ES2970193T3 - Composición de polipropileno - Google Patents
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Abstract
Nueva composición de polipropileno, que combina una baja temperatura de inicio de sellado (SIT), una alta temperatura de fusión, buena procesabilidad y buenas propiedades ópticas, como baja turbidez, su uso y los artículos elaborados a partir de la misma. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno
La presente invención se refiere a una nueva composición de polipropileno, que combina baja temperatura de inicio de sellado (SIT), alta temperatura de fusión, buena procesabilidad y buenas propiedades ópticas, como turbidez baja.
La presente invención se refiere además al uso de la composición de polipropileno y los artículos elaborados a partir de la misma.
El homopolímero y copolímeros de propileno son adecuados para muchas aplicaciones, tales como envasado, textil, automotriz y tuberías. Un área importante de aplicación de los polímeros de propileno es la industria del envasado, particularmente en la aplicación de películas donde las propiedades de sellado desempeñan un papel importante, p. ej., termosellado.
El termosellado es el método predominante de fabricación de envases flexibles y semirrígidos. Las características importantes de un buen rendimiento de sellado son:
a) baja temperatura de inicio del sellado (SIT), que es necesaria para soportar alta velocidad en máquinas de envasado con bajo consumo de energía,
b) amplia ventana de sellado, que es especialmente necesaria para la ventana de procesamiento en las líneas de envasado HFFS (formado horizontal, llenado y sellado)
y
c) punto de fusión adicionalmente alto, lo cual es importante, por ejemplo en películas de PP orientado biaxialmente (BOPP), para evitar la adherencia y el bloqueo y para lograr altas velocidades de línea de BOPP.
Para asegurar un sellado rápido, una SIT baja es ventajosa. Al operar a una temperatura más baja, existe la ventaja de que el artículo a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas ya que las temperaturas más bajas son, por supuesto, más baratas de generar y mantener.
Existen ventajas adicionales al evitar altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.
Las aplicaciones particularmente exigentes de películas, como y el envasado de forma y relleno requieren, además de la baja temperatura de inicio del sello, buenas propiedades de pegajosidad en caliente. La pegajosidad en caliente es la fuerza de unión medible mientras el polímero en la parte termosellada de una película está en un estado semifundido/solidificado.
Esta fuerza de unión se expresa aquí y en lo sucesivo en la fuerza de pegajosidad en caliente (N) necesaria para desgarrar las capas selladas. La pegajosidad en caliente es generalmente un factor importante para mejorar la eficiencia de un proceso de producción de envases.
Adicionalmente, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, tal como turbidez baja.
Para el uso de tales películas en el área de envasado de alimentos, es además deseable que la fracción del material soluble en xileno en frío (XCS) se limite a menos del 35,0 % en peso y que el material no contenga sustancias que contengan ftalato.
Todos los fabricantes de películas, ya sea que hagan películas multicapa o monocapa, buscan maximizar las propiedades de la película que producen. La maximización de las propiedades normalmente es más fácil con películas multicapa, ya que cada capa puede adaptarse para proporcionar un atributo particular de necesidad. Es común, por ejemplo, usar una capa exterior que pueda dar lugar a buenas propiedades de sellado, mientras que una capa central podría usarse para proporcionar resistencia mecánica a una película. Además, cuando se usa una construcción multicapa, la incompatibilidad entre los componentes de la película puede evitarse colocándolos en capas separadas.
Sin embargo, cuando una película es monocapa, las opciones disponibles para el fabricante de películas son mucho más limitadas. Actualmente es muy difícil preparar películas monocapa con propiedades óptimas, por ejemplo, buenas propiedades mecánicas y de procesamiento, por lo que el experto en la materia busca nuevas películas que puedan aportar mejoras a estas. Especialmente problemáticas son las propiedades ópticas, ya que cuantos más componentes se usan en una película monocapa, mayor tiende a ser el valor de turbidez de la película.
El problema al que se enfrenta el fabricante de películas es que al tratar de mejorar una propiedad, otra propiedad igualmente importante tiende a verse afectada negativamente. También existen problemas reales de compatibilidad entre diferentes polímeros en una construcción monocapa donde todos los componentes se extruyen juntos como una combinación. Si los componentes poliméricos no son compatibles, la falta de homogeneidad es evidente en la película formada, lo que es inaceptable para el fabricante y el consumidor. Esto limita aún más los parámetros que puede manipular el químico de película.
Se han hecho varios intentos para resolver los problemas mencionados anteriormente.
El documento US 20050142367 propone usar una combinación de un terpolímero de propileno-1-buteno-etileno con un polímero de etileno catalizado por metaloceno para una capa exterior termosellable de una película de BOPP de tres capas para proporcionar una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja y buenas propiedades de pegajosidad en caliente. El polímero de etileno catalizado por metaloceno puede tener un índice de fluidez (MFR<2>; 190 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 2,0 a 7,5 g/10 min y una densidad en el intervalo de 0,878 a 0,900 g/cm3.
El terpolímero de propileno-1-buteno-etileno usado en los ejemplos contiene una cantidad relativamente alta de comonómeros, a saber, el 1,1 % en peso (es decir, el 1,7 % en moles) de etileno y el 20,0 % en peso (es decir, el 16,2 % en moles) de 1-buteno.
El punto de fusión de tales composiciones, y la rigidez será demasiado baja. Las propiedades ópticas, como la turbidez, no se mencionan.
El documento WO 2016091923 desvela películas basadas en una combinación de un copolímero de propileno y un plastómero basado en etileno con una temperatura de inicio del sellado (SIT) de 140 °C como máximo. Los ejemplos que se muestran en el documento WO 2016091923 usan copolímeros de propileno-etileno y plastómeros basados en etileno con un índice de fluidez (MFR<2>; 190 °C, 2,16 kg) hasta 10,0 g/10 min. Las películas preparadas con estas combinaciones después del tratamiento de la superficie con un generador Corona G20S muestran una temperatura de inicio del sellado (SIT) en la que la resistencia del sellado ha alcanzado 1,5 N en el intervalo de 127 °C a 138 °C. Esto es por mucho demasiado alto.
No se indican valores para pegajosidad en caliente y turbidez.
También el documento EP 3031849 desvela películas basadas en una combinación de un copolímero de propileno y un plastómero basado en etileno, teniendo las películas una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D1003 para un espesor de película de 50 pm de como máximo el 2,0 %.
Los ejemplos que se muestran en el documento EP 3031849 usan copolímeros de propileno-etileno y plastómeros basados en etileno con un índice de fluidez (MFR<2>; 190 °C, 2,16 kg) hasta 10,0 g/10 min, las películas después se tratan de nuevo en la superficie usando un Corona Generator G20S.
No se indican valores para la temperatura de iniciación del sellado (SIT) y la pegajosidad en caliente, pero basándose en las composiciones que se muestran en los ejemplos, se espera que la SIT sea por mucho demasiado alta (>130 °C).
El documento EP 3447088 divulga una composición de polipropileno que se dice que combina una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja, alta pegajosidad en caliente y buenas propiedades ópticas, como turbidez baja.
El documento US 2001/000254 se refiere a una composición de resina de polipropileno que se dice produce una película no estirada superior en transparencia, resistencia al impacto, termosellabilidad a baja temperatura y en la resistencia del termosellado, cuya composición comprende (A) una resina de polipropileno, (B) un copolímero aleatorio de etileno/alfa-olefina específico y (C) un copolímero aleatorio de propileno/etileno/1-buteno específico.
El documento WO 2018/069263 describe una composición de polímero que comprende un terpolímero de propileno/etileno/a-olefina C<4>a C<10>(aO), que se dice que ha mejorado la dureza.
El documento EP 3 261 838 desvela estructuras de películas laminadas que comprenden una primera película laminada con una segunda película y en las que las estructuras de películas laminadas se basan únicamente en polietileno, es decir, están sustancialmente ausentes polímeros distintos del polietileno, y en donde la primera película es una película de MDO, que se puede reducir a un espesor de película inferior a 30 pm.
El documento US 2016/312018 se refiere a un proceso para producir una composición de terpolímero de polipropileno polimerizando propileno con etileno y monómeros de a-olefina C<4>a Ce en un proceso de polimerización secuencial con al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador sólido de Ziegler-Natta que tiene un área superficial inferior a 20 m2/g.
El documento US 2018/155475 describe un proceso para producir una composición de polímero de polipropileno polimerizando propileno con un comonómero de a-olefina C<4>a C8 y etileno en un proceso de polimerización secuencial con al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un componente de catalizador de Ziegler-Natta sólido que está libre de material portador externo y cualquier compuesto ftálico, y en donde el contenido de comonómero de a-olefina C<4>a C8 en la composición de polímero de propileno es al menos un 4,5 % en peso.
No obstante, aunque ya se ha realizado mucho trabajo de desarrollo en el campo de las películas adecuadas para diferentes clases de envasados, las películas como se desvelan en la técnica anterior todavía no proporcionan un equilibrio suficiente de baja temperatura de inicio del sellado (SIT) en combinación con alta temperatura de fusión, buena procesabilidad y buenas propiedades ópticas, como la turbidez baja, por lo que todavía existe la necesidad de estructuras de película nuevas y mejoradas, que proporcionen películas con un comportamiento de sellado mejorado, es decir, que tengan un equilibrio mejorado entre un alto punto de fusión y una baja temperatura de inicio de sellado (SIT), teniendo por tanto una amplia ventana de sellado y estabilidad térmica en combinación con una óptica mejorada.
Sorprendentemente, los inventores encontraron, que los problemas anteriores pueden resolverse con el uso de una combinación que comprende un terpolímero de propileno específico y un plastómero basado en etileno.
Sumario de la invención
En consecuencia, la presente invención se refiere en un primer aspecto a una composición de polipropileno que comprende una combinación de
(a) del 75,0 al 95,0 % en peso, basado en la combinación, de un terpolímero de propileno aleatorio que comprende
(i) unidades de comonómero derivadas de etileno en una cantidad del 1,0 al 2,5 % en peso y
(ii) unidades de comonómero derivadas de una a-olefina C<4>a C<10>en una cantidad del 5,0 al 15,0 % en peso, por lo que el terpolímero de propileno aleatorio tiene un MFR<2>determinado a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO1133 en un intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, y en donde el terpolímero de propileno aleatorio es una combinación binaria que comprende dos fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2 en cantidades específicas:
a') menos del o igual al 50,0 % en peso de la fracción de polímero de propileno PPF1 que es un terpolímero de propileno que comprende monómeros de propileno, del<0 ,1>al<1>,<2>% en peso determinado mediante espectroscopía de<r>M<n>cuantitativa de<13>C{<1>H} y del 2,0 al 15,0% en peso determinado mediante espectroscopia de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} de un comonómero seleccionado de alfa-olefina C<4>-C<10>y b') más del o igual al 50,0 % en peso de la fracción de polímero de propileno PPF2 que es un terpolímero de propileno que comprende monómeros de propileno, del 1,0 al 3,0 % en peso calculado basándose en espectroscopia de r Mn cuantitativa de<13>C{<1>H} de comonómero de etileno y del 2,0 al 15,0 % en peso calculado basándose en espectroscopia de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} de un comonómero seleccionado de alfa-olefina C<4>-C<10>, por lo que la fracción de terpolímero PPF1 tiene un contenido de etileno menor que la fracción de terpolímero PPF2 y
(b) del 5,0 al 25,0 % en peso, basado en la combinación, de un plastómero basado en etileno que tiene una densidad de acuerdo con la norma ISO 1183 de 0,850 g/cm3 a 0,915 g/cm3 y un MFR<2>determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg en el intervalo de 2,0 a b 10,0 g/10 min,
y opcionalmente uno o más aditivos en una cantidad total del 0,0 al 5,0 % en peso, basándose en la composición, las cantidades de combinación (A) y aditivo(s) suman hasta el 100% en peso para la composición,
en donde la composición de polipropileno tiene
i. una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de > 133 a 160 °C determinada por DSC de acuerdo con la norma ISO 11357,
ii. una temperatura de inicio de sellado (SIT), medida en una película colada de 50 pm, en el intervalo de 90 a < 102 °C, en donde la temperatura de inicio del sellado (SIT) se determina de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 modificada de la siguiente manera:
o la temperatura de inicio del termosellado (SIT) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 5 N,
o Ancho de la muestra: 25 mm,
o Presión de sellado: 0,67 N/mm2,
o Tiempo de sellado: 1 s,
o Tiempo de enfriamiento: 30 s,
o Tasa de separación de la abrazadera: 42 mm/s,
o Temperatura de inicio: 80 °C,
o Temperatura final: 150 °C,
o Intervalo de temperatura de sellado (Incrementos): 5 °C,
o Las muestras se sellan de A a A a cada temperatura de la mordaza de sellado (barra de sellado) y la fuerza de sellado se determina en cada etapa, y mediante lo cual
iii. Tf y SIT que satisfacen la ecuación:
Delta =Tf - SIT, en donde Delta está en el intervalo de 33 a 50 °C.
Se ha descubierto sorprendentemente que tales composiciones tienen un comportamiento de sellado optimizado o mejorado, es decir, baja temperatura de inicio de sellado SIT y alta temperatura de fusión, en combinación con propiedades ópticas beneficiosas.
En una realización de la presente invención, el terpolímero de propileno (a) se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta libre de ftalatos.
De acuerdo con la presente invención, el terpolímero de propileno (a) es una combinación binaria que comprende, preferentemente que consiste en, fracción de polímero de propileno 1 PPF1 y fracción de polímero de propileno 2 PPF2, en donde PPF1 y PPF2 son ambos terpolímeros de propileno que comprenden comonómero de etileno y un comonómero seleccionado de alfa-olefina C<4>-C<10>en diferentes cantidades. En otra realización, la presente invención se refiere a una película monocapa hecha de la composición identificada anteriormente.
La presente memoria describe además el uso de películas monocapa según la invención para laminación o películas monocapa o multicapa para películas de envasado y películas médicas/higiénicas.
La presente memoria descriptiva también describe el uso de las películas monocapa de acuerdo con la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
Descripción detallada
En lo sucesivo se definen con más detalle los componentes individuales.
La composición de polipropileno de la presente invención comprende una combinación de
(a) un terpolímero de propileno y
(b) un plastómero basado en etileno
Componente (a) terpolímero de propileno aleatorio
El terpolímero de propileno usado en la composición de polipropileno de la invención es un terpolímero aleatorio y comprende al menos etileno como primer comonómero y una a-olefina C<4>a C<10>como segundo comonómero.
En consecuencia, el terpolímero de propileno aleatorio comprende, preferentemente consiste en, unidades derivadas de propileno y de etileno y de una a-olefina adicional seleccionada del grupo que consiste en una a-olefina C<4>, una aolefina C<5>, una a-olefina Ce, una a-olefina C<7>, una a-olefina C8, una a-olefina Cg y una a-olefina C<10>.
Más preferentemente, el terpolímero de propileno aleatorio comprende, preferentemente consiste en, unidades derivadas de propileno y de etileno y otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, en donde 1-buteno y 1-hexeno son incluso más preferidos.
Se prefiere en particular que el terpolímero de propileno aleatorio consista en unidades derivadas de propileno, etileno y 1-buteno o de propileno, etileno y 1-hexeno.
Lo más preferido, el terpolímero de propileno aleatorio consiste en unidades derivadas de propileno, etileno y 1-buteno.
El terpolímero de propileno aleatorio usado en la composición de polipropileno de acuerdo con esta invención se caracteriza por un contenido de comonómero de moderado a bajo, especialmente contenido de comonómero de etileno.
El contenido de comonómero se mide con RMN de 13C{1H}.
En consecuencia, el terpolímero de propileno aleatorio usado en la composición de polipropileno de acuerdo con esta invención tiene un contenido de etileno en el intervalo del 1,0 al 2,5 % en peso, preferentemente, en el intervalo del 1,2 al 2,2 % en peso.
Además, el terpolímero de propileno aleatorio tiene una a-olefina C<4>a C<10>, preferentemente un contenido de comonómero de a-olefina C<4>o C6 en el intervalo del 5,0 al 15,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 6,5 al 13,0 % en peso y, más preferentemente, en el intervalo del 7,5 al 11,0 % en peso.
Preferentemente, el terpolímero tiene un contenido bastante alto de propileno (C3), es decir, al menos del 86,0 % en peso, es decir, comprende igual o más del 86,0 % en peso, más preferentemente igual o más del 87,0 % en peso, aún más preferentemente igual o más del 88,0 % en peso.
El terpolímero de propileno aleatorio tiene un índice de fluidez MFR<2>(230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 8,0 g/10 min y aún más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 7,0 g/10 min.
Alternativamente, el terpolímero de propileno aleatorio puede definirse por el contenido soluble en xileno en frío (XCS) medido de acuerdo con la norma ISO 6427. En consecuencia, el terpolímero de propileno se caracteriza preferentemente por un contenido soluble en xileno en frío (XCS) por debajo del 30,0 % en peso, más preferentemente por debajo del 25,0 % en peso e incluso más preferentemente por debajo del 20,0% en peso.
Por tanto, se aprecia en particular que el terpolímero de propileno aleatorio tenga un contenido soluble en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 5,0 a por debajo del 30,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 8,0 a por debajo del 25,0 % en peso y lo más preferentemente en el intervalo del 10,0 a por debajo del 20,0 % en peso.
Como alternativa, el terpolímero de propileno aleatorio puede definirse por la temperatura de fusión (Tf) medida mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357. En consecuencia, el terpolímero de propileno tiene preferentemente una temperatura de fusión Tf igual o superior a 130 °C hasta 160 °C. Aún más preferible, la temperatura de fusión Tf está en el intervalo de 130 °C a 145 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 132 °C a 140 °C.
El terpolímero de propileno aleatorio es multimodal, como bimodal en vista de la distribución del contenido de comonómero y además puede ser unimodal o multimodal, como bimodal en vista de la distribución de pesos moleculares; se prefieren los terpolímeros de propileno bimodales.
El terpolímero de propileno aleatorio multimodal se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial usando diferentes condiciones de polimerización (cantidad de comonómero, cantidad de hidrógeno, etc.) en los reactores.
De acuerdo con la presente invención, el terpolímero de propileno aleatorio (a) es una combinación binaria que comprende, preferentemente que consiste en, fracción de polímero de propileno PPF1 y fracción de polímero de propileno PPF2.
La fracción de polímero de propileno PPF1 está presente en la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en una cantidad inferior o igual al 50 % en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo del 25 al 50 % en peso, más preferentemente en una cantidad en el intervalo del 30 al 50 % en peso. La cantidad de PPF1 es relativa a la suma de las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.
La fracción de polímero de propileno PPF2 está presente en la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en una cantidad superior o igual al 50 % en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo del 50 al 75 % en peso, más preferentemente en una cantidad en el intervalo del 50 al 70 % en peso. La cantidad de PPF2 es relativa a la suma de las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.
La fracción de polímero de propileno PPF1 es, generalmente, un terpolímero de propileno que comprende comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>, preferentemente comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C<4>-C<8>, más preferentemente, comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C<4>-C<6>, aún más preferentemente comonómero de etileno y 1-buteno (C<4>).
El terpolímero de propileno (PPF1) generalmente tiene unidades de comonómero de etileno en una cantidad del 0,1 al 1,2 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 0,2 al 1,0 % en peso e incluso más preferentemente en una cantidad del 0,2 al 0,8 % en peso. La cantidad de unidades de comonómero de etileno es relativa a la cantidad total de monómeros en el terpolímero de propileno (PPF1).
El terpolímero de propileno (PPF1) tiene generalmente unidades de comonómero de alfa-olefina C<4>-C<10>en una cantidad del 2,0 al 15,0 % en peso, preferentemente en una cantidad del 3,0 al 12,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 5,0 al 10,0 % en peso. La cantidad de unidades de comonómero de alfa-olefinaC<4>-C-i<0>es relativa a la cantidad total de monómeros en el terpolímero de propileno (PPF1).
Por lo general, el índice de fluidez (MFR<2>) para el terpolímero de propileno (PPF1) es de < 10,0 g/10 min. El MFR<2>para el terpolímero de propileno (PPF1) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg. Se prefiere que el MFR<2>para el terpolímero de propileno (PPF1) esté entre 2,0 y 10,0 g/10 min, más preferentemente el MFR<2>está entre 3,0 y 7,0 g/10 min.
La fracción de polímero de propileno PPF2 es, generalmente, también un terpolímero de propileno que comprende comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>, preferentemente comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C<4>-C<8>, más preferentemente, comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C<4>-C<6>, aún más preferentemente comonómero de etileno y 1-buteno (C<4>).
El terpolímero de propileno (PPF2) generalmente tiene unidades de comonómero de etileno en una cantidad del 1,0 al 3,0% en peso, más preferentemente en una cantidad del 1,2 al 2,7% en peso, más preferentemente en una cantidad del 1,4 al 2,5 % en peso. La cantidad de unidades de comonómero de etileno es relativa a la cantidad total de monómeros en el terpolímero de propileno (PPF2).
El terpolímero de propileno (PPF2) tiene generalmente unidades de comonómero de alfa-olefina C<4>-C<10>en una cantidad del 2,0 al 15,0 % en peso, preferentemente en una cantidad del 4,0 al 12,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 6,0 al 11,0 % en peso. La cantidad de unidades de comonómero de alfa-olefinaC<4>-C<10>es relativa a la cantidad total de monómeros en el terpolímero de propileno (PPF2).
En el terpolímero de propileno aleatorio (a) es una combinación binaria que comprende, preferentemente que consiste en, fracción de polímero de propileno PPF1 y fracción de polímero de propileno PPF2, los dos terpolímeros PPF1 y PPF2 se diferencian especialmente en su cantidad de etileno, es decir, la fracción de terpolímero PPF1 tiene un contenido de etileno menor que la fracción de terpolímero PPF2, siendo por tanto el terpolímero de propileno (a) bimodal en vista del contenido de etileno.
El terpolímero de propileno aleatorio se puede producir mediante polimerización en presencia de cualquier sistema de catalizador de coordinación convencional incluyendo Ziegler-Natta, cromo y sitio único (como catalizador de metaloceno), preferentemente el terpolímero de propileno se produce en presencia de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta.
El terpolímero de propileno aleatorio puede producirse en una sola etapa de polimerización que comprende un solo reactor de polimerización (R1) o en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), por lo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción de polímero de propileno (R-PP1), que se transfiere, posteriormente, al segundo reactor de polimerización (R2). En el segundo reactor de polimerización (R2) se produce a continuación una segunda fracción (R-PP2) de polímero de propileno en presencia de la primera fracción (R-PP1) de polímero de propileno.
Si el terpolímero de propileno se produce en al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), es posible que en el primer reactor (R1) se produzca un terpolímero de propileno y en el segundo reactor (R2) un terpolímero de propileno, produciendo el terpolímero de propileno (a).
Los procesos de polimerización que son adecuados para producir el terpolímero de propileno generalmente comprenden una o dos etapas de polimerización y cada etapa se puede llevar a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, en masa o fase gaseosa.
La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en caso de que el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el terpolímero de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie. En consecuencia, tal sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3).
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de la composición de polipropileno anterior, que comprende las etapas de:
(i) preparar el componente (a), es decir, el terpolímero de propileno aleatorio polimerizando propileno, etileno y una a-olefina C<4>a C<10>en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta libre de ftalato, en donde dicho terpolímero de propileno aleatorio se prepara mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, comprendiendo dicho proceso las etapas:
a) polimerizar en un primer reactor que es un reactor de suspensión de propileno, etileno y un comonómero seleccionado de alfa-olefina C<4>-C<10>obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF1), siendo un terpolímero de propileno como se define en la reivindicación 1
b) transferir la fracción de polímero de propileno (PPF1) y los comonómeros sin reaccionar del reactor (R-1) a un segundo reactor (R-2) siendo un primer reactor-1 en fase gaseosa (GPR-1),
c) en el reactor de fase gaseosa 1 (GPR-1) propileno, etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>se polimerizan en presencia de la fracción de polímero de propileno (PPF1), obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF2), siendo un terpolímero de propileno, formando dicha fracción de polímero de propileno (PPF2) y la fracción de polímero de propileno (PPF1) el terpolímero de propileno aleatorio (a), d) recuperar el terpolímero de propileno aleatorio (a),
(ii) mezclar dicho terpolímero de propileno (a) con un plastómero basado en etileno (b), opcionalmente en presencia de uno o más aditivos, para obtener una mezcla de los componentes (a) y (b), y
(iii) extruir dicha mezcla, para obtener la composición de polipropileno que comprende la combinación (A) de los componentes (a) y (b).
El primer, respectivamente el único, reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor en suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o un reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómeros. De acuerdo con la presente invención, un reactor de suspensión es, preferentemente, un reactor de tipo bucle (en masa).
En caso de que se aplique un "proceso de polimerización secuencial", el segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son reactores en fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluido rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de estos.
Un proceso de múltiples fases preferente es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
El terpolímero aleatorio de propileno (a) según esta invención se produce en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta libre de ftalato.
El catalizador de Ziegler-Natta se alimenta al primer, respectivamente el único, reactor de polimerización (R1) y opcionalmente se transfiere con el polímero (suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores posteriores, si el terpolímero de propileno se produce en un proceso de polimerización secuencial.
Si el proceso abarca también una etapa de prepolimerización, se prefiere que todo el catalizador de Ziegler-Natta se alimente al reactor de prepolimerización. Posteriormente el producto de pre-polimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta se transfiere al primer, respectivamente el único, reactor de polimerización (R1).
Este catalizador de Ziegler-Natta puede ser cualquier catalizador de Ziegler-Natta estereoespecífico para la polimerización de propileno, que preferentemente puede catalizar la polimerización y copolimerización de propileno y comonómeros a una presión de 500 a 10000 kPa, en particular de 2500 a 8000 kPa, y a una temperatura de 40 a 110 °C, en particular de 60 a 110 °C.
Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) comprende un catalizador de tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento que incluye un componente donante interno, que se puede usar a altas temperaturas de polimerización de 80 °C o más.
Un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) tal de alto rendimiento puede comprender un succinato, un diéter, etc., o mezclas de los mismos como donante interno (ID) y están disponibles comercialmente, por ejemplo, en LyondellBasell con el nombre comercial Avant ZN.
Otros catalizadores sólidos útiles se preparan mediante el método de solidificación en emulsión, donde no se necesita soporte externo. La fase dispersa en forma de gotículas líquidas de la emulsión forma la parte de catalizador, que se transforma en partículas sólidas de catalizador durante la etapa de solidificación.
Otro catalizador adecuado para la presente invención es un catalizador sólido de Ziegler-Natta, que comprende compuestos de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2, como magnesio, y un donante interno que es un compuesto no Itálico, más preferentemente un éster de ácido no Itálico, siendo todavía más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos, tal como se describe con más detalle a continuación. Por otra parte, el catalizador sólido está libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCl2, sino que el catalizador está autosoportado.
El catalizador de Ziegler-Natta puede definirse adicionalmente por la forma en que se obtiene.
En consecuencia, el catalizador de Ziegler-Natta se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
a1) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2(Ax)que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y un alcohol monohídrico (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o a2) una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o
a4) proporcionar una solución del alcóxido del Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR1)n'X2-n' y M(OR2)mX2-m', donde M es un metal del Grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes con átomos de carbono C2 a C16, y 0 < n < 2, 0 < m <2 y n+m+(2-n-m) = 2, con la condición de que tanto n como m t 0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos a un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente de catalizador,
y añadir un donante interno no Itálico, en cualquier etapa anterior a la etapa c).
El donante interno o precursor del mismo se añade, preferentemente a la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión (sistema bifásico líquido/líquido) dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).
En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 °C a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión de la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente a al menos un compuesto de metal de transición a una temperatura inferior, como por ejemplo de -10 °C a menos de 50 °C, preferentemente de -5 °C a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura normalmente se mantiene a una temperatura de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 °C a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo de modo adecuado mediante el calentamiento de la emulsión a una temperatura de 70 °C a 150 °C, preferentemente de 80 °C a 110 °C.
El catalizador preparado mediante el método de emulsión-solidificación se usa preferentemente en la presente invención.
En una realización preferida en la etapa a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) pueden prepararsein situen la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes tal como se describe anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado, o incluso pueden estar comercializados como compuestos alcoxi de magnesio ya preparados y se pueden usar como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Los ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (glicol monoéteres). Los alcoholes (A) preferidos son glicol monoéteres C2 a C4, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol, 1,3-propilenglicol-monobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilenglicol-monobutiléter, siendo 3-butoxi-2-propanol particularmente preferido.
Alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son los de fórmula ROH, siendo R un residuo de alquilo C<6>-C<10>de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos de alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de un alcohol o alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo C1-C20 iguales o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquilalcoxi magnesio clásicos, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además de con el alcohol (A) y el alcohol (B) con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos alcoximagnesio. Los alcoholes polihidroxílicos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R" es un residuo hidrocarburo C<2>a C<10>de cadena lineal, cíclica o ramificada, y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan, por lo tanto, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además se pueden usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos ramificados y cíclicos de cadena lineal aromáticos y alifáticos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren en concreto hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona, típicamente, como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente como se ha indicado anteriormente. El compuesto de Mg en el mercado disponible típico, especialmente las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones al 20-40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona según el compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes usados.
El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, del tipo TiCl<4>.
El donante interno no ftálico que se puede usar en la preparación del catalizador se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de estos. Son donadores especialmente preferidos los diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo disolvente(s) y/o aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren, en particular, los (met)acrilatos C<12>a C<20>no ramificados, tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (AMT), si se usan, se selecciona preferentemente de polímeros de alfa-olefina de monómeros de alfa-olefina de 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Mucho más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, mucho más preferentemente al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con porosidad baja y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de 1 al 6 % en peso, de Mg del 10 al 20 % en peso y de donante del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se desvela en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP261027y EP2610272.
El catalizador de Ziegler-Natta se modifica opcionalmente mediante la denominada tecnología BNT durante una etapa de prepolimerización para introducir un agente nucleante polimérico.
Tal agente nucleante polimérico es preferentemente un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de fórmula
CH2=CH-CHR1R2
en donde R1 y R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillos fusionados, en donde el resto del anillo o anillos fusionados contiene 4 a 20 átomos de carbono, preferentemente un anillo de 5 a 12 miembros saturado o insaturado o aromático o un sistema de anillos fusionados o representan independientemente un alcano C<4>-C<30>lineal o ramificado, cicloalcano C<4>-C<20>o anillo aromático C<4>-C<20>. Preferentemente, R1 y R2, junto con el átomo de C al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático de cinco o seis miembros o representan independientemente un grupo alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de vinilo preferentes para la preparación de un agente nucleante polimérico para usarse de acuerdo con la presente invención son, en particular, vinilcicloalcanos, en particular vinilciclohexano (VCH), vinilciclopentano y vinil-2-metilciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno o mezclas de los mismos. VCH es un monómero particularmente preferente.
La relación en peso de compuesto de vinilo a catalizador de polimerización en la etapa de modificación del catalizador de polimerización es preferentemente 0,3 o más hasta 40,0, tal como de 0,4 a 20,0 o más preferentemente de 0,5 a 15,0, como 0,5 a 2,0.
La polimerización del compuesto de vinilo, por ejemplo, VCH, puede hacerse en cualquier fluido inerte que no disuelva el polímero formado (por ejemplo, poliVCH). Es importante asegurarse de que la viscosidad de la mezcla final de catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte sea suficientemente elevada para evitar que las partículas de catalizador se depositen durante el almacenamiento y transporte.
El ajuste de la viscosidad de la mezcla puede realizarse antes o después de la polimerización del compuesto de vinilo. Es, p. ej., posible llevar a cabo la polimerización en un aceite de baja viscosidad y después de la polimerización del compuesto de vinilo se puede ajustar la viscosidad mediante la adición de una sustancia muy viscosa. Una sustancia tan viscosa puede ser una "cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con una sustancia sólida o muy viscosa (aceite-grasa). La viscosidad de una sustancia tan viscosa es normalmente de 1.000 a 15.000 cP a temperatura ambiente. La ventaja de usar cera es que se mejora el almacenamiento y la alimentación del catalizador en el proceso. Puesto que no es necesario lavar, secar, tamizar ni transferir, se mantiene la actividad del catalizador.
La relación en peso entre el aceite y el polímero sólido o muy viscoso es preferentemente inferior a 5:1.
Además de las sustancias viscosas, hidrocarburos líquidos, como el isobutano, propano, pentano y hexano, también se pueden usar como medio en la etapa de modificación.
Los polipropilenos producidos con un catalizador modificado con compuestos de vinilo polimerizados no contienen esencialmente compuestos de vinilo libres (sin reaccionar). Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán totalmente en la etapa de modificación del catalizador. Con este fin, la relación en peso del compuesto de vinilo (añadido) al catalizador debe estar en el intervalo de 0,05 a 10,0, preferentemente inferior a 3,0, más preferentemente de aproximadamente 0,1 a 2,0 y, en particular, de aproximadamente 0,1 a 1,5. Cabe señalar que no se obtienen beneficios usando compuestos de vinilo en exceso. Por otra parte, el tiempo de reacción de la modificación del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debe ser suficiente para permitir la reacción completa del monómero de vinilo, es decir, la polimerización continúa hasta que la cantidad de compuestos de vinilo sin reaccionar en la mezcla de reacción (incluido el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior al 0,5 % en peso, en particular inferior a 2000 ppm en peso (demostrado mediante análisis). Por tanto, cuando el catalizador prepolimerizado contiene un máximo de aproximadamente 0,1 % en peso de compuesto de vinilo, el contenido final de compuesto de vinilo en el polipropileno estará por debajo del límite de determinación usando el método CG-EM (< 0,01 ppm en peso). Por lo general, cuando está funcionando a escala industrial, se requiere un tiempo de polimerización de al menos 30 minutos, preferentemente, el tiempo de polimerización es de al menos 1 hora y en particular de al menos 5 horas. Se pueden usar tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas. La modificación puede realizarse a temperaturas de 10 °C a 60 °C, preferentemente de 15 °C a 55 °C.
Las condiciones generales para la modificación del catalizador también se desvelan en el documento WO 00/6831.
Las realizaciones preferidas como se ha descrito previamente en la presente solicitud con respecto al compuesto de vinilo también se aplican con respecto al catalizador de polimerización de la presente invención y la composición de polipropileno preferida de acuerdo con la presente invención.
Los medios adecuados para la etapa de modificación incluyen, además de aceites, también disolventes orgánicos inertes alifáticos de viscosidad baja, tales como pentano y heptano. Asimismo, pueden usarse pequeñas cantidades de hidrógeno durante la modificación.
El catalizador de Ziegler-Natta se usa, preferentemente, en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donantes externos.
Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferentemente está presente un donante externo. Los donantes externos adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y combinaciones de estos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo más preferentemente es el uso de silanos de fórmula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual a o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son(terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de fórmula general
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Más preferentemente, tanto R3 como R4 son iguales, aún más preferentemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.
Los donantes externos especialmente preferidos son el donante diciclopentildimetoxisilano (donante D) o el donante ciclohexildimetoxisilano (donante C).
Además del catalizador Ziegler-Natta y el donante externo opcional, se puede utilizar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. En consecuencia, en una realización específica, el cocatalizador es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador es trietilaluminio (TEAL).
Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente.
En consecuencia,
(a) la relación molar de cocatalizador (Co) a donante externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5,0 a 45,0, preferentemente está en el intervalo de 5,0 a 35,0, más preferentemente está en el intervalo de 5,0 a 25,0; y opcionalmente
(b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80,0 a 500,0, preferentemente está en el intervalo de 100,0 a 350,0, todavía más preferentemente se encuentra en el intervalo de 120,0 a 300,0.
El terpolímero de propileno aleatorio usado de acuerdo con esta invención se produce, por tanto, preferentemente en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un donante interno libre de ftalato,
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donante externo (ED).
Componente (b): plastómero basado en etileno
El plastómero basado en etileno es un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C<4>- C<10>.
Las alfa-olefinas C<4>-C<10>adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno.
Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una densidad en el intervalo de 0,850 a 0,915 g/cm 3, preferentemente en el intervalo de 0,860 a 0,902 g/m3, más preferentemente en el intervalo de 0,860 a 0,890 g/m3
El MFR<2>(ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) de los plastómeros basados en etileno adecuados está en el intervalo de 2,0 a 10.0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 9,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 8,0 g/10 min.
Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3) de los plastómeros basados en etileno adecuados están por debajo de 130 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, más preferentemente por debajo de 110 °C y lo más preferentemente por debajo de 100 °C.
Adicionalmente los plastómeros basados en etileno adecuados pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA de acuerdo con la norma ISO 6721-7) por debajo de -25 °C, preferentemente por debajo de -30 °C, más preferentemente por debajo de -35 °C.
En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y propileno, este tiene un contenido de etileno del 10,0 al 55.0 % en peso, preferentemente del 10,0 al 45,0 % en peso, más preferentemente del 10,0 al 35,0 % en peso, aún más preferentemente del 10,0 al 25,0 % en peso, e incluso más preferentemente del 10,0 al 20,0 % en peso.
En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y una alfa olefina C<4>- C<10>, tiene un contenido de etileno del 60,0 al 95,0 % en peso, preferentemente del 60,0 al 90,0 % en peso y más preferentemente del 60,0 al 88,0 % en peso.
La distribución de masa molecular Mw/Mn de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra con mayor frecuencia por debajo de 4,0, tal como de 3,8 o por debajo, pero es de al menos 1,7. Preferentemente, esta se encuentra entre 3,5 y 1,8.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa olefina C<4>-C<10>que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, entre otros, en Borealis con el nombre comercial Queo, en DOW con el nombre comercial Engage o Affinity, o en Mitsui con el nombre comercial Tafmer.
Alternativamente estos plastómeros basados en etileno pueden prepararse mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por parte de las personas expertas en la materia.
Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante un proceso de polimerización en solución de alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.
Tal proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Después, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bar), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bar) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bar).
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es preferentemente un hidrocarburo C<5>-<12>que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C<1>-<4>, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente se usan disolventes de hidrocarburo Ce-<10>sin sustituir.
Una tecnología en solución conocida adecuada para el proceso de acuerdo con la invención es la tecnología Borceed™.
Combinación (A)
La combinación usada en la composición de polipropileno de la presente invención comprende, del 75,0 al 95,0%en peso del componente (a), es decir, el terpolímero de propileno aleatorio como se define anteriormente y, por tanto, del 5,0 al 25,0 % en peso del componente (b), es decir, el plastómero basado en etileno como se definió anteriormente, por lo que las cantidades de (a) y (b) suman hasta el 100 % en peso para la combinación.
Preferentemente, el componente (a), es decir, el terpolímero de propileno aleatorio, está presente en la combinación en una cantidad de 80,0 a 95,0% en peso, y más preferentemente en una cantidad del 85,0 al 94,0 % en peso.
Por tanto, el componente (b), es decir, el plastómero basado en etileno está preferentemente presente en la combinación en una cantidad del 5,0 al 20,0 % en peso, y más preferentemente en una cantidad del 6,0 al 15,0 % en peso.
Las combinaciones adecuadas para la presente invención pueden producirse combinando/mezclando en seco los compañeros de combinación o mezclando en estado fundido los compañeros de la fusión.
La combinación puede producirse mediante cualquier proceso de mezcla en estado fundido adecuado a temperaturas por encima del punto de fusión de la combinación respectiva. Los dispositivos típicos para la realización de dicho proceso de mezclado en estado fundido son las extrusoras de doble husillo, las extrusoras monohusillo, opcionalmente combinadas con los mezcladores estáticos, las amasadoras de cámara, tales como las amasadoras Farrel, las amasadoras de tipo Banbury y las coamasadoras oscilantes, tales como las coamasadoras Buss. Preferentemente, el proceso de mezclado en estado fundido se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo con segmentos de mezclado de alta intensidad y, preferentemente, a una temperatura de 170 °C a 270 °C, más preferentemente de 180 °C a 250 °C.
También resulta posible producir la combinación de presente invención mediante el mezclado en seco en un equipo de mezclado adecuado, como cámaras agitadas en horizontal y vertical, recipientes de tambor y mezcladores Turbula, siempre que se obtenga suficiente homogeneidad.
Composición de polipropileno
La composición de polipropileno de la presente invención comprende la combinación definida anteriormente (A) del componente (a) y el componente (b) y puede contener opcionalmente uno o más aditivos en una cantidad total del 0,0 hasta el 5,0 % en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes de UV, eliminadores de ácidos, antioxidantes, agentes de nucleación alfa y/o beta, agentes antiestáticos, etc.
En caso de que la composición contenga la combinación (A) y uno o más aditivos, las cantidades de combinación (A) y aditivo(s) suman hasta 100% en peso para la composición.
Dichos aditivos se conocen comúnmente por una persona experta.
Los agentes de deslizamiento también se conocen comúnmente en la técnica. Los agentes de deslizamiento migran a la superficie y actúan como lubricantes polímero a polímero y polímero contra los rodillos metálicos, dando como resultado un coeficiente de fricción reducido (CoF). Los ejemplos son las amidas de ácidos grasos, como erucamidas (n.° CAS 112-84-5), oleamidas (n.° CAS 301-02-0) o estearamida (n.° CAS 124-26-5).
Los ejemplos de antioxidantes que se usan comúnmente en la técnica, son fenoles estéricamente impedidos (tales como N.° CAS 6683-19-8, también comercializado como Irganox 1010 FF™ de BASF), antioxidantes basados en fósforo (tales como N.° CAS 31570-04-4, también comercializado como Hostanox PAR 24 (FF)™ de Clariant o Irgafos 168 (FF)TM de BASF), antioxidantes basados en azufre (tales como N.° CAS 693-36-7, vendido como Irganox PS-802 FL™ por BASF), antioxidantes a base de nitrógeno (tales como 4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina) o combinaciones de antioxidantes.
Los eliminadores de ácidos también se conocen comúnmente en la técnica. Los ejemplos son estearatos de calcio, estearatos de sodio, estearatos de zinc, óxidos de magnesio y zinc, hidrotalcita sintética (por ejemplo, SHT, N.° CAS 11097-59-9), lactatos y lactilatos, así como estearato de calcio (CAS 1592-23-0) y estearato de zinc (CAS 557-05-1);
Los agentes antibloqueantes comunes son la sílice natural tales como la tierra de diatomeas (tales como el N.° CAS 60676-86-0 (SuperfFloss™), N.° CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™) o N.° CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílice sintética (tales como N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 7631-86-9, N.° CAS 112926--00-8, N.° CAS 7631-86-9 o N.° CAS 7631-86-9), silicatos (tales como silicato de aluminio (caolín) N.° CAS 1318-74-7, silicato de aluminio y sodio N.° CAS 1344-00-9, caolín calcinado N.° CAS 92704 41-1, silicato de aluminio N.° CAS 1327-36-2 o silicato de calcio N.° CAS 1344-95-2), zeolitas sintéticas (tales como hidrato de aluminosilicato de calcio y sodio N.° CAS 1344-01-0, N.° CAS 1344-01-0 o aluminosilicato de sodio y calcio, hidrato N.° CAS 1344-01-0).
Los estabilizadores UV adecuados son, por ejemplo, Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (c As 1843-05-6, Chimassorb 81)
Agentes de nucleación alfa tales como benzoato de sodio (CAS 532-32-1); 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (CAS 135861-56-2, Millad 3988).
Son agentes antiestáticos adecuados, por ejemplo, ésteres de glicerol (N.° CAS 97593-29-8) o aminas etoxiladas (N.° CAS 71786-60-2 o 61791-31-9) o amidas etoxiladas (N.° CAS 204-393-1).
Habitualmente estos aditivos se añaden en cantidades de 100-2.000 ppm para cada componente individual.
Los aditivos opcionales se añaden durante la combinación del componente (a) y el componente (b) o ya se añaden al componente (a) y/o (b) durante su producción, es decir, durante la formación de gránulos.
La composición de polipropileno tiene un MFR<2>(2,16 kg, 230 °C) en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10min, preferentemente en el intervalo de 2,0 a 12,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 10,0 g/10 min como en el intervalo de 5,5 a 9,0 g/10 min.
Por lo general, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención tiene una temperatura de inicio del sellado (SIT) en el intervalo de 90 a < 102 °C, preferentemente en el intervalo de 92 a 100 °C. La temperatura de inicio de sellado (SIT) se mide sobre una película colada de 50 pm en principio de acuerdo con la norma ASTM F1921 -12 -Método A, el cual ha sido modificado tal como se describe en la parte experimental.
Por lo general, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención tiene una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de > 133 a 160 °C, preferentemente en el intervalo del 134 al 155 °C, más preferentemente en el intervalo de 134 a 150 °C. La temperatura de fusión (Tf) se determina mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357. Por lo general, la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención satisface la siguiente ecuación (1):
Delta =Tf -S IT ecuación (1),
en donde Delta está en el intervalo de 33 a 50 °C y en donde
la Tf es la temperatura de fusión, en °C, de la composición de polipropileno de acuerdo con la invención,
SIT es la temperatura de inicio del sellado (SIT) medida en una película colada de 50 pm.
Preferentemente, el valor Delta de acuerdo con la ecuación (1) está en el intervalo de 34 a 48 °C, más preferentemente en el intervalo de 35 a 45 °C.
Alternativamente, la composición de polipropileno tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS) medido de acuerdo con la norma ISO 6427 por debajo del 35,0 % en peso, más preferentemente por debajo del 32,0 % en peso, incluso más preferentemente por debajo del 30,0% en peso. Por lo general, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención tiene una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 15,0 al 35,0 % en peso, preferentemente, en el intervalo del 15,0 a menos del 32,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 15,0 a menos del 30,0 % en peso. La fracción soluble en xileno se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005.
Uso
La presente invención no solo se dirige a la presente composición de polipropileno, sino también al uso de la composición de polipropileno para preparar artículos y los artículos que comprenden la composición de polipropileno. Los artículos adecuados son películas para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
En una realización, la presente invención se refiere a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención. En consecuencia, la presente invención se dirige también a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada, como película colada o película soplada, por ejemplo, película soplada enfriada por aire, que comprende al menos el 90 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 95 % en peso, incluso más preferentemente que comprende al menos el 99 % en peso, de la presente composición de polipropileno.
En otra realización, la presente invención se refiere a un artículo, siendo el artículo una película monocapa orientada biaxialmente que comprende la composición de polipropileno de la invención. En consecuencia, la presente invención se dirige también a un artículo, siendo el artículo una película monocapa orientada biaxialmente, como película colada o película soplada, por ejemplo, película soplada enfriada por aire, que comprende al menos el 90 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 95 % en peso, incluso más preferentemente que comprende al menos el 99 % en peso, de la presente composición de polipropileno.
La composición de polipropileno descrita anteriormente es adecuada para la producción de películas sopladas así como películas coladas.
Descripción de la producción de película por tecnología de película soplada
La composición descrita anteriormente es capaz de fabricarse en películas sopladas templadas con agua o aire, preferentemente películas sopladas templadas al aire, en equipos típicos de producción de película soplada de polietileno.
En principio comprendiendo el proceso las etapas de
(i) soplar un tubo de material fundido con aire perpendicularmente a la dirección hacia arriba desde una boquilla de película soplada de alimentación lateral;
(ii) enfriarlo con un anillo de enfriamiento por contacto con agua o templado con aire;
(iii) doblarlo y guiarlo sobre los rodillos deflectores hacia la bobinadora.
En el proceso de película soplada, la masa fundida de polipropileno se extrude a través de una matriz anular y se sopla en una película tubular formando una burbuja que se colapsa entre los rodillos de presión después de la solidificación. La extrusión soplada puede efectuarse preferentemente a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 240 °C y enfriarse con agua o preferentemente soplando gas (generalmente aire) a una temperatura de 10 °C a 50 °C para proporcionar una altura de línea de escarcha de 0,5 a 8 veces el diámetro de la matriz. La relación de soplado debe estar generalmente en el intervalo de 1,5 a 4, tal como de 2 a 4, preferentemente de 2,5 a 3,5.
Descripción de la producción de películas por tecnología de película colada
En esta tecnología más sencilla para producir películas de polímero, la combinación fundida se extrude a través de una matriz de ranura alimentada por una extrusora (normalmente de un solo tornillo) en un primer rodillo enfriado, el llamado rodillo de enfriamiento. Desde este rodillo, la película ya solidificada se recoge por un segundo rodillo (rodillo de presión o rodillo de recogida) y transportada a un dispositivo de bobinado después de recortar los bordes. Solo se crea una cantidad muy limitada de orientación en la película, que se determina por la relación entre el espesor de la matriz y el espesor de la película o la velocidad de extrusión y la velocidad de recogida, respectivamente. Debido a su simplicidad técnica, la tecnología de película colada es un proceso muy económico y fácil de manejar. Las películas resultantes de esta tecnología se caracterizan por una buena transparencia y propiedades mecánicas bastante isotrópicas (rigidez limitada, alta tenacidad).
Resumiendo, el proceso comprende las etapas de
i) verter o esparcir una solución, fusión en caliente o dispersión de un material sobre un soporte temporal ii) endurecer el material, y
iii) pelar la película endurecida de la superficie del soporte.
En el caso de que se produzca una película mediante tecnología de película colada, la composición de polipropileno fundido se extrude a través de una matriz de extrusión de ranuras en un rodillo de enfriamiento para enfriar la composición de polipropileno hasta obtener una película sólida. Normalmente la composición de polipropileno se comprime y se licua en primer lugar en una extrusora, pudiendo ya añadirse cualquier aditivo a la composición de polipropileno o introducirse en esta etapa a través de un lote maestro. La masa fundida se fuerza después a través de una boquilla de película plana (boquilla de ranura), y la película extruida se retira en uno o más rodillos de despegue, durante el cual se enfría y solidifica. Ha resultado particularmente favorable mantener el rodillo o rodillos de despegue, por medio de los cuales la película extruida se enfría y solidifica, a una temperatura de 10 °C a 50 °C, preferentemente de 15 °C a 40 °C.
Las películas monocapa con un espesor de 5 a 300 pm, preferentemente de 10 a 200 pm, más preferentemente de 20 a 150 pm son adecuados de acuerdo con la presente invención.
Se ha descubierto que dicha composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención proporciona al material de película fabricado a partir de ella una combinación de baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alto punto de fusión, alta pegajosidad en caliente y propiedades ópticas beneficiosas, es decir, turbidez baja.
En un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención para películas de laminación o películas multicapa para películas de envasado y películas médicas/higiénicas, en donde las películas monocapa de acuerdo con la invención comprenden al menos una capa.
Como alternativa, en un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
Por otra parte, la invención también se dirige a una construcción de película multicapa, que comprende una película monocapa no orientada como se define anteriormente como una capa más externa, es decir, como capa de sellado. Por otra parte, la invención también se dirige a una construcción de película multicapa, que comprende una película monocapa orientada biaxialmente como se define anteriormente como una capa más externa, es decir, como capa de sellado.
Las películas monocapa no orientadas que comprenden la composición de polipropileno de la presente invención tienen una fuerza de pegajosidad en el intervalo de 1,5 a 6,0 N (medida en una película colada de 50 pm). La fuerza de pegajosidad en caliente de las películas que contienen la composición de polipropileno se mide de acuerdo con ASTM F1921-12 - Método B.
Se prefiere que la fuerza de pegajosidad en caliente medida en una película colada de 50 pm esté en el intervalo de 1,8 a 5,5 N, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5,0 N e incluso más preferentemente en el intervalo de 2,1 a 4,0 N.
Asimismo, dicha película no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención tendrá preferentemente una turbidez determinada en una película colada de 50 pm inferior al 4,0 %, preferentemente inferior al 3,0%.
El módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) (determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 en películas coladas con un espesor de 50 pm) de dicha película no orientada que comprende la composición de polipropileno de la invención será preferentemente de al menos 200 MPa, más preferentemente al menos 250 MPa. Un límite superior adecuado es 500 MPa. Por tanto, el módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) (determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 en películas coladas con un espesor de 50 pm) estará preferentemente en el intervalo de al menos 200 MPa a 500 MPa.
La presente memoria descriptiva describe además una película colada, en donde la película colada tiene i. una temperatura de inicio de sellado (SIT), medido en una película colada de 50 pm, en el intervalo de 90 a < 102 °C, preferentemente en el intervalo del 92 al 100 °C,
ii. una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 determinada en una película colada de 50 pm inferior al 4,0 %, preferentemente inferior al 3,0 %,
iii. una fuerza de pegajosidad en caliente determinada sobre una película colada de 50 pm en el intervalo de 1,8 a 5,5 N, preferentemente de 2,0 a 5,0 N y
iv. un módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) (determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 en películas coladas con un espesor de 50 pm) en el intervalo de al menos 200 MPa a 500 MPa.
Estas películas coladas están elaboradas de polipropileno, preferentemente elaboradas a partir de la composición de polipropileno inventiva.
Una construcción de película multicapa que comprende al menos una capa que comprende la composición de polipropileno de la invención se produce preferentemente mediante un proceso de laminación o mediante coextrusión multicapa seguido de colada de película o soplado de película. En este caso, al menos una de las capas más externas de dicha construcción de película de múltiples capas que sirve como capa o capas de sellado comprenderá la composición de polipropileno inventiva como se define anteriormente. La construcción de película multicapa de la invención tendrá preferentemente un espesor en el intervalo de 30 a 500 pm, más preferentemente en el intervalo de 50 a 400 pm, como en el intervalo de 60 a 300 pm. La capa o capas de sellado que comprenden la composición de polipropileno de la invención deberán tener preferentemente un espesor en el intervalo de 3 a 50 pm, más preferentemente en el intervalo de 5 a 30 pm, como en el intervalo de 8 a 25 pm.
Las películas y/o construcciones de películas multicapa de acuerdo con la presente invención se usarán preferentemente para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
Ejemplos
Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos, salvo que se definan de otro modo.
a) Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es un indicativo de la fluencia y, por tanto, de la aptitud de procesado del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR<2>del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
b) Índice de fluidez (MFR<2>) para el terpolímero de propileno (PPF2)
El MFR<2>para el terpolímero de propileno (PPF2) se calcula utilizando la siguiente fórmula:
ln(MFR<2>de la composición de polipropileno) = x (ln(MFR<2>del terpolímero de propileno (PPF1))) (1-x)(ln(MFR<2>del terpolímero de propileno (PPF2)));
en donde el MFR<2>de la composición de polipropileno significa el MFR<2>de la composición de PP de acuerdo con la presente invención y en donde
x = la relación en peso (% en peso) del terpolímero de propileno (PPF1) basada en el peso combinado del terpolímero de propileno (PPF1) y el peso del terpolímero de propileno (PPF2) que es en total =1.
c) Temperatura de fusión
La temperatura de fusión, Tf, se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con la norma ISO 11357-3 con un TA-Instruments 2920 Dual-Cell con aparato de refrigeración RSC y estación de datos. Se aplica una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min en un ciclo calor/frío/calor entre 23 y 210 °C. La temperatura de fusión (Tf) se determina en la segunda etapa de calentamiento.
d) Fracción soluble en xileno frío (XCS, % en peso)
La cantidad del polímero soluble en xileno se determina a 25,0 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005.
e) Contenido de comonómero
Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que operaba a 500,13 y 125,76 MHz de 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado con 13C a 180 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se empaquetaron en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se giraron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa {documentos klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se usó excitación estándar de pulso único utilizando el NOE con cortos retrasos de reciclado de 3 s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1.024 (1 k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto al elemento pentavalente isotáctico de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera. La cantidad de 1-buteno aislado incorporada en las secuencias de PBP se cuantificó usando la integral de los sitios aB2 a 43,6 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
B = La? / 2
La cantidad de 1-buteno incorporado de manera consecutiva en las secuencias de PBBP se cuantificó usando la integral del sitio aaB2 a 40,5 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BB = 2 ''auB2
El contenido total de 1-buteno se calculó basándose en la suma de 1-buteno aislado e incorporado de forma consecutiva:
Btotal = B BB
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera. La cantidad de etileno aislado incorporada en las secuencias de PEP se cuantificó usando la integral de los sitios SaY a 37,9 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
E = l s a y / 2
Cuando se observaron las señales características correspondientes a la incorporación consecutiva de etileno en las secuencias de PEEP, la cantidad de dicho etileno incorporado consecutivamente se cuantificó utilizando la integral de Sps sitios a 27 ppm que representan el número de sitios informados por comonómero:
EE = Isps
Sin sitios indicativos de incorporación consecutiva de etileno en las secuencias de PEEE observadas, el contenido total de comonómero de etileno se calculó como:
Etotal = E EE
No se observaron señales características correspondientes a regiodefectos {resconi00}.
La cantidad de propeno se cuantificó basándose en los principales sitios de metileno Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de unidad de metileno de propeno en secuencias PBP, PBBP, PEP y PEEP no contabilizadas:
Ptotal = I Saa B BB/2 E EE/2
La fracción molar total de 1-buteno en el polímero entonces se calculó, a continuación, como:
fB = (Btotal/(Etotal Ptotal Btotal))
La fracción molar total de etileno en el polímero se calculó, a continuación, como:
fE = (Etotal/(Etotal Ptotal Btotal))
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de las fracciones molares:
B [% en moles] = 100 * fB
E [% en moles] = 100 * fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de las fracciones molares:
B [% en peso] = 100 * ( fB * 56,11 ) / ( (fE * 28,05) (fB * 56,11) ((1-(fE+fB)) * 42,08))
E [% en peso] = 100 * ( fE * 28,05 ) / ( (fE * 28,05) (fB * 56,11) ((1-(fE+fB)) * 42,08)). klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.
2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
griffin 07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 200745, S1, S198
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
busico01
Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
El contenido de comonómero del terpolímero de propileno (PPF2) se calcula utilizando la siguiente fórmula:
Contenido de comonómero de la composición de polipropileno = x (Contenido de comonómero del terpolímero de propileno (PPF1)) (1-x)(Contenido de comonómero del terpolímero de propileno (PPF2)). x = la relación en peso (p) del terpolímero de propileno (PPF1) basada en el peso combinado del terpolímero de propileno (PPF1) y el peso del terpolímero de propileno (PPF2) que es en total =1.
f) Temperatura de inicio del sellado (SIT), intervalo de sellado
El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas o películas coladas de acuerdo con la norma ASTM F1921 - 12 modificadas como se describe a continuación.
El intervalo de sellado es el intervalo de temperatura, en el que las películas pueden sellarse de acuerdo con las condiciones dadas a continuación.
El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 5 N. El límite superior (temperatura final de sellado (SET)) se identifica como una temperatura en una etapa antes de que se queme la película.
El intervalo de sellado se determina en un dispositivo de sellado J&B (Tipo 4000) con una película colada de 50 pm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:
Ancho de la muestra: 25 mm
Presión de sellado: 0,67 N/mm2
Tiempo de sellado: 1 s
Tiempo de enfriamiento: 30 s
Tasa de separación de la abrazadera: 42 mm/s
Temperatura de inicio: 80 °C
Temperatura final: 150 °C
Intervalo de temperatura de sellado (incrementos): 5 °C
Las muestras se sellan de A a A a cada temperatura de la mordaza de sellado (barra de sellado) y la fuerza de sellado se determina en cada etapa.
Se determina el SIT en el que la fuerza de sellado alcanza 5 N.
g) Películas coladas en la línea de películas coladas PM30
Las películas se produjeron en una línea de películas coladas PM30, con una temperatura de fusión de 250 °C y una temperatura del rodillo de enfriamiento de 10 °C. El rendimiento fue de 4,5 kg/h. El espesor de la película es de 50 pm.h) La turbidez se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en las películas coladas de 50 pm de espesor.
i) Fuerza de pegajosidad en caliente
La fuerza de pegajosidad en caliente se determinó de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - Método B en un probador de pegajosidad en caliente J&B en una película de 50 pm de espesor de película colada.
Todas las muestras de prueba de película se prepararon en atmósferas convencionales para acondicionamiento y prueba a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.
El tiempo mínimo de acondicionamiento de la muestra de prueba en atmósfera convencional antes de comenzar la prueba es de al menos 16 h. El tiempo mínimo de almacenamiento entre la extrusión de la muestra de película y el inicio de la prueba es de al menos 88 h.
La medición de la pegajosidad en caliente determina la fuerza de los sellos térmicos formados en las películas, inmediatamente después de que se haya hecho el sello y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La medición de la pegajosidad en caliente se realizó en las siguientes condiciones.
Anchura de espécimen de película: 25 mm.
Longitud de la barra de sellado: 50 mm
Anchura de la barra de sellado: 5 mm
Forma de la barra de sellado: plana
Presión de sellado: 0,15 N/mm2.
Tiempo de sellado: 0,5 s.
Tiempo de enfriamiento: 0,2 s.
Velocidad de pelado: 200 mm/s.
Temperatura de inicio: 90 °C.
Temperatura final: 140 °C.
Incrementos: 5 °C.
La fuerza de pegajosidad en caliente se midió en función de la temperatura dentro del intervalo de temperatura y con aumentos de temperatura como se indicó anteriormente. El número de muestras de prueba fue de al menos 3 especímenes por temperatura. El resultado de este método es una curva de pegajosidad en caliente; una curva de fuerza frente a temperatura.
La fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) se evalúa a partir de la curva como la fuerza más alta (valor pico máximo) con el modo de fallo "despegado".
j) Módulo de tracción
Los módulos de tracción en la dirección de la máquina (MD) se determinaron de acuerdo con la norma ISO 527-3 en las películas coladas con un espesor de 50 pm a una velocidad de cruceta de 100 mm/min.
Preparación del catalizador
El catalizador utilizado en los procesos de polimerización para el terpolímero de propileno del ejemplo inventivo (IE1-IE3) así como para el ejemplo comparativo (CE1) se preparó como sigue:
Productos químicos usados:
solución al 20 % en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionado por Chemtura 2-etilhexanol, proporcionado por Amphochem
3-butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow
bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase
TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals
Tolueno, proporcionado por Aspokem
Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik
Heptano, proporcionado por Chevron
Preparación de un compuesto de alcoxi de Mg
La solución de alcóxido de Mg se preparó añadiendo, con agitación (70 rpm), en 11 kg de una solución al 20% en peso en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 I. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de los 45 °C. Una vez completada la adición, se continuó mezclando (70 rpm) la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg g del donante bis(2-etilhexil)citraconato a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. La mezcla continuó durante 15 minutos en agitación (70 rpm).
Preparación del componente catalizador sólido
Se añadieron 20,3 kg de TiCl4 y 1,1 kg de tolueno en un reactor de acero inoxidable de 20 I. Con mezcla a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del compuesto alcoxi de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 I de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y, después de 1 hora de mezcla a 0 °C, la temperatura de la emulsión formada se elevó a 90 °C en 1 hora. Después de 30 minutos se detuvo la mezcla, las gotitas de catalizador se solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. A continuación, las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura se disminuyó hasta 50 °C y, durante el segundo lavado, hasta temperatura ambiente.
El catalizador obtenido de este modo se usó junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentilo dimetoxi silano (D-Donante) como donante para preparar el terpolímero de propileno (a) utilizado de acuerdo con la presente invención. La polimerización se realizó en la planta Borstar con una etapa de prepolimerización, un reactor de bucle y 1 reactor de fase gaseosa. Las condiciones pueden observarse en la Tabla 1.
T l 1: Pr r i n r lím r r il n l ri
El terpolímero así obtenido se mezcló en estado fundido con los aditivos citados a continuación en una extrusora de doble husillo corrotatorio tipo Coperion ZSK 40 (diámetro del husillo 40 mm, relación L/D 38) a temperaturas en el intervalo de 170-190 °C, usando una configuración de husillo mezclador de alta intensidad con dos juegos de bloques de amasado.
Por lo tanto, el terpolímero contenía 500 ppm de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terf-butil-4-hidroxifenil)-propionato, N.° CAS 6683-19-8), 500 ppm de Irgafos 168 (tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, N.° CAS 31570-04 4) y 400 ppm de estearato de calcio (N.°<c>A<s>1592-23-0) como aditivos.
Los datos del terpolímero descritos en la Tabla 2 se miden en los gránulos obtenidos después de combinación en fusión como se describe anteriormente.
T l 2:r i l m n n ir r lím r r il n - il n -1- n
Componente (b): plastómero basado en etileno
Como componente (b) se utilizaron los siguientes plastómeros:
Para el ejemplo IE1 de la invención
(b-1): Queo™ 8203, un copolímero de etileno-octeno, MFR(190/2,16) de 3 g/10 min, con una densidad de 0,883 g/m3, punto de fusión: 74 °C, producido en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno.
Para el ejemplo IE2 de la invención
(b-2): Queo™ 0203, un copolímero de etileno-octeno, MFR(190/2,16) de 3 g/10 min, con una densidad de 0,902 g/m3, punto de fusión: 96 °C, producido en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno.
Para el ejemplo IE3 de la invención
(b-3): Queo™ 7007LA, un copolímero de etileno-octeno, MFR(190/2,16) de 6,6 g/10 min, con una densidad de 0,870 g/m3, punto de fusión: 48 °C, producido en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno.
Los grados Queo™ están disponibles en el mercado en Borealis.
Composición de polipropileno
El componente (a), es decir, el terpolímero y el componente (b) se combinaron en seco directamente en la línea de película colada PM30 y se produjeron películas coladas de 50 pm con la configuración descrita en la parte del método. En la Tabla 3 las composiciones (IE1 -IE3, CE1 y CE2) y sus propiedades se muestran:
Tabla 3:
continuación
De la Tabla 3 se puede deducir que las composiciones de polipropileno de acuerdo con la invención presentan valores de temperatura de fusión (Tf) más altos y valores de Delta (Tf -SIT) más altos que los ejemplos comparativos.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Una composición de polipropileno que comprende(A) una combinación de(a) del 75,0 al 95,0 % en peso, basado en la combinación, de un terpolímero de propileno aleatorio que comprende(i) unidades de comonómero derivadas de etileno en una cantidad del 1,0 al 2,5 % en peso y(ii) unidades de comonómero derivadas de una a-olefina C<4>a C<10>en una cantidad del 5,0 al 15,0 % en peso,por lo que el terpolímero de propileno aleatorio tiene un MFR<2>determinado a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO1133 en un intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, y en donde el terpolímero de propileno aleatorio es una combinación binaria que comprende dos fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2 en cantidades específicas:a') menos del o igual al 50,0 % en peso de la fracción de polímero de propileno PPF1 que es un terpolímero de propileno que comprende monómeros de propileno, del<0 ,1>al<1 ,2>% en peso determinado mediante espectroscopía de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} y del 2,0 al 15,0% en peso determinado mediante espectroscopia de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} de un comonómero seleccionado de alfaolefina C<4>-C<10>yb') más del o igual al 50,0 % en peso de la fracción de polímero de propileno PPF2 que es un terpolímero de propileno que comprende monómeros de propileno, del 1,0 al 3,0 % en peso calculado basándose en espectroscopia de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} de comonómero de etileno y del 2,0 al 15,0% en peso calculado basándose en espectroscopia de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} de un comonómero seleccionado de alfa-olefina C<4>-C<10>,por lo que la fracción de terpolímero PPF1 tiene un contenido de etileno menor que la fracción de terpolímero PPF2; y(b) del 5,0 al 25,0 % en peso, basado en la combinación, de un plastómero basado en etileno que tiene una densidad de acuerdo con la norma ISO 1183 de 0,850 g/cm<3>a 0,915 g/cm<3>y un MFR<2>determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min, y opcionalmente uno o más aditivos en una cantidad total del 0,0 al 5,0 % en peso, basándose en la composición, las cantidades de combinación (A) y aditivo(s) suman hasta el 100% en peso para la composición,en donde la composición de polipropileno tienei. una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de > 133 a 160 °C determinada por DSC de acuerdo con la norma ISO 11357,ii. una temperatura de inicio de sellado (SIT), medido en una película colada de 50 pm, en el intervalo de 90 a < 102 °C, en donde la temperatura de inicio del sellado (SIT) se determina de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 modificada de la siguiente manera:o la temperatura de inicio del termosellado (SIT) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 5 N,o Ancho de la muestra: 25 mm,o Presión de sellado: 0,67 N/mm2,o Tiempo de sellado: 1 s,o Tiempo de enfriamiento: 30 s,o Tasa de separación de la abrazadera: 42 mm/s,o Temperatura de inicio: 80 °C,o Temperatura final: 150 °C,o Intervalo de temperatura de sellado (Incrementos): 5 °C,o Las muestras se sellan de A a A a cada temperatura de la mordaza de sellado (barra de sellado) y la fuerza de sellado se determina en cada etapa, y mediante lo cualiii. Tf y SIT que satisfacen la ecuación:Delta =Tf-SIT,en donde Delta está en el intervalo de 33 a 50 °C.2. Composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el terpolímero de propileno aleatorio es una combinación binaria que consiste en dos fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.3. Composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el terpolímero de propileno aleatorio (a) tiene una temperatura de fusión Tf medida mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 en el intervalo igual 0 superior de 130 °C a 160 °C, preferentemente en el intervalo de 130 °C a 145 °C.4. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el terpolímero de propileno aleatorio (a) tiene una cantidad de xileno soluble en frío (XCS) en el intervalo de 3,0 a menos del 20,0 % en peso medido de acuerdo con la norma ISO 16152, 2005, a 25 °C.5. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el plastómero basado en etileno tiene un MFR<2>determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C bajo una carga de 2,16 kg en el intervalo de 3,0 a 9,0 g/10 min.<6>. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en donde la composición tiene una cantidad de xileno soluble en frío (XCS) en el intervalo del 15,0 % en peso a menos del 35,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 15,0 % en peso a menos del 32,0 % en peso medido de acuerdo con la norma ISO 16152, 2005, a 25 °C.7. Proceso para la preparación de una composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores<1>a<6>, comprendiendo el proceso las etapas de(i) preparar el componente (a), es decir, el terpolímero de propileno aleatorio mediante polimerización de propileno, etileno y una a-olefina C<4>a C<10>en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta libre de ftalato, en donde dicho terpolímero de propileno aleatorio se prepara mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, comprendiendo dicho proceso las etapas:a) polimerizar en un primer reactor que es un reactor de suspensión de propileno, etileno y un comonómero seleccionado de alfa-olefina C<4>-C<10>obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF1), siendo un terpolímero de propileno como se define en la reivindicación<1>b) transferir la fracción de polímero de propileno (PPF1) y los comonómeros sin reaccionar del reactor (R-1) a un segundo reactor (R-2) siendo un primer reactor-1 en fase gaseosa (GPR-1),c) en el reactor de fase gaseosa 1 (GPR-1) propileno, etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>se polimerizan en presencia de la fracción de polímero de propileno (PPF1), obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF2), siendo un terpolímero de propileno como se define en la reivindicación 1, formando dicha fracción de polímero de propileno (PPF2) y la fracción de polímero de propileno (PPF1) el terpolímero de propileno aleatorio (a) de acuerdo con la reivindicación<1>,d) recuperar el terpolímero de propileno aleatorio (a) de acuerdo con la reivindicación<1>,(ii) mezclar dicho terpolímero de propileno (a) con un plastómero basado en etileno (b), opcionalmente en presencia de uno o más aditivos, para obtener una mezcla de los componentes (a) y (b), y(iii) extruir dicha mezcla, para obtener la composición de polipropileno que comprende la combinación (A) de los componentes (a) y (b).<8>. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el primer reactor es un reactor de bucle (R-1).9. Uso de una composición de polipropileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 a<6>o preparada de acuerdo con la reivindicación 7 u<8>para la producción de artículos.10. Un artículo que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a<6>o preparado de acuerdo con la reivindicación 7 u<8>.11. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el artículo es una película no orientada que comprende más del 90% en peso de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a<6>anteriores o preparada de acuerdo con la reivindicación 7 u<8>, en donde la película es una película colada o una película soplada.12. La película de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la película tiene una temperatura de inicio de sellado, determinada como se define en la reivindicación 1, en el intervalo de 90 °C a menos de 102 °C, preferentemente en el intervalo de 92 °C a 100 °C.13. La película de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, en donde la película tiene una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 determinada en una película colada de 50 pm por debajo del 4,0%, preferentemente por debajo del 3,0 %.14. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 11 a 13, en donde la película tiene una fuerza de pegajosidad en caliente determinada en una película colada de 50 pm de acuerdo con la norma ASTM F1921-12, Método B, en el intervalo de 1,5 a 6,0 N, preferentemente en el intervalo de 1,8 a 5,5 N.
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