃を超えて、好ましくは10℃を超えて、特には13℃高い結晶化温度を有する。プロピレンホモ
ポリマーについての結晶化度は一般に48％より上、しばしば50％より上であり、
弾性率は、約2000MPa以上に達し得る。所望なら重合生成物を、弾性のあるコポリマーが（共）重合反応によって提供
されて、変性された重合生成物を生じる気相反応器へと供給することができる。
この重合反応は、重合生成物に、例えば改善された衝撃強度の特性を与える。エ
ラストマーを提供する段階は、種々のやり方で行うことができる。かくして、好
ましくはエラストマーは、少なくともプロピレンおよびエチレンをエラストマー
へと共重合することによって製造される。共重合の条件は、例えばエンサイクロ
ペディアオブポリマーサイエンスアンドエンジニアリング(Encyclope
dia of Polymer Science and Engineering)、第２版、vol.6, p.545-558に開示されているような慣用のEPM製造条件の範囲内である。ポリマー中のエチレン繰り返し単位がある範囲内にあると、弾性のある生成物が形成される。かくして、
好ましくは、コポリマーが10〜70重量％のエチレン単位を含むような比で、エチ
レンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。特には、エチレン単位含
量は、コポリマーであるプロピレン／エチレンエラストマーの非晶質部分の30〜
50重量％である。言い換えれば、エチレン対プロピレンのモル比30/70〜50/50に
て、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。弾性のあるコポ
リマーを気相反応器に添加することによって変性されたポリマーは典型的には、
ポリプロピレンブロックコポリマーまたはヘテロ相(heterophasic)コポリマーと
いわれる。エラストマーはまた、既成のまたは天然のエラストマーを、後反応器で作った
エラストマーを含まないポリマー生成物に溶融ブレンドすることによって提供さ
れ得る。弾性成分の量は広い範囲で変わり得るが、好ましくは約５〜30重量％、より好
ましくは約10〜20重量％である。約12重量％の弾性成分を含むヘテロ相(heterophasic)コポリマーの弾性率は、
約1,500MPa以上である。反応器からの本発明の重合生成物（ポリプロピレンの粉末、綿毛(fluff)、球等の形状の、いわゆる反応器粉末）は普通、溶融ブレンドされ、コンパウンドさ
れ、かつアジュバント例えば当分野で慣用的に使用される添加剤、充填剤および
強化剤と共に、および／または他のポリマーと共にペレット化される。かくして
、適当な添加剤としては、酸化防止剤、酸捕集剤、帯電防止剤、難燃剤、光およ
び熱安定剤、滑剤、核剤、透明化剤、顔料および他の着色剤（カーボンブラック
を含む）を包含する。充填剤、例えばタルク、マイカおよびウォラストナイトが
また使用できる。あるいは、反応器粉末は、さらにコンパウンド化およびペレット化することな
く（「非ペレット」形状で）使用することができる。普通これは、いくらかの添
加剤、例えば酸化防止剤および酸捕集剤を、例えば溶融もしくは可溶化した添加
剤で反応器粉末を含浸することによって組み込むことを必要とする。あるいは、
含浸された添加剤は、例えば水または油中に分散された固体粒子であることがで
きる。反応器粉末のこの種の添加は従来公知である（例えば欧州特許第0,411,628号）が、公知の技術は、非ペレット化反応器粉末の核形成に関して厳しい制限を有
する。可溶化した、溶融した、または油に分散させた核剤での反応器粉末の含浸
は、効率的な核形成に欠くことのできないポリマー中への核剤の分布があまりよ
くない。例えば、よく分布されたタルクを核剤としてこの種の反応器粉末に添加
することが可能ではなく、多くの公知の核剤、例えばソルビトール誘導体が、含
浸プロセスにおいて使用するのに高すぎる溶融温度または可溶化温度を有する。
従来は、良好な核形成効果を得るために、効率的な溶融混合段階を必要とした。驚くべきことに、本発明に従い、重合したビニル化合物で変性した触媒を用い
ると、反応器粉末は本質的に核形成され、ペレット化なし、すなわち有効な溶融
混合段階なしでさえ、PPに良好な核形成効果が引き起こされることをわれわれは
見出した。良好な核形成効果は、DSC分析によって、結晶化の発熱ピークの明らかに上昇した温度から認めることができる。ピークの形はまた、均質で、「肩」
がない等でなければならない。本発明において使用する着色剤は、任意の有機または無機の着色顔料であるこ
とができる。我々の係属特許出願においてより詳細に説明したように、顔料の核
形成効果（あるとしたら）を支配することによって、核形成されたプロピレンの
ホモ‐またはコポリマーは、顔料にかかわりない制御されたかつ予言できる収縮
を与える。着色顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、黄色／橙色顔料、
例えばイソインドリノンまたはアゾ縮合物、赤色／紫色、例えばキナクリドンま
たはジケトピロロピロール、青色／緑色顔料、例えばウルトラマリンブルーまた
はＣｕフタロシアニン青および、黒色顔料、例えばカーボンブラックである。色
合いを与える顔料（半透明の成形された製品）がまた考慮され得る。顔料の量は
普通、ポリプロピレン成分の0.01〜５重量％である。好ましい実施態様に従い、本発明のプロピレンポリマーは、変性されていない
触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーまたは別のポリマー、特にLD-、LLD
-、MD-およびHD-ポリエチレンおよびポリブチレンの群より選択されるポリオレフィンと、ブレンドされ任意的にコンパウンドされる。本発明において使用されるのに適した強化剤は、切り刻まれた(chopped)または連続のガラス繊維、炭素繊維、鋼繊維およびセルロース繊維から選ぶことがで
きる。充填剤に関しては、我々の係属特許出願において記載したように、0.1〜10重量％の量のタルクの添加が特に興味ある利点を与える。かくして、それは、５％
までだけプロピレンポリマー組成物の剛性を増加させる。ポリプロピレン組成物
中のタルクは、標準のPPコポリマー中のタルクより高い引張り弾性率を生じる。
タルクの添加により加熱撓み温度(HDT)がまた増加され、HDT値は、標準のPPより
、ビニル化合物で核形成した本発明のポリプロピレン組成物について、多く増加
する。本発明の組成物の結晶化温度は、対応する量のタルクを含む標準のPPにつ
いてより、かつビニル化合物で核形成したポリプロピレン組成物より高い。本発
明の組成物の収縮は、タルクを含む標準のPPよりいくらか高いが、それはなお許
容限界内にあり、本発明は、良好なサイクラスポテンシャル(cyclus potentia
l) を与える、優れた剛性、制御された収縮および高いＴ_crの唯一の組合せを提供する。本発明のブレンドは、それ自体公知の方法、例えばポリマー成分をタルクと、
バッチまたは連続プロセスを用いて所望の重量関係で混合することによって製造
できる。典型的なバッチミキサーの例としては、バンバリーおよび加熱ロールミ
ルを挙げることができる。連続ミキサーは、ファレル(Farrel)ミキサー、バス(B
uss)コ‐ニーダーおよび１軸もしくは２軸押出機で例示される。かくして得られるホモポリマーまたはコポリマー組成物は、成形され押出され
た製品、特に射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形または発泡により加工さ
れた製品の製造のために使用することができる。本発明のポリマーは、パイプ、
ケーブル、シートまたはフィルムの製造ならびに、カップ、バケツ(pail)、びん
、容器、箱、自動車部品、器具(appliance)、工業製品(technical article)、キ
ャップ(cap)、ファスナー(closure)およびふた(lid)の製造のために有用である。

【００１３】以下の限定されない実施例により本発明を説明する。

【実施例】

【００１４】実施例１ 5.0dm³の反応器中で、触媒の変性を行った。オンディナ油(Ondina oil) 68N （シェル社）とワセリングリース(Vaseline Grease) SW（ファックスラブリ
フィカンティ(Fuchs Lubrificanti) S.R.L.社）との混合物を、触媒変性媒体として使用した。油‐グリース混合物を別々に作った。この混合物を70℃まで加熱
し、真空で引き、窒素置換した(nitriged)。油‐グリース混合物700mlをまず反応器中に注いだ。反応器を閉じ、圧力を試験した。撹拌機を回し、油‐グリース混合物を注意深く真空で引き、数回窒素置
換した。助触媒および100％トリエチルアルミニウム(TEA) の３分の１量を反応器に供給した。温度は30℃であった。使用した触媒は、フィンランド特許第88,047号に
従い製造された高活性で立体特異的なチーグラー‐ナッタ触媒（ZN‐触媒）であ
った。乾燥触媒175gを反応器へゆっくりと供給した。その後、残り３分の２量の
TEAを加えた。全Al/Tiモル比は２であった。ビニルシクロヘキサン(VCH)の供給を始める前に、触媒は、アルミニウムアルキル化合物と、及びマッド(mud)中のドナーと、10〜15分間反応した。VCH/触媒の重量比１／１を使用した。反応時間（変性時間）は、50℃の温度で180分間であった。触媒変性後、反応器を室温に冷却し、試験重合および粘度＆密度測定のための
試料を採取した。 1.1 触媒マッド(mud)の粘度変性した触媒マッドの粘度を、ブルックフィールドDV II粘度計（軸7、速度10
0rpm）を用いて10℃にて測定した。粘度測定の精度は、 0.5 Ps.s（パスカル秒）である。粘度は7.2 （Ps.s）であった。 1.2 触媒マッドの密度変性した触媒マッドの密度を、25 mlのフラスコビンを用いて測定した。密度測定の精度は、 0.05 g/mlである。触媒マッドの密度は0.88 g/mlであった。 1.3 未反応VCH 変性触媒がどのくらいの量の未反応のモノマーを含むかを調べることができる
ように、触媒のVCH含量を、変性後直ちにGC-法によって分析した。変性触媒マッ
ドのVCH含量は、960重量ppmであった。 1.4 プロピレンの重合撹拌機を備えた2.0 dm³の実験室オートクレーブ中で、試験重合を行った。１d
m³のプロピレンを、重合希釈剤かつモノマーとして、まず反応器中に供給した。
プロピレンは、重合前に、酸化アルミニウムおよび３種の精製触媒を用いて精製
した。別の容器に、30mlのヘプタン、約0.68mlのトリエチルアルミニウム(TEA)および約0.05mlのシクロヘキシル‐メチルジメトキシシラン(CHMMS)を入れ、これらの物質を、断続的に撹拌しながら約５分間互いに反応させた。次に、15mlのTEA ‐ドナー‐ヘプタン溶液を容器から取り、セプチュームフラスコ(septume flask
)内の変性触媒（形成された懸濁物と共に撹拌されている）に加えた。TEA‐ドナ
ー‐ヘプタン溶液の残りを反応器に供給した。触媒懸濁物を注意深く反応器に導
入した後、まず水素を反応器に供給し、次いで温度を上げることによって重合を
開始した。15分間以内に、圧力を40バールまで上げ、温度を70℃にした。撹拌機
の回転速度を約600 l/分に増加した。プロピレンの重合を１時間続けた。

【００１５】実施例２実施例１と同様にしたが、 ‐触媒変性希釈剤としてペンタンを使用し； ‐触媒の前に、全量のTEAを反応器に供給し； ‐AL/Tiモル比は５であり； ‐外部ドナーである、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMMS)を、TEAの
後に反応器に供給し、TEA AL／ドナーモル比は５であり； ‐触媒変性時間は1260分間であり； ‐触媒変性温度は40℃であった。

【００１６】実施例３次のこと以外は、実施例１の手順を繰り返した： ‐多孔性ＳｉＯ₂に担持された、メタロセン触媒（単一部位触媒、SSC）であるra
c-ジメチルシランジイル‐ビス‐1,1'-(2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルミノキサンを使用し、 ‐外部助触媒またはドナーは供給せず、 ‐VCH／触媒重量比は0.4であり、 ‐触媒変性温度は35℃であり、 ‐触媒変性時間は1440分間であった。

【００１７】実施例４実施例１と同様にしたが、 ‐前重合を、100 dm³の反応器にスケールアップし、 ‐助触媒（TEA）を、触媒供給後に供給し、 ‐VCH／触媒重量比は0.75であり、 ‐触媒変性時間は360分間であった。触媒変性条件、試験重合（プロピレンの重合）の結果および生成物の特性を表
１に示す。変性していない触媒についての対応するデータを参考のために表２に
示す。以下の表および例において、以下の試験法を使用した：ＭＦＲ₂：ＩＳＯ 1133規格、230℃にて2.16kg荷重使用。ＨＤＴ（加熱撓み温度）：ＩＳＯ 75-2、方法B/0、45 MPa。シャルピー(Charpy)：ＩＳＯ 179／室温（他にTの記載がなければ）。曲げ弾性率：ＩＳＯ 178／室温（他にTの記載がなければ）。引張り弾性率および引張り強度：ＩＳＯ 527-2 ＳＨＩ（剪断減粘率(shear thinning index)）（0/50）は、ゼロ剪断粘度h0対粘
度G*＝50 kPaの比として定義される。ＳＨＩは分子量分布の尺度である。ＸＳ：135℃にてポリマーをキシレン中に溶解し、溶液を ℃に冷却した後、不溶性部分をろ別することによって測定した、25℃でのキシレンへのポリマー可溶
物。ＡＭ：上記キシレン可溶性画分を分離し、アセトンで非晶質部分を沈殿させるこ
とによって測定した非晶質部分。熱的特性：溶融温度Ｔ_m、結晶化温度Ｔ_cr、および結晶化度は、メットラー(Mettler) TA8
20示差走査熱量測定(DSC)を用いて3 0.5 mg試料にて測定した。10℃／分冷却および30℃〜225℃での熱走査中に、結晶化および溶融曲線の両方を得た。溶融温度および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとして得た。結晶化度は、完全
に結晶のポリプロピレンについての融解熱、すなわち209 J/gと比較することによって計算した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】比較例以下の実施例の目的は、VCH ／触媒の比が高すぎ、変性時間および温度が比較
的低い（欧州特許第0,607,703号の実施例４参照）と、VCH残渣の量が多いことを
示すことである。試験触媒 3.5g（Ti 1.7％）蝋／油 200 ml〜180g VCH ／触媒３重量比‐‐‐＞10.5g VCH TEA 0.850ml ドナーＣ 0.124ml ヘプタン 0.720ml 触媒濃度〜17.3g／l Al/Ti ５ Al/ドナー 10 VCHでの変性時間は６時間であり、温度は38℃であった。触媒のVCH含量は、変
性後直ちにGC-法によって分析した。変性後のVCH濃度は4.75重量％であった。

【００２１】実施例５フィンランド特許第88,047号に従い製造された高収率のＭｇＣｌ₂担持ＴｉＣｌ₄チーグラー‐ナッタ触媒を、油とグリースの混合物（シェル社のオンディナ油(Ondina oil) N68およびファックス社のワセリングリース(Vaseline Greas
e) SW、２：１の油対グリース体積比）中に分散させた。触媒のチタン含量は2.5
重量％であり、油／グリース混合物中の触媒濃度は15g触媒／dm³であった。トリエチルアルミニウム(TEAL)を触媒分散物に、TEAL対チタンのモル比1.5で加えた。その後、ビニルシクロヘキサン(VCH)を反応混合物に添加し、VCH対触媒
の重量比は１：１であった。反応混合物中の未反応のVCHの濃度が1000重量ppmに
なるまで、反応混合物を55℃の温度で混合した。

【００２２】実施例６直列に連結された前重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器を有す
るパイロットプラントで、プロピレンホモポリマーを製造した。重合において使
用した触媒は、実施例６と同様にして製造したVCH‐変性チーグラー‐ナッタ触媒であり、助触媒はトリエチルアルミニウム、TEAであり、外部電子ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン、Ｄを使用した。 VCH‐変性触媒、TEAおよびドナーを、プロピレンでの前重合のための前重合反
応器に供給した。前重合段階の後、触媒、TEAおよびドナーをループ反応器に移し、そこで、液体プロピレン中での重合が行われた。反応器間で未反応モノマー
および水素をフラッシュすることなしに、ループ反応器からポリマーを気相反応
器に移した。気相反応器（ここに、さらなるプロピレンと水素が供給された）に
おいて重合を続けた。ループ反応器および気相反応器における重合温度は70℃であった。水素の供給
は、ループ反応器中のポリマーが0.04g/10分のＭＦＲ₂を有し、気相反応器では、ＭＦＲ₂が3.4 g/10分になるように調節された。ループ反応器と気相反応器の間の製造割合の比は、45/55であった。上記のようにして製造したポリマーの特性を表３にまとめる。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例７ビニルシクロアルカンの重合を用いた触媒変性：フィンニッシュの特許第88,047号に従い製造された高収率のＭｇＣｌ₂担持ＴｉＣｌ₄チーグラー‐ナッタ触媒を、油とグリースの混合物（シェル社のオンディナ油(Ondina oil) N 68およびファックス社のワセリングリース(Vaseline
Grease) SW、3.2：１の油／グリース体積比）中に分散させた。触媒のチタン含量は2.5重量％であり、油／グリース混合物中の触媒濃度は189g触媒／dm³であっ
た。トリエチルアルミニウム(TEAL)を触媒分散物に、TEAL対チタンのモル比1.5で加えた。その後、ビニルシクロヘキサン(VCH)を反応混合物に添加し、VCH対触媒
の重量比は１：１であった。反応混合物中の未反応のVCHの濃度が1000重量ppmに
なるまで、反応混合物を55℃の温度で混合した。

【００２５】実施例８プロピレンとエチレンの共重合実施例８から得られた油‐グリース混合物（触媒マッド）中の変性触媒を、ル
ープ反応器および流動床気相反応器からなるプロセスに、TEAL、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランおよびプロピレンと共に連続的に供給した。触媒マッドと混合する前に、TEALおよびジシクロペンチルジメトキシシランを
、重量対重量比3.2で接触させた。その後、混合物を、所望量の水素を分子量調節剤として含むプロピレンを用いて、連続撹拌前重合反応器へとフラッシュした
。前重合後、反応混合物を、さらなるプロピレンおよび水素と共に、68℃で運転
されている連続ループ反応器へ供給した。得られた、触媒を含むPPホモポリマー
‐プロピレンスラリーを、ループ反応器からフラッシュユニットへと連続して回
収し、そこで、液体プロピレンが気化され、残留する固体ポリマー粒子（活性な
変性触媒を含む）がさらに連続流動床気相反応器へ供給され、そこで、衝撃性緩
和のために、弾性のあるプロピレンエチレンコポリマーが製造された。気相反応
器は77℃で運転された。所望の量のプロピレンとエチレンを反応器に連続的に供
給し、製造されたコポリマーの分子量を、所望の量の水素で制御した。最終的な
ポリマーを気相反応器から連続して回収した。未反応のモノマーをパージした後
、必要な安定化剤および添加剤を加え、ポリマー粉末を押出機でペレット化した
。最終的なポリマーは、15g/10分のMFR₂および８重量％のエチレン含量を有して
いた。23℃キシレン中の可溶物からアセトンで沈殿させたポリマーの量は、13.9
重量％であり、これは、気相反応器中で製造された弾性のあるコポリマーの量に
対応する。ループ反応器から回収されたポリマーのMFR₂は20 g/10分であった。2
3℃キシレン中の可溶物からアセトンで沈殿させたポリマーのエチレン含量は、3
7.4重量％であった。

【００２６】実施例９実験室規模で、25℃にて、ヘプタンスラリー中のVCHを用いてＴｉＣｌ₃触媒を
変性した。変性触媒の重合を、２dm³のベンチスケール反応器で、70℃の温度および７バールの圧力にて、ヘプタンスラリー中で行った。結果は、以下の表４から明白である。

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例10 非ペレット状のプロピレンホモポリマーの製造本発明に従い製造されたポリプロピレンホモポリマー（MFR₂ ２を有する）は
、非ペレット状の反応器粉末形状で、128.3℃の結晶化温度（Ｔ_cr）を有していた。同じポリプロピレンホモポリマーから作られた、コンパウンドし、ペレット
化した試料は、128.8℃のＴ_crを示した。すなわち、非ペレット状ポリマーとペレット状ポリマーの結晶化温度は本質的に同じであった。MFR₂ ２を有するポリ
プロピレンホモポリマーの比較として、未変性触媒を用いて製造された反応器粉
末は、110.8℃のＴ_crを有していた。すべての試料は、同じＤＳＣ装置および同じ温度プログラムを用いて測定し、すべての試料について、結晶化のピークは単
一ピークからなっていた。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施態様に従う方法のブロック図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者マルム，ボーフィンランド国， 02110 エスポー，ハルジュビータ 16 エイ 27 (72)発明者ピトケーネン，パイビフィンランド国， 07190 ハルキア，リンヌンヘルネ 15 (72)発明者ハルコーネン，ミカノルウェー国， 3930 ポルスグルン，ヘグリア 18 (72)発明者ホイゲン，ジョンノルウェー国， 3960 スタテーレ，フルコーレン 10エイＦターム(参考） 4J002 AB013 BB032 BB052 BB121 BB141 BB151 BB172 DA018 DA036 DE237 DJ007 DJ047 DJ057 DL008 FA043 FA048 FD013 FD017 FD018 FD046 FD066 FD076 FD096 FD106 FD136 FD166 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AC05A AC10A AC15A AC22A AC28A AC32A AC42A AC44A AC48A BA00A BA02B BB00A BB01B BC15B BC34B EA03 EB01 ED02 ED09 EE02 EE09 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA16Q CA01 CA04 DA43 FA04 FA09 FA10 FA21 FA22 FA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル化合物単位を含むポリマー状核剤を用いて核形成した
プロピレンポリマーを製造する方法であって、 ‐式【化１】ここで、Ｒ₁およびＲ₂は一緒になって、飽和もしくは不飽和のまたは芳香族の
５員環もしくは６員環を形成するか、または独立して１〜４個の炭素原子を含む
低級アルキルを表す、のビニル化合物を、触媒の存在中で、ビニル化合物対触媒の重量比が0.1〜３未満にて、重合させること、 ‐重合したビニル化合物を本質的に溶解しない媒体中で変性を行うこと、および
‐未反応のビニル化合物の濃度が約0.5重量％未満になるまで、ビニル化合物の重合を続けることによって該触媒を変性して、変性触媒組成物を製造する段階、ここで該変性はオ
レフィンモノマーを用いた触媒の何らかの前重合段階よりも本質的に前に行う、
ならびにプロピレンを、コモノマーと共にまたは単独で、該変性触媒組成物の存在中で
重合する段階を含む方法。
【請求項２】ビニル化合物が、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニル-2-メチルシクロヘキサンおよびビニルノルボルナン、3-メチル-1-
ブテン、スチレン、p-メチル-スチレン、3-エチル-1-ヘキセンならびにそれらの
混合物からなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒が、遷移金属化合物をプロ触媒として含む触媒組成物か
らなる群より選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】遷移金属化合物が、酸化度３または４を有するチタン化合物
、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ニ
ッケル化合物、タングステン化合物および希土類金属化合物からなる群より選択
される請求項３記載の方法。
【請求項５】チタン化合物が、ＴｉＣｌ₃またはＴｉＣｌ₄である請求項４
記載の方法。
【請求項６】プロ触媒組成物が、金属酸化物または金属ハライド、又は他
の不活性の有機もしくは無機化合物に担持されている請求項３〜５のいずれか１
項記載の方法。
【請求項７】触媒組成物が、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される助触媒を含む請求項３〜
６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】助触媒が、Ａｌ‐トリアルキル、Ａｌ‐アルキルハライド、
Ａｌ‐アルコキシド、Ａｌ‐アルコキシハライドおよびＡｌ‐ハライドからなる
群より選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】触媒が電子ドナーを含む請求項３〜８のいずれか１項記載の
方法。
【請求項１０】ドナーが、一般式【化２】ここで、Ｒ’およびＲは同じまたは異なることができ、線状、分岐状もしくは
環状の脂肪族または芳香族基を表し、Ｒ’’は、メチルまたはエチルであり、ｎ
およびｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２である、を有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】ドナーが、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-tert-
ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシランおよびジイソブチルジメトキシシランからなる群より選択
される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】ドナーが、一般式【化３】ここで、Ｒ’およびＲ’’は同じまたは異なり、分岐した脂肪族、または環状
もしくは芳香族基を表す、を有する請求項３〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】触媒系が、メタロセン触媒を含む請求項１または２記載の
方法。
【請求項１４】メタロセン触媒が、架橋された触媒複合体である、触媒的
金属ハライド、アルミニウムアルキルおよび担体の細孔容積に対応する量以下の
、メタロセン／活性化剤反応生成物および溶媒の量を用いて、多孔性の担体中に
含浸された、メタロセン／活性化剤反応生成物を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】メタロセン触媒中のメタロセン化合物が、架橋したビス（
2-R-4-R'-インデニル）ＭＣｌ₂であり、ここで、ＲおよびＲ’の両方が、１〜18
個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、Ｒ’は典
型的にはベンジル、フェニルまたはナフチルであり、Ｒは低級アルキルであり、
Ｍは遷移金属であり、ＲおよびＲ’は、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウム
もしくは他のヘテロ原子を含むことができ、インデニル間の架橋は、炭素、ケイ
素、窒素、リンまたはゲルマニウムもしくは他の原子である１〜３個の原子を含
む請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】メタロセン化合物が、ジメチルシリル‐ビス（2-メチル-4
-フェニル‐インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリル‐ビス（2-メチル-4,5-ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリドである請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】触媒の変性が、イソブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサ
ンまたは、反応物に対して不活性の粘性物質からなる群より選ばれる媒体中で行
われる請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】粘性物質が、室温で1,000〜15,000 cPの粘度を有する粘性
物質を含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】粘性物質が、固体または非常に粘性の物質と混合されてい
てもよい油を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】油が、ポリ‐アルファ‐オレフィン油である請求項１９記
載の方法。
【請求項２１】固体または非常に粘性の物質が、グリースまたは蝋を含む
請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】触媒の変性が、 ‐触媒を反応媒体中に導入すること； ‐助触媒を加えること； ‐ビニル化合物を、撹拌した反応媒体に、ビニル化合物／触媒の重量比0.1〜２（好ましくは0.1〜1.5）で供給すること； ‐35〜65℃の温度にて該触媒の存在中でビニル化合物を重合反応に供すること；
および ‐未反応のビニル化合物の最大濃度2000重量ppm未満（好ましくは1000重量ppm未
満）が得られるまで、重合反応を続けることによって行われる請求項１記載の方法。
【請求項２３】変性触媒組成物がそのままで、反応媒体の一部と共に重合
反応器に供給される請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】プロピレンまたはそれと他のオレフィンとを、直列に連結
された複数の重合反応器中で重合に供することによって、プロピレンが重合され
る請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】スラリー反応器および気相反応器からなる群より選択され
る少なくとも１つの反応器中で重合が行われる請求項１〜２４のいずれか１項記
載の方法。
【請求項２６】少なくとも１つのループ反応器および少なくとも１つの気
相反応器を含む、直列の反応器群中でプロピレンが重合される請求項１〜２５の
いずれか１項記載の方法。
【請求項２７】高分子量の重合生成物および低もしくは中間の分子量の重
合生成物を与えるように、反応器の少なくとも２つにおいて、異なる量の水素が
分子量調節剤として使用される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】スラリー反応器が、60〜110℃の重合温度で運転される請求項２５〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】気相反応器の重合生成物がさらなる反応器へと供給され、
そこで、重合生成物がエラストマーと一緒にされて変性重合生成物を生じる請求
項１〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】変性重合生成物が、改善された衝撃強度の特性を示す請求
項２９記載の方法。
【請求項３１】プロピレンおよびエチレンを、プロピレン／エチレンコポ
リマーの非晶質部分が10〜70重量％（特に30〜50重量％）のエチレン単位を含む
ような比で、エラストマーへと共重合することによって、エラストマーが製造さ
れる請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】 0.01〜1500g/10分のメルトフローレート（ＭＦＲ₂）および対応する、核剤なしのポリマーのＴ_crより７℃を超えて高いＴ_crを有するプロ
ピレンポリマーが製造される請求項１〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】プロピレン（コ）ポリマー中の未反応のビニル化合物の量
が、GC-MS法での測定限界より下である請求項１〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】プロピレンポリマーが、添加剤、充填剤、強化剤および他
のポリマーからなる群より選択されるアジュバントとブレンドされ、かつ、コン
パウンドされてもよい請求項１〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】プロピレンポリマーが、非ペレット状で添加剤とブレンド
される請求項３４記載の方法。
【請求項３６】反応器粉末の形状のプロピレンポリマーが、溶融、可溶化
または分散された添加剤で粉末を含浸することによって、添加剤とブレンドされ
る請求項３５記載の方法。
【請求項３７】プロピレンポリマーが、変性されていない触媒を用いて製
造されたプロピレンポリマーとブレンドされ、かつ、コンパウンドされてもよい
請求項３４記載の方法。
【請求項３８】添加剤が、酸化防止剤、酸捕集剤、帯電防止剤、難燃剤、
光および熱安定剤、滑剤、核剤、透明化剤、顔料、ならびにカーボンブラックを
含む着色剤からなる群より選択される請求項３４〜３７のいずれか１項記載の方
法。
【請求項３９】充填剤が、マイカ、炭酸カルシウム、タルクおよびウォラ
ストナイトからなる群より選択される請求項３４〜３８のいずれか１項記載の方
法。
【請求項４０】ポリマーが、LD-、LLD-、MD-およびHD-ポリエチレンおよびポリブチレンの群より選択されるポリオレフィン、もしくは他のポリマーとブ
レンドされる請求項３４〜３９のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】強化剤が、切り刻まれたまたは連続の、ガラス繊維、炭素
繊維、鋼繊維およびセルロース繊維からなる群より選択される請求項３４〜４１
のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】成形または押出しによってポリマー物品を製造するために
、ポリマーが使用される請求項１〜４１のいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形または発泡によ
ってポリマー物品を製造するために、ポリマーが使用される請求項４２記載の方
法。
【請求項４４】パイプ、ケーブル、シートまたはフィルムを製造するため
に、ポリマーが使用される請求項４２または４３記載の方法。
【請求項４５】コップ、バケツ、びん、箱、容器、自動車部品、器具、工
業物品、キャップ、ファスナーまたはふた、パイプおよびケーブルを製造するた
めに、ポリマーが使用される請求項４２または４３記載の方法。