KR101021758B1 - 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents
전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법으로, 보다 상세하게는 지글러-나타계 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 전중합하는 단계를 포함하되, 상기 α-올레핀을 먼저 투입하여 전중합시킨 다음 비닐 고리형 포화탄화수소를 투입하여 전중합시키는 것을 특징으로 하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되지 않으면서 우수한 입체규칙성 및 투명성 등을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
폴리프로필렌, 전중합, 고투명성, 지글러-나타계 촉매, 외부 전자 공여체, 비닐 고리형 포화탄화수소
Description
본 발명은 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되지 않으면서 우수한 입체규칙성 및 투명성 등을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌 중합체는 성형성과 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 저가이므로 광범위한 용도로 사용되고 있는 범용성 플라스틱이지만 그의 용도 분야에 따라서는 프로필렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability)등의 특성을 개량하는 것이 요망되고 있다. 이와 같은 특성은 프로필렌 중합체의 결정화 속도를 향상시킴으로서 개량될 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 결정화 속도는 첨가제인 핵제(nucleating agent)를 투입하여 향상시킬
수 있는데, 종래 많은 핵제가 제안되었다. 현재 시판되고 있는 것으로는 방향족 카르복실산의의 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨 및 치환 디벤질리덴솔비톨 등이 있다.
상기 핵제는 폴리프로필렌이 용융 상태에서 냉각을 거쳐 고체상태로 굳어지는 과정에서 폴리프로필렌의 결정화 속도를 향상시키고 구정(球晶)의 크기를 미세화시켜 최종제품으로 제조된 폴리프로필렌의 투명성, 광택 및 강성 등을 향상시키고 이의 성형사이클타임을 단축시킬 수 있다. 그러나 이들 핵제를 사용했을 때 수축률이방성이 나타나거나 성형 조건에 따라서 다이, 금형이나 롤 등에 핵제가 부착되어 제품에 휨 불량이 나타나는 문제점이 있다.
최근에는 프로필렌의 본중합 공정에 비닐 화합물의 예비중합 공정을 전치하여 폴리프로필렌의 강성 및 투명성을 개량하는 기술들이 개시되었다. 일례로 일본공개특허(공개번호: 소하60-139710)에는 프로필렌의 본중합에 앞서 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)를 미량 예비중합시키는 방법이 알려져 있는데, 상기 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)의 중합체는 그 융점이 370 ℃ 정도로 일반적인 폴리프로필렌의 융점(순수한 아이소택틱 폴리프로필렌의 융점은 176 ℃)보다 매우 높으므로 상기 언급한 핵제로서 기능하게 된다. 그러나 이를 통해 얻어지는 폴리프로필렌 파우더는 부피 밀도가 크게 저하되고 그 생산성이 낮다는 문제가 있으며, 또한 비닐 고리형 포화탄화수소는 중합 반응성이 폴리프로필렌 등에 비하여 현저히 낮아 그 중합 속도를 올릴 목적으로 고온에서 중합을 실시하는 방법이 행하여지는데, 그 결과로서 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 악화되는 문제가 있다.
또 다른 일례로 상기 비닐 고리형 포화탄화수소의 예비중합시 외부전자공여성 화합물을 투입하여, 제조되는 폴리프로필렌의 입체규칙성을 향상시키는 기술이 개시되었으나, 이로 인해 비닐 고리형 포화탄화수소의 중합 반응성이 저하된다는 문제가 있다.
또 다른 일례로 일본공개특허(공개번호: 평성04-096907)에는 티탄 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물의 존재하에 프로필렌의 예비중합을 다단으로 행하고, 각 예비중합 단계로 다른 유기 규소 화합물을 이용하며, 또한 각 예비중합 단계의 적어도 한 단계에 있어서 비닐 고리형 포화탄화수소 및 스티렌계 화합물을 중합하는, 투명성이 우수한 폴리프로필렌을 얻는데 적합한 폴리프로필렌의 예비중합 방법이 개시된 바 있으나, 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되지 않으면서도 제조되는 폴리프로필렌의 강성, 투명성, 성형성 및 입체규칙성 등이 우수한 폴리프로필렌의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되지 않으면서 우수한 입체규칙성 및 투명성 등을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지글러-나타계 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 전중합하는 단계를 포함하되, 상기 α-올레핀을 먼저 투입하여 전중합시킨 다음 비닐 고리형 포화탄화수소를 투입하여 전중합시키는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되지 않으면서 우수한 입체규칙성 및 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 지글러-나타계 촉매하에 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 전중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 상기 α-올레핀을 먼저 투입하여 전중합시킨 다음 비닐 고리형 포화탄화수소를 투입하여 전중합시키되, 특별히 상기 전중합 개시전에 외부 전자 공여체를 투입하는 경우 이후 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되지 않으면서 우수한 입체규칙성 및 투명성을 갖는 폴리프로필렌이 제조되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법은 지글러-나타계 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 전중합하는 단계를 포함하되, 상기 α-올레핀을 먼저 투입하여 전중합시킨 다음 비닐 고리형 포화탄화수소를 투입하여 전중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 지글러-나타계 촉매는 전중합시 비극성 용매에 균일한 입자로 분산되는데, 그 표면에서 단량체의 중합반응이 일어나 중합체 사슬(chain)이 성장하게 되고, 최종적으로는 상기 중합체 사슬의 한쪽 끝과 결합된 형태인 전중합체로 만들어지게 된다.
상기 지글러-나타계 촉매로는 일반적인 올레핀 중합용으로 사용이 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물 및 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물로부터 제조되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 지글러-나타계 촉매에서 주촉매로서 사용되는 바, 바람직하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매일 수 있다.
상기 내부 전자 공여체로는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 상기 지글러-나타계 촉매에서 조촉매 역할을 하는 것으로, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물이고, 이의 구체적인 일례로 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 또는 이들중 2종 이상의 혼합물이 있으며, 보다 바람직하게는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3 또는 이들중 2종 이상의 혼합물이다.
상기 2종 이상의 혼합물로는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 지글러-나타계 촉매에서 주촉매인 상기 전이금속 화합물은 조촉매인 유기금속 화합물과 함께 사용하게 되는데, 이 경우 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비는 5 내지 50(전이금속 화합물이 1 몰인 경우 유기금속 화합물 5 내지 50 몰)인 것이 바람직하다.
상기 외부 전자 공여체는 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌의 결정화 온도, 입체 규칙성 및 용융 흐름 지수 등에 상당한 영향을 미치는 물질로서, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물일 수 있고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 또는 페닐메틸디메톡시실란 등과 같은 방향족 유기실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 또는 디시클로헥실디메톡시실란 등과 같은 지방족 유기실란 화합물일 수 있다.
상기 외부 전자 공여체는 상기 전중합 개시전에 투입하는 것이 바람직한데, 전중합 도중에 투입되는 경우 프로필렌의 본중합시 중합촉매의 활성이 저하되고 열악한 입체규칙성 및 투명성을 갖는 폴리프로필렌이 제조되는 문제가 있다.
상기 외부 전자 공여체는 상기 전이금속 화합물에 대한 몰비가 50 이하가 되도록 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10이 되도록 사용하는 것이다. 상기 범위에서는 외부 전자 공여체의 투입량에 따라 중합촉매의 활성도가 증가하나, 10을 초과하는 경우에는 중합촉매의 활성 및 투명도 등이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 전중합시 사용되는 α-올레핀은 프로필렌인 것이 바람직하고, 상기 지글러-나타계 촉매 1g(티타늄 0.50 mmol 함유)에 대하여 1 내지 100 g(9.07 내지 907 mmol)으로 사용되며, 0.02 내지 6 g/h의 속도로 투입될 수 있다.
상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형포화탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 비닐 시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산, 비닐 노보넨 등일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산일 수 있다.
상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 지글러-나타계 촉매 1g(티타늄 0.50 mmol 함유)에 대하여 10 내지 30 g으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 15 g으로 사용되는 것이다. 이 범위 안에서 고활성, 고투명성 등의 우수한 효과가 있다.
상기 α-올레핀을 먼저 투입하여 전중합시킨 다음 비닐 고리형 포화탄화수소를 투입하여 전중합시키는 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀을 먼저 투입하여 전중합시키는 경우 전중합된 α-올레핀 중 합체가 상기 지글러-나타계 촉매 입자를 코팅하는 효과가 있어 이후 비닐 고리형 포화탄화수소의 전중합시 촉매 입자가 깨어지는 현상을 방지할 수 있고, 더 나아가서는 전중합체 입자를 보다 균일하게 만들고, 본중합시 제조되는 폴리프로필렌의 모폴로지를 향상시킬 수 있다.
상기 전중합시 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소 외에 다른 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 전중합시 사용될 수 있는 비극성 용매는 헥산, 노르말헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 알칸화합물과 시클로알칸 방향족 화합물 등일 수 있고, 바람직하게는 헥산이며, 보다 바람직하게는 중합촉매 활성에 영향을 주지 않도록 정제된 헥산이다.
상기 전중합은 -10 내지 50 ℃ 및 0.1 내지 10 bar에서 0.5 내지 50 시간 동안 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 40 ℃ 및 0.1 내지 2 bar에서 1 내지 10 시간 동안 실시되는 것이다.
상기 전중합 단계를 통해 제조된 전중합체(상기 지글러-나타계 촉매와, 상기 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소로부터 만들어진 중합체 사슬의 한쪽 말단이 결합된 형태)는 지글러-나타계 촉매 성분을 제외한, 전중합된 중합체의 양이 상기 지글러-나타계 촉매 1 g 당 8 내지 15 g인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 활성이 높게 유지되면서 투명성이 향상되는 효과가 있다.
상기 전중합 단계를 통해 제조된 전중합체 하에서 프로필렌의 본중합을 실시할 수 있다.
상기 프로필렌의 본중합은 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하는 프로필렌의 중합방법에 의할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 프로필렌의 본중합은 산소와 물이 제거된 상태하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 프로필렌의 본중합은 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서, 1 내지 100 기압, 바람직하게는 2 내지 50 기압하에서 수행될 수 있다.
상기 본중합을 거쳐 제조된 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 99 ± 1%의 범위를 가질 수 있다.
상기 본중합을 거쳐 제조된 폴리프로필렌의 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)는 4±2 g/10분의 범위를 가질 수 있다.
상기 프로필렌의 본중합은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 알파 올레핀을 더 포함하여 프로필렌과 함께 공중합될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
<마그네슘-티타늄 촉매의 제조>
0 ℃ 질소 분위기 하에서 500 ml 유리반응기에 마그네슘 화합물(MgCl2·77C2H5OH) 25.25 g과 무수 헵탄 150 ml를 가하고 교반한 뒤, 1M 디이소부틸프탈레이트 21.6 ml를 적가하고 10 분간 교반하였다. 그 뒤 0 ℃ 하에서 TiCl4 100 ml(0.91 mol)를 적가하고 상온에서 1시간 반응시킨 뒤, 추가로 TiCl4 150 ml(1.36 mol)를 적가하고 100 ℃로 승온하여 2 시간 동안 반응시켰다. 그 뒤 상등액을 분리하여 제거하고 0 ℃ 하에서 TiCl4 200 ml(1.82 mol)를 적가하고 120 ℃로 승온하여 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 여과하고 얻어진 고형의 마그네슘-티타늄 촉매를 80 ℃에서 헵탄으로 6회 세척하고, 40 ℃에서 6 시간 동안 진공 건조하여 최종 마그네슘-티타늄 촉매(티타늄 2.4 중량% 함유)를 얻었다.
<
전중합체의
제조>
용량 0.5 ℓ의 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기에서 얻어진 촉매 2 g(티타늄 1.0 mmol), 헥산 200 mℓ, 트리이소부틸알루미늄 8.75 mmol, 트리메틸메톡시실란(TMMS) 1.75 mmol을 넣고 프로필렌을 18 cc/min으로 맞춰 20 ℃에서 1 시간 동안 전중합을 실시하였다. 이후 비닐 시클로헥산(VCH) 20 g을 주입한 뒤 20 ℃에서 3 시간 동안 다시 전중합을 실시하였다. 전중합이 완료된 후 여과하여 고형의 전중합체를 얻었고, 이를 헥산으로 3회 세척하여 최종적으로 슬러리 형태의 전중합체를 수득(상온에서 2 시간 동안 진공 건조하여 얻은 건조된 전중합체는 지글러-나타계 촉매 1 g 당 11.6 g)하였다. 수득한 전중합체중 지글러-나타계 촉매 성분을 제외한 중합체의 양은 지글러-나타계 촉매 1 g 당 10.6 g이었다.
<폴리프로필렌(
PP
)의 제조(
본중합
)>
용량 2 ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1 시간 동안 진공 건조시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4 mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 mmol 및 상기 슬러리 형태의 전중합체 0.12 g(티타늄 0.5 mmol 함유)을 반응기에 투입하였다. 여기에 수소를 40 bar가 되도록 투입하고, 이어서 액상 프로필렌 1.2 ℓ를 투입한 다음 반응기를 교반하면서 에틸렌을 300 cc/min의 양으로 1 시간 동안 반응기에 주입하고, 70 ℃로 상승시켜 1 시간 동안 기상 중합반응을 수행하였다. 중합 반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 다음, 생성된 중합체를 분리 수집하고 70 ℃의 진공 오븐에서 1 시간 이상 건조하여 백색의 폴리프로필렌을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1의 전중합체 제조시 트리메틸메톡시실란 2.63 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 실시예 1의 전중체 제조시 트리메틸메톡시실란 4.38 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
4
상기 실시예 1의 전중합체 제조시 트리에틸메톡시실란(TMES) 1.75 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 전중합 단계를 거치지 않고, 프로필렌의 본중합시 마그네슘-티타늄 촉매 10 mg(티타늄 0.5 mmol 함유)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
2
실시예 1의 전중합체 제조시 외부 전자 공여체를 사용하지 않고 비닐 시클로헥산 30 g을 투입하고 7 시간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
3
용량 0.5 ℓ의 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기 실시예 1의 마그네슘-티타늄 촉매 2 g(티타늄 1.0 mmol), 헥산 200 mℓ, 트리이소부틸알루미늄 8.75 mmol을 넣고 프로필렌을 18 cc/min으로 맞춰 20 ℃에서 1시간 20분 동안 전중합을 실시하였다. 이후 비닐 시클로헥산 20 g을 주입한 뒤 20 ℃에서 3 시간 동안 다시 전중합을 실시하였고, 트리메틸메톡시실란 1.75 mmol과 트리이소부틸알루미늄 8.75 mmol을 투입하고 프로필렌을 150 cc/min으로 15 분 동안 또 다시 전중합을 실시하였다. 전중합이 완료된 후 여과하여 고형의 전중합체를 얻었고, 이를 헥산으로 3회 세척하여 최종적으로 슬러리 형태의 전중합체를 수득(상온에서 2 시간 동안 진공 건조하여 얻은 건조된 전중합체는 지글러-나타계 촉매 1g 당 11 g)하였다. 수 득한 전중합체중 지글러-나타계 촉매 성분을 제외한 중합체의 양은 지글러-나타계 촉매 1g 당 9.5 g이었다. 이후 프로필렌의 본중합은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[
시험예
]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전중합체 및 폴리프로필렌의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
(1) 활성
촉매의 중합 활성(kg PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 측정하였다.
(2) 용융흐름지수
용융흐름지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하여 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 측정하였다(g/10분).
(3) 입체 규칙성
입체 규칙성(%)은 1 시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 하기와 같다.
먼저 플라스크에 자일렌 200ml을 준비한 후 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분 동안 150℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃, 13.3kPa 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각한 후 상기 과정을 두번 반복함으로써, 무게 오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.
다음으로 실시예에서 얻어진 폴리프로필렌을 진공 건조(조건: 70℃, 13.3kPa, 60분)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 o-자일렌 200ml를 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100 ℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150 ℃에서 30 분간 건조하고 데시케이터에서 냉각시켜 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃, 13.3 kP 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 두번 반복하여 오차 0.0002g 이내로 무게를 측정하였다.
하기의 수학식 1에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙성으로 정하였다.
[수학식 1]
Xs = 
Ss(중량%) = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분
Vbo(mL) = 초기 o-자일렌의 부피(=200ml)
Vb1(mL) = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피(=100ml)
Vb2(mL) = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(=100ml)
W2(g) = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합
W1(g) = 알루미늄팬의 무게
Wo(g) = 초기 중합체의 무게(=2g)
B(g) = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값
XI(o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비) = 100 - Xs
(4) Haze(투명도)
ASTM D-1003에 의거하여 측정하였다.
(5) 에틸렌 함량
FT-IR(Bio-Rad FTS 3000)을 이용하여 측정하였다.
| 구분 | 전중합조건 | 중합결과 | ||||||||
| 외부 전자 공여체 종류 |
외부 전자 공여체 투입량 (mmol) |
모노머 주입순서 |
활성 (kg PP/g cat.) |
MFR (g/10분) |
입체규칙성도 (%) |
에틸렌 함량 (wt%) |
Haze (%) |
|||
| 1 | 2 | 3 | ||||||||
| 실시예1 | TMMS | 1.75 | 프로필렌 | VCH | - | 38.7 | 4.0 | 95.0 | 2.98 | 25.5 |
| 실시예2 | TMMS | 2.63 | 프로필렌 | VCH | - | 41.6 | 4.2 | 94.9 | 2.95 | 27.0 |
| 실시예3 | TMMS | 4.38 | 프로필렌 | VCH | - | 24.6 | 3.5 | 91.4 | 3.67 | 25.1 |
| 실시예4 | TMES | 1.75 | 프로필렌 | VCH | - | 24.8 | 4.7 | 91.9 | 3.71 | 25.4 |
| 비교예1 | - | 32.5 | 4.3 | 94.9 | 3.17 | 73.1 | ||||
| 비교예2 | - | - | 프로필렌 | VCH | 32.0 | 4.0 | 93.6 | 3.79 | 27.8 | |
| 비교예3 | TMMS | 1.75 | 프로필렌 | VCH | 프로필렌 | 28.6 | 8.2 | 91.5 | 3.87 | 35.4 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 전중합체 제조시 외부전자공여체를 포함하는 경우(실시예 1 및 2) 포함하지 않는 경우(비교예 2)와 비교하여 중합촉매의 활성이 투입량에 비례하여 증가하나, 외부전자공여체를 과량 포함하는 경우(실시예 3)에는 오히려 중합촉매의 활성이 포함하지 않는 경우(비교예 2)보다 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 3의 경우 폴리프로필렌의 중요한 물성인 투명도가 비교예 2의 경우에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 트리메틸메톡시실란을 소량 투입하면 활성과 투명성 개선에 효과가 있으나, 과량 투입시에는 활성에 좋지 않은 영향을 미친다는 것을 알 수 있는데, 그 이유는 외부 전자 공여체를 소량 사용하면 중합체의 입체 규칙성을 갖는 촉매 활성점을 증가시키는 효과가 있지만, 과량 사용할 경우 그러한 촉매 활성점을 막는 효과가 발생하기 때문이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 전중합 개시전에 외부전자공여체를 투입한 경우(실시예 1)는 전중합 도중에 외부전자공여체를 투입하고, 비닐 고리형 포화탄화수소의 전중합 후에 다시 프로필렌을 전중합하는 과정을 추가하는 경우(비교예 3)에 비하여 촉매 활성, 헤이즈 및 입체 규칙성도가 현저히 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 이는 전중합 도중 외부전자공여체를 투입하고 비닐 고리형 포화탄화수소의 전중합 후에 다시 프로필렌을 전중합하는 과정을 추가하는 경우 촉매의 활성점이 감소하고, 비닐 시클로헥산 중합체로 이루어진 결정들이 핵제 역할을 제대로 수행하지 못하기 때문이다.
덧붙여, 본 발명의 외부전자공여체로 트리메틸메톡시실란을 사용한 경우(실시예 1)와 트리메틸에톡시실란을 사용한 경우(실시예 4) 모두 우수한 투명도를 가지는 것을 확인할 수 있었으나, 외부전자공여체로 트리메틸메톡시실란을 사용한 실시예 1의 경우가 촉매 활성과 입체 규칙성이 좀더 뛰어남을 확인할 수 있었다. 이는 크기가 작은 메톡시기를 가진 외부전자공여체가 에톡시기를 가진 외부전자공여체보다 투명성을 유지하면서 촉매 활성를 개선하는데 더 큰 효과가 있기 때문이다.
Claims (16)
- 지글러-나타계 촉매 하에 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 전중합되는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서,상기 전중합 개시 전에 외부 전자 공여체가 투입되고,상기 α-올레핀이 먼저 투입되어 전중합된 다음 비닐 고리형 포화탄화수소가 투입되어 전중합되며,또한 상기 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소로부터 만들어진 전중합체의 양(지글러-나타계 촉매 성분 제외)이 상기 지글러-나타계 촉매 1g당 8 내지 15 g인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 α-올레핀은, 프로필렌인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 외부 전자 공여체는, 전이금속 화합물에 대한 몰비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 외부 전자 공여체는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소 원자수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하며, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 외부 전자 공여체는, 방향족 유기 실란 화합물, 지방족 유기 실란 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 외부 전자 공여체는, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메 톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전중합 단계에서 투입되는 프로필렌은, 지글러-나타계 촉매 1g(티타늄 0.50mmol 함유) 당 6 내지 20 g인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 비닐 고리형 포화탄화수소는, 비닐 시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산 및 비닐 노보넨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 비닐 고리형 포화탄화수소는, 지글러-나타계 촉매 1 g(티타늄 0.50 mmol 함유) 당 10 내지 30 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 지글러-나타계 촉매는, 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 전이금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는, 5 내지 50인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 전이금속 화합물은, 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 티타늄 촉매인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 유기금속 화합물은, 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 유기금속 화합물은, 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드,알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 유기금속 화합물은, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 및 (C2H5)3Al2Cl3으로 이루어진 군으로부터 선 택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 유기금속 화합물은, Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물인 것을 특징으로 하는고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
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