ES2632593T3 - Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno - Google Patents
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Abstract
Proceso para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerización que comprende (I) un componente catalizador sólido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador de electrones interno; y (II) un cocatalizador que comprende un alquilaluminio y, opcionalmente, un donador de electrones externo, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (A) copolimerizar de forma continua propileno introduciendo corrientes de propileno, un comonómero seleccionado entre el grupo de etileno y alfa-olefinas C4-C10, hidrógeno y dicho catalizador de polimerización en un reactor de bucle a una temperatura de 65 a 100°C y una presión de 25 a 100 bar para producir una suspensión de partículas de un primer copolímero de propileno que tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,3 a 3,0 g/10 min y un contenido de unidades de comonómero del 0,1 al 6% molar en una primera mezcla de reacción; (B) extraer una corriente de suspensión de dicho reactor de bucle, comprendiendo dicha corriente de suspensión dichas partículas del primer copolímero de propileno, comprendiendo además dichas partículas dicho catalizador de polimerización, y hacer pasar la corriente de suspensión al interior de un reactor de fase gaseosa; (C) copolimerizar de forma continua propileno introduciendo corrientes de propileno, un comonómero seleccionado entre el grupo de etileno y alfa-olefinas C4-C10 y, opcionalmente, hidrógeno en dicho reactor de fase gaseosa a una temperatura de 65 a 100°C y una presión de 10 a 40 bar para producir partículas que comprenden una mezcla de copolímeros de dicho primer copolímero de propileno y un segundo copolímero de propileno, teniendo dicha mezcla de copolímeros un contenido de unidades de comonómero del 2 al 12% molar y un índice de fluidez MFR2 de 0,05 a 0,4 g/10 min; en el que dicha mezcla de copolímeros comprende del 30 al 60% en peso de dicho primer copolímero y del 40 al 70% en peso de dicho segundo copolímero, y en el que el índice de fluidez MFR2 de dicha mezcla de copolímeros es menor que el índice de fluidez MFR2 de dicho primer copolímero y el contenido de unidades de comonómero en dicha mezcla de copolímeros es mayor que el contenido de unidades de comonómero en dicho primer copolímero; (D) extraer una corriente que comprende dicha mezcla de copolímeros de dicho reactor de fase gaseosa; (E) retirar hidrocarburos de dicha corriente para producir una corriente de polímero con contenido reducido de hidrocarburos y, opcionalmente, introducir aditivos en la mezcla de copolímeros; (F) extrudir dicha mezcla de copolímeros en gránulos.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de dos fases de produccion de composiciones de polipropileno Sector de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de pollmeros de propileno. Especialmente, el presente procedimiento se refiere a un procedimiento de produccion de copollmeros de propileno que tienen una amplia distribucion de pesos moleculares. En particular, el presente procedimiento se refiere a un procedimiento de polimerizacion de propileno con comonomeros en dos fases. Los pollmeros resultantes son muy adecuados para producir tuberlas.
Problema a resolver
Es conocido en la tecnica polimerizar propileno en dos o mas fases para producir resinas utiles para fabricar tuberlas, por ejemplo, a partir de los documentos WO-A-1997040080 y EP-A-887380. Dichos procedimientos a menudo producen un copollmero de alto peso molecular en una primera fase de polimerizacion y un copollmero de bajo peso molecular en una etapa de polimerizacion posterior.
Dichos procedimientos presentan una desventaja, ya que para algunos catalizadores de polimerizacion, la actividad del catalizador se reduce cuando la polimerizacion se lleva a cabo a una baja concentracion de hidrogeno. En ese caso, puede ser necesario hacer funcionar los reactores a un ritmo de produccion inferior al que serla posible con el fin de alcanzar un contenido deseado del componente de alto peso molecular en el pollmero. Esto conduce a una perdida economica.
Ademas, cuando el pollmero que contiene el catalizador activo es transferido a la segunda fase de polimerizacion donde esta presente hidrogeno en alta concentracion, entonces la actividad del catalizador aumenta y puede ser necesario emprender etapas de reduccion de la actividad, tal como alimentando retardantes de actividad en la segunda fase de polimerizacion.
Tambien es conocido producir el copollmero de bajo peso molecular en la primera etapa de polimerizacion y el copollmero de alto peso molecular en la etapa de polimerizacion posterior. Dicho proceso se da a conocer en los ejemplos 4 y 13 del documento WO-A-1997040080. La desventaja de dicho proceso es que requiere una etapa de retirada de hidrogeno, tal como una etapa de retirada por flujos de vapor (flashing), entre la primera y la segunda fases de polimerizacion. En caso contrario, puede no ser posible alcanzar las propiedades deseadas del pollmero final.
Tambien es conocido hacer funcionar el proceso mencionado anteriormente sin etapa de retirada por flujos de vapor, tal como se realizo en los ejemplos 2 y 3 del documento WO-A-1999016797. El pollmero resultante presentaba un Indice de fluidez MFR2 de mas de 2 g/10 min, sin embargo, lo que lo hace inadecuado para aplicaciones de tuberlas.
El documento EP 2 535 372 da a conocer un proceso para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta modificado con KCH (ejemplos IE7 e IE8). El intervalo de MFR2 de la mezcla de copollmero es mayor que el de la mezcla de copollmero obtenida mediante el proceso de la presente invencion.
El objetivo de la presente invencion es, por lo tanto, superar los problemas de los procesos de la tecnica anterior y dar a conocer un proceso que permita la produccion de composiciones de copollmero de propileno adecuadas para fabricar tuberlas. Especialmente, el objetivo es dar a conocer un proceso que tiene economla de produccion mejorada, lo que permite la produccion de composiciones de polipropileno adecuadas para la fabricacion de tuberlas. El proceso, segun la presente invencion, presenta un rendimiento incrementado y/o una productividad mejorada de catalizador en comparacion con procesos de la tecnica anterior.
Caracterfsticas de la invencion
Tal como se ve desde un aspecto, la presente invencion da a conocer un proceso para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion que comprende (I) un componente catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador de electrones interno; y (II) un cocatalizador que comprende un alquilaluminio y, opcionalmente, un donador de electrones externo, comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(A) introducir de forma continua corrientes de propileno, un comonomero seleccionado entre el grupo de etileno y alfa-olefinas C4-C10, hidrogeno y dicho catalizador de polimerizacion en un reactor de bucle a una temperatura de 65 a 100°C y una presion de 25 a 100 bar para producir una suspension de partlculas de un primer copollmero de propileno que tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,3 a 3,0 g/10 min y un contenido de unidades de comonomero del 0,1 al 6% molar en una primera mezcla de reaccion;
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(B) extraer de forma continua una corriente de suspension de dicho reactor de bucle, comprendiendo dicha corriente de suspension dichas partlculas del primer copollmero de propileno, comprendiendo ademas dichas partlculas dicho catalizador de polimerizacion, y hacer pasar la corriente de suspension al interior de a reactor de fase gaseosa;
(C) introducir de forma continua corrientes de propileno, un comonomero seleccionado entre el grupo de etileno y alfa-olefinas C4-C10 y, opcionalmente, hidrogeno en dicho reactor de fase gaseosa a una temperatura de 65 a 100°C y una presion de 10 a 40 bar para producir partlculas que comprenden una mezcla de copollmeros de dicho primer copollmero de propileno y un segundo copollmero de propileno, teniendo dicha mezcla de copollmeros un contenido de unidades de comonomero del 2 al 12% molar y un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 0,4 g/10 min; en el que dicha mezcla de copollmeros comprende del 30 al 60% en peso de dicho primer copollmero y del 40 al 70 % en peso de dicho segundo copollmero, y en el que el Indice de fluidez MFR2 de dicha mezcla de copollmeros es menor que el Indice de fluidez MFR2 de dicho primer copollmero y el contenido de unidades de comonomero en dicha mezcla de copollmeros es mayor que el contenido de unidades de comonomero en dicho primer copollmero;
(D) extraer de forma continua una corriente que comprende dicha mezcla de copollmeros de dicho reactor de fase gaseosa;
(E) retirar hidrocarburos de dicha corriente para producir una corriente de pollmero con contenido reducido de hidrocarburos y, opcionalmente, introducir aditivos en la mezcla de copollmeros;
(F) extrudir dicha mezcla de copollmeros en granulos.
Tal como se ve desde otro aspecto, la presente invention da a conocer un proceso para producir una tuberla que comprende las etapas de:
(1) producir una composition polimerica de propileno, segun el proceso tal como se ha descrito anteriormente;
(2) extrudir dicha composicion polimerica de propileno en una tuberla.
Descripcion detallada
Incluso aunque la presente invencion se refiere a un proceso de dos fases para producir composiciones de polipropileno, debe entenderse que el proceso puede contener fases de polimerizacion adicionales a las dos fases dadas a conocer anteriormente. Puede contener fases de polimerizacion adicionales, tales como una fase de prepolimerizacion, siempre que el pollmero producido en dichas fases adicionales no influya sustancialmente en las propiedades del pollmero. Ademas, una o ambas de las dos fases de polimerizacion dadas a conocer anteriormente pueden llevarse a cabo como dos o mas subfases, siempre que el pollmero producido en cada dicha subfase as! como su mezcla coincida con la descripcion del pollmero para la fase respectiva. Sin embargo, es preferente llevar a cabo cada una de la primera y la segunda fase de polimerizacion como una unica fase de polimerizacion con el fin de impedir que el proceso se vuelva innecesariamente complejo. Por lo tanto, en la realization mas preferente, el proceso de polimerizacion consiste en dos fases de polimerizacion que pueden estar precedidas por una fase de prepolimerizacion.
La presente invencion se refiere a la production de copollmeros de propileno y un comonomero seleccionado entre el grupo que comprende etileno y alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono. Preferentemente, el comonomero se selecciona entre el grupo de etileno y alfa-olefinas que tienen de 4 a 8 atomos de carbono. De forma especialmente preferente, el comonomero es etileno.
Catalizador
La polimerizacion se lleva a cabo en presencia de catalizador de tipo Ziegler-Natta, el ultimo es, en particular, preferente.
Un catalizador de tipo Ziegler-Natta habitualmente utilizado en la presente invencion para polimerizacion de propileno es un catalizador de Ziegler-Natta estereospeclfico, de alto rendimiento que comprende como componentes esenciales Mg, Ti, Al y Cl. Este tipo de catalizadores comprenden habitualmente, ademas de un componente metal de transition solido (como Ti), uno o mas cocatalizadores as! como uno o mas donadores externos como agente de estereorregulacion.
Estos compuestos pueden estar soportados sobre un soporte particulado, tal como oxido inorganico, como sllice o alumina, o, habitualmente, el haluro de magnesio puede formar el soporte solido. Tambien es posible que catalizadores solidos esten auto soportados, es decir, los catalizadores no estan soportados sobre un soporte externo, sino que se preparan mediante un procedimiento de emulsion-solidification.
El componente de metal de transicion solido tambien comprende un donador de electrones (donador de electrones interno). Son donadores de electrones internos adecuados, entre otros, esteres de acidos carboxllicos, como
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ftalatos, citraconatos, y succinatos. Tambien pueden utilizarse compuestos de silicio que contienen oxlgeno o nitrogeno.
El cocatalizador utilizado en combinacion con el compuesto de metal de transicion habitualmente comprende un compuesto de alquilaluminio. El compuesto de alquilaluminio es, preferentemente, trialquilaluminio, tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutil aluminio o tri-n-octilaluminio. Sin embargo, tambien puede ser un haluro de alquilaluminio, tal como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. El trietilaluminio es un compuesto de alquilaluminio especialmente preferente. El alquilaluminio se introduce, preferentemente, para llegar a una relacion deseada de aluminio respecto a titanio. Las relaciones adecuadas dependen del catalizador y estan dentro del intervalo de 30 a 1.000 mol/mol, tal como 50 a 800 mol/mol.
Preferentemente, el catalizador tambien comprende un donador de electrones externo. Los donadores de electrones adecuados conocidos en la tecnica incluyen eteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Los donadores externos de tipo silano son habitualmente compuestos de organosilano que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR o Si-NR2, que tienen silicio como atomo central, y R es un alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 atomos de carbono son conocidos en la tecnica. Los compuestos de organosilano son donantes externos preferentes, con diciclopentildimetoxisilano y ciclohexilmetildimetoxisilano siendo especialmente preferentes. El compuesto de organosilano se introduce habitualmente para mantener una relacion molar deseada entre alquilaluminio y el compuesto de silano, tal como Al/Ti de 3 a 20 mol/mol o de 4 a 15 mol/mol.
Ejemplos de catalizadores y compuestos en catalizadores adecuados se muestran, entre otros, en los documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882.
El catalizador se modifica, preferentemente, prepolimerizando un compuesto de vinilo en presencia del catalizador, de modo que el catalizador modificado contenga hasta 5 gramos de prepollmero por gramo de componente catalizador solido. Preferentemente, el compuesto de vinilo es de la formula CH2=CH-CHR6R7, en la que R6 y R7 conjuntamente forman un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan, independientemente, un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. Preferentemente, el compuesto de vinilo es vinilciclohexano o 3-metil-1-buteno. De forma especialmente preferente, el catalizador contiene de 0,1 a 2 gramos de poli(vinilciclohexano) o poli(3-metil-1-buteno) por un gramo de componente catalizador solido. Esto permite la preparacion de polipropileno nucleado, tal como se da a conocer en los documentos EP 607703, EP 1028984, EP 1028985y EP 1030878.
Prepolimerizacion
En una realizacion preferente, la primera fase de polimerizacion viene precedida por una fase de prepolimerizacion. La prepolimerizacion se lleva a cabo de manera continua como polimerizacion en suspension a granel el propileno llquido, es decir la fase llquida comprende principalmente propileno, con una cantidad secundaria de otros reactantes y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en su interior. Preferentemente, la prepolimerizacion se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado continuo o un reactor de bucle.
La reaccion de prepolimerizacion se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de 0 a 60°C, preferentemente, de 10 a 50°C.
La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica pero debe ser suficientemente alta para mantener a la mezcla de reaccion en fase llquida. De este modo, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.
Las condiciones de reaccion son bien conocidas en la tecnica tal como se da a conocer, entre otros, en el documento GB 1580635.
En la etapa de prepolimerizacion tambien es posible alimentar comonomeros en la fase de prepolimerizacion. Ejemplos de comonomeros adecuados son etileno o alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono. Son comonomeros especialmente adecuados etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o sus mezclas.
Primera fase de polimerizacion
En una primera fase de polimerizacion, se produce un primer copollmero de propileno. Esto se realiza introduciendo un catalizador de polimerizacion, opcionalmente, a traves de la fase de prepolimerizacion, tal como se ha dado a conocer anteriormente, en la primera fase de polimerizacion junto con una primera mezcla de monomeros que contiene propileno y un comonomero seleccionado entre etileno y alfa-olefinas que contienen de 4 a 10 atomos de carbono. El contenido de los comonomeros esta controlado para obtener un contenido deseado de unidades de comonomero en el primer copollmero. El primer copollmero contiene del 0,1 al 6% en moles de unidades derivadas
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del comonomero y del 94 al 99,9% en moles de unidades de propileno. Preferentemente, el primer copollmero contiene del 0,5 al 5% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 95 al 99,5% en moles de unidades de propileno.
El primer copollmero producido en la primera fase de polimerizacion tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,3 a 3,0 g/10 min. Preferentemente, el Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero es de 0,35 a 2 g/10 min. Es importante que el Indice de fluidez del primer copollmero permanezca dentro de estos llmites. Si el Indice de fluidez es mas elevado, entonces serla necesaria una elevada cantidad de hidrogeno para alcanzar el Indice de fluidez y una etapa de separation para retirar hidrogeno serla necesaria. En caso contrario, no serla posible alcanzar el Indice de fluidez deseado en la segunda fase de polimerizacion. Por otro lado, un Indice de fluidez del primer copollmero demasiado bajo conducirla a una distribution de peso molecular insuficientemente estrecha y, por lo tanto, propiedades del pollmero inaceptables.
El primer copollmero producido en la primera fase de polimerizacion es semicristalino y no amorfo. Por lo tanto, presenta una fraction sustancial que no es soluble es xileno a 25°C. El primer copollmero, preferentemente, tiene un contenido de fraccion soluble en xileno a 25°C del 0,1 al 10% en peso, preferentemente, del 1 al 8% en peso.
La polimerizacion en la primera zona de polimerizacion se lleva a cabo en suspension en un reactor de bucle. Por esta razon, las expresiones "primera fase de polimerizacion" y "reactor de bucle" pueden usarse de forma intercambiable en el contexto de la presente invention. A continuation, las partlculas de pollmero formadas en la polimerizacion, junto con el catalizador fragmentado y dispersado dentro de las partlculas, se suspenden en el hidrocarburo fluido. La suspension se agita para permitir la transferencia de reactantes desde el fluido al interior de las partlculas. En reactores de bucle, la suspension se hace circular con una velocidad elevada a lo largo de una tuberla cerrada usando una bomba de circulation. Los reactores de bucle son bien conocidos en la tecnica y se dan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A- 5391654.
La polimerizacion de suspension es, preferentemente, una llamada polimerizacion a granel. Por "polimerizacion a granel" se entienden un proceso en el que la polimerizacion se lleva a cabo en un monomero llquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, tal como es conocido por un experto en la materia, los monomeros utilizados en la production comercial no son nunca puros sino que siempre contienen hidrocarburos alifaticos como impurezas. Por ejemplo, el monomero de propileno puede contener hasta el 5% de propano como una impureza. A medida que el propileno se consume en la reaction y tambien se recicla desde el efluente de reaction de vuelta a la polimerizacion, los componentes inertes tienden a acumularse, y, de este modo, el medio de reaccion puede comprender hasta el 40% en peso de compuestos diferentes del monomero. Debe entenderse, sin embargo, que dicho proceso de polimerizacion aun esta dentro del significado de "polimerizacion a granel", tal como se ha definido anteriormente.
La temperatura en la polimerizacion de suspension es de 65 a 100°C, en particular de 65 a 95°C y, mas preferentemente, de 70 a 95°C. La presion es de 1 a 150 bar, preferentemente, de 10 a 100 bar.
La suspension puede ser extralda del reactor de forma continua o de forma intermitente. Una manera preferente de extraction intermitente es la utilization de patas de sedimentation donde se permite que la concentration de solidos de la suspension aumente antes de extraer un lote de la suspension concentrada del reactor. La utilizacion de patas de sedimentacion se da a conocer, entre otros, en los documentos US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A- 1591460 y EP-A-1860125. La extraccion continua puede combinarse con un procedimiento de concentracion adecuado, tal como se da a conocer en los documentos EP-A-1860125 y EP-A-1591460.
En la fase de polimerizacion de suspension, otros componentes tambien se introducen, tal como es conocido en la tecnica. Por lo tanto, se utiliza hidrogeno para controlar el peso molecular del pollmero. Aditivos de proceso, tales como un agente antiestatico, pueden introducirse en el reactor para facilitar un funcionamiento estable del proceso.
La alimentation de hidrogeno se ajusta habitualmente para mantener una relation constante de hidrogeno respecto a propileno dentro del reactor de bucle. La relacion se mantiene a un valor tal que el Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero este en el valor deseado. Mientras que el valor real de la relacion de hidrogeno respecto a propileno requerida depende, entre otros, del catalizador y las condiciones de polimerizacion, se ha descubierto que, cuando la relacion esta en el intervalo de 0,15 a 3,0 mol/kmol (o, mol/1000 mol), preferentemente, de 0,15 a 2,0 mol/kmol, se han obtenido buenos resultados.
La alimentacion se comonomero se ajusta habitualmente para mantener una relacion constante de comonomero respecto a propileno dentro del reactor de bucle. La relacion se mantiene a un valor tal que el contenido de comonomero del primer copollmero este en el valor deseado. Mientras que el valor real de la relacion de comonomero respecto a propileno requerido depende, entre otros, del catalizador, el tipo de comonomero y las condiciones de polimerizacion, se ha descubierto que cuando la relacion esta dentro del intervalo de 0,2 a 20 mol/kmol, preferentemente, de 1 a 10 mol/kmol se han obtenido buenos resultados.
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Segun la presente invencion, la suspension se lleva a cabo directamente en la fase de polimerizacion en fase gaseosa. Por "directamente" se entiende que la suspension se introduce desde el reactor de bucle en el reactor de fase gaseosa sin una etapa de retirada por flujos de vapor (flashing) entre la suspension y las fases de polimerizacion en fase gaseosa para retirar, como mlnimo, una parte de la mezcla de reaccion del pollmero. De este modo, sustancialmente toda la corriente de suspension extralda de la primera fase de polimerizacion se hace pasar a la segunda fase de polimerizacion. Este tipo de alimentacion directa se describe en los documentos EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 y EP-A-991684. Sin embargo, esta dentro del alcance de la presente invencion tomar pequenas muestras o corrientes de muestra del pollmero o de la fase fluida o de ambos para analizar el pollmero y/o la composicion de la mezcla de reaccion. Tal como es entendido por el experto en la materia, el volumen de dicha corriente de muestra es pequeno en comparacion con la corriente de suspension total extralda del reactor de bucle y habitualmente mucho menor del 1% en peso de la corriente total, tal como como maximo el 0,1% o el 0,01% o incluso el 0,001% en peso.
Segunda fase de polimerizacion
En la segunda fase de polimerizacion, se forma una mezcla de copollmeros que comprende el primer copollmero y un segundo copollmero. Esto se realiza introduciendo las partlculas del primer copollmero, que contienen catalizador activo dispersado en su interior, junto con propileno y comonomero adicionales en la segunda fase de polimerizacion. Esto hace que el segundo copollmero se forme sobre las partlculas que comprenden el primer copollmero. La segunda fase de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. Por esta razon, las expresiones "segunda fase de polimerizacion" y "reactor de fase gaseosa" pueden utilizarse de forma intercambiable en el contexto de la presente invencion.
El comonomero se selecciona entre etileno y alfa-olefinas que contienen de 4 a 10 atomos de carbono. El comonomero utilizado en la segunda fase de polimerizacion puede ser el mismo comonomero o diferente del utilizado en la primera fase de polimerizacion. Preferentemente, se utiliza el mismo comonomero en la primera y la segunda fases de polimerizacion. De forma especialmente preferente, el comonomero es etileno.
Tambien en la segunda fase de polimerizacion, el contenido del comonomero esta controlado para obtener el contenido de comonomero deseado de la mezcla de copollmeros. La mezcla de copollmeros contiene del 2 al 12% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 88 al 98% en moles de unidades de propileno. Preferentemente, la mezcla de copollmeros contiene del 4 al 10% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 90 al 96% en moles de unidades de propileno. Ademas, el contenido de comonomero de la mezcla de copollmeros es mayor que el contenido de comonomero del primer copollmero. Preferentemente, la relacion del contenido de comonomero del primer copollmero respecto al contenido de comonomero de la mezcla de copollmeros (ambos expresados en % molar), C1/Cb, no es mayor que 0,95, mas preferentemente, no mayor que 0,9 y de forma especialmente preferente no mayor que 0,8. Habitualmente, la relacion es, como mlnimo, 0,1.
El segundo copollmero producido en la segunda fase de polimerizacion es semicristalino y no amorfo. Por lo tanto, tiene una fraccion sustancial que no es soluble en xileno a 25°C. La mezcla de copollmeros, preferentemente, tiene un contenido de fraccion soluble en xileno del 2 al 15% en peso, preferentemente, del 3 al 10% en peso.
El Indice de fluidez MFR2 de la mezcla de copollmeros es de 0,05 a 0,4 g/10 min. Preferentemente, el Indice de fluidez MFR2 de la mezcla de copollmeros es de 0,07 a 0,4 g/10 min, mas preferentemente, de 0,1 a 0,4 g/10 min. Ademas, el Indice de fluidez de la mezcla de copollmeros es menor que el Indice de fluidez del primer copollmero. Preferentemente, la relacion del Indice de fluidez de la mezcla de copollmeros respecto al Indice de fluidez del primer copollmero, MFR2,b/MFR2,1, tiene un valor de no mayor que 0,8, mas preferentemente, no mayor que 0,6 y en particular no mayor que 0,5.
Preferentemente la relacion C1/Cb no es mayor que 0,95 y la relacion MFR2b/MFR21 no es mayor que 0,8; mas preferentemente, la relacion C1/Cb no es mayor que 0,9 y la relacion MFR2b/MFR21 no es mayor que 0,6; y en particular la relacion C1/Cb no es mayor que 0,8 y la relacion MFR2,b/MFR2,1 no es mayor que 0,5.
Tal como es bien conocido en la tecnica, el Indice de fluidez MFR2 del segundo copollmero producido en la segunda fase de polimerizacion no puede medirse directamente, dado que el segundo copollmero no puede aislarse a partir de la mezcla de copollmeros. Sin embargo, conociendo las fracciones de peso de los primer y segundo copollmeros en la mezcla de copollmeros y los Indices de fluidez del primer copollmero y la mezcla de copollmeros, es posible calcular el MFR2 del segundo copollmero. Esto puede hacerse utilizando la ecuacion
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MIb = (wt • M/r0’0965 + W2 • M/2"°-0965) °.°965 (ec. 1)
en la que w es la fraccion de peso del componente en la mezcla, MI es el Indice de fluidez MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Calculando el MFR2 del segundo
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copollmero, puede descubrirse que esta dentro del intervalo de 0,01 a 0,3 g/10 min, preferentemente, de 0,03 a 0,15 g/10 min.
Tampoco el contenido de comonomero del segundo copollmero puede medirse directamente. Sin embargo, utilizando la regla de mezcla estandar, puede calcularse a partir del contenido de comonomeros de la mezcla de copolimeros y el primer copollmero.
en la que C es el contenido de comonomero en % en peso, w es la fraccion de peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Puede descubrirse, entonces que el segundo copollmero contiene, preferentemente, del 4 al 12% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 88 al 96% en moles de unidades de propileno. Mas preferentemente, el segundo copollmero contiene del 4 al 10% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 90 al 96% en moles de unidades de propileno.
Tal como es bien conocido por el experto en la materia, el contenido de comonomero en peso en un copollmero binario puede convertirse en el contenido de comonomero en moles utilizando la siguiente ecuacion
en la que cm es la fraccion molar de unidades de comonomero en el copollmero, cw es la fraccion de peso de unidades de comonomero en el copollmero, MWc es el peso molecular del comonomero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del comonomero principal (es decir, propileno).
El contenido del pollmero soluble en xileno en el segundo copollmero no puede medirse directamente. El contenido puede estimarse, sin embargo, utilizando la regia de mezcla estandar:
en la que XS es el contenido de pollmero soluble en xileno en % en peso, w es la fraccion de peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla total, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Habitualmente puede descubrirse que el segundo copollmero tiene un contenido de pollmero soluble en xileno no mayor que el 20% en peso, preferentemente, no mayor que el 15% en peso. Habitualmente, la fraccion de pollmero soluble en xileno en el segundo copollmero es, como mlnimo, el 1%, preferentemente, como mlnimo, el 5% en peso.
La mezcla de copolimeros, preferentemente, comprende del 35 al 60% en peso del primer copollmero y del 40 al 65% en peso del segundo copollmero.
Cuando toda la corriente de suspension desde la primera fase de polimerizacion se introduce en la segunda fase de polimerizacion, entonces cantidades sustanciales de propileno, comonomero e hidrogeno se introducen en la segunda fase de polimerizacion junto con el pollmero. Sin embargo, esto generalmente no es suficiente para mantener concentraciones de propileno y comonomero deseadas en la segunda fase de polimerizacion. Por lo tanto, propileno y comonomero adicionales se introducen habitualmente en la segunda fase de polimerizacion. Estos se introducen para mantener una concentration de propileno deseada y para alcanzar una relation deseada de comonomero respecto a propileno en el gas de fluidization. Incluso aunque la relacion real de comonomero respecto a monomero que es necesaria para alcanzar el contenido deseado de comonomero en el pollmero depende del catalizador utilizado en el proceso, la composition de alimentaciones de monomero y comonomero se ajusta de forma adecuada, de modo que el gas de fluidizacion tenga una relacion de etileno respecto a propileno de aproximadamente 10 a 100 mol/kmol (o, mol/1.000 mol), preferentemente, de 15 a 70 mol/kmol. Se ha descubierto que dichas relaciones dan buenos resultados para algunos catalizadores.
A menudo es necesario introducir hidrogeno adicional en la segunda fase de polimerizacion para controlar el indice de fluidez de la mezcla de copolimeros. De forma adecuada, la alimentation de hidrogeno esta controlada para mantener una relacion de hidrogeno respecto a propileno constante en el gas de fluidizacion. La relacion real depende del catalizador. Se han obtenido buenos resultados manteniendo la relacion dentro del intervalo de 0,1 a 3 mol/kmol, preferentemente, de 0,2 a 2 mol/kmol.
En un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, las olefinas se polimerizan en presencia de un catalizador de polimerizacion en una corriente de gas que se mueve hacia arriba. El reactor habitualmente contiene un lecho
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fluidizado que comprende las partlcuias de pollmero crecientes que comprenden el catalizador activo, teniendo dicho lecho fluidizado su base por encima de una rejilla de fluidizacion.
El lecho de pollmero se fluidiza con ayuda del gas de fluidizacion que comprende el monomero de olefina, uno o mas comonomeros eventuales, controladores del crecimiento de cadena o agentes de transferencia de cadena eventuales, tales como hidrogeno, y un gas inerte eventual. El gas de fluidizacion se introduce en una camara de entrada en la parte inferior del reactor. Para asegurarse de que el flujo de gas es distribuido uniformemente por el area superficial de seccion transversal de la camara de entrada, la tuberla de entrada puede estar equipada con un elemento de division de flujo tal como se conoce en la tecnica, por ejemplo documentos US-A-4933149 y EP-A- 684871. Uno o mas de los componentes mencionados anteriormente puede anadirse de forma continua en el gas de fluidizacion para compensar perdidas causadas, entre otras, por reaccion o extraccion del producto.
Desde la camara de entrada, el flujo de gas se hace pasar hacia arriba a traves de una rejilla de fluidizacion al interior del lecho fluidizado. El proposito de la rejilla de fluidizacion es dividir el flujo de gas uniformemente a traves del area de seccion transversal del lecho. Algunas veces, la rejilla de fluidizacion puede estar dispuesta para establecer una corriente de gas que barrera a lo largo de las paredes del reactor, tal como se da a conocer en el documento WO-A-2005/087361. Otros tipos de rejillas de fluidizacion se dan a conocer, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP 600414 y EP-A-721798. Una vision de conjunto se da en el documento Geldart y Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.
El gas de fluidizacion pasa a traves del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidizacion debe ser mayor que la velocidad de fluidizacion minima de las partlculas contenidas en el lecho fluidizado, dado que, de lo contrario, no se producirla fluidizacion. Por otro lado, la velocidad del gas debe ser menor que la velocidad de transporte, dado que, de lo contrario, todo el lecho serla arrastrado con el gas de fluidizacion. La porosidad del lecho es entonces habitualmente menor de 0,8, preferentemente, menor de 0,75 y, mas preferentemente, menor de 0,7. Generalmente, la porosidad del lecho es, como mlnimo, 0,6. Una vision de conjunto se da, entre otros en el documento Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986 en los capltulos 2.4 y 2.5 (paginas 17-18)) as! como en los capltulos 7.3 a 7.5 (paginas 169-186, especialmente figura 7.21 en la pagina 183).
Cuando el gas de fluidizacion se pone en contacto con el lecho que contiene el catalizador activo, los componentes reactivos del gas, tales como monomeros y agentes de transferencia de cadena, reaccionan en presencia del catalizador para producir el producto polimerico. Al mismo tiempo, el gas es calentado por el calor de la reaccion.
El gas de fluidizacion que no reacciono se retira de la parte superior del reactor y se enfria en un intercambiador de calor para retirar el calor de la reaccion. El gas se enfria a una temperatura que es menor que la del lecho para impedir que el lecho se caliente debido a la reaccion. Es posible enfriar el gas a una temperatura donde una parte de el se condensa. Cuando las gotas de liquido entran en la zona de reaccion son vaporizadas. El calor de vaporizacion contribuye entonces a la retirada del calor de reaccion. Este tipo de funcionamiento se denomina modo condensado y variaciones del mismo se dan a conocer, entre otros, en los documentos WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP- A-699213 y WO-A-94/25495. Tambien es posible anadir agentes de condensacion a la corriente de gas reciclado, tal como se da a conocer en el documento EP-A-696293. Los agentes de condensacion son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que son, como minimo, parcialmente condensados en el enfriador.
El gas es comprimido y reciclado, a continuacion, al interior de la camara de entrada del reactor. Antes de la entrada en el reactor, se introducen reactantes frescos en la corriente de gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas por la reaccion y la extraccion del producto. Es conocido, en general, analizar la composicion del gas de fluidizacion e introducir los componentes del gas para mantener la composicion constante. La composicion real se determina mediante las propiedades deseadas del producto y el catalizador utilizado en la polimerizacion.
El producto polimerico puede extraerse del reactor de fase gaseosa de forma continua o intermitente. Tambien pueden usarse combinaciones de estos procedimientos. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. La extraccion intermitente se da a conocer, entre otros, en los documentos US-A- 4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 y EP-A-579426.
La parte superior del reactor de fase gaseosa puede incluir una llamada zona de desprendimiento. En dicha zona, el diametro del reactor se incrementa para reducir la velocidad del gas y permitir que las particulas que son transportadas desde el lecho con el gas de fluidizacion sedimenten de vuelta en el lecho.
El nivel del lecho puede observarse mediante diferentes tecnicas conocidas en la tecnica. Por ejemplo, la diferencia de presion entre la parte inferior del reactor y una altura especifica del lecho puede registrarse a lo largo de toda la longitud del reactor y el nivel del lecho puede calcularse basandose en los valores de diferencia de presion. Dicho calculo produce un nivel promediado en el tiempo. Tambien es posible utilizar sensores ultrasonicos o sensores radiactivos. Con estos procedimientos pueden obtenerse niveles instantaneos, que, por supuesto, pueden promediarse, a continuacion, a lo largo del tiempo para obtener un nivel del lecho promediado en el tiempo.
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Tambien pueden introducirse uno o mas agentes antiestaticos en el reactor de fase gaseosa, si fuera necesario. Los agentes antiestaticos adecuados y procedimientos parta utilizarlos se dan a conocer, entre otros, en los documentos US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 y EP-A-560035. Estos son, habitualmente, compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehldos y alcoholes.
El reactor tambien puede incluir un agitador mecanico para facilitar adicionalmente la mezcla dentro del lecho fluidizado. Un ejemplo de diseno de agitador adecuado se da en el documento EP-A-707513.
Habitualmente, se hace funcionar el reactor de polimerizacion de lecho fluidizado a una temperatura en el intervalo de 50 a 100°C, preferentemente, de 65 a 90°C. La presion es de forma adecuada de 10 a 40 bar, preferentemente, de 15 a 30 bar.
Extrusion
Cuando el pollmero ha sido retirado del reactor de polimerizacion es sometido a etapas del proceso para retirar hidrocarburos residuales del pollmero. Dichos procesos son bien conocidos en la tecnica y pueden incluir etapas de reduccion de la presion, etapas de purga, etapas de eliminacion, etas de extraccion y as! sucesivamente. Ademas, son posibles combinaciones de diferentes etapas.
Segun un proceso preferente, una parte de los hidrocarburos se retiran del polvo de pollmero reduciendo la presion. El polvo se pone en contacto, a continuacion, con vapor a una temperatura de 90 a 110°C durante un periodo de 10 minutos a 3 horas. Seguidamente, el polvo es purgado con gas inerte, tal como nitrogeno, durante un periodo de 1 a 60 minutos a una temperatura de 20 a 80°C.
Segun otro proceso preferente, el polvo de pollmero es sometido a una reduccion de presion tal como se ha descrito anteriormente. Seguidamente, es purgado con un gas inerte, tal como nitrogeno, durante un periodo de 20 minutos a 5 horas a una temperatura de 50 a 90°C.
Las etapas de purga se llevan a cabo, preferentemente, de forma continua en un lecho movil sedimentado. El pollmero se mueve hacia abajo como un flujo de piston y el gas de purga, que se introduce en la parte inferior del lecho, fluye hacia arriba.
Procesos adecuados para retirar hidrocarburos del pollmero se dan a conocer en los documentos WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 y GB-A-1272778.
Despues de la retirada de hidrocarburos residuales, el pollmero se mezcla, preferentemente, con aditivos tal como es bien conocido en la tecnica. Dichos aditivos incluyen antioxidantes, estabilizantes de proceso, neutralizadores, agentes lubricantes, agentes nucleantes, pigmentos y demas.
El pollmero se extruye, a continuacion, a granulos tal como es conocido en la tecnica. Preferentemente, se utiliza una extrusora de doble tornillo corrotativa para la etapa de extrusion. Dichas extrusoras son fabricadas, por ejemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) y Japan Steel Works.
Se producen tuberlas segun los procedimientos conocidos en la tecnica, con la mezcla de copollmeros que ha sido extrudida en granulos, tal como se ha dado a conocer anteriormente. Por lo tanto, segun un procedimiento preferente, la composicion polimerica se extruye a traves de una boquilla anular a un diametro interno deseado, despues de lo cual la composicion polimerica se enfrla.
La extrusora de tuberlas, preferentemente, funciona a una temperatura relativamente baja y, por lo tanto, debe evitarse una acumulacion de calor excesiva. Las extrusoras que tienen una relacion de longitud respecto a diametro L/D elevada de mas de 15, preferentemente, de, como mlnimo, 20 y en particular de, como mlnimo, 25 son preferentes. Las extrusoras modernas habitualmente tienen una relacion L/D de aproximadamente 30 a 35.
El fundido de pollmero se extruye a traves de una boquilla anular, que puede disponerse como configuracion de alimentacion en el extremo o alimentacion lateral. Las boquillas de alimentacion lateral estan montadas a menudo con su eje paralelo al de la extrusora, requiriendo un giro en angulo recto en la conexion a la extrusora. La ventaja de las boquillas de alimentacion lateral es que el mandril puede extenderse a traves de la boquilla y esto permite, por ejemplo, facil acceso para tuberlas de agua de refrigeracion al mandril.
Despues de que el fundido de plastico abandona la boquilla, este es calibrado al diametro correcto. En un procedimiento, el extrudido es dirigido a un tomo de metal (manguito de calibracion). El interior del extrudido es presurizado de modo que el plastico sea presionado contra la pared del tubo. El tubo se enfrla utilizando una camisa o haciendo pasar agua frla sobre el.
Segun otro procedimiento una extension refrigerada con agua se une al extremo del mandril de la boquilla. La extension esta aislada termicamente del mandril de la boquilla y es refrigerada mediante agua que circula a traves
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Segun otro procedimiento mas, el extrudido que abandona la boquilla es dirigido al interior de un tubo que tiene una seccion perforada en el centro. Un ligero vaclo es arrastrado a traves de la perforacion para sujetar la tuberla contra las paredes de la camara de dimensionamiento.
Despues del dimensionamiento, la tuberla es refrigerada, habitualmente en un bano de agua que tiene una longitud de aproximadamente 5 metros o mas.
Beneficios de la invencion
Tal como se ha descrito anteriormente, el proceso de la presente invencion es capaz de producir materiales de tuberla de polipropileno de alta calidad eficiente y economicamente. Se le puede hacer funcionar sin dificultad y con actividad equilibrada del catalizador en ambos reactores. Se ha descubierto que cuando los componentes de pollmero producidos en cada reactor estan disenados tal como se ha definido anteriormente, entonces las propiedades del pollmero deseadas pueden alcanzarse incluso aunque no tenga lugar retirada de hidrogeno entre los reactores de bucle y de fase gaseosa. Sorprendentemente, el hidrogeno que se hizo pasar desde la primera fase de polimerizacion hasta la segunda fase de polimerizacion no altera la polimerizacion en la segunda fase de polimerizacion.
Descripcion de procedimientos
Indice de fluidez
El Indice de fluidez (MFR, MFR2) se determino segun la norma ISO 1133 a 230°C bajo la carga de 2,16 kg.
En el presente documento, se supone que el Indice de fluidez MFR2 sigue la siguiente regla de mezcla (ecuacion 1):
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MIb = (Wi • M/r°>0965 + w2 • M/2"°'0965) °P965 (ec. 1)
En la que w es la fraccion de peso del componente en la mezcla, MI es el Indice de fluidez MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.
Contenido de comonomero
El contenido de etileno, es decir, el contenido de unidades de etileno en pollmero de propileno se midio mediante espectroscopla infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Se preparo una pellcula fina de la muestra (grosor aproximadamente 250 pm) mediante prensado en caliente. El area del pico de absorcion de -CH2- (800 - 650 cm-1) se midio con un espectrometro FTIR 1600 de Perkin Elmer. El procedimiento se calibro mediante datos de contenido de etileno medidos mediante RMN de 13C.
En el presente documento se supone que el contenido de comonomero sigue la regla de mezcla (ecuacion 2):
En la que C es el contenido de comonomero en % en peso, w es la fraccion de peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.
Soluble en xileno
La cantidad de fraccion soluble en xileno se determino segun la norma ISO 16152. La cantidad de pollmero que permanece disuelto a 25°C despues de la refrigeracion viene dada como la cantidad de pollmero soluble en xileno.
En el presente documento se supone que el contenido de pollmero soluble en xileno sigue la regla de mezcla
(ecuacion 4):
En la que XS es el contenido de pollmero soluble en xileno en % en peso, w es la fraccion de peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.
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Modulo de flexion
El ensayo de flexion se llevo a cabo segun el procedimiento de la norma ISO 178 utilizando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion producidas segun la norma EN ISO 1873-2 (80 *10 x 4 mm3).
El modulo de flexion se determino a una velocidad de cruceta de 2 mm/min, resistencia a la flexion a una velocidad de cruceta de 50 mm/min.
Ensayo de presion de la tuberia
El rendimiento en ensayo de presion se midio segun la norma ISO 1167. En este ensayo, una muestra es expuesta a tension circunferencial (tangencial) constante de 16 MPa a una temperatura elevada de 20°C en agua en agua o 4,9 MPa a una temperatura de 95°C en agua en agua. Se registra el tiempo en horas hasta el fallo. Los ensayos se realizaron en tuberlas producidas en equipo de extrusion de tuberlas convencional, teniendo las tuberlas un diametro de 32 mm y un grosor de la pared de 3 mm.
Ejemplos
Preparacion del catalizador
En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solucion se enfrio a la temperatura de -15°C y se anadieron 300 ml de TiCU frlo mientras se mantenla la temperatura a dicho nivel. A continuacion, la temperatura de la suspension se incremento lentamente a 20°C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se elevo a 135°C durante 90 minutos y se dejo reposar a la suspension durante 60 minutos. A continuacion, se anadieron otros 300 ml de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, el catalizador se filtro del llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. A continuacion, el componente catalizador solido se filtro y se seco.
Prepolimerizacion con vinilciclohexano
Se anadieron trietilaluminio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como donador (Do), catalizador tal como se produjo anteriormente y vinilciclohexano (VCH) a aceite, por ejemplo Technol 68, proporcionado en cantidades tales que Al/Ti era 3-4 mol/mol, Al/Do era tambien 3-4 mol/mol, y la relacion en peso de VCH/catalizador solido era 1/1. La mezcla se calento a 60 - 65°C y se le dejo reaccionar hasta que el contenido del vinilciclohexano que no reacciono en la mezcla de reaccion era menor del 1000 ppm. La concentracion de catalizador en la suspension final de aceite-catalizador era del 10 - 20% en peso.
Ejemplo 1
Un reactor de tanque agitado que tenia un volumen de 45 dm funciono como lleno de llquido a una temperatura de 26°C y una presion de 54 bar. Al interior del reactor se alimento propileno en tanto que el tiempo de residencia promedio en el reactor era de 0,3 horas junto con 0,5 g/h de hidrogeno y 1,4 g/h de un catalizador de polimerizacion prepolimerizado con VCH preparado segun el ejemplo de preparacion de catalizador anterior con trietilaluminio (TEA) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (DCPDmS) como donador externo, de modo que la relacion molar de TEA/Ti era de aproximadamente 445 mol/mol y de TEA/DCPDMS era de 14 mol/mol. La suspension procedente de este reactor prepolimerizacion se dirigio a un reactor de bucle que tenia un volumen de 150 dm3 junto con 198 kg/h de propileno, 2,3 kg/h de etileno e hidrogeno, de modo que la relacion molar de hidrogeno respecto a propileno era de 0,35 mol/kmol. El reactor de bucle se hizo funcionar a una temperatura de 70 °C y una presion de 53 bar. La velocidad de produccion de copolimero de propileno era de 27 kg/h, el contenido de etileno del copolimero era del 3,2% en peso y el indice de fluidez MFR2 era de 0,43 g/10 min.
La suspension de polimero procedente del reactor de bucle fue conducida directamente al interior de un reactor de fase gaseosa al que se le hizo funcionar a una temperatura de 85°C y una presion de 27 bar. En el reactor se alimentaron propileno, etileno e hidrogeno adicionales, asi como nitrogeno como gas inerte, de modo que el contenido de propileno fue del 88% en moles, la relacion de etileno respecto a propileno fue de 25 mol/kmol y la relacion de hidrogeno respecto a propileno fue de 0,44 mol/kmol. La velocidad de produccion en el reactor fue de 40 kg/h y el polimero extraido del reactor tenia un indice de fluidez MFR2 de 0,13 g/10 min y un contenido de etileno del 3,6% en peso. La division del polimero producida en el reactor de bucle respecto al polimero producido en el reactor de fase gaseosa fue de 40:60.
El polimero se extrajo del reactor y se mezclo con cantidades eficaces de Irgafos 168, Irganox 1010 y estearato de calcio. Ademas, se anadieron 5.000 ppm de Irganox 1030 a la composicion, basandose en el peso del polimero. La mezcla de polimero y aditivos se extrudio, a continuacion, en granulos utilizando una extrusora ZSK70 (producto de Coperion) en atmosfera de nitrogeno. La temperatura del fundido fue de 291°C y el indice de eficiencia del sistema (SEI) fue de 284 kWh/tonelada.
Ejemplos 2 a 7
Se siguio el procedimiento del ejemplo 1 excepto que las condiciones de funcionamiento en el reactor de bucle y el 5 reactor de fase gaseosa se modificaron tal como se muestra en la tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 y 2:
Se repitio el procedimiento del ejemplo 1, excepto que el proceso se hizo funcionar con condiciones mostradas en la 10 tabla 2 y que la etapa de prepolimerizar el catalizador con vinilciclohexano no se utilizo.
Los pollmeros de los ejemplos 2, 5 y 7 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se extrudieron a tuberlas que tenlan un diametro de 32 mm y un grosor de pared de 3 mm utilizando una extrusora de tuberlas Reifenhauser 381-1-70-30. El comportamiento del material en la extrusora se corresponde con el MFR; cuanto mas bajo es el MFR, mas elevada 15 es la presion y la temperatura del fundido y mas baja la produccion. La produccion de la extrusora fue de 46...48 kg/h, la presion del fundido fue de 200...255 bar y la temperatura del fundido fue de 230...245°C. Las tuberlas obtenidas de este modo se sometieron a ensayos de presion tal como se ha definido anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 4.
20 Tabla 1: Datos de polimerizacion de los e
emplos 1 a 7
- Ejemplo
- 1 2 3 4 5 6 7
- Temperatura de prepol, °C
- 26 26 26 26 26 26 25
- Temperatura del bucle, °C
- 70 70 70 70 70 70 70
- H2/C3 del bucle mol/kmol
- 0,35 0,40 0,59 0,67 0,65 0,95 0,96
- C2/C3 del bucle mol/kmol
- 8 7,9 4,6 4,6 4,5 1,3 1,3
- MFR2 del bucle, g/10 min
- 0,43 0,41 0,76 0,76 0,85 1,5 1,6
- Contenido de C2 del bucle % en peso (mol)
- 3,2 (4,7) 3,0 (4,4) 1,6 (2,4) 1,7 (2,5) 1,7 (2,5) 0,50 (0,75) 0,45 (0,67)
- XS (Xileno Soluble) del bucle % en peso
- 5,7 5,6 3,9 3,4 3,2 1,6 1,6
- Temperatura del GPR, °C
- 85 85 85 85 85 80 80
- Presion del GPR, Bar
- 27 27 27 27 27 27 27
- H2/C3 del GPR mol/kmol
- 0,44 0,43 0,61 0,71 0,72 0,99 1,2
- C2/C3 del GPR mol/kmol
- 25 25 32 32 32 44 45
- MFR2 final, g/10 min
- 0,13 0,10 0,15 0,18 0,18 0,19 0,22
- Contenido final de C2 % en peso (mol)
- 3,6 (5,3) 3,7 (5,5) 3,7 (5,5) 3,7 (5,5) 3,7 (5,5) 3,8 (5,6) 3,8 (5,6)
- XS final % en peso
- 5,6 5,4 5,8 5,9 6,2 7,1 7,3
- Bucle de division: gpr
- 40:60 36:64 42:58 44:56 41:59 44:56 42:58
- Productividad total kg PP/g cat.
- 48 49 48 48 52 41 43
- MFR2(final)/MFRz(bucle)
- 0,3 0,24 0,2 0,24 0,21 0,13 0,14
- C2(bucle)/C2(final)
- 0,89 0,80 0,44 0,45 0,45 0,13 0,12
Tabla 2: Datos de polimerizacion de los ejemplos comparativos 1 y 2
- Ejemplo comparativo
- 1 2
- Temperatura de prepol, °C
- 26 26
- Temperatura del bucle, °C
- 68 68
- H2/C3 del bucle mol/kmol
- 0,06 0,06
- C2/C3 del bucle mol/kmol
- MFR10 del bucle, g/10 min
- 1,1 0,85
- Ejemplo comparativo
- 1 2
- Contenido de C2 del bucle % en peso
- 3,5 4,5
- (mol)
- (5,2) (6,6)
- Temperatura del GPR, °C
- 70 70
- Presion del GPR, Bar
- 27 27
- H2/C3 del GPR mol/kmol
- 26 34
- C2/C3 del GPR mol/kmol
- MFR2 final, g/10 min
- 0,20 0,18
- Contenido final de C2 % en peso (mol)
- 3,3 3,7
- (4,9) (5,5)
- Bucle de division: gpr
- 53:47 60:40
- Productividad total kg PP/g cat
- 33 32
Tabla 3: Propiedades calculadas para el copolimero producido en el reactor de fase gaseosa
- Ejemplo
- 1 2 3 4 5 6 7
- MFR2
- 0,06 0,05 0,05 0,07 0,07 0,05 0,07
- Contenido de C2 % en peso (mol)
- 3,8 (5,6) 3,8 (5,6) 4,9 (7,2) 4,9 (7,2) 4,6 (6,8) 5,8 (8,4) 6,0 (8,8)
- XS % en peso
- 5,5 5,3 7,2 7,9 8,3 11,4 11,4
Tabla 4: Propiedades medidas a partir de materiales seleccionados
- Ejemplo
- 2 5 7 EC1 EC2
- Modulo de flexion, MPa
- 952 930 929 931 850
- Ensayo de presion de la tuberla
- 33 30 48 48 18
- 16 MPa, 20°C, horas
- Ensayo de presion de la tuberla
- >300 >300 >300 >300 >300
- 4,9 MPa, 95 °C, horas
- (interrumpido) (interrumpido) (interrumpido) (interrumpido) (interrumpido)
5
Los ejemplos y ejemplos comparativos muestran, por lo tanto, que el procedimiento de la presente invencion produce resinas para tuberlas que tienen propiedades similares a las resinas de referencia de la tecnica anterior pero el presente proceso da del 30 al 40% mayor productividad para el catalizador.
10
Claims (15)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Proceso para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion que comprende (I) un componente catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador de electrones interno; y (II) un cocatalizador que comprende un alquilaluminio y, opcionalmente, un donador de electrones externo, comprendiendo dicho proceso las etapas de:(A) copolimerizar de forma continua propileno introduciendo corrientes de propileno, un comonomero seleccionado entre el grupo de etileno y alfa-olefinas C4-C10, hidrogeno y dicho catalizador de polimerizacion en un reactor de bucle a una temperatura de 65 a 100°C y una presion de 25 a 100 bar para producir una suspension de partlculas de un primer copollmero de propileno que tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,3 a 3,0 g/10 min y un contenido de unidades de comonomero del 0,1 al 6% molar en una primera mezcla de reaccion;(B) extraer una corriente de suspension de dicho reactor de bucle, comprendiendo dicha corriente de suspension dichas partlculas del primer copollmero de propileno, comprendiendo ademas dichas partlculas dicho catalizador de polimerizacion, y hacer pasar la corriente de suspension al interior de un reactor de fase gaseosa;(C) copolimerizar de forma continua propileno introduciendo corrientes de propileno, un comonomero seleccionado entre el grupo de etileno y alfa-olefinas C4-C10 y, opcionalmente, hidrogeno en dicho reactor de fase gaseosa a una temperatura de 65 a 100°C y una presion de 10 a 40 bar para producir partlculas que comprenden una mezcla de copollmeros de dicho primer copollmero de propileno y un segundo copollmero de propileno, teniendo dicha mezcla de copollmeros un contenido de unidades de comonomero del 2 al 12% molar y un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 0,4 g/10 min; en el que dicha mezcla de copollmeros comprende del 30 al 60% en peso de dicho primer copollmero y del 40 al 70% en peso de dicho segundo copollmero, y en el que el Indice de fluidez MFR2 de dicha mezcla de copollmeros es menor que el Indice de fluidez MFR2 de dicho primer copollmero y el contenido de unidades de comonomero en dicha mezcla de copollmeros es mayor que el contenido de unidades de comonomero en dicho primer copollmero;(D) extraer una corriente que comprende dicha mezcla de copollmeros de dicho reactor de fase gaseosa;(E) retirar hidrocarburos de dicha corriente para producir una corriente de pollmero con contenido reducido de hidrocarburos y, opcionalmente, introducir aditivos en la mezcla de copollmeros;(F) extrudir dicha mezcla de copollmeros en granulos.
- 2. Proceso, segun la reivindicacion 1, en el que el reactor de bucle se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de 70 a 95°C.
- 3. Proceso, segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que el Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero de propileno es de 0,35 a 2,0 g/10 min.
- 4. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de unidades de comonomero en el primer copollmero de propileno es del 0,5 al 5,0% en moles y el contenido de unidades de propileno es del 95,0 al 99,5% en moles.
- 5. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el reactor de fase gaseosa se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de 75 a 95°C.
- 6. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Indice de fluidez MFR2 de la mezcla de copollmeros es de 0,07 a 0,4 g/10 min, preferentemente, de 0,1 a 0,4 g/10 min.
- 7. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de unidades de comonomero en la mezcla de copollmeros es del 4 al 10% en moles y el contenido de unidades de propileno es del 90 al 96% en moles.
- 8. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de pollmero soluble en xileno a 25°C es del 1 al 10% en peso en el primer copollmero y del 2 al 15% en la mezcla de copollmeros donde el contenido de pollmero soluble en xileno se ha determinado segun la norma ISO 16152.
- 9. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente solido del catalizador de polimerizacion comprende un componente de metal de transicion que comprende magnesio, titanio y halogeno, y un componente polimerico que comprende un pollmero de vinil ciclohexano o 3-metil-1-buteno.
- 10. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion del Indice de fluidez MFR2 de la mezcla de copollmeros respecto al Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero no es mayor que 0,8.
- 11. Proceso, segun la reivindicacion 10, en el que la relacion del Indice de fluidez MFR2 de la mezcla de copollmeros respecto al Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero no es mayor que 0,6.
- 12. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion del contenido de comonomero del primer copollmero respecto al contenido de comonomero de la mezcla de copollmeros no es mayor que 0,95.
- 13. Proceso, segun la reivindicacion 12, en el que la relacion del contenido de comonomero del primer copollmero respecto al contenido de comonomero de la mezcla de copollmeros no es mayor que 0,9.
- 14. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el comonomero presente en la segunda 5 fase de polimerizacion es el mismo que el comonomero presente en la primera fase de polimerizacion, y en el que elcomonomero es, preferentemente, etileno.
- 15. Proceso para producir una tuberla, que comprende las etapas de:(1) producir una composicion polimerica de propileno, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores;10 (2) extrudir dicha composicion polimerica de propileno en una tuberla.
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