KR20220120607A - 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물 - Google Patents
우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220120607A KR20220120607A KR1020227024519A KR20227024519A KR20220120607A KR 20220120607 A KR20220120607 A KR 20220120607A KR 1020227024519 A KR1020227024519 A KR 1020227024519A KR 20227024519 A KR20227024519 A KR 20227024519A KR 20220120607 A KR20220120607 A KR 20220120607A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- propylene
- fraction
- propylene copolymer
- heco
- propylene polymer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 214
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 6
- 241001272996 Polyphylla fullo Species 0.000 claims abstract description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 279
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 43
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 34
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 27
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 25
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 88
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 74
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 11
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 9
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 9
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 3
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- SDZIMLUTKIRUKC-UHFFFAOYSA-N 3-hexyl-4-propylphthalic acid Chemical compound CCCCCCC1=C(CCC)C=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O SDZIMLUTKIRUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOOQSKAMMPIQIW-CIAFKFPVSA-N Bis(methylbenzylidene)sorbitol Chemical compound OC([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=C(C)C=1C=CC=CC=1)=C(C)C1=CC=CC=C1 WOOQSKAMMPIQIW-CIAFKFPVSA-N 0.000 description 1
- WUJMJPSSISDRMH-CZYKHXBRSA-N C(C)[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 WUJMJPSSISDRMH-CZYKHXBRSA-N 0.000 description 1
- IJFPVINAQGWBRJ-UHFFFAOYSA-N Diisooctyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCC(C)C IJFPVINAQGWBRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033045 G-protein coupled receptor 4 Human genes 0.000 description 1
- 101000871138 Homo sapiens G-protein coupled receptor 4 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002249 anxiolytic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/27—Amount of comonomer in wt% or mol%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/30—Flexural modulus; Elasticity modulus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/35—Crystallinity, e.g. soluble or insoluble content as determined by the extraction of the polymer with a solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품 또는 압축 성형 물품, 예컨대 자동차 시트의 부품, 페인트 통, 유모차, 보행기, 장난감, 대형 양동이 또는 운송 포장, 뿐만 아니라 이러한 물품의 제조를 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품 또는 압축 성형 물품, 예컨대 자동차 시트의 부품, 페인트 통, 유모차, 보행기, 장난감, 대형 양동이 또는 운송 포장, 뿐만 아니라 이러한 물품의 제조를 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 용도에 관한 것이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품의 제조에 광범위하게 사용된다. 전형적으로, 이러한 물품의 생산업자는 더 양호한 가공성과 함께 더 양호한 강성, 충격 강도를 모색한다. 강성, 가공성 및 충격 강도 사이의 균형은 종종 정교한데, 높은 충격 강도가 강성 및 가공성의 유의한 감소를 유발하고 그 반대이기도 하다. 그러나, 강성과 충격 강도가 둘 다 높은 수준으로 남아 있는 것이 중요하다.
이에, 우수한 충격 특성 및 강성을 특징으로 하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 마찬가지로 양호한 가공성을 가져야 한다.
따라서, 강성 및 용융 유속이 높은 수준에 있는 한편, 실온과 저온 둘 다에서 개선된 충격 강도를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적 및 다른 목적은 본 발명의 주제에 의해 해결된다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 유리한 구현예는 상응하는 하위청구항에서 정의된다.
이에, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물에 관한 것이며,
a)
프로필렌 중합체인 매트릭스(M)으로서, 이는 선택적으로 적어도 바이모달(bimodal)인 매트릭스,
b)
상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)로서, 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)
를 포함하고,
자일렌 냉 가용물 분획(XCS)은 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 중량% 범위이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은
i)
ISO 1133에 따라 결정 시 10 내지 30 g/10분, 바람직하게는 12 내지 18 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), 및/또는
ii)
사출 성형 표본 상에서 ISO 178에 따라 측정 시 1000 내지 1400 MPa, 바람직하게는 1050 내지 1250 MPa 범위의 굴곡 계수(flexural modulus), 및/또는
iii)
23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 14.0 내지 25.0 kJ/m2, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy notched impact strength), 및/또는
iv)
-20℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 6.0 내지 10.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 6.2 내지 9.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도
를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(M)는 프로필렌 동종중합체이고, 바람직하게는 프로필렌 중합체(M)는 바이모달 또는 트리모달(trimodal)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(M)은 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)를 포함하고, 바람직하게는 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)에 의해 서로 상이하며 및/또는 ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(M)은 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)를 포함하며,
(a)
제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 80.0 내지 120.0 g/10분, 바람직하게는 85.0 내지 110.0 g/10분, 더 바람직하게는 90.0 내지 105.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
(b)
제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 60.0 내지 90.0 g/10분, 바람직하게는 65.0 내지 85.0 g/10분, 더 바람직하게는 70.0 내지 80.0 g/10분 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(M)은 3개의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 (M-C)를 포함하며,
(a)
제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 200.0 내지 250.0 g/10분, 바람직하게는 204.0 내지 240.0 g/10분, 더 바람직하게는 > 204.0 내지 235.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
(b)
제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시, ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가져서, (a)와 (b)의 혼합물은 ISO 1133에 따라 측정 시 150.0 내지 210.0 g/10분, 바람직하게는 155.0 내지 < 204.0 g/10분, 더 바람직하게는 165.0 내지 < 204.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며, 및/또는
(c)
제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)는 ISO 1133에 따라 측정 시 (a)와 (b)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)은 50.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 60.0 내지 70.0 g/10분, 더 바람직하게는 62.0 내지 68.0 g/10분 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B) 및 선택적인 분획(M-C) 중 하나는 프로필렌 동종중합체이고, 바람직하게는 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)는 각각 프로필렌 동종중합체이며, 및/또는 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)는 각각 0 내지 5 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획의 공단량체 함량으로서 결정 시 33 내지 39 중량%, 바람직하게는 33.5 내지 38.5 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 1 또는 2개의 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 선택적으로 (E-B)를 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 정의된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 물품은 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품 또는 압축 성형 물품, 예컨대 자동차 시트의 부품, 페인트 통, 유모차, 보행기, 장난감, 대형 양동이 또는 운송 포장이다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 정의된 물품의 제조를 위한 본원에 정의된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 용도에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 더 상세히 기재된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은
a)
프로필렌 중합체인 매트릭스(M)으로서, 이는 선택적으로 적어도 바이모달인 매트릭스, 및
b)
상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)로서, 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)
를 포함하고,
자일렌 냉 가용물 분획(XCS)은 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는 적어도 80.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 중합체인 매트릭스(M), 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함하고, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다. 예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 적어도 84.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 중합체인 매트릭스(M), 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함하고, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 적어도 86.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 중합체인 매트릭스(M), 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함하고, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 적어도 88.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함하며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌 중합체인 매트릭스(M), 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함하고, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 첨가제(AD)를 포함할 수 있다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로 더 바람직하게는 80.0 내지 98.0 중량%, 더 바람직하게는 84.0 내지 96.0 중량%, 더 바람직하게는 86.0 내지 94.0 중량%, 예컨대 88.0 내지 92.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO), 및 2.0 내지 20.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 16.0 중량%, 더 바람직하게는 6.0 내지 14.0 중량%, 예컨대 8.0 내지 12.0 중량%의 첨가제(AD)를 포함하거나 이로 구성되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 (a) 프로필렌 중합체인 매트릭스(M) 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)와 상이한 추가 중합체(들)를 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 더 바람직하게는 9 중량% 초과의 양으로 포함하지 않는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 바람직하게는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물에 존재하는 유일한 중합체인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 프로필렌 중합체인 매트릭스(M), 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)로 구성되며, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물이 중간 정도의 용융 유속을 갖고 따라서 충분한 가공성을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, ISO 1133에 따라 결정 시 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg)이 10.0 내지 30.0 g/10분, 더 바람직하게는 12.0 내지 18.0 g/10분, 더 바람직하게는 13.0 내지 18.0 g/10분, 예컨대 14.0 내지 17.0 g/10분 범위인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 다소 강성인 물질이다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 사출 성형 표본 상에서 ISO 178에 따라 결정 시 1000 내지 1400 MPa, 더 바람직하게는 1050 내지 1250 MPa의 굴곡 계수를 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 실온뿐만 아니라 저온에서 우수한 충격 특성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 23℃에서 ISO 179 / 1eA:2000에 따라 결정 시 14.0 내지 25.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 15.0 내지 20.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 -20℃에서 ISO 179 / 1eA:2000에 따라 결정 시 6.0 내지 10.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 6.2 내지 9.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 측면에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는
i) ISO 1133에 따라 결정 시 10 내지 30 g/10분, 바람직하게는 12 내지 18 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), 및/또는
ii) 사출 성형 표본 상에서 ISO 178에 따라 측정 시 1000 내지 1400 MPa, 바람직하게는 1050 내지 1250 MPa 범위의 굴곡 계수, 및/또는
iii) 23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 14.0 내지 25.0 kJ/m2, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도, 및/또는
iv) -20℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 6.0 내지 10.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 6.2 내지 9.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도
를 갖는다.
예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는
i) ISO 1133에 따라 결정 시 10 내지 30 g/10분, 바람직하게는 12 내지 18 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), 또는
ii)
사출 성형 표본 상에서 ISO 178에 따라 측정 시 1000 내지 1400 MPa, 바람직하게는 1050 내지 1250 MPa 범위의 굴곡 계수, 또는
iii)
23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 14.0 내지 25.0 kJ/m2, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도, 또는
iv)
-20℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 6.0 내지 10.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 6.2 내지 9.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도
를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는
i) ISO 1133에 따라 결정 시 10 내지 30 g/10분, 바람직하게는 12 내지 18 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), 및
ii) 사출 성형 표본 상에서 ISO 178에 따라 측정 시 1000 내지 1400 MPa, 바람직하게는 1050 내지 1250 MPa 범위의 굴곡 계수, 및
iii) 23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 14.0 내지 25.0 kJ/m2, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도, 및
iv) -20℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 6.0 내지 10.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 6.2 내지 9.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도
를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물이 열역학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 적어도 160℃, 더 바람직하게는 162℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 163℃ 내지 168℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 프로필렌 중합체인 매트릭스(M) 및 그 안에 분산된 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함한다. 그러므로, 매트릭스는 상기 매트릭스(M)의 파트가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 탄성중합체성에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유한다. 용어 함유물은, 매트릭스(M) 및 함유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물 내에서 상이한 상들을 형성함을 나타낸다. 제2 상 또는 소위 함유물의 존재는 예를 들어, 고분해능 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자힘 현미경에 의해 가시적이거나, 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 검출될 수 있다. 구체적으로, DMTA에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2개의 별개이 유리 전이 온도들의 존재에 의해 식별될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는,
(a)
매트릭스(M)로서 프로필렌 중합체, 및
(b)
분산상으로서 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)
를 포함한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물 내 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 양은 다소 높은 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 프로필렌 중합체(M)와 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E) 사이의 중량비[M/E]는 75/25 내지 70/30, 더 바람직하게는 74/26 내지 71/29, 더 바람직하게는 74/26 내지 72/28 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 중합체 구성요소로서 프로필렌 중합체(M) 및 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)만 포함한다. 다시 말해, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 초과, 예컨대 1.0 중량% 초과의 양의, 다른 중합체가 아닌 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 추가 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 특히, 이 단락에서 언급된 바와 같은 양의 프로필렌 중합체(M), 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 함유하는 것으로 이해된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 프로필렌 이외에 공단량체를 또한 포함한다. 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 프로필렌 이외의 에틸렌 및 선택적으로 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 이에, 용어 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체"는
(a)
프로필렌
및
(b)
에틸렌 및 선택적으로 C4 내지 C8 α-올레핀
으로부터 유래 가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 폴리프로필렌으로서 이해된다.
그러므로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물, 즉, 프로필렌 중합체(M) 뿐만 아니라 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 특히 에틸렌 및 선택적으로 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 에틸렌, 및 선택적으로 1-부텐 및 1-헥센으로터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및 선택적으로 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 프로필렌 중합체(M)뿐만 아니라 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는 중간 정도의 전체 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 그러므로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 공단량체 함량은 9.0 내지 12.5 중량%, 바람직하게는 9.2 내지 12.5 중량%, 더 바람직하게는 9.4 내지 12.3 중량%, 예컨대 9.6 내지 12.3 중량% 범위인 것이 바람직하다. 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 공단량체 함량은 예를 들어 9.6 내지 12.3 중량%, 바람직하게는 9.8 내지 12.3 몰%, 바람직하게는 10.0 내지 12.3 중량%, 바람직하게는 10.2 내지 12.3 중량%, 더 바람직하게는 10.4 내지 12.3 중량%, 더 바람직하게는 10.6 내지 12.3 몰%, 예컨대 10.8 내지 12.3 중량% 범위인 것이 추가로 바람직할 수 있다.
본 발명의 하나의 요건은, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물이 다량의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획을 함유하는 것이다. 그러므로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 ISO 16152(25℃)에 따라 측정된 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 중량%, 더 바람직하게는 25.5 내지 40.0 중량%, 더 바람직하게는 25.5 내지 35.0 중량%, 예컨대 25.5 내지 30.0 중량% 범위인 것으로 이해된다..
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 이해된다. 본 발명에 대해, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉 가용물 분획(XCS)이 ISO 1628/1(135℃에서 데칼린에서)에 따라 측정 시, 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV)를 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉, 에틸렌 함량은 34 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 33 내지 39 중량% 범위인 것이 바람직하다. 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 프로필렌 중합체(M) 및 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E) 각각에 대해 상기 정의된 것들이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 공단량체는 에틸렌 단독이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 이의 개별 구성요소, 즉, 프로필렌 중합체(M) 및 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 중합체(M)은 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 프로필렌 동종중합체가 바람직하다.
프로필렌 중합체(M)가 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체(M)은 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체(M)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체(M)은 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체(M)은 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체(M)은 ISO 1133에 따라 측정 시, 바람직하게는 50.0 내지 90.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 60.0 내지 85.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 62.0 내지 80.0 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가진다.
프로필렌 중합체(M)의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 중량% 범위이다.
프로필렌 중합체(M)이 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 프로필렌 중합체(M)의 공단량체 함량은 0.0 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 0.2 중량% 범위인 것으로 이해된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 중합체(M)은 프로필렌 단위로 구성되며, 즉, 공단량체 단위, 예컨대 에틸렌 단위가 없다.
추가로, 프로필렌 중합체(M)이 멀티모달(multimodal)인 것이 바람직하다. 다시 말해, 프로필렌 중합체(M)은 적어도 바이모달, 예를 들어 바이모달 또는 트리모달이다. 그러므로, 프로필렌 중합체(M)은 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 선택적으로 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B) 및 선택적인 분획(M-C) 중 하나가 프로필렌 동종중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌 중합체(M)가 프로필렌 동종중합체인 경우, 이의 분획은 또한 프로필렌 동종중합체 분획이며, 즉, 각각의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)는 프로필렌 동종중합체이다.
추가로 또는 대안적으로, 각각의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)가 0 내지 5 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는 것이 바람직하다.
이에, 프로필렌 중합체(M)은 바람직하게는 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3개의 중합체 분획을 포함하며, 이들은 모두 바람직하게는 프로필렌 동종중합체이다. 더 바람직하게는, 프로필렌 중합체(M)은 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다. 대안적으로, 프로필렌 중합체(M)은 바람직하게는 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 동종중합체 분획(M-C)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
경우에, 프로필렌 중합체(M)은 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고, 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정 시 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)에 의해 서로 상이하다.
이에, 프로필렌 중합체(M)은 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)를 포함하며,
(a)
제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 80.0 내지 120.0 g/10분, 바람직하게는 85.0 내지 110.0 g/10분, 더 바람직하게는 90.0 내지 105.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
(b)
제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 60.0 내지 90.0 g/10분, 바람직하게는 65.0 내지 85.0 g/10분, 더 바람직하게는 70.0 내지 80.0 g/10분 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체(M)은 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)를 포함하며,
(a)
제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 80.0 내지 120.0 g/10분, 바람직하게는 85.0 내지 110.0 g/10분, 더 바람직하게는 90.0 내지 105.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖고;
(b)
제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 60.0 내지 90.0 g/10분, 바람직하게는 65.0 내지 85.0 g/10분, 더 바람직하게는 70.0 내지 80.0 g/10분 범위이다.
ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)가 ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮은 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 프로필렌 중합체(M)은 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다. 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)은 ISO 1133에 따라 측정 시 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)에 의해 서로 상이한 것으로 이해된다. 이 경우, 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정 시 유사한 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖는다. 다시 말해, ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 바람직하게는 10 g/10분 이하, 더 바람직하게는 5 g/10분 이하, 더 바람직하게는 2 g/10분 이하만큼 상이하다.
그러나, ISO 1133에 따라 측정 시 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 MFR2(230℃ / 2.16 kg)와 상이한 것이 바람직하다.
그러므로, 프로필렌 중합체(M)은 바람직하게는 3개의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 (M-C)를 포함하며,
(a)
제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 200.0 내지 250.0 g/10분, 바람직하게는 204.0 내지 240.0 g/10분, 더 바람직하게는 > 204.0 내지 235.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
(b)
제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시, ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가져서, (a)와 (b)의 혼합물은 ISO 1133에 따라 측정 시 150.0 내지 210.0 g/10분, 바람직하게는 155.0 내지 < 204.0 g/10분, 더 바람직하게는 165.0 내지 < 204.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며, 및/또는
(c)
제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)는 ISO 1133에 따라 측정 시 (a)와 (b)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 50.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 60.0 내지 70.0 g/10분, 더 바람직하게는 62.0 내지 68.0 g/10분 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체(M)은 3개의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 (M-C)를 포함하며,
(a) 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 200.0 내지 250.0 g/10분, 바람직하게는 204.0 내지 240.0 g/10분, 더 바람직하게는 > 204.0 내지 235.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖고,
(b) 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시, ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가져서, (a)와 (b)의 혼합물은 ISO 1133에 따라 측정 시 150.0 내지 210.0 g/10분, 바람직하게는 155.0 내지 < 204.0 g/10분, 더 바람직하게는 165.0 내지 < 204.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖고,
(c) 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)는 ISO 1133에 따라 측정 시 (a)와 (b)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)은 50.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 60.0 내지 70.0 g/10분, 더 바람직하게는 62.0 내지 68.0 g/10분 범위이다.
제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 각각 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)보다 더 높은 용융 유속 MFR2를 갖는 것이 바람직하다.
이에, 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 분획이고, 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)는 낮은 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 분획이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50.0 내지 75.0 중량%, 더 바람직하게는 55.0 내지 74.5 중량%, 더 바람직하게는 60.0 내지 74.5 중량%, 예컨대 65.0 내지 74.5 중량% 범위의 프로필렌 중합체(M)을 포함한다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25.0 내지 50.0 중량%, 더 바람직하게는 25.5 내지 45.0 중량%, 더 바람직하게는 25.5 내지 40.0 중량%, 예컨대 35.0 내지 28.5 중량%, of 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함한다.
그러므로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 75.0 중량%, 더 바람직하게는 55.0 내지 74.5 중량%, 더 바람직하게는 60.0 내지 74.5 중량%, 예컨대 65.0 내지 74.5 중량%의 프로필렌 중합체(M), 및 25.0 내지 50.0 중량%, 더 바람직하게는 25.5 내지 45.0 중량%, 더 바람직하게는 25.5 내지 40.0 중량%, 예컨대 35.0 내지 28.5 중량%의 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성되는 것으로 이해된다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 추가 구성요소는 프로필렌 중합체(M)인 매트릭스(M)에 분산된 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)이다. 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)에 사용되는 공단량체에 관하여, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물에 대해 제공된 정보를 참조한다. 이에, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 특히 에틸렌 및 선택적으로 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 에틸렌 및 선택적으로 1-부텐 및 1-헥센으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더 구체적으로, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및 선택적으로 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 그러므로, 특히 바람직한 구현예에서, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래 가능한 단위만 포함한다.
탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획의 공단량체 함량으로 결정 시 바람직하게는 34.0 내지 60.0 중량%, 더 바람직하게는 33.0 내지 39.0 중량%, 가장 바람직하게는 33.5 내지 38.5 중량% 범위이다.
추가로, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달인 것이 바람직하다. 그러므로, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 바람직하게는 1 또는 2개의 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 선택적으로 (E-B)를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
각각의 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 선택적으로 (E-B)가 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로, 각각의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)가 20.0 내지 30.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는 것이 바람직하다.
탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 바람직하게는 유니모달이며, 즉, 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고, 프로필렌 중합체(M)이 트리모달이라면 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B) 및 제3 프로필렌 동종중합체 분획(M-C)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되는 것으로 이해된다.
대안적으로, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 바이모달이며, 즉, 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 제2 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-B)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고, 프로필렌 중합체(M)이 바이모달이라면, 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B), 예컨대 제1 프로필렌 동종중합체 분획(M-A) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(M-B)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
경우에, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 바이모달이며, 즉, 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 제2 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-B)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고, 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 제2 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-B)는 바람직하게는 공단량체 함량에 의해 서로 상이하다.
제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A)가 제2 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-B)보다 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 제1 α-핵형성제(NU1)를 포함한다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 β-핵형성제가 없다. 제1 α-핵형성제(NU1)은 바람직하게는
(i)
모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii)
디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii)
인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv)
비닐사이클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체(아래에서 더 상세히 논의됨), 및
(v)
이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 최대 5.0 중량%의 제1 α-핵형성제(NU1)를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm의, 특히 디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐사이클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 α-핵형성제(NU1)를 함유한다.
제1 α-핵형성제(NU1)이 중합체성 α-핵형성제인 것이 특히 바람직하다.
이에, 제1 α-핵형성제(NU1)이 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체인 것이 바람직하다. 제1 α-핵형성제(NU1)이 아래 더 상세히 기재된 바와 같이 비닐사이클로알칸 중합체인 것이 특히 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 제1 α-핵형성제(NU1)과 상이한 제2 α-핵형성제(NU2)를 추가로 포함할 수 있다.
존재한다면, 제2 α-핵형성제(NU2)는 바람직하게는 비-중합체성 핵형성제이다.
제2 α-핵형성제(NU2)는 바람직하게는
(i)
모노카르복실산과 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii)
디벤질리덴소르비톨(예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii)
인산의 디에스테르의 염, 예를 들어, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
(iv)
탈크, 및
(v)
이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 α-핵형성제(NU2)가 탈크인 것이 특히 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 존재한다면 적어도 1.4 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 1.6 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.0 중량%, 예컨대 1.9 내지 2.2 중량%의 제2 α-핵형성제(NU2)를 포함한다.
추가로, 본 발명에 정의된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 최대 5.0 중량%의 추가 전형적인 첨가제, 예컨대 산 스캐빈저, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제(slip agent), 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등을 함유할 수 있다. 바람직하게는 이러한 첨가제(α-핵형성제 없음)의 함량은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
핵형성제는 첨가제(AD)로서 간주되는 것으로 이해된다.
본원에 기재된 바와 같은 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어, "Plastic 첨가제 Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel(페이지 1141 내지 1190)에 기재되어 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 용어 "첨가제(AD)"는 또한, 담체 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 (a) 프로필렌 중합체(M) 및 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)와 상이한 추가 중합체(들)를 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 중량을 기준으로 15 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 더 바람직하게는 9 중량% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 추가 중합체가 존재한다면, 이러한 중합체는 전형적으로 첨가제(AD)에 대한 중합체성 담체 물질이다. 첨가제(AD)에 대한 임의의 담체 물질은 본 발명에 지시된 중합체성 화합물의 양으로 계산되는 것이 아니라 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제(AD)의 중합체성 담체 물질은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체로 제한되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 동종중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 프로필렌 중합체(M), 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E) 및 선택적인 첨가제를 배합함으로써 생성될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물이 일련의 배치에서 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 사용하여 순차적인 단계 공정에서 생성되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조되는 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 당업계에서 바람직하게는 순차적인 중합 공정, 즉, 다단계 공정에서 생성될 수 있으며, 프로필렌 중합체(M)은 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 1 또는 2개의 순차적인 기상 반응기(들)에서 생성되고, 후속적으로 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 적어도 하나의, 즉, 1 또는 2개의 기상 반응기(들)에서 생성된다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 순차적인 중합 공정에서 생성되는 것이 바람직하며, 상기 순차적인 중합 공정은
(a)
프로필렌을 제1 반응기(R1)에서 중합하여, 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)를 수득하는 단계,
(b)
상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)를 제2 반응기(R2)로 이전시키는 단계,
(c)
제2 반응기(R2)에서 그리고 상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 존재 하에 프로필렌을 중합하여, 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)를 수득하는 단계,
(d)
상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 단계 (c)의 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)을 제3 반응기(R3) 내로 이전시키는 단계,
(e)
상기 제3 반응기(R3)에서 그리고 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 단계 (c)에서 수득된 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A)를 수득하는 단계,
(f)
상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 단계 (e)의 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A)을 제4 반응기(R4) 내로 이전시키는 단계, 및
(g)
상기 제4 반응기(R4)에서 그리고 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 단계 (e)에서 수득된 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 제2 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-B), 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B), 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 제2 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-B)가 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
대안적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 순차적인 중합 공정에서 생성되는 것이 바람직하며, 상기 순차적인 중합 공정은
(a) 프로필렌을 제1 반응기(R1)에서 중합하여, 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)를 수득하는 단계,
(b) 상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)를 제2 반응기(R2)로 이전시키는 단계,
(c) 제2 반응기(R2)에서 그리고 상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 존재 하에 프로필렌을 중합하여, 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)를 수득하는 단계,
(d) 상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 단계 (c)의 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)을 제3 반응기(R3) 내로 이전시키는 단계,
(e) 상기 제3 반응기(R3)에서 그리고 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 단계 (c)에서 수득된 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 존재 하에, 프로필렌을 중합하여, 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)를 수득하는 단계,
(f) 상기 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 단계 (e)의 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)을 제4 반응기(R4) 내로 이전시키는 단계, 및
(g) 상기 제4 반응기(R4)에서 그리고 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B) 및 단계 (e)에서 수득된 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A), 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A), 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B), 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C) and 제1 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A)가 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
당연하게도, 제1 반응기(R1)에서 제2 및 선택적으로 제3 프로필렌 중합체 분획(들)(M-B, M-C)가 생성될 수 있고, 제2 반응기(R2)에서 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)이 수득될 수 있다.
용어 "순차적인 중합 공정"은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물이 일련으로 연결된 적어도 2개, 예컨대 3개 또는 4개의 반응기에서 생성됨을 나타낸다. 이에, 본 방법은 적어도 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2), 더 바람직하게는 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2), 제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 나타내어야 한다. 따라서, 공정이 4개의 중합 반응기로 구성되는 경우, 이러한 정의는, 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 단지, 주요 중합 반응기의 측면에서 닫는 제제(closing formulation)이다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 단량체로 이루어진 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R2)는 슬러리 제1 반응기 또는 대안적으로 기상 반응기(GPR), 바람직하게는 기상 반응기(GPR)로서 루프 반응기와 같은 슬러리 반응기일 수 있다.
제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4)는 바람직하게는 기상 반응기(GPR)일 수 있다.
이러한 기상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기상 반응기(들)(GPR)는 적어도 0.2 m/초(sec)의 기체 속도로 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 그러므로, 기상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 장착된 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
그러므로, 바람직한 구현예에서, 제1 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면, 제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)는 기체상 반응기(GPR)이다. 이에 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 4개의 중합 반응기들, 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제1 기체상 반응기(GPR-1), 제2 기체상 반응기(GPR-2) 및 제3 기체상 반응기(GPR-3)가 사용된다. 필요하다면 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(GPR4)는 기체상 반응기(GPR)이다. 이에, 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 4개의 중합 반응기들, 즉, 2개의 슬러리 반응기(SR)들, 예컨대 2개의 루프 반응기(LR1)과 (LR2), 및 2개의 기체상 반응기(GPR-1)과 (GPR-2)가 사용된다. 필요하다면 제1 슬러리 반응기(SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
바람직한 다단계 공정은, 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는WO 00/68315에 기재된, 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술로서 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 생성하기 위한 본 방법에서, 단계 (a)의 제1 반응기(R1), 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
-
온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 68℃ 내지 95℃ 범위 내에 있으며,
-
압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내에 있고,
-
수소는 당업계에 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물은 제2 반응기(R2), 즉, 기상 반응기(GPR-1), 즉, 단계 (c)로 이전되며, 단계 (c)에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
-
온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내에 있으며,
-
압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내에 있고,
-
수소는 당업계에 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4), 바람직하게는 제2 기상 반응기(GPR-2) 및 제3 기상 반응기(GPR-3)에서의 조건은 제2 반응기(R2)와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역에서 다양할 수 있다.
폴리프로필렌을 생성하기 위한 방법의 일 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어, 루프 반응기 내에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어, 0.15 내지 1.5시간 범위이고, 기상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
요망된다면, 중합은 제1 반응기(R1), 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)에서 초임계 조건 하에 알려진 방식으로 그리고/또는 기상 반응기(GPR)에서 축합 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한, 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 선택적으로 공촉매를 포함하는 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체상은 그 안에 용해된 미량의 다른 반응물 및 선택적으로 불활성 구성요소와 함께 프로필렌을 주로 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 결정적이지는 않지만, 액체상에서 반응 혼합물을 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 그러므로, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 구성요소는 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 구성요소 (i) 및 공촉매 (ii)가 별개로 공급될 수 있는 경우, 공촉매 중 단지 일부만 예비중합 단계에 도입되고, 나머지는 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한, 그러한 경우, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계로 많은 공촉매를 도입하는 것이 필요하다.
다른 구성요소를 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 그러므로, 수소는 당업계에 알려진 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 나아가, 정전기방지 첨가제가 사용되어, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계에 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은, 저급 알코올 및 프탈릭 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매를 구성요소 (i)로서 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 상기 기재된 바와 같이 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는
a)
MgCl2 및 C1-C2 알코올과 TiCl4의 분무 결정화된 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 반응시키는 단계,
b)
상기 단계 a)의 생성물을 하기 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계:
상기 화학식 (I)에서, R1' 및 R2'는 독립적으로, 적어도 C5 알킬인, 단계,
상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 발생하여, 내부 공여체를 형성하는 조건 하에,
c)
상기 단계 b)의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d)
선택적으로, 상기 단계 c)의 생성물을 추가 TiCl4와 반응시키는 단계
에 의해 제조된다.
전구촉매는 예를 들어, 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에 정의된 바와 같이 생성된다. 이들 문헌의 내용은 참조로서 본원에 포함된다.
우선, MgCl2와 MgCl2*nROH의 C1-C2 알코올의 부가물이 형성되며, 여기서, R은 메틸 또는 에틸이고 n은 1 내지 6이다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
우선 용융된 다음 분무 결정화되거나 에멀젼 고체화되는 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, R이 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고 n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 분무 결정화되거나 에멀젼 고체화된 부가물은 TiCl4와 반응하여, 티탄화된 담체를 형성하고, 뒤이어
·
상기 티탄화된 담체에
(i)
R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii)
R1' 및 R2'가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii)
프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트, 더욱 더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인, 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여, 제1 생성물을 형성하고,
·
상기 제1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉, 100℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도를 받게 하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 화학식 (I)의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기로 트랜스에스테르화되어, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 더욱 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰%의 화학식 (II)의 디알킬프탈레이트를 형성하며:
상기 화학식 (II)에서, R1 및 R2는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이며,
상기 화학식 (II)의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체이고,
·
상기 트랜스에스테르화 생성물을 전구촉매 조성물(구성요소 (i))로서 회수한다.
R이 메틸 또는 에틸이고 n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 부가물은 바람직한 구현예에서, 용융된 다음, 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 주입되며, 상기 부가물은 예를 들어 WO 87/07620에 기재된 바와 같이 형태적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는, 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기재된 바와 같이 본 발명에 유용한 전구촉매와 반응한다.
촉매 잔여물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 티탄화된 담체와 내부 공여체의 부가물이 수득되며, 여기서, 에스테르 알코올로부터 유래되는 기는 변하였다.
충분한 티타늄이 담체 상에 잔존하는 경우, 상기 티타늄은 전구촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않다면, 상기 처리 후에 티탄화가 반복되어, 충분한 티타늄 농도, 그러므로 활성을 보장한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.2% 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 알코올로서 에탄올 및 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트(DOP)를 사용함으로써 생성되었으며, 디에틸 프탈레이트(DEP)를 내부 공여체 화합물로서 산출하였다.
더욱 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 촉매; 특히 디옥틸프탈레이트를 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 사용한 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 생성을 위해, 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는, 특수 지글러-나타 전구촉매 외에도, 유기금속성 공촉매를 구성요소 (ii)로서 포함한다.
이에, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템의 구성요소 (iii)은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)로 표시된 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa)는
에 의해 정의된 바와 같으며,
상기 화학식 (IIIa)에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기,또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-알킬기, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-알킬기를 나타낸다.
R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (IIIb)는
에 의해 정의되며,
상기 화학식 (IIIb)에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환식 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Rx 및 Ry가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx 및 Ry는 둘 모두가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry는 둘 모두가 에틸기이다.
더욱 바람직하게는 외부 공여체는 화학식 (IIIa)의 것, 예컨대 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(사이클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]이다.
가장 바람직하게는 외부 공여체는 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(사이클로-펜틸)2] (공여체 D)이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전구촉매는 특수 지글러-나타 전구촉매 (구성요소 (i)), 외부 공여체 (구성요소 (ii)) 및 선택적으로 공촉매 (구성요소 (iii))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있으며, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식을 가지며:
상기 화학식에서, R3과 R4는 함께 5- 또는 6-원의 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵형성제로서 작용할 수 있다.
중합된 비닐 화합물은 제1 α-핵형성제(NU1)인 것이 특히 바람직하다.
촉매의 변형에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315를 참조하며, 이들은 촉매의 변형에 관한 반응 조건뿐만 아니라 중합 반응에 관하여 참조한다.
물품 및 용도
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은 바람직하게는 물품, 더 바람직하게는 성형 물품, 더 바람직하게는 사출 성형 물품 또는 압축 성형 물품의 제조에 사용된다. 더욱 더 바람직한 것은 자동차 시트의 부품, 페인트 통, 유모차, 보행기, 장난감, 대형 양동이 또는 운송 포장 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한, 물품, 더 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품 또는 압축 성형 물품을 제공하며, 상기 물품은 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 포함하며, 예컨대 이로 구성된다. 이에, 본 발명은 특히 자동차 시트의 부품, 페인트 통, 유모차, 보행기, 장난감, 대형 양동이 또는 운송 포장 등에 관한 것이며, 이는 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 포함하며, 예컨대 이로 구성된다.
본 발명은 또한, 이러한 물품의 제조를 위한 본원에 정의된 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
이제, 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
1.
측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의가 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에 적용된다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133에 따라 측정된다(230℃, 2.16 kg 하중).
MFR 5 (190℃)는 ISO 1133에 따라 측정된다(190℃, 5.0 kg 하중).
제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(PP1)는 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 즉, 제1 반응기(R1)의 생성물의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획(PP2), 즉, 제2 반응기(R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이고,
C(PP1)는 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 즉, 제1 반응기(R1)의 생성물의 공단량체 함량[중량%]이며,
C(R2)는 제2 반응기(R2)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 공단량체 함량[중량%]이고,
C(PP2)는 제2 폴리프로필렌 (PP2)의 계산된 공단량체 함량[중량%]이다.
제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량의 계산은
이며,
w(PP1)는 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 즉, 제1 반응기(R1)의 생성물의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획(PP2), 즉, 제2 반응기(R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이고,
XS(PP1)는 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 즉, 제1 반응기(R1)의 생성물의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량이며,
XS(R2)는 제2 반응기(R2)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 자일렌 냉 가용물(XCS)[중량%]이고,
XS(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 계산된 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량이다.
제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 용융 유속 MFR2(230℃)의 계산은
이며,
w(PP1)는 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 즉, 제1 반응기(R1)의 생성물의 중량 분획이며,
w(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획(PP2), 즉, 제2 반응기(R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 즉, 제1 반응기(R1)의 생성물의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이며,
MFR(R2)는 제2 반응기(R2)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(PP2)는 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 계산된 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(R2)는 제2 반응기(R2), 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 중량 분획이며,
w(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획(PP2), 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
C(R2)는 제2 반응기(R2)의 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 공단량체 함량[중량%]이며,
C(R3)은 제3 반응기(R3)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 제2 폴리프로필렌 분획(PP2), 및 제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 혼합물의 공단량체 함량[중량%]이고,
C(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 계산된 공단량체 함량[중량%]이다.
제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량의 계산은
이며,
w(R2)는 제2 반응기(R2), 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 중량 분획이며,
w(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획(PP2), 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
XS(R2)는 제2 반응기(R2)의 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 자일렌 냉 가용물(XCS)[중량%]이며,
XS(R3)은 제3 반응기(R2)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 제2 폴리프로필렌 분획(PP2), 및 제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 혼합물의 자일렌 냉 가용물(XCS)[중량%]이고,
XS(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 계산된 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량이다.
제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 용융 유속 MFR2(230℃)의 계산은
이며,
w(R2)는 제2 반응기(R2), 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 중량 분획이며,
w(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획(PP2), 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(R2)는 제2 반응기(R2)의 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1)과 제2 폴리프로필렌 분획(PP2)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이며,
MFR(R3)은 제3 반응기(R3)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 폴리프로필렌 분획(PP1), 제2 폴리프로필렌 분획(PP2), 및 제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(PP3)은 제3 폴리프로필렌 분획(PP3)의 계산된 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6 k) 트랜지언트를 스펙트럼당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 소유권 컴퓨터 프로그램(proprietary computer program)을 사용하여 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
프로필렌 동종중합체에 대해, 모든 화학적 시프트는 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드(mmmm)를 내부적으로 참조한다.
레지오 결함(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택티서티(tacticity) 분포를, 관심 스테레오 시퀀스와 관련이 없는 임의의 부위에 대해 교정하는(correcting) 23.6 내지 19.7 ppm의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화하였다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로, 택티서티 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은, 스테레오 시퀀스의 특정한 인테그럴(integral) 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 인테그럴의 차감(subtraction)에 대해 교정되었다.
이소택티서티는 펜타드 수준에서 결정되었고, 모든 펜타드 시퀀스를 참조로 하여 이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 퍼센트로서 기록되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 레지오 결함(erythro regio defect)의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 제시되었고, 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 레지오 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차(primary) 삽입된 프로펜의 양은 메틸 영역을 기초로 정량화되었으며, 이때, 교정은 일차 삽입과 관련이 없는 이러한 영역에 포함된 부위, 및 이러한 영역으로부터 배제된 일차 삽입 부위에 대해 수행되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총 양은 일차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오 결함의 합계로서 정량화되었다:
P전체 = P12 + P21e
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 관하여 정량화되었다:
[21e] 몰% = 100 * ( P21e / P전체 )
공중합체에 대해, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
레지오 결함이 또한 관찰되므로(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량에 미치는 이러한 결함의 영향에 대한 교정이 필요하였다.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다. 이 방법을, 필요하다면 레지오 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(non-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
로 된다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)의 분석 방법을 사용하여 결정되었다. 이 방법은 이의 강력한 성질 및 더 광범위한 공단량체 함량에 대한 적용성을 증가시키도록 약간 조정된 통합 영역으로 인해 선택되었다.
고유 점도를 1999년 10월에 DIN ISO 1628/1에 따라 측정한다(135℃에서 데칼린(Decalin)에서).
밀도를 ISO 1183-187에 따라 측정한다. ISO 1872-2:2007에 따른 압축 성형에 의해 샘플 제조를 수행한다.
자일렌 가용물(XCS, 중량%): 자일렌 냉 가용물(XCS)의 함량은 ISO 16152; 1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정된다. 불용성인 채로 남아 있는 파트는 자일렌 냉 불용물(XCI: xylene cold insoluble) 분획이다.
DSC 분석, 용융 온도(T m ) 및 결정화 온도(T c ): 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계(DSC)로 결정한다. DSC를 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 부품 3 / 방법 C2에 따라 진행시킨다. 결정화 온도(Tc)는 냉각 단계로부터 결정되는 한편, 용융 온도(Tm) 및 용융 엔탈피(Hm)는 제2 가열 단계로부터 결정된다. 결정도는 완전 결정질 폴리프로필렌에 대해 209 J/g의 Hm-값을 가정함으로써 용융 엔탈피로부터 계산된다.
굴곡 계수: 굴곡 계수는 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형된 표본 상에서 ISO 178에 따라 3-점-굽힘(3-point-bending)에서 결정되었다.
충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형된 표본 상에서 +23℃ 및 -20℃에서 ISO 179-1 eA:2000에 따라 샤르피 노치드 충격 강도로서 결정된다.
2.
실시예
A.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조
촉매의 제조
우선, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 대기압에서 불활성 조건 하에 반응기에서 250 ml의 데칸에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도까지 냉각시키고, 상기 온도를 상기 수준에서 유지시키면서 200 ml의 냉각된 TiCl4를 첨가하였다. 그 후에, 슬러리의 온도를 +20℃까지 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트(DOP)를 상기 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90분 동안 +135℃까지 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 놔두었다. 그후, 추가의 300 ml의 TiCl4를 첨가하고, 온도를 +135℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 그후, 고체 촉매 구성성분을 여과하고, 건조하였다.
촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.
촉매를 추가로 변형시켰다(촉매의 VCH 변형).
35 ml의 미네랄 오일(Paraffinum Liquidum PL68)을 125 ml 스테인리스강 반응기에 첨가하고, 뒤이어 0.82 g의 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 0.33 g의 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D)을 실온에서 불활성 조건 하에 첨가하였다. 10분 후, 상기 제조된 5.0 g의 촉매(Ti 함량 1.4 중량%)를 첨가하고, 추가로 20분 후, 5.0 g의 비닐사이클로헥산(VCH)을 첨가하였다. 온도를 30분 동안에 +60℃까지 증가시키고, 상기 온도를 20시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 +20℃까지 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중 미반응된 VCH의 농도를 분석하였으며, 상기 농도는 200 중량 ppm인 것으로 확인되었다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 제조
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 루프(벌크) 반응기(L) 및 3개의 기상 반응기(G1, G2 및 G3)를 포함하는 순차적인 공정에서 제조하였다. 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다. 기준 조성물 및 본 발명의 조성물의 특성은 표 2에 요약되어 있다.
표 2에서 알 수 있듯이, +23℃ 및 -20℃에서 샤르피 값에 의해 측정된 실온과 저온 둘 다에서의 충격 강도는 모든 본 발명의 실시예에서 유의하게 개선될 수 있는 한편, 굴곡 계수에 의해 평가되는 강성, 뿐만 아니라 용융 유속(MFR) 값에 의해 평가되는 가공성은 둘 다 양호한/높은 수준에 머물러 있다.
Claims (12)
- 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물로서,
a) 프로필렌 중합체인 매트릭스(M)으로서, 상기 매트릭스는 선택적으로 적어도 바이모달(bimodal)인 매트릭스,
b) 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)로서, 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 3.3 내지 5.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV) 및 상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)의 총 중량을 기준으로 34 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)
를 포함하고,
자일렌 냉 가용물 분획(XCS)은 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 중량% 범위인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물은
i) ISO 1133에 따라 결정 시 10 내지 30 g/10분, 바람직하게는 12 내지 18 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), 및/또는
ii) 사출 성형 표본 상에서 ISO 178에 따라 측정 시 1000 내지 1400 MPa, 바람직하게는 1050 내지 1250 MPa 범위의 굴곡 계수(flexural modulus), 및/또는
iii) 23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 14.0 내지 25.0 kJ/m2, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy notched impact strength), 및/또는
iv) -20℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 6.0 내지 10.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 6.2 내지 9.0 kJ/m2 범위의 샤르피 노치드 충격 강도
를 갖는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 프로필렌 중합체(M)은 프로필렌 동종중합체이고, 바람직하게는 프로필렌 중합체(M)은 바이모달 또는 트리모달(trimodal)인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로필렌 중합체(M)은 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)를 포함하고, 바람직하게는 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)에 의해 서로 상이하며 및/또는 ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체 분획(M-B)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮은 것인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 프로필렌 중합체(M)은 2개의 프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B)를 포함하며,
(a) 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 80.0 내지 120.0 g/10분, 바람직하게는 85.0 내지 110.0 g/10분, 더 바람직하게는 90.0 내지 105.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
(b) 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)는 60.0 내지 90.0 g/10분, 바람직하게는 65.0 내지 85.0 g/10분, 더 바람직하게는 70.0 내지 80.0 g/10분 범위인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 프로필렌 중합체(M)은 3개의 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 (M-C)를 포함하며,
(a) 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 200.0 내지 250.0 g/10분, 바람직하게는 204.0 내지 240.0 g/10분, 더 바람직하게는 > 204.0 내지 235.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
(b) 제2 프로필렌 중합체 분획(M-B)는 ISO 1133에 따라 측정 시, ISO 1133에 따라 측정 시 제1 프로필렌 중합체 분획(M-A)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)보다 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가져서, (a)와 (b)의 혼합물은 ISO 1133에 따라 측정 시 150.0 내지 210.0 g/10분, 바람직하게는 155.0 내지 < 204.0 g/10분, 더 바람직하게는 165.0 내지 < 204.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며, 및/또는
(c) 제3 프로필렌 중합체 분획(M-C)는 ISO 1133에 따라 측정 시 (a)와 (b)의 혼합물의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)을 가져서, ISO 1133에 따라 측정 시 프로필렌 중합체(M)의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)은 50.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 60.0 내지 70.0 g/10분, 더 바람직하게는 62.0 내지 68.0 g/10분 범위인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
프로필렌 중합체 분획(M-A) 및 (M-B) 및 선택적인 분획(M-C) 중 하나는 프로필렌 동종중합체이며, 바람직하게는 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)는 각각 프로필렌 동종중합체이며, 및/또는 프로필렌 중합체 분획(M-A), (M-B) 및 선택적인 분획(M-C)는 각각 0 내지 5 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 냉 가용물(XCS) 분획의 공단량체 함량으로서 결정 시 33 내지 39 중량%, 바람직하게는 33.5 내지 38.5 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(E)는 1 또는 2개의 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(E-A) 및 선택적으로 (E-B)를 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물을 포함하는 물품.
- 제11항에 있어서,
성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품 또는 압축 성형 물품, 예컨대 자동차 시트의 부품, 페인트 통, 유모차, 보행기, 장난감, 대형 양동이 또는 운송 포장인, 물품. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 조성물의 용도로서, 제10항 또는 제11항에 따른 물품의 제조를 위한, 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19219323.3 | 2019-12-23 | ||
| EP19219323 | 2019-12-23 | ||
| PCT/EP2020/087638 WO2021130228A1 (en) | 2019-12-23 | 2020-12-22 | Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220120607A true KR20220120607A (ko) | 2022-08-30 |
Family
ID=69005571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227024519A KR20220120607A (ko) | 2019-12-23 | 2020-12-22 | 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4081557A1 (ko) |
| KR (1) | KR20220120607A (ko) |
| CN (1) | CN114829417B (ko) |
| WO (1) | WO2021130228A1 (ko) |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US20060052541A1 (en) | 2002-06-25 | 2006-03-09 | Erling Hagen | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
| EP2275485B1 (en) * | 2009-06-22 | 2011-06-08 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene copolymer composition |
| KR101802126B1 (ko) * | 2014-10-27 | 2017-11-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 |
| WO2017085195A1 (en) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Borealis Ag | High flow tpo composition with excellent low temperature impact |
| KR102137393B1 (ko) * | 2016-03-04 | 2020-07-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 스티프니스/충격 균형을 갖는 고 유동성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
-
2020
- 2020-12-22 KR KR1020227024519A patent/KR20220120607A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-12-22 WO PCT/EP2020/087638 patent/WO2021130228A1/en active Application Filing
- 2020-12-22 EP EP20839058.3A patent/EP4081557A1/en active Pending
- 2020-12-22 CN CN202080087152.3A patent/CN114829417B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021130228A1 (en) | 2021-07-01 |
| CN114829417B (zh) | 2023-12-08 |
| EP4081557A1 (en) | 2022-11-02 |
| CN114829417A (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101805396B1 (ko) | 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 | |
| CA2919745C (en) | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness | |
| EP2902438B1 (en) | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance | |
| EP3102635B1 (en) | Soft copolymers with high impact strength | |
| KR101529401B1 (ko) | 양호한 투명성 및 충격 특성을 갖는 고유동 강성 중합체 재료 | |
| AU2020211733B2 (en) | Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance | |
| KR102503022B1 (ko) | 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 | |
| KR20220120607A (ko) | 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |