CZ20001389A3 - Způsob produkce propylenového polymeru krystalizovaného s polymerovým krystalizačním činidlem - Google Patents

Způsob produkce propylenového polymeru krystalizovaného s polymerovým krystalizačním činidlem Download PDF

Info

Publication number
CZ20001389A3
CZ20001389A3 CZ20001389A CZ20001389A CZ20001389A3 CZ 20001389 A3 CZ20001389 A3 CZ 20001389A3 CZ 20001389 A CZ20001389 A CZ 20001389A CZ 20001389 A CZ20001389 A CZ 20001389A CZ 20001389 A3 CZ20001389 A3 CZ 20001389A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
propylene
polymerization
reactor
polymer
Prior art date
Application number
CZ20001389A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ300533B6 (cs
Inventor
Amir Karbasi
Pauli Leskinen
Pirjo Jääskeläinen
Bo Malm
Päivi Pitkänen
Mika Härkönen
John Haugen
Original Assignee
Borealis A/S
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis A/S filed Critical Borealis A/S
Publication of CZ20001389A3 publication Critical patent/CZ20001389A3/cs
Publication of CZ300533B6 publication Critical patent/CZ300533B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Measurement Of Force In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

Předložený vynález se týká propylenových polymerů. Zvláště se předložený vynález týká procesu přípravy účinně vykrystalizovaných propylenových kopolymerů.
DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY
Polypropylenové (PP) homo a kopolymery mají skvělou odolnost k teplotě a chemikáliím, stejně tak mají atraktivní mechanické vlastnosti jako je tuhost a odolnost k nárazu. Avšak zpracovávání polypropylenu pomocí např. injektováním do dutých forem, termoformováním, foukáním do dutých forem tvořící tenkostěnné kontejnery má za výsledek produkty s neefektivní tuhostí, transparentností a životností. Je to způsobeno semikrystalickou podstatou polypropylenu.
V předchozí technice bylo navrženo zlepšení tuhosti, transparentnosti a životnosti litého propylenu smícháním polymeru s různými krystalizačními činidly jako dibenzylidensorbitolem (DBS), benzoátem sodný nebo dialkylbenzylidensorbitolem. Tato běžná krystalizační činidla mají tendenci vytékat z polymerového prostředku během zpracovávání a většina z nich uvolňuje plyn s intenzivním zápachem. Jako řešení těchto problémů bylo navrženo v technice použití vinylových sloučenin takových jako polymery vinylcykloalkanů a 3-methyl-1-butenu jako krystalizačních činidel pro tvorbu propylenových kopolymerů nebo propylenových sloučenin, EP patentové popisy č. 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577, 0 369 658 a 0 417 319. EP patent č. 0 152 701 objevuje prepolymeraci Ziegler-Nattových katalyzátorů s vinylcyklohexanem poskytující polymerní vrstvu, která je omyta a destilována za produkce vinylcyklohexanového prášku obsahujícího aktivní katalyzátor. Prepolymerovaný katalytický prostředek je pak použit k polymeraci propylenu za vzniku propylenových kopolymerů se zlepšenou tuhostí a vysokým stupněm krystality a vysokou krystalizační teplotou.
Hlavními problémy vznikly s prvními technickými řešeními používajícími polymerované vinylové sloučeniny pro tvorbu krystalických jader polypropylenu. Produkty obsahují nečistoty • · · · ve formě nereaktivních monomerů a musí být prováděno značné promývání produktu před použitím katalyzátoru. Promývací kroky redukují aktivitu katalyzátorů. Celý vývoj polymerizovaných katalyzátorů zahrnuje separaci katalyzátoru z polymerizačního média, promývání a sušení způsobující vysokou cenu a zhoršení aktivity katalyzátoru.
Nakonec musí být upozorněno, že znalosti v technice uskutečňují prepolymeraci používající např. vinylcyklohexan v médiu obsahujícím viskózní složky (finský patent č. 95387). Následkem faktu, že např. promývání, sušení, prosévání a transportní kroky nejsou potřebné, je katalytická aktivita zachována.
Předmětem předkládaného vynálezu je eliminace problémů týkajících se prvotní techniky a poskytnutí nového procesu přípravy krystalických propylenových polymerů např, propylenové homopolymery, propylenové kopolymery a propylenové náhodně blokované polymery. Konkrétně je presentovaný vynález zaměřen na zlepšení prvotní techniky ve finském patentu č. 95387 (odpovídající EP patentu 0 607 703), když poskytuje proces, pomocí kterého je možné připravit modifikované katalyzátory poskytující excelentní tvorbu krystalizačních jader propylenových polymerů a obsahuje v podstatě nereaktivní nebo rozpustné zbytky, které zhoršují dlouhodobou aktivitu katalyzátoru.
Dále je objektem prezentovaného vynálezu poskytnutí procesu přípravy propylenových polymerů, které mohu být použity jako obaly na potraviny kvůli tomu, že neobsahují žádné zbytky sloučenin s pachutí nebo zápachem.
Dalším objektem prezentovaného vynálezu je poskytování vytlačovaných nebo litých produktů obsahujících propylenové homo- a kopolymerové sloučeniny.
Tento a jiné objekty dohromady s jejich přednostmi vzhledem ke známým procesům a produktům, které se stanou jasnými z přesného popisu, který následuje, jsou dokonalé vynalézavostí jak je následně popsáno a nárokováno.
Tento vynález je založen na poskytnutí katalytického prostředku užitečného pro polymerizaci propylenu volitelně dohromady s kopolymery. Katalyzátor je modifikován polymerací vinylových sloučenin v přítomnosti zmíněného katalyzátoru. Modifikace zaujímá místo v médiu, ve kterém je katalyzátor také zahrnut do polymeračního procesu. Médium je kapalné nebo vysoce viskózní uhlovodíkové médium, které nerozpouští polymerizovaný polymer. Také modifikace je komplikovaná v takové směru, že všechny nebo prakticky všechny vinylové sloučeniny použité pro modifikaci jsou zkonzumovány během polymerace. K dosažení tohoto záměru je polymerace kontinuální za zvýšené teploty dokud není koncentrace nereaktivních vinylových sloučenin v katalytickém prostředku po polymerací asi 0,5 % hmotn., lépe méně než • · · ·
2000 ppm (hmotn.) a zejména 1000 ppm (hmotn.) nebo méně. Počáteční množství reaktantu je také omezeno na maximum do třikrát větší hmotnosti katalyzátoru. Modifikace je provedena před vším běžným obvykle kontinuální polymeraci s olefinovým monomerem k zajištění, že polymerace vinylových sloučenin je kompletní.
Jako výsledek těchto charakteristik je množství zbytku reaktantů v modifikovaném katalytickém prostředku malé a ve finálním propylenovém polymeru je pod limitem určeným použitím plynové chromatografie-hmotnostní spektroskopie (GS-MS) metody, který je nižší než 0,01 ppm (hmotn.). Zatímco reakční médium obsahuje pouze velmi malá množství nezreagovaných zbytků nebo rozpuštěných zbytků polymeru, není nutné promývání a modifikace katalytického prostředku před přídavkem katalyzátoru k polymeraci.
Více specificky je vynález hlavně charakterizován tím, jak je uveden v charakterizující části nároku 1.
Vynález dociluje počtu důležitých předností. Modifikace katalyzátoru jeho použitím pro polymeraci vinylových sloučenin v kapalném nebo vysoce viskózním médiu popsaném výše bude redukovat cenu, protože může být použita vyšší kapacita a netvoří se odpad. Spolehlivost katalytické aktivity je dobrá, protože tato modifikace je součástí polymerační produkce a žádný druh transferu, sušení a přesívání není nutný.
Protože finální produkty neobsahují škodlivá rezidua vinylových sloučenin, propylenové polymery vyráběné podle presentovaného vynálezu mají široký okruh využití.
Ačkoli použití jistých typů externích donorů je polem zájmu a cenným efektem v produkci polymerů, jak je vysvětleno ve vlastní patentové přihlášce mající za následek prezentovaný vynález, je také možnost produkce modifikovaných katalytických prostředků s vysokou a trvalou aktivitou bez žádného vnějšího donoru.
Použitím modifikovaných katalytických prostředků presentovaného vynálezu mohou být připraveny propylenové polymery s průtokem v roztavené formě (Melt Flow Rate-MFR2) od 0,01 do 1000 g/10 min. (měřeno pomocí ISO Standard 1133 při 230 °C za použití 2,16 kg) a o více než 7 °C vyšší než T^· odpovídajícího nekrystalickému polymeru. Schopnost krystalizovat je u propylenových homopolymerů obecně přes 48 %.
Prezentovaný proces může být využit k produkci propylenových polymerů, které jsou použitelné ve spoustě různých druhů polymerových věcí. Propylenové polymery produkované podle vynálezu mohou být použity ve vysrážené nebo nevysrážené formě, jak bude diskutováno později v této přihlášce. Hlavní výhody jsou pozorovány ve využití polymerů nejlépe smíchaných nebo sloučených s jinými složkami pro přípravu litých a vytlačovaných produktů.
· • ·
Další vynález bude blíže zkoušen pomocí následujících detailů popsaných s odkazy v přiložených nákresech.
PODSTATA VYNÁLEZU
Obecně zahrnuje proces podle presentovaného vynálezu pro produkci krystalizovaného propylenového polymeru s polymerizačním krystalizačním činidlem obsahujícím jednotky vinylových sloučenin kroky pro modifikaci katalyzátoru polymeraci v přítomnosti vinylové sloučeniny k poskytnutí modifikované katalytické kompozice prepolymerizováním modifikovaného katalytického prostředku s propylenem a jiným 1-olefinem a polymerovaným propylenem volitelně dohromady s komonomery v přítomnosti zmíněného polymerovaného modifikovaného katalytického prostředku. Modifikační krok vinylové sloučeniny je uskutečněn jako první před všemi polymeracemi s olefinovým monomerem.
Výše zmíněné kroky jsou také vylíčeny v detailech v přiložených nákresech. Podle podstaty znázorněné v blokovém diagramu je katalyzátor nejdříve navrstven ve vhodném médiu, potom jsou přidány vinylové sloučeniny a podrobeny polymeraci v přítomnosti katalyzátoru za zvýšené teploty do 70 °C k poskytnutí modifikovaného katalyzátoru.Takto získaný katalytický prostředek je polymerován s propylenem (nebo jiným 1-olefinem) a potom je polymerovaný katalytický prostředek použit pro katalyzační polymeraci propylenu libovolně s komonomery. Prepolymerací se zde míní obvyklý krok kontinuálního procesu před hlavními polymeračními kroky, kde je katalyzátor polymerován s olefíny do minimálního stupně 10 g polyolefinů na 5 g katalyzátoru. Připravené polymery zahrnují propylenové homopolymery, propylenové náhodné kopolymery a propylenové blokové kopolymery. V závislosti na popsaných vlastnostech propylenového polymeru může být rozprostření molarity provedené jak je popsáno níže. Polymerace může být provedena v přítomnosti specifických externích donorů k poskytnutí polymerů s vysokou tuhostí.
Dále jsou ve větším detailu diskutovány hlavní rysy vynálezu.
Vinylové sloučeniny užité pro katalytickou modifikaci polymeraci jsou reprezentovány obecným vzorcem
R?
Ri kde Ri a R2 tvoří dohromady 5 až 6 členů nasycených nebo nenasycených aromatických kruhů nebo jsou to nezávislé nižší alkyly mající 1 až 4 uhlíkové atomy
Následující specifické příklady vinylových sloučenin mohou být zmíněny: vinylcykloalkany, zejména vinylcyklohexan (VCH), vinylcyklopentan, vinyl-2-methylcyklohexan a vinyl norbornan, 3-methyl-1-buten, styren, 77-methylstyren, 3-ethyl-l-hexen nebo jejich směs. VCH je zvláště preferovaný monomer.
Pro smysl presentovaného vynálezu „krystalovaný propylenový polymer“ je polymer mající zvýšený a kontrolovaný stupeň krystality a krystalizační teploty, která je nejméně o 7 °C, lépe nejméně o 10 °C a zejména o více než 13 °C vyšší než krystalizační teplota odpovídající ne krystalovanému polymeru. Použitím účinných Ziegler-Nattových katalyzátorů je krystalizační teplota krystalizovaného propylenového homopolymeru vyšší než 120 °C, lépe přes 124 °C a zvláště pak přes 126 °C, a krystalovost je přes 50 %.
Krystalizované propylenové polymery nebo kopolymery obsahují asi od 0,0001 do 1 %, lépe 0,0001 až 0,1 %, zvláště pak 0,0001 až 0,01 % (vztaženo na hmotnost prostředku) dříve zmíněných polymerovaných jednotek vinylových sloučenin.
Podle presentovaného vynálezu je modifikace katalyzátorů jejich polymerizaci s vinylovými sloučeninami jako VCH provedena v inertním plynu, který nerozpouští formovaný polymer (např. póly VCH).
Jedeno zvláště preferované polymerační médium zahrnuje v následujícím viskózní substance, „vosky“ jako jsou olej nebo směsi olejů s pevnou vysoce viskózní látkou (olejová kolomaz). Viskozita takových viskózních substancí je obvykle 1 000 až 15 000 cP za pokojové teploty. Výhoda používaných vosků je, že katalyzátor může být modifikován, skladován a přidáván do procesu v tom samém médiu, a katalytické voskové preparáty a modifikace katalyzátorů je provedena ve stejném procesu vynálezu. Jak bylo výše zmíněno, jestliže nebylo nutné promývání sušení, prosívání a přenos, je katalytická aktivita zachována.
Hmotnostní poměr mezi olejem a pevným nebo vysoce viskózním polymerem je nejlépe méně než 5:1.
Navíc mohou být také použity viskózní substance, kapalné uhlovodíky jako isobutan, propan, pentan a hexan.
Polypropyleny produkované s katalyzátory modifikovanými polymerizovanými vinylovými sloučeninami by neměli v podstatě obsahovat volné (nezreagované) vinylové sloučeniny. Tím je míněno, že vinylové sloučeniny by měly být kompletně spotřebovány v polymeračním kroku.
• · · · • · · · · · ···· • · · ···· · ·· · • ··· ·· ··· · · · • · · ···· ···· β ······ ·· ·· ·· ··
Nakonec hmotnostní poměr (přidaných) vinylových sloučenin ke katalyzátoru by měl být v oblasti od 0,05 do méně než 3, nejlépe asi 0,1 až 2, zvláště pak asi 0,1 až 1,5.
Reakční doba katalytické modifikace polymeraci vinylových sloučenin by měla umožnit úplné zreagování vinylových monomerů. Obecně je potřeba, když operace prováděna v průmyslovém měřítku, nejméně 30 minutová doba polymerace, lépe nejméně 1 hodina a nejlépe pak nejméně 5 hodin. Doba polymerace v rozmezí od 6 do 50 hodin může být také použita. Modifikace může být provedena při teplotě 10 až 70 °C, lépe 35 až 65 °C.
Analýza katalytických prostředků připravovaných podle presentovaného vynálezu ukazuje, že množství nereaktivních vinylových sloučenin v reakční směsi (zahrnuto polymerační médium a reaktanty) je menší než 0,5 % hmotn., zvláště pak 200 ppm hmotn. To, že prepolymerovaný katalyzátor obsahuje maximum asi 0,1 % hmotn. vinylových sloučenin způsobuje, že finální obsah vinylových sloučenin v propylenu bude pod limitem určení použitím GS-MS metody (méně než 0,01 ppm hmotn.)
Všechny stereospecifické katalyzátory, které jsou schopné katalyzovat polymeraci a kopolymeraci propylenu a komonomerů při tlaku 5 až 100 bar, zejména 25 až 80 bar při teplotě 40 až 110 °C, zvláště pak při 60 až 110 °C. Ziegler-Nattovy katalyzátory stejně tak jako metalocenni katalyzátory mohou být použity.
Obecně obsahují Ziegler-Nattovy katalyzátory použité v presentovaném vynálezu katalytické složky, kokatalytické složky, vnější donory, katalytické složky katalytických systémů primárně obsahujících hořčík, titan, halogen a vnitřní donor.
Jak bylo zmíněno dříve, presentovaný vynález také poskytuje modifikace katalyzátorů bez použití všech vnějších donorů.
Katalyzátor zejména obsahuje sloučeniny přechodných kovů jako pro katalytické složky. Sloučeniny přechodných kovů jsou vybírány ze skupiny sloučenin titanu mající oxidační číslo 3 nebo 4, sloučeniny vanadu, zirkonia, chrómu, kobaltu, niklu, wolframu a zřídka sloučeniny kovů alkalických zemin, a chlorid titanitý, titaničitý jsou zvláště preferovány.
Příklady vhodných katalytických systémů jsou popsány např. ve finských patentech č. 86866, 96615 a 88047 a 88048.
Jeden zvláště preferovaný katalyzátor, který může být použit v předkládaném vynálezu je objeven v finském patentu č. 88047. Jiné preferované katalyzátory jsou objeveny ve finské patentové přihlášce č. 963 707.
Katalytický systém použitý v presentovaném procesu může být připraven reakcí sloučenin magnesium halidů s chloridem titaničitým a vnitřním donorem. Sloučenina magnesium halidu je např. vybraná ze skupiny magnesium chloridů, komplexů magnesium chloridů s nižším • · · · • · « a · · · · «·· • « · ···· · · · alkanolem a jinými deriváty chloridu horečnatého. MgCl2 může být použit jako takový nebo může být kombinován s křemenem např. absorbcí křemene se roztokem nebo kalem obsahujícím MgCl2. Užitý nižší alkohol může být zejména methanol nebo ethanol, zejména ethanol. Sloučeniny titanu použité k přípravě prokatalyzátoru jsou zejména organické a anorganické sloučeniny titanu mající oxidační číslo titanu 3 až 4. Také jiné sloučeniny přechodných kovů, takových jako vanad, zirkonium, chróm, molybden a wolfram mohou být smíchány se sloučeninami titanu. Titanové sloučeniny jsou obvykle halidy nebo oxohalidy, organické methal halidy kovů nebo pouze organokovové sloučeniny, ve kterých je organický ligand pouze připojen k přechodnému kovu. Zvláště preferovanými jsou titanium halidy, specielně TiCl4. Zvláště titanace je zahrnuta do dvou nebo tří kroků.
Ziegler-Nattovy katalyzátory mohou být také použity na katalytické bázy heterogenních nevázaných T1CI3. Tyto druhy katalyzátorů jsou typicky pevné T1CI3 v deltě krystalické formy, které jsou aktivovány aluminium chloridovými alkyly, jako je diethylaluminiumchlorid. Pevný T1CI3 katalyzátory jsou typicky připraveny redukcí TiCl4 s aluminium alkyly a aluminiumchlorid alkyly možně kombinovanými s ošetřením teplotou do maximální míry vyžadované delty krystalické formy T1CI3. Chování, zejména stereospecifita těchto katalyzátorů může být zlepšena použitím Lewisových basí (donor elektronů), jako jsou estery, ethery nebo aminy.
Jeden zvláště atraktivní katalytický typ zahrnuje transesterifikovaný katalyzátor, konkrétně katalyzátor transesterifikovaný s fialovou kyselinou nebo jejími deriváty (finské patenty zmíněné výše). Alkoxy skupiny esterů fialových kyselin používaných k transesterifikaci katalyzátorů obsahujících nejméně pět uhhlíkových atomů, nejlépe nejméně 8 uhlíkových atomů. Tyto estery propylhexylftalát, dioktylftalát, dinonylflalát, diisodecylftalát, diundecylftalátditridecylftalát nebo ditetradecylftalát mohou být například užity.
Částečné nebo úplná transesterifikace esteru fialové kyseliny může být provedena např. selekcí esteru fialové kyseliny a párového nižšího alkoholu, který okamžitě nebo s pomocí katalyzátoru, který nepoškozuje prokatalytický prostředek, transesterifikuje katalyzátor za zvýšených teplot. To je zejména provedeno při teplotě, která spadá do rozmezí 110 až 150 °C, zvláště pak 120 až 140 °C.
Katalyzátor připravený podle metody výše uvedené je použitelný dohromady s organokovovým kokatalyzátorem a vnějším donorem. Obecně má vnější donor obecný vzorec IV
RnR'mSi(R‘O)4.n.m (IV) kde R a R'mohou být stejné nebo odlišné a značí lineární větvené nebo cyklické alifatické nebo aromatické skupiny
R“ je methyl nebo ethyl;
n je celé číslo od 0 do 3;
m je celé číslo od 0 do 3; a n+m je 1 až 3.
Alifatické skupiny ve značení R a R'mohou být nasycené nebo nenasycené. Lineární Cl až 02 uhlovodíky zahrnující methyl, ethyl, propyl, butyl, oktyl a dekanyl. Příklady vhodných nasycených vedlejších řetězců Cl až C8 alkylových skupin jsou následující skupiny: isopropyl, isobutyl, isopentyl, terc-butyl, terc-amyl a neopentyl. Cyklické alifatické skupiny obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů zahrnují např. cyklopentyl, cyklohexyl, methyl cyklopentyl a cykloheptyl. Podle presentovaného vynálezu mohou být donory použité se silně koordinovanými donory, které tvoří relativně silné komplexy, které katalyzují povrch, hlavně s MgCL povrchem v přítomnosti aluminiumalkylu a TiCL. Donorové sloučeniny jsou charakterizovány silnou komplexní afinitou ke katalytickému povrchu a stericky větším a ochranným uhlovodíkem (R'). Silná koordinace s MgC12 vyžaduje vzdálenost kyslík-kyslík od 2,5 do 2,9 Á (Albizzati et al., Macromol. Symp. 89 (1995) 73-89).
Typicky mají tyto druhy donorů strukturu obecného vzorce II
R'nSi(0Me)4-n (II) kde R je větvená alifatická nebo cyklická nebo aromatická skupina a n je 1 nebo 2, nejlépe 2 (Hárkónen et al.. Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863).
Jiné skupiny takových donorů jsou 1,3-diethery mající obecný vzorec III
R'R“C(COMe)2 (III) kde R'a R“ jsou stejné nebo odlišné takto značené lineární větvené řetězce alifatických, cyklických nebo aromatických skupin.
Zvláště jsou vnější donory selektovány ze skupiny sestávající z dicyklopentyldimethoxysilanu, diisopropyldimethoxysilanu, methylcyklodimethoxysilanu, di-isobutyldimethoxysilanu a di-tbutyldimethoxysilanu.
Organohlinitá sloučenina je používána jako kokatalyzátor. Tato organohlinitá sloučenina je selektována zejména ze skupiny sestávající z trialkylaluminia, dialkylaluminiumchloridu a alkylaluminiumsesquichloridu.
Metalocenní katalyzátory zahrnují metalocen/aktivátorové reakční produkty impregnované do porézního nosiče do maximálního objememu pórů. Katalytický komplex zahrnuje ligand, který je vázán typicky můstkem, a přechodný kov skupin IVA až VIA, typicky metalhalidy a ·· · ··· ·«·· • · · ···· · ·· * • ··· ·· ··· ·· · • ·· ···· ···· ···· ·· ·· ·· ·· ·· aluminiumalkyl. Ligandy mohou náležet do skupiny herocyklicky substituovaných nebo nesubstituováných sloučenin např. indoceny, nafteny a všechny jiné objemné sloučeniny, které mohou kontrolovat stereoselektivitu katalyzátoru zvláště pak, když jsou ligandy můstkem nebo jinými chemickými vazbami vázány dohromady se sílaném. Aktivátor je vybraný ze skupiny, ve které jsou deriváty vody a aluminiumalkylů, např trimethylaluminium, triethylaluminium a tri-tbutylaluminium nebo jiná sloučenina schopná aktivace komplexu. Metalocen/aktivátorový reakční produkt, rozpouštědlo schopné ho rozpouštět a porézní nosič jsou vneseny do vzájemného kontaktu, rozpouštědlo je odstraněno a porézní materiál je impregnován metalocen/aktivátorovým reakčním produktem, maximální množství odpovídá objemu pórů nosiče, mezinárodní patentová přihláška č. PCT/FI94/00499.
Jedna typická struktura metalocenní sloučeniny máj ící sníženou citlivost k řetězu přenosných reakcí je přemostěna bis(2-R-4R'-indenyl)MCl2, kde jsou oba R a R'alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky mající 1 až 18 C atomů, Rje typicky benzyl, fenyl nebo naftyl, a R je typicky methyl nebo ethyl. M je přechodný kov typicky benzyl, fenyl nebo naftyl a R je typicky methyl nebo ethyl. M je přechodný kov typicky titan, zirkonium nebo hafnium. R a R'mohou obsahovat heteroatomy jako je křemík, dusík, fosfor nebo germanium. Můstek mezi indenyly je tvořen 1 až 3 atomy jako je uhlík, křemík, dusík, fosfor nebo germanium. Typickým můstkem je dimethylsilyl nebo ethyl. Příkladem takových metalocenních sloučenin jsou dimethylsilyl-bis(2methyl-4-fenylindenyl)zirkoniumdichlorid a dimethylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid. V praxi je modifikace katalyzátoru prováděna přidáváním katalyzátoru, kokatalyzátoru a donoru, jestliže jsou všechny potřebné pro míchaný (vsádkový) reaktor. Je preferováno přidávat kokatalyzátor prvně k odstranění všech nečistot. Je také možné přidat katalyzátor a pak kokatalyzátor volitelně s donorem.
Potom jsou vinylové sloučeniny přidávány do reakčního média. Hmotnostní poměr vinylové sloučeniny ke katalyzátoru je menší než 3, lépe 2 nebo méně. Vinylová sloučenina reaguje s katalyzátorem dokud nejsou všechny nebo prakticky všechny vinylové sloučeniny spotřebovány. Jak bylo uvedeno výše, doba polymerace 1 hodinu reprezentuje minimum pro průmyslové měřítko, reakční doba by měla být obvykle 5 hodin a více.
Po reakci může být katalyzátor oddělen z reakčního média nebo obsah celého vsádkového reaktoru je použit pro polymerizaci propylenu. Oddělení katalyzátoru může být provedeno např. filtrací nebo dakantováním.
Shrnutím dříve řečeného pro jedeno z preferovaných provedení modifikace Ziegler-Nattových katalyzátorů ve viskózním médiu je shrnuto do kroků obsahujících:
- vnos katalyzátoru do reakčního média;
• · • · · · • · • · ·· · · · ♦ ···· • · · · · · · · ·· · • ··· ·· ··· · · ·
IQ ··*· ’*· ·*’ ’......
- přídavek kokatalyzátoru;
- přídavek vinylových sloučenin do reakčního média v hmotnostním poměru od 0,1 do 1,5 vinylových sloučenin na kokatalyzátor;
- dodávání vinylových sloučenin k polymerační reakci v přítomnosti zmíněného katalyzátoru při teplotě 35 až 65 °C, a
- pokračování polymerační reakce dokud není pozorována maximální koncentrace nereaktivní vinylové sloučeniny menší než 2000 ppm, lépe než 1000 ppm (hmotn.).
Po modifikaci katalyzátoru vinylovou sloučeninou prvotní preferované podstaty je katalyzátor dodáván ke kontinuální polymeraci s propylenem nebo 1-olefiny, což má za následek polymeraci propylenu libovolně s komonomery.
Homo nebo kopolymer propylenu mohou mít unimodální nebo bimodální rozprostření molární hmotnosti. Vybavení polymerizačního procesu může zahrnovat všechny polymerizační reaktory běžného designu pro produkci homo nebo kopolymerů popylenu.
Pro návrh předkládaného vynálezu poznačuje „kalový reaktor“ všechny reaktory jako kontinuální nebo jednoduché vsádkové míchané tankové reaktory nebo kruhové reaktory pracující většinově nebo kalové, ve kterých jsou částečně tvořeny polymerové formy.
„Většinová“ polymerace značí polymeraci v reakčním médiu, která zahrnuje nejméně 60 % (hmotn.) monomeru. Podle preferovaného provedení zahrnují kalové reaktory kruhové většinové reaktory. „Plynným fázovým reaktorem“ se rozumí všechny mechanicky míchané nebo průtočné reaktory. Zejména plynný fázový reaktor obsahuje mechanicky nestálé průtokové vrstvové reaktory s rychlostí nejméně 0,2 m/s.
Polymerační reaktorový systém může obsahovat jeden nebo více běžných míchaných tankových kalových reaktorů jak je popsáno v WO 94/26794 nebo jeden nebo více plynných fázových reaktorů. Zvláště používané reaktory jsou selektovány ze skupiny kruhových a plynných fázových reaktorů a zvláštní je proces používající nejméně jeden kruhový reaktor a jeden plynný fázový reaktor. Tato alternativa je vhodná zvláště pro produkci bimodálního polypropylenu. Provedením polymerace v různých polymeračních reaktorech v přítomnosti různých množství vodíku může být molekulová hmotnost (MWD) produktu rozšířena a jejich mechanické vlastnosti a využitelnost zlepšena. Je také možné užít několik reaktorů každého typu, např kruhový reaktor a dva nebo tři plynové vázové reaktory, nebo dva kruhové a jeden plynový fázový reaktor v sériích.
Preferované provedení vynálezu zahrnuje provedení polymerace procesem zahrnujícím kruhový a plynové fázové reaktory v kaskádě, kde kruhový reaktor pracuje s kapalným propylenem a při vysokých polymeračních teplotách. Je možné mít flešování („flash“) mezi plynnými a fázovými
9 ·999
99 99 9 9 ·· · · · · · · 9 · • · · · · 9 · · ·· · reaktory. Druhý polymerační krok je prováděn v plynných fázových reaktorech k rozšíření distribuce molekulové hmotnosti polymeru.
Ve všech polymeračních krocích je možné použít také komonomery selektované ze skupiny ethylenu, propylenu, butenu, pentenu, hexenu a podobně z jejich směsí.
Jak bylo zmíněno dříve polymerace musí být provedena při vysokých polymeračních teplotách. S transferovanými Zn-katalyzátory dávajícími vysoký výtěžek budou tyto teploty zvyšovat isotakticitu polymerů. Při 80 až 90 °C transesterifikovaný katalyzátor připravený podle FI 88047 dohromady se silně koordinovanými vnějšími donory (dicyklopentyldimethoxysilan) dává vysoký výtěžek a nízké rozpustitelné množství xylenu menší než 1,5 % odpovídající 2 ž 2,5 % při 70 °C.
Dále k aktuálním polymeračním reaktorům používaným pro produkci homo nebo kopolymerů propylenu může polymerační reakční systém také zahrnovat počet přídatných reaktorů jako jsou pre nebo postreaktory. Prereaktory zahrnují všechny reaktory pro polymerací modifikovaného katalyzátoru spropylenem nebo 1- olefinem, jestliže je to nezbytné. Postreaktory zahrnují reaktory používané pro modifikaci a zlepšení vlastností polymerové produkce (níže). Všechny reaktory reakčního systému jsou zejména začleněny do sérií.
Tento plynový fázový reaktor může být obvyklý průtočný vrstvový reaktor, ačkoli jiné typy plynných fázových reaktorů mohou být použity. V průtočném vrstvovém reaktoru vrstva sestává z vytvořených a rostoucích polymerových částic, stejně tak ze stále aktivního katalyzátoru, který jde s polymerovou frakcí. Vrstva zůstává v tekutém stavu vnesením plynných složek, například monomeru s takovou průtokovou rychlostí, která bude tvořit částice jako tekutina. Tekutý plyn může obsahovat také inertní nosný plyn jako je dusík a také vodík jako modifikátor. Tekutá plynná fáze reaktoru může být vybavena mechanickým mixérem.
Plynný fázový reaktor může pracovat při teplotě okolo 50 až 115 °C, lépe mezi 60 až 110 °C a reakčním tlaku mezi 5 až 50 bar a parciálním tlaku monomeru mezi 2 až 45 bar.
Tlak eluentu, např. polymeračního produktu obsahující plynné reakční médium může být uvolněn po plynovém fázovém reaktoru za možným účelem oddělení části plynných a možných těkavých složek, např. v nepravých tancích. Horní tok nebo jeho část recirkuluje v reaktoru. Preferovaně produkovaný homo nebo kopolymer propylenu má molekulovou hmotnost (MWD) od 2 do 20, lépe 3 až 10 a MFR2 v rozmezí 0,01 až 1500 g/ 10 min., lépe od 0,05 do 500 g/ 10 min. Polymer má větší tuhost a zvýšený celkový stupeň krystality a krystalizační teplotu měřenou s DSC větším než 7 °C, lépe přes 10 °C a zvláště o 13 °C vyšší než je teplota odpovídající nekrystalovanému polymeru. Stupeň krystality propylenového homopolymeru je obecně přes 48 %, často přes 50 % a modul elasticity může rovnat asi 2 000 MPA nebo více.
• ·· to « · · to to · to <« to to • · · · · · to · · · · • ··· ·· ··· ·· · • «· · · to ♦ · · · to ···· ·» ·* toto ·· · ·
Jestliže požadovaný polymerační produkt může být přidán do plynné fáze reaktoru, ve kterém je kaučukovitý kopolymer poskytován (ko)polymerační reakcí k produkci modifikovaného polymeračního produktu. Tato polymerační reakce bude dávat vlastnosti polymeračního produktu např. zlepšená odolnost k nárazu. Krok poskytující elastomer může být proveden různými cestami. Tento preferovaný elastomer je produkován kopolymerací alespoň propylenu a ethylenu do elastomerů. Podmínky pro kopolymeraci jsou v limitech konvenčních EPM produkčních podmínkách takové, jak byly uvedeny např. v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol. 6, p. 545-558. Kaučukovitý produkt je tvořen, jestliže obsahuje opakované ethylenové jednotky v polymerových polohách v jistém rozmezí. Zvláště ethylen a propylen jsou kopolymerovány do elastomerů v takovém poměru, že kopolymer obsahuje od 10 do 70 % (hmotn.) ethylenových jednotek. Zvláště ethylenové jednotky obsahují od 30 do 50 % (hmotn.) amorfních částí kopolymerovaného propylen/ethylenového elastomerů. Jinými slovy jsou ethylen a propylen kopolymerovány do elastomerů v molárním poměru ethylenu ku propylenu 30/70 až 50/50. Polymery modifikované přídavkem kaučukovitého kopolymeru v plynném fázovém reaktoru jsou typicky nazývány polypropylen blokované kopolymery nebo heterofázové kopolymery.
Elastomer může být také poskytován mícháním rozpuštěného hotového a surového elastomerů k produkci polymeru obsahujícího elastomer nevyrobený v postreaktoru.
Množství kaučukových složek se může měnit v širokém rozmezí a je zejména od 5 do 30 % hmotn., lépe asi 10 až 20 % hmotn.
Modul elasticity heterofázového kopolymeru obsahujícího asi 12 % hmotn. kaučukového obsahu je asi 1 500 MPa nebo více.
Předkládaný polymerační produkt z reaktorů také nazývaný reaktorovým práškem ve formě polypropylenového prášku ve formě prachu, kuliček atd. je normálně taven a míchán, slučován a srážen s příměsemi jako jsou aditiva, plnidla a ztužovače běžně používané v technice a pro jiné polymery. Vhodná aditiva zahrnují antioxidanty, zachycovače kyselin, antistatická činidla, činidla zvyšující ohnivzdornost, světelné a tepelné stabilizátory, mazadla, krystalizační činidla, zjasňovače, pigmenty a jiné barvící činidla zahrnující uhlově černou. Plnidla jako jsou mastková slída a wollastonit mohou být použity. Reaktorový prášek může být alternativně použit bez dalšího slučování a srážení, to je v negranulované formě. Obvykle je požadována inkorporace nějakých aditiv jako jsou antioxidanty a zachycovače kyselin, např. pomocí impregnace reaktorového prášku roztavenými nebo rozpuštěnými aditivy. Impregnovaná aditiva mohou být alternativně pevné částice dispergované např. ve vodě nebo oleji.
• « • 9 · · · ► · 9 9 9
9 9 * · · · « « Φ » • 9 9 9 9 · 9 9 » ·· · ···· ·· ·Γ *»·’ ··*’»»’
Tento druh přídavku reaktorového práškuje známý v technice, např. EP 0 411 628, ale známé technologie mají několik omezení s ohledem na tvorbu krystalizačních jader negranulovaného reaktorového prášku. Impregnace reaktorového prášku s rozpuštěnými, roztavenými nebo dispergovanými krystalizačními činidly neposkytuje moc dobrou distribuci krystalizačních činidel do polymeru, která je předpokladem pro efektivní krystalizací. Není možné například přidat dobře distribuovaný mastek jako krystalizační činidlo k tomuto druhu reaktorového prášku, většina známých krystalizačních činidel jako jsou sorbitolové deriváty mají příliš vysokou teplotu tání nebo rozpouštění pro použiti v impregnačním procesu. V dřívější technice byl efektivní stupeň míchání taveniny nutný pro dobrý krystalizační efekt.
Překvapivě jsme zjistili, že použití katalyzátoru modifikovaného polymerací vinyíových sloučenin podle presentovaného vynálezu je prášek přirozeně krystalizovaný a dobrý krystalizační efekt doveden do PP také bez granulování, např. efektivním stupněm míchání taveniny. Dobrý krystalizační efekt může být zjištěn DSC analýzou z čistě zvýšené teploty krystalického exotermního píku. Tvar píku může být uniformní bez vedlejších ramen.
Barvící činidla používaná v tomto vynálezu mohou být všechny organické nebo anorganické barevné pigmenty. Jak je vysvětleno ve větším detailu v naší patentové přihlášce zvýrazněním krystalizačního efektu pigmentu, jestliže nějaký je, poskytne n homo nebo kopolymer propylenu regulované a předpovídané smrštění bez ohledu na pigment. Příklady barevných pigmentů jsou bílé pigmenty, takové jako oxid titaničitý, žlutý/oranžový pigment jako je isoindolinon nebo zkapalněný dusík, červený/fialový pigment jsou takové jako quinacridon nebo di ketopyrolopyrol, modrý/zelený pigment je ultramarínová modrá nebo Cu ftalocyaninová modrá a černý pigment jako je uhlově černá. Pigmenty dávající odstín (průhledný profilovaný produkt) mohou být také brány v úvahu. Množství pigmentů je obvykle 0,01 až 5 % hmotn. propylenové složky.
Podle preferované podstaty jsou presentované propylenové polymery smíchány a opticky slučovány s propylenovým polymerem vyrobeným s nemodifikovaným katalyzátorem nebo jinými polymery z části vybranými ze skupiny LD-, LLD-, MD-, a HD-polyethyleny a polybutyleny. Vyztužovací činidla vhodná pro použití v presentovaném vynálezu mohou být selektovány ze skupiny sekaných nebo celých skleněných vláken, uhlíkových vláken a celulosových vláken.
S odkazy na plniče jak je popsáno v naší patentové přihlášce bude poskytovat přídavek mastku v množství od 0,1 do 10 % hmotn. zvláště zajímavé zisky. Tuhost propylenového polymerového prostředku vzroste nanejvýš o 5 %. Mastek v polypropylenových prostředcích dává vznik vyššímu tensnímu modulu než mastek v standardním PP kopolymeru. Teplotní odchylka (Heat • · • · · · • · ·· * · · ♦ · · · · • · · ···· # ·· · . ··· ·· ··· · · · • ·· ···· ·.·· ···· ·· · · · · · · · ·
Deflection Temperature -HDT) se také zvětšila přídavkem mastku a HDT hodnota vzrostla více v přítomnosti polypropylenových prostředků krystalizovaných s vinylovými sloučeninami než pro standardní PP. Krystalizační teplota presentovaných prostředků je poněkud vyšší něž standardního PP obsahujícího mastek ve stále tolerovaných limitech a presentovaný vynález poskytuje unikátní kombinaci skvělé tuhosti, kontrolovaného smršťování a vysoké krystalizační teploty (Tkr) dávající dobrý periodický potenciál.
Presentované směsi mohou být produkovány metodami známými per se, např. smícháním polymerových složek s mastkem v žádaném hmotnostním poměru použitím vsádkového nebo kontinuálního procesu. Jako příklady typických vsádkových míchadel může být zmíněn Bandury a horký váleček mlýnku. Příklady kontinuálních míchadel jsou Farrelovo míchadlo, Bussův hnětač a jedno nebo dvojzávitové vysunovače.
Homopolymerový nebo kopolymerový prostředek zde zmíněný může být použit pro výrobu lisovaných a vytlačovaných předmětů, v jednotlivých předmětech tvořených injekčním lisováním, kompresním lisováním, termoformováním, vyfukováním a pěněním. Presentované polymery jsou užitečné pro přípravu rour, kabelů, tabulí nebo filmů stejně tak pro výrobu šálků, konvi, lahví, kontejnerů, boxů, automotivních částí, přístrojů, technických součástek, víčka uzávěrů a poklic.
Následující nelimitní příklady ilustrují tento vynález.
PŘEHLED OBRÁZKŮ NA VÝKRESECH
Na obrázku 1 je znázorněn blokový diagram podstaty procesu presentovaného vynálezu.
PŘÍKLADY PROVEDENÍ VYNÁLEZU
Příklad 1
Modifikace katalyzátoru byla provedena v 5,0 dm3 reaktoru. Směs Ondina Oil 68 N (Shell) a Vaseline Grease SW (Fuchs Lubrificanti S.R.L) byla použita jako modifikační médium katalyzátoru. Směs olej-kolomaz byla vytvořena odděleně. Tato směs byla zahřána do 70 °C, vakuována a nitrigována.
Směs olej-kolomaz o objemu 700 ml byla nejdříve nalita do reaktoru. Reaktor byl uzavřen a tlakem testován. Bylo zapnuto míchadlo a směs olej-kolomaz byla opatrně vakuována a několikrát nitrigována.
• · · · · · · • ···· · ·· ·
Třetí z kokatalyzátorů a 100 % triethylaluminium (TEA) byly přidány do reaktoru. Teplota byla 30 °C. Jako kokatalyzátor byl použit vysoce aktivní a stereospecifický Ziegler-Nattův katalyzátor (ZN-katalyzátor) podle finského patentu č. 88047. 175 g suchého katalyzátoru bylo opatrně přidáno do reaktoru. Byl přidán po odstranění 2/3 TEA a totální molární poměr Al/Ti byl 2. Katalyzátor reagoval 10 až 15 minut se sloučeninami alkylaluminia a s donorem v kalu před začátkem přidávání vinylcyklohexanu (VCH). Byl použit VCH/katalyzátor hmotnostní poměr 1/1. Reakční doba (modifikační doba) byla 180 min. při teplotě 50 °C.
Po modifikaci katalyzátoru byl reaktor ochlazen na pokojovou teplotu a byly odebrány vzorky na polymerační test a k měření viskozity a hustoty.
Viskozita katalytického kalu
Viskozita modifikovaného katalytického kalu byla měřena při 10 °C s Brookfield DV II viskozimetrem (hřídel 7, rychlost 100 rpm). Přesnost měření viskozimetrem je ±0,5 Pa s . Viskozita byla 7,2 (Pa s).
Hustota katalytického kalu
Hustota modifikovaného katalytického kalu byla měřena použitím 25 ml lahve.
Přesnost měření hustoty je ±0,05 g/ml. Hustota katalytického kalu byla 0,88 g/ml.
Nezreagovaný VCH
Mělo by být studováno, jak moc modifikovaného katalyzátoru obsahuje nezreagovaný monomer, VCH obsah v katalytickém kalu byl analyzován okamžitě po modifikaci GC-metodou. Obsah VCH byl 960 ppm hmotn.
Polymerace propylenu
Test polymerace byl uskutečněn v 2,0 dm3 laboratorním autoklávu vybaveným míchadlem.
dm3 propylenu byl nejdříve přidán do reaktoru jako polymerační ředidlo a monomer. Propylen byl čištěn před polymerací oxidem hlinitým a třemi purifikačními katalyzátory.
Do oddělené nádoby bylo dáno 30 ml heptanu, asi 0,68 ml triethylaluminia (TEA) a asi 0,05 ml cyklohexyl-methyldimethoxysilanu (CHMMS), a tyto substance se nechaly asi 5 min. reagovat s občasným mícháním. Potom bylo z nádoby odebráno 15 ml TEA-donor-heptan roztoku a přidáno na modifikovaný katalyzátor na septum lahve, která byla protřepávána pro vznik suspenze. Zbytek TEA-donor-heptan roztoku byl přidán do reaktoru. Suspenze katalyzátoru byla opatrně vnesena do reaktoru a polymerace byla iniciována přídavkem vodíku do reaktoru a • · · · následným zvýšením teploty. Tlak bylo dovoleno zvednout do 40 bar a teplotu do 70 °C na 15 min. Rotační rychlost míchadla byla zvednuta na asi 600 1/min. Polymerace propylenu byla ukončena za 1 h.
Příklad 2
Jako příklad 1, ale:
- pentan byl použit jako modifikační ředidlo katalyzátoru;
- všechen TEA byl přidán do reaktoru před katalyzátorem;
Al/Ti molární poměr byl 5;
- vnější donor, cyklohexylmethyldimethoxysilan (CHMMS) byl přidán do reaktoru po TEA, TEA AL/donor molární poměr byl 5;
- modifikační doba katalyzátoru byla 1260 min.;
- modifikační teplota katalyzátoru byla 40 °C.
Příklad 3
Byla opakována procedura příkladu 1 s výjimkou, že:
- byl použit metalocenní katalyzátor (jednomístný katalyzátor, SSC), rac-dimethylsilandiyl-bisl,l'-(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium dichlorid a methylaluminoxan vázaný v pórech S1O2
- bez přídavku vnějšího kokatalyzátoru nebo donoru.
- VCH/katalyzátor váhový poměr byl 0,4.
- modifikační teplota katalyzátoru byla 35 °C.
- modifikační doba katalyzátoru byla 1440 min.
Příklad 4
Jako příklad 1, ale:
- prepolymerace byla provedena v 100 dm3 reaktoru.
- kokatalyzátor (TEA) byl přidán po přídavku katalyzátoru.
- VCH/katalyzátor hmotnostní poměr byl 0,75.
- modifikační čas katalyzátoru byl 360 min..
Modifikační podmínky katalyzátoru, test polymeračních výsledků (polymerace propylenu) a charakteristiky produktu jsou uvedeny v tabulce 1. Odpovídající data pro nemodifikované katalyzátory jsou uvedeny v tabulce 2 pro reference.
- Následující testovací metody byly použity v následujících tabulkách a příkladech:
• · · ·
- MFR2: ISO 1133 Standard, při 230 °C za použití 2,16 kg navážky
- HDT (teplota tepelné odchylky): ISO 75-2, metoda B/0,45 MPa
- Charpy: ISO 179/za pokojové teploty (jestliže není zmíněna jiná teplota)
- Modul připojení: ISO 178/za pokojové teploty (jestliže není zmíněna jiná teplota)
- Tažný modul a tažná síla: ISO 527-2
- SHI (střižný index řídnutí) (0/50): Je definován jako poměr nulové střižné viskozity hO k viskozitě G*= 50 kPa. SHI je míra distribuce molekulové hmotnosti.
- XS: Polymer rozpustný v xylenu při 25 °C měřený rozpuštěním polymeru v xylenu při 135 °C a ochlazením na °C a filtrováním dokud není nerozpustná část odstraněna.
- AM: Amorfní část, měřena oddělením horní xylenové rozpustné frakce a precipitací amorfních částí s acetonem.
Teplotní podmínky:
Teplota tání Tm, krystalizační teplota Tkr a stupeň krystality byl měřen s Mettler TA820 diferenciálním snímacím kolorimetrem (DSC) v 3±0,5 mg vzorku. Krystalizace a křivka tání byly měřeny při 10 °C/min. ochlazováním a ohříváním snímaným mezi 30 °C a 225 °C. Teplota tání a krystalizační teplota byly brány jako exotermní a endotermní píky. Stupeň krystality byl spočítán srovnáním s fuzním teplem a ideální krystalkou polypropylenu, např. 209 J/g.
Tabulka 1. Modifikační podmínky katalyzátoru a testování výsledků polymerace (polymerace propyl enu).
MODIFIKACE KATALYZÁTORU
1 2 3 4
Katalytický typ ZN 1 ZN 2 SSC ZN 2
Al/Ti, (mol/mol) 2 TEA (1/3+2/3) 5 TIBA 2 TEA (po přidání kat.)
Al/Don, (mol/mol) - 5 CHMMS - -
VCH/katalyst, (g/g) 1/1 1/1 0,4/1 0,75/1
IC (nemodifikovaný katalyzátor), g kat./dm3 kat.-olej-kolomaz 184 pentan 50 130
C (modifikovaný), g kat./dm3 kat.-olej-kolomaz 368 pentan 70 260
Olej/kolomaz, (g/g) 3/1 - 1,75/1 3/1
Olej-kolomaz/kat. ( ml (70°C)/ g) 4,00 - 80 4,2
Doba modifikace 180 1260 1440 360
Teplota modifikace, (°C) 50 40 35 50
Viskozita, (Pa s) 12,6 nm 11,5 8,9
Hustota, (g/ml) 0,960 nm 0,91 0,950
POLYMERACE PROPYLENU
Aktivita PP/g kat.(lh) 31,1 30,2 4,6 39,2
Izotakticita, II (%) * 96,5 96,4 99,0 96,5
MFR2 (g/10 min.) 5,2 7,7 72 3,2
Krystalizační teplota Tkr (°C) 125,9 124,3 122,7 124,4
nm. = neměřeno *nerozpustný ve vařícím n-heptanu
Tabulka 2. Data pro nemodifikované katalyzátory.
Katalyzátor před modifikací ZN 1 ZN 2 SSC
Aktivita, kg PP/g kat. (lh) 30,1 32,4 5,0
Izotakticita, % 97,7 98,5 99,0
MFR2,g/10 min. 4,9 3,8 70,0
Krystalizační teplota, T^ (°C) 112,6 113,4 112,7
Smysl následujících příkladů je ukázat, že množství VCH zbytků je vyšší, jestliže VCH/katalyzátor poměr je příliš vysoký a modifikační doba a teplota jsou relativně nižší (příklad 4 EP 0 607 703).
Test
Katalyzátor vosk/olej
3,5 g(Ti 1,7 %) 200 ml ~ 180 g
VCH/kat. 3 hmotnostní poměry => 10,5 g VCH TEA 0,850 ml
DonorC, 0,124 ml
Heptan 0,720 ml
Koncentrace katalyzátoru ~ 17,3 g/1 Al/Ti 5
Al/Do 10
Doba modifikace s VCH byla 6 h, teplota byla 38 °C. VCH obsah katalyzátoru byl analyzován okamžitě po modifikaci GC-metodou. VCH koncentrace po modifikaci byla 4,75 % hmotn..
Příklad 5.
Vysoce výtěžný MgCE nesený TiCL Ziegler-Nattovým katalyzátorem připravený podle finského patentu č. 88047 byl dispergován do směsi oleje a kolomazi (Shell Ondia Oil N68 a Fuchs Vaseline Grease SW v objemovém poměru 2.1 oleje ku kolomazi). Obsah titanu v katalyzátoru byl 2,5 % hmotn. a koncentrace katalyzátoru ve směsi s olejem byl 15 g kat./dm .
Triethylaluminium (TEAL) byl přidán do katalyzátoru dispergovaném v TEAL k molům titanu v poměru 1,5. Potom byl vinylcyklohexan (VCH) přidán k reakční směsi a hmotnostní poměr VCH ke katalyzátoru byl 1:1. Reakční směs byla promíchána při teplotě 55 °C dokud koncentrace nezreagovaného VCH v reakční směsi nebyla 1000 ppm hmotn.
Příklad 6
Propylenové homopolymery byly produkovány v pokusném zařízení mající polymerační reaktor a kruhový reaktor a plynný průtočný výstelkový reaktor zahrnuty do série. Katalyzátor používaný v polymeraci byl VCH-modifikovaný Ziegler-Nattův katalyzátor připravený podobně
..........
jako v příkladu 6., kokatalyzátorem bylo triethylaluminium, TEA a jako vnější donor byl použit dicyklopentyldimethoxy sílán, D.
VCH modifikovaný katalyzátor, TEA a donor byly přidány do prepolymeračního reaktoru pro prepolymeraci s propylenem. Po prepolymeračním kroku byly katalyzátor, TEA a donor přeneseny do kruhového reaktoru, kde polymerace v kapalném propylenu umístěna. Z kruhového reaktoru byl propylen přenesen do plynného fázového reaktoru bez průchodu nezreagovaného monomeru a vodíku mezi reaktory. Polymerace byla ukončena v plynovém fázovém reaktoru, do kterého byl přidán propylen a vodík.
Polymerační teplota v kruhovém a plynovém fázovém reaktoru byla 70 °C. Vodíková nálož byla plněna tak, že polymer v kruhovém reaktoru měl MFR2 0,04 g/10 min. a plynný fázový reaktor MFR2 obsahoval 3,4 g/10 min. Elodnota produkčního poměru mezi kruhovým a plynným fázovým reaktorem byl 45/55.
Vlastnosti vyrobených polymerů jak je popsáno výše jsou sumarizovány v tabulce 3.
Tabulka 3. Vlastnosti polymerů.
Příklad 7
MFR2 g/10 min. 3,4
XS % 1,5
Tm °C 166,1
Tkr °c 126,1
Krystalita % 53,3
Nulová viskozita Pa s 18 000
SHI (0/50) 19
Tažná síla MPa 39,4
Tensní moduly MPa 2,070
Modul ohybu MPa 1,950
Charpy, vrub kJ/m2 4,4
HDT(0,45 MPa) °C 110
Příklad 7
Modifikace katalyzátoru s polymerizaci vinylcykloalkanu:
Vysoce výtěžný MgCh nesený Ziegler-Nattovým katalyzátorem připraveným podle finského patentu č. 88047 byl dispergován do směsi oleje a kolomazi (Shell Ondina Oil N 68 a Fuchs
vaseline Grease Sw v objemovém poměru olej/kolomaz 3,2:1). Obsah titanu v katalyzátoru byl 2,5 % hmotn. a koncentrace katalyzátoru ve směsi s olejem byl 189 g kat./dm .
Triethylaluminium (TEAL) byl přidán k dispersi katalyzátoru v TEAL do molárního poměru titanu 1,5. Potom byl přidán vinylcyklohexan (VCH) k reakční směsi a poměr VCH ke katalytické směsi byl 1:1. Reakční směs byla mixována při teplotě 55 °C dokud nebyla koncentrace nezreagovaného VCH v reakční směsi 1000 ppm hmotn.
Příklad 8
Kopolymerace propylenu a ethylenu
Modifikovaný katalyzátor ve směsi olej-kolomaz (katalytický kal) zmíněný v příkladu 8 byl kontinuálně přidáván do procesu sestávajícího z kruhového reaktoru a průtočného plynového vrstevného reaktoru dohromady s TEAL, dicyklopentyldimethoxysilanem a propylenem. TEAL a dicyklopentyldimethoxysilan v hmotnostním poměru 3,2 byly smíchány před smícháním s katalytickým kalem. Potom byla směs smíchána s propylenem obsahujícím správné množství vodíku jako regulátoru molekulové hmotnosti, přidána do kontinuálně míchaného prepolymeračního reaktoru. Po prepolymeraci byla přidána reakční směs spolu s dalším propylenem a vodíkem do kontinuálního kruhového reaktoru pracujícího při 68 °C. Získaný PP homopolyměrový propylenový kal obsahující katalyzátor byl kontinuálně recyklován z kruhového reaktoru čistící jednotkou, kde byl kapalný polymer odpařen a pevné částice polymeru obsahující aktivní modifikovaný katalyzátor byly odstraněny a dále přidány do kontinuálního průtočného vrstvového plynového reaktoru, kde byl produkován pružný propylenethylenový kopolymer pro účinnou modifikaci
Plynový fázový reaktor pracoval při 77 °C. Dostatečné množství propylenu a ethylenu bylo kontinuálně přidáváno do reaktoru a molekulová hmotnost produkovaného kopolymerů byla kontrolována dostatečným množstvím vodíku. Finální polymer byl kontinuálně recyklován ve fázovém reaktoru. Po purifikaci nezreagovaných monomerů byly žádané stabilizátory a jiné příměsi přidány a polymerový prášek, který byl vytlačováním granulován.
Finální polymer měl MFR2 15 g/10 min. a ethylenový obsah 8 % hmotn.. Množství polymeru precipitovaného s acetonem z roztoků v 23 °C xylenu byl 13,9 % hmotn., který odpovídal množství elastického kopolymerů vyrobeného v plynovém fázovém reaktoru. MFR2 polymeru recyklovaného z kruhového reaktoru byl 20 g/10 min. Obsah ethylenu v polymeru precipitovaném acetonem z roztoků při 23 °C xylenu byl 37,4 % hmotn..
Příklad 9
TiCl3 katalyzátor byl modifikován s VCH v heptanovém kalu při 25 °C v laboratorním měřítku. Polymerace modifikovaného katalyzátoru byla provedena v heptanovém kalu v 2 dm stolním reaktoru při teplotě 70 °C a tlaku 7 bar.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4 dole:
Tabulka 4. Modifikace T1CI3 katalyzátoru
Katalyzátor TÍCI3
Kokatalyzátor diethylaluminium chlorid
Donor ne
Modifikace
Heptan 15 ml
Al/Ti, molární poměr 5
VCH/katalyzátor, g/g 0,5
VCH reakční čas, h 24
VCH obsah po ošetření, % hmotn. 0,19
Polymerace
Al/Ti molární poměr 5
Aktivita, kg/g, 3 h polymerace 0,8
Tkr, °C 130,0
*prepolymerace s propylenem 1/1 (Ti-obsah 15,7%)
Tkr bez modifikace 110-112 °C, aktivita na stejné úrovni.
Příklad 10
Preparace propylenových homopolymerů v negranulované formě
Polypropylenový homopolymer s MFR2 2 vyrobený podle presentovaného vynálezu má krystalizační teplotu (Tkr) 128,3 °C v negranulované reaktorové práškové formě. Sloučené a peletované vzorky vyrobené ze stejných polypropylenových homopolymerů mají Tkr 128,8 °C, Například krystalizační teplota negranulovaných a granulovaných polymerů byla v podstatě stejná. Jako srovnání propylenových homopolymerů s MFR2 2 měl vyrobený reaktorový prášek s nemodifikovaným katalyzátorem Tkr 110,8 °C. Všechny vzorky byly určeny stejným DSC přístrojem a stejným teplotním programem a pro všechny vzorky krystalizační pík sestává z jednoho píku.

Claims (45)

1. Způsob produkce propylenového polymeru krystalizovaného s polymeračním krystalizačním činidlem vyznačující se tím, že obsahuje jednotky vinylových sloučenin zahrnující kroky modifikace katalyzátoru.
- polymeraci vinylových sloučenin vzorce
Ri
- kde Ri a R2 dohromady tvoří 5 nebo 6 členný nasycený nebo nenasycený nebo aromatický kruh v hmotnostním poměru vinylové sloučeniny k množství katalyzátoru od 0,1 do méně než 3 za přítomnosti zmíněného katalyzátoru
- provedení modifikace v médiu, které v podstatě nerozpouští polymerované vinylové sloučeniny a
- kontinuální polymeraci vinylových sloučenin dokud není koncentrace nezreagovaných vinylových sloučenin menší než asi 0,5 % hmotn. k produkci modifikované katalytické kompozice je zmíněná modifikace provedena prakticky před všemi prepolymeračními kroky katalyzátoru s olefmovým monomerem a
- polymeraci propylenu volitelně dohromady s komonomery v přítomnosti zmíněného katalytického prostředku.
2. Způsob podle nároku I vyznačující se tím, že vinylová sloučenina je vybírána ze skupiny vinylcykloalkanů, zvláště vinylcyklohexanu, vinylcyklopentanu, vinyl-2-metylcyklohexanu a vinylnorbornanu, styrenu, /?-methylstyrenu, a jejich směsi.
3. Způsob podle nároku 1 a 2 vyznačující se tím, že katalyzátor je vybírán ze skupiny katalytických prostředků obsahujících sloučeninu přechodného kovu jako prokatalytickou složku.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že sloučenina přechodného kovu je vybírána ze skupiny sloučenin titanu majících oxidační stupeň 3 nebo 4, sloučeniny vanadu, zirkonia, sloučenin chrómu, kobaltu, niklu, wolframu a vzácně sloučenin kovů alkalických zemin.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sloučeninami titanu jsou TÍCI3 nebo TÍC14.
6. Způsob podle některého z nároků 3 až 5 vyznačující se tím, že prokatalytický prostředek je nesen na inertní organické nebo anorganické sloučenině zejména oxidu kovu nebo metal halidu.
7. Způsob podle některého z nároků 3 až 6 vyznačující se tím, že kokatalytický prostředek obsahuje kokatalyzátor ze skupiny sloučenin hliníku, sloučenin alkalického kovu, a sloučenin kovů alkalických zemin.
8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že kokatalyzátor je vybírán ze skupiny Altrialkylů, Al-alkylhalidů, Al-alkoxidů, Al-alkoxyhalidů a Al-halidů.
9. Způsob podle některého z nároků 3 až 8 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje donory elektronů.
10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že donor má obecný vzorec
RnR'mSÍ(R“O)4-n-m kde R'a R může být stejný nebo odlišný a představovat lineární, větvenou nebo cyklickou alifatickou nebo aromatickou skupinu, R“ je methyl nebo ethyl, a n a m jsou O nebo 1 a n+m je 1 nebo 2.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že donor je selektován ze skupiny sestávající z dicyklopentyldimethoxysilanu, di-/er/-butyldimethoxysilanu, metylcyklohexyldimethoxysilanu, diisopropyldimethoxysilanu a diisobutyldimethoxysilanu.
12. Způsob podle některého z nároků 3 až 9 vyznačující se tím, že donor má obecný vzorec
R'R“C(COMe)2 kde R'a R“ jsou stejné nebo odlišné a jsou to větvené alifatické nebo cyklické nebo aromatické skupiny.
13. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že katalytický systém obsahuje metalocenní katalyzátor.
14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že metalocenní katalyzátor obsahuje metalocen/aktivátorový reakční produkt impregnovaný do pórů nosiče používaného sloučeniny metalocen/aktivátorového reakčního produktu a rozpouštědlo, které koresponduje s maximálním objemem pórů vázaného katalytického komplexu, katalytický metalhalid, aluminium alkyl a nosič.
15. Způsob podle nároků 13 a 14 vyznačující se tím, že metalocenní sloučenina v metalocenním katalyzátoru je vázána bis(2-R-4-R'-indenyl)M CI2, kde R a Rjsou alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky mající 1 až 18 atomů C, R'je typicky benzyl, fenyl nebo naftyl a R je nižší alkyl, M je přechodný kov, a R a R'mohou obsahovat heteroatomy, jako je křemík, • · · ··· · · · · • · · · · · · · ·· · .· . : · : :: : ·: :: :
···· ·· ·· · · · · ·· dusík, fosfor nebo germánium a vazby mezi indenyly obsahují 1 až 3 atomy jako jsou uhlík, křemík, dusík, fosfor nebo germánium.
16. Způsob podle nároků 14 a 15 vyznačující se tím, že metalocenní sloučeninou je dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-pentyl-indenyl)zirkoniumchlorid nebo dimethylsilyl-bis(2methyl-4,5-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid.
17. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že modifikace katalyzátoru je provedena v médiu vybraném ze skupiny isobutanu, propanu, pentanu, hexanu nebo viskózní hmota, která je inertní k reaktantům.
18. Způsob podle nároku 17 vyznačující se tím, že viskózní hmota zahrnuje viskózní hmotu mající při pokojové teplotě viskozitu od 1 000 do 15 000 cP.
19. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že viskózní hmota obsahuje olej volitelně míchán s pevnou nebo vysoce viskózní hmotou.
20. Způsob podle nároku 19 vyznačující se tím, že olej obsahuje poly-alfa-olefinové oleje.
21. Způsob podle nároků 19 nebo 20 vyznačující se tím, že pevná nebo vysoce viskózní hmota obsahuje kolomaz nebo vosk.
22. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že modifikace katalyzátoru je provedena: vnesením katalyzátoru do reakčního média;
přídavkem kokatalyzátoru;
přidáním vinylové sloučeniny pro nastartování reakčního média a hmotnostním poměru sloučenina/katalyzátor od 0,1 do 2, lépe od 0,1 do 1,5;
podrobení vinylových sloučenin polymerační reakci v přítomnosti zmíněného katalyzátoru při teplotě 35 až 65 °C kontinuální polymerační reakcí, dokud nebude maximální koncentrace nereaktivní vinylové sloučeniny menší než 2000, lépe menší než 1000 ppm hmotn..
23. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že modifikovaný katalytický prostředek je jako takový přidáván dohromady s podíly reakčního média v polymeračním reaktoru.
24. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že propylen je polymerován podrobením propylenu a volitelně jinými olefiny polymeraci v mnoha polarizačních reaktorech obsažených v sérii.
25. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že polymerace byla provedena v nejméně jednom reaktoru vybraném ze skupiny kalových reaktorů a plynných fázových reaktorů.
• ·
26. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že propylen je polymerován v kaskádě reaktorů zahrnující nejméně jeden kruhový reaktor a nejméně jeden plynný fázový reaktor.
27. Způsob podle nároku 26 vyznačující se tím, že využívá jiného molárního množství vodíku jako modifikátoru ve nejméně dvou reaktorech, aby poskytl vysokomolekulární polymerační produkt a nízko nebo medium molární polymerační produkt.
28. Způsob podle některého z nároků 25 až 27 vyznačující se tím, že kalový reaktor pracuje při polymerační teplotě 60 až 110 °C.
29. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že produkt polymerace plynného reaktoru je přidán do dalšího reaktoru, ve kterém je polymerační produkt kombinován s elastomerem za produkce modifikovaného polymeračního produktu.
30. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že modifikovaný polymerační produkt vykazuje vlastnosti lepší odolnosti proti nárazu.
31. Způsob podle nároků 29 nebo 30 vyznačující se tím, že elastomer je produkován kopolymerací propylenu a ethylenu do elastomeru v takovém poměru, že amorfní frakce propylen/ethylenového kopolymeru obsahuje od 10 do 70 %, zejména 30 až 50 % hmotn. ethylenových jednotek.
32. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že propylenový polymer je připravený tak, že má rychlost tání (Melt Flow R.ate-MFR.2) od 0,01 do 1 500 g/l 0 min. a Tkr o více než 7 °C vyšší než Tkr odpovídající nekrystalizovanému polymeru.
33. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že množství nezreagovaných vinylových sloučenin v propylenovém kopolymeru je pod limitem stanovení GC-MS metodou.
34. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že propylenový polymer je smíchán a volitelně slučován s plnidly vybranými ze skupiny příměsí, plnidel, posilovačů a jiných polymerů.
35. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že propylenový polymer je smíchán s příměsmi v negranulované formě.
36. Způsob podle nároku 35 vyznačující se tím, že propylenový polymer ve formě reaktorového prášku je smíchán s příměsmi impregnací prášku roztavenými, kapalnými nebo dispergovanými příměsmi.
37. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že propylenový polymer je smíchán a volitelně slučován s propylenovými polymery připravenými s nemodifikovanými katalyzátory.
38. Způsob podle některého z předchozích nároků 34 a 37 vyznačující se tím, že přísady jsou vybírány ze skupiny antioxidantů, neutralizačních činidel, antistatických činidel, činidel, způsobujících žárovzdornost, světelných a tepelných stabilizátorů, mazadel, krystalizačních činidel, pigmentů, barvících činidel zahrnujících uhlíkovou čerň.
39. Způsob podle některého z nároků 34 a 38 vyznačující se tím, že plnidla jsou vybírána ze skupiny slídy, uhličitanu vápenatého, mastku a křemičitanu vápenatého.
40. Způsob podle některého z nároků 34 až 39 vyznačující se tím, že polymer byl smíchán s jinými polymery, zejména polyolefiny vybranými ze skupiny LD-, LLD-, MD- a HDpolyethylenů a polybutylenů.
41. Způsob podle některého z nároků 34 a 41 vyznačující se tím, že zpevňující činidla jsou vybírána ze skupiny sekaných nebo kontinuálních skleněných vláken, uhlíkových vláken, ocelových vláken a celulosových vláken.
42. Způsob použití polymerového preparátu podle některého z předchozích nároků vyznačující se použitím polymerových částí připravených litím nebo vytlačováním.
43. Způsob použití podle nároku 42 vyznačující se tím, že polymery jsou použity pro přípravu polymerových výrobků injekčním litím, lisováním, termoformováním, vyfukováním nebo pěněním.
44. Způsob podle nároku 42 nebo 43 vyznačující se tím, že polymery jsou používány pro přípravu trubek, kabelů, desek a filmů.
45. Způsob podle nároku 42 nebo 43 vyznačující se tím, že jsou polymery použity pro přípravu hrnků, kbelíků, lahví, boxů, kontejnerů, samopoháněcích částí, přístrojů, technických výrobků, uzávěrů, zátek, víček, trubek a kabelů.
CZ20001389A 1997-11-07 1998-11-09 Zpusob výroby propylenového polymeru krystalizovaného s polymerovým krystalizacním cinidlem CZ300533B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI974175A FI974175A (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20001389A3 true CZ20001389A3 (cs) 2000-09-13
CZ300533B6 CZ300533B6 (cs) 2009-06-10

Family

ID=8549898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001389A CZ300533B6 (cs) 1997-11-07 1998-11-09 Zpusob výroby propylenového polymeru krystalizovaného s polymerovým krystalizacním cinidlem

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6437063B1 (cs)
EP (1) EP1028984B1 (cs)
JP (1) JP2001522903A (cs)
KR (1) KR100568478B1 (cs)
CN (1) CN1106409C (cs)
AT (1) ATE203548T1 (cs)
AU (1) AU744410B2 (cs)
BR (1) BR9813986A (cs)
CA (1) CA2308076C (cs)
CZ (1) CZ300533B6 (cs)
DE (1) DE69801236T2 (cs)
ES (1) ES2162471T3 (cs)
FI (1) FI974175A (cs)
IL (1) IL135913A0 (cs)
PL (1) PL195824B1 (cs)
WO (1) WO1999024478A1 (cs)

Families Citing this family (401)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI974178A0 (fi) * 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1218423B1 (en) 1999-10-02 2005-03-16 Borealis Technology Oy Modified supported catalysts for the polymerization of olefins
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
EP1213375A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-12 Borealis GmbH Non-postdrawn polyolefin with high tenacity
EP1213376A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-12 Borealis GmbH Non-postdrawn polyolefin fibers with high strength
EP1260546A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
EP1260545A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrial polyolefin piping system
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1648946B1 (en) 2003-07-04 2015-07-15 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process
ATE388992T1 (de) * 2004-04-20 2008-03-15 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung mit verbesserter steifigkeit und schlagzähigkeit
EP1598379A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-23 Borealis Technology OY Process for producing polypropylene film
ATE407970T1 (de) 2005-01-14 2008-09-15 Borealis Polymers Oy Heterophasische polymerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE602005015196D1 (de) † 2005-05-20 2009-08-13 Borealis Tech Oy Polymer mit hohem Schmelzfluss und verbesserter Beständigkeit für Röhrenanwendungen
CN100457790C (zh) * 2005-09-29 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物
ES2336120T3 (es) * 2005-12-22 2010-04-08 Borealis Technology Oy Composicion de polipropileno que comprende un componente de homopolimero de propileno.
EP1801156B1 (en) 2005-12-22 2009-12-02 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions
EP1818365A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions
DE602006004987D1 (de) 2006-07-10 2009-03-12 Borealis Tech Oy Elektrischer Isolierfilm
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
ATE487755T1 (de) 2006-07-10 2010-11-15 Borealis Tech Oy Biaxial orientierte polypropylenfolie
ES2317381T3 (es) 2006-08-01 2009-04-16 Borealis Technology Oy Procedimiento para la preparacion de conducto resistente al impacto.
RU2448985C2 (ru) * 2006-08-25 2012-04-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Получение каталитической пасты для полимеризации олефинов
ATE427330T1 (de) 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1892264A1 (en) 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
DE602006013137D1 (de) 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
ATE424424T1 (de) 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
ATE491647T1 (de) 2007-08-10 2011-01-15 Borealis Tech Oy Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet
ES2563498T3 (es) 2007-08-27 2016-03-15 Borealis Technology Oy Equipo y procedimiento para producir gránulos de polímero
KR101021758B1 (ko) 2007-10-02 2011-03-15 주식회사 엘지화학 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2067794A1 (en) 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
EP2077286A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
EP2077296B1 (en) 2008-01-07 2010-10-20 Borealis Technology OY Extrusion Coating Polyethylene Composition
ATE551395T1 (de) 2008-04-24 2012-04-15 Borealis Ag Hochreine heterophasige propylencopolymere
DE602008003548D1 (de) 2008-06-06 2010-12-30 Borealis Ag Extrusionsbeschichtung einer Polyethylenzusammensetzung
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
WO2009153213A1 (en) 2008-06-16 2009-12-23 Borealis Ag Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process
EA019075B1 (ru) * 2008-07-23 2013-12-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения модифицированных полипропиленовых композиций
KR101008735B1 (ko) 2008-08-25 2011-01-14 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR101019836B1 (ko) * 2008-08-26 2011-03-04 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀의 기상중합 방법
US20100081755A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-01 Sunoco, Inc. (R&M) Method for preparing a random copolymer with enhanced ethylene content
EP2174962B1 (en) 2008-10-08 2011-11-30 Borealis AG A method to produce very stiff polypropylene
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
EP2243803B1 (en) 2008-10-29 2011-12-07 Borealis AG Tough composition for food applications
US8975333B2 (en) 2008-11-21 2015-03-10 Borealis Ag Method for improving flowability of random polypropylene powder
WO2010057915A1 (en) 2008-11-21 2010-05-27 Borealis Ag Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2226337A1 (en) 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
EP2275485B1 (en) 2009-06-22 2011-06-08 Borealis AG Heterophasic polypropylene copolymer composition
ATE523558T1 (de) 2009-07-01 2011-09-15 Borealis Ag Polypropylenzusammensetzung mit hohem durchfluss
EP2292685B1 (en) 2009-09-07 2012-06-27 The Procter & Gamble Company Bottle cap made from a material comprising polypropylene, particulate calcium carbonate and additives
EP2305751A1 (en) 2009-10-01 2011-04-06 Borealis AG Multi-layered article
ES2385459T3 (es) 2009-10-09 2012-07-25 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada
WO2011071900A2 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
WO2011088754A1 (zh) 2010-01-22 2011-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2361950A1 (en) 2010-02-26 2011-08-31 Borealis AG Random propylene copolymers for pipes
EP2368937A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
EP2368938A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
EP2368921B1 (en) 2010-03-26 2014-11-26 Borealis AG Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene
ES2392240T3 (es) 2010-04-20 2012-12-07 Borealis Ag Compuesto para interior de automóvil
ES2710606T3 (es) 2010-04-20 2019-04-26 Borealis Ag Botellas de polipropileno
EP2397517B1 (en) 2010-06-16 2012-12-26 Borealis AG Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance
ES2443569T3 (es) 2010-07-22 2014-02-19 Borealis Ag Polipropileno heterofásico bimodal con carga de talco
ES2488545T3 (es) 2010-07-22 2014-08-27 Borealis Ag Composición de polipropileno/talco con comportamiento mejorado a los impactos
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2418237A1 (en) 2010-08-12 2012-02-15 Borealis AG Easy tear polypropylene film without notch
EP2743293B1 (en) 2010-08-12 2016-11-30 Borealis AG Easy tear polypropylene film without notch
ES2397547T3 (es) 2010-08-27 2013-03-07 Borealis Ag Composición de polipropileno rígido con excelente alargamiento de rotura
EP2431416B1 (en) 2010-09-16 2012-10-31 Borealis AG High flow and stiff polymer material with good transparency and impact properties
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2492309A1 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength
ES2610140T3 (es) 2011-02-28 2017-04-26 Borealis Ag Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto
EP2508562B1 (en) 2011-03-28 2018-06-13 Borealis AG Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles
EP2514770B1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Borealis AG Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability
ES2426273T3 (es) 2011-05-23 2013-10-22 Borealis Ag Copolímero de propileno aleatorio con alta rigidez y baja turbidez
WO2012168140A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2537868B1 (en) 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
ES2552779T3 (es) 2011-07-15 2015-12-02 Borealis Ag Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos
ES2545634T3 (es) 2011-07-15 2015-09-14 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con bajo CLTE y alta rigidez
ES2653676T3 (es) 2011-07-15 2018-02-08 Borealis Ag Película no orientada
ES2626661T3 (es) 2011-07-27 2017-07-25 Borealis Ag Resina de polipropileno ligero con características superficiales superiores para uso en aplicaciones interiores de automóviles
ES2559957T3 (es) 2011-08-09 2016-02-16 Borealis Ag Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando
EP2557096B1 (en) 2011-08-09 2014-04-09 Borealis AG Soft propylene copolymer
EP2557117B1 (en) 2011-08-11 2014-06-11 Borealis AG Composition with improved scratch visibility and low surface tack
KR101638710B1 (ko) 2011-08-11 2016-07-11 보레알리스 아게 개선된 장기간 스크래치 저항성 및 감소된 표면 점착성을 갖는 조성물
US9096752B2 (en) 2011-08-19 2015-08-04 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
US9701826B2 (en) 2011-08-25 2017-07-11 Borealis Ag Low filled polypropylene composition with balanced property profile
EP2565221B2 (en) 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
CN106167533A (zh) 2011-08-30 2016-11-30 博里利斯股份公司 包括聚丙烯的动力电缆
EP2758467A1 (en) 2011-09-21 2014-07-30 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance
ES2659649T3 (es) 2011-09-21 2018-03-16 Borealis Ag Composición de moldeo
EP2586823B1 (en) 2011-10-26 2014-10-01 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer
EP2586825B1 (en) 2011-10-28 2014-05-28 Borealis AG High flow soft polypropylene composition
WO2013079457A1 (en) 2011-11-29 2013-06-06 Borealis Ag Blow molding material
ES2524190T3 (es) 2011-12-05 2014-12-04 Borealis Ag Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas
EP2794690B1 (en) 2011-12-23 2016-03-09 Borealis AG Propylene copolymer for blow molded articles
EA025789B1 (ru) 2011-12-23 2017-01-30 Бореалис Аг Сополимер пропилена для инжекционного литья изделий и пленок
CN103890081B (zh) 2011-12-23 2016-09-07 博里利斯股份公司 用于制备异相丙烯共聚物的方法
ES2690309T3 (es) 2012-02-03 2018-11-20 Borealis Ag Polipropileno de resistencia al rayado mejorada a alto flujo
KR101672112B1 (ko) 2012-02-27 2016-11-02 보레알리스 아게 저 회분 함량을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법
IN2014DN07937A (cs) 2012-04-04 2015-05-01 Borealis Ag
CN104204069B (zh) 2012-04-05 2016-08-24 北欧化工公司 机械性能和低收缩率及低线性热膨胀系数均衡的高流动性热塑性聚烯烃
EP2650329B1 (en) 2012-04-12 2017-04-05 Borealis AG Automotive material with high quality perception
US9695308B2 (en) 2012-04-23 2017-07-04 Borealis Ag Soft bottles
ES2608963T3 (es) 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
WO2014023603A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
CA2927731C (en) 2012-08-07 2017-04-04 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
ES2606355T3 (es) 2012-08-27 2017-03-23 Borealis Ag Compuestos de polipropileno
EP2906621B1 (en) 2012-10-11 2020-07-29 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Heterophasic polypropylene composition
EP2719725B1 (en) * 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
PL2733175T3 (pl) 2012-11-16 2017-07-31 Borealis Ag Bezładny kopolimer propylenowy do butelek o dobrych właściwościach optycznych i niskiej zawartości heksanu
EP2733157B1 (en) 2012-11-16 2015-01-07 Borealis AG Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
ES2542435T3 (es) 2012-11-29 2015-08-05 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
EP2738216B1 (en) 2012-11-29 2015-01-07 Borealis AG Soft polypropylene composition with low n-hexane solubles
ES2543642T3 (es) 2012-11-29 2015-08-20 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
WO2014082188A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Pp compounds with alleviated or eliminated tiger stripe and retained excellent mechanical properties
BR112015012240A2 (pt) 2012-12-12 2017-07-11 Borealis Ag frascos moldados por sopro via extrusão
ES2654442T3 (es) 2012-12-19 2018-02-13 Borealis Ag Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas
EP2746335A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds featuring low surface tack
EP2746325A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds with improved odor
CN105143286B (zh) 2013-03-26 2017-09-15 博里利斯股份公司 具有高冲击性能的丙烯共聚物
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
JP6152219B2 (ja) 2013-04-09 2017-06-21 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ ポリプロピレンの製造方法
ES2545428T3 (es) 2013-04-16 2015-09-10 Borealis Ag Capa aislante para cables
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2796502A1 (en) * 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796473B1 (en) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
BR112015028319B8 (pt) 2013-05-22 2021-07-06 Borealis Ag copolímero de propileno, artigo moldado por injeção, embalagem com pequena espessura e processo de produção do copolímero
EP3004240B8 (en) 2013-05-31 2017-08-09 Borealis AG Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting
CN105339424B (zh) 2013-06-19 2018-05-29 博里利斯股份公司 具有极宽分子量分布的聚丙烯
US20160137761A1 (en) 2013-06-19 2016-05-19 Borealis Ag Process for production of polypropylene with high polydispersity
BR112015030635B1 (pt) 2013-06-19 2020-12-29 Borealis Ag homopolímero de propileno e processo para fabricação dos mesmos
WO2014206950A1 (en) 2013-06-26 2014-12-31 Borealis Ag Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles
JP6216887B2 (ja) 2013-08-14 2017-10-18 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物
EP3036283B1 (en) 2013-08-21 2019-02-27 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EA031054B1 (ru) 2013-08-21 2018-11-30 Бореалис Аг Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
CA2926061A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer
EP3071606B1 (en) * 2013-11-22 2017-08-16 Borealis AG Low emission propylene homopolymer with high melt flow
ES2787886T3 (es) 2013-12-04 2020-10-19 Borealis Ag Composición de polipropileno adecuada para pintura sin imprimación
AR098543A1 (es) 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
EP3077426B1 (en) 2013-12-04 2022-10-05 Borealis AG Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
EP2886563B1 (en) 2013-12-18 2017-05-10 Borealis AG Blow molded article with good mechanical and optical properties
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
AU2013409417B2 (en) 2013-12-24 2017-12-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc Superior impact strength at low temperature by rubber design
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2571587T3 (es) 2014-01-29 2016-05-26 Borealis Ag Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2699641T5 (es) 2014-03-21 2023-06-07 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico con alto punto de fusión
PL3126411T3 (pl) 2014-04-04 2018-04-30 Borealis Ag Heterofazowy kopolimer propylenu o niskiej zawartości substancji ekstrahowalnych
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
ES2676219T3 (es) 2014-06-27 2018-07-17 Borealis Ag Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas
ES2929284T3 (es) 2014-06-27 2022-11-28 Borealis Ag Proceso mejorado para preparar un componente catalizador de polimerización de olefinas en partículas
EP2960279B1 (en) 2014-06-27 2018-04-11 Borealis AG Nucleated polypropylene composition
EP2965908B1 (en) 2014-07-09 2018-03-21 Borealis AG Propylene random copolymer for film applications
WO2016008749A1 (en) 2014-07-15 2016-01-21 Borealis Ag Nucleated phthalate-free pp homopolymers for melt-blown fibers
EP3006472A1 (en) 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
EP3015504A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
EP3015503A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
PL3212713T5 (pl) 2014-10-27 2022-10-10 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o poprawionej równowadze udarność/sztywność, poprawionej sypkości proszku, zmniejszonych emisjach i niskim skurczu
EP3230348B1 (en) 2014-12-08 2020-04-08 Borealis AG Process for producing pellets of copolymers of propylene
PT3031849T (pt) 2014-12-12 2018-12-05 Borealis Ag Filmes de polipropileno com propriedades ópticas e mecânicas melhoradas
ES2720781T3 (es) 2014-12-15 2019-07-24 Borealis Ag Uso de una composición de polipropileno
EP3234008B1 (en) 2014-12-19 2019-02-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Superior stress whitening performance for battery cases
US10626199B2 (en) 2014-12-22 2020-04-21 Borealis Ag Process for producing polypropylene
EP3262114B1 (en) 2015-02-25 2019-07-24 Borealis AG Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties
EP3261815B1 (en) 2015-02-25 2020-01-08 Borealis AG Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties
EP3078490A1 (en) 2015-04-10 2016-10-12 Borealis AG Monoaxially oriented multilayer cast film
ES2733836T3 (es) 2015-05-22 2019-12-03 Borealis Ag Composición polimérica reforzada con fibra
PL3095818T3 (pl) 2015-05-22 2019-09-30 Borealis Ag Kompozyt polipropylen-włókno węglowe
EP3095819B1 (en) 2015-05-22 2018-12-05 Borealis AG Low density carbon fibers filled materials
EP3095572A1 (en) 2015-05-22 2016-11-23 Borealis AG Process for manufacturing of a fibre-reinforced polymer composition
CN107667140B (zh) 2015-05-29 2020-12-04 博里利斯股份公司 丙烯共聚物组合物
WO2017001474A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
EP3112417B1 (en) 2015-07-01 2018-04-18 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composition with high strain at break
TR201811902T4 (tr) 2015-07-08 2018-09-21 Borealis Ag Geliştirilmiş toz akışkanlığı, azaltılmış emisyonları ve düşük küçülme özellikli heterofazik polipropilen.
EP3115411B2 (en) 2015-07-08 2019-12-18 Borealis AG Tube made of a heterophasic polypropylene composition
ES2778674T3 (es) 2015-07-08 2020-08-11 Borealis Ag Copolímero de propileno aleatorio heterofásico con claridad mejorada
PL3118249T3 (pl) 2015-07-14 2018-04-30 Borealis Ag Kompozyt wzmocniony włóknem
CN107810205B (zh) 2015-07-16 2020-05-19 博里利斯股份公司 催化剂组分
BR112018001471A2 (pt) 2015-07-30 2018-09-11 Borealis Ag composição de polipropileno, processo para fabricação de uma composição de polipropileno, uso de uma composição de polipropileno, artigo, película, composição adesiva, e, processo para produzir um artigo
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
ES2771800T3 (es) 2015-07-31 2020-07-07 Borealis Ag Composición de polipropileno de baja volatilidad
EP3325555B1 (en) 2015-08-14 2020-07-29 Borealis AG Composite comprising a cellulose-based filler
JP6564071B2 (ja) 2015-10-02 2019-08-21 ボレアリス エージー 向上した特性を有するメルトブローウエブ
MX2018003553A (es) 2015-10-06 2018-06-18 Borealis Ag Composiciones de polipropileno para aplicaciones automotrices.
JP6592192B2 (ja) 2015-10-16 2019-10-16 ボレアリス エージー プロピレンポリマー組成物で作られた二軸配向フィルム
EP3159377B1 (en) 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
EP3368605B1 (en) 2015-10-28 2022-04-20 Borealis AG Polypropylene composition for a layer element
EP3165473B1 (en) 2015-11-04 2018-01-10 Borealis AG Polypropylene-polyethylene composition with improved flowability
US10557027B2 (en) 2015-11-17 2020-02-11 Borealis Ag High flow TPO composition with excellent tensile strain at break and low powder stickiness
ES2704727T3 (es) 2015-11-17 2019-03-19 Borealis Ag Composición de TPO de flujo elevado con excelente balance de propiedades mecánicas para interiores de automóviles
BR112018009066B1 (pt) 2015-11-17 2022-03-03 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, composição de poliolefina, artigo automotivo, processo para preparação de uma composição de poliolefina, e, uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP3184449B1 (en) 2015-12-21 2019-11-06 Borealis AG Articles with improved optical properties
EP3184587B1 (en) 2015-12-21 2020-03-18 Borealis AG Extruded articles with improved optical properties
EP3400330B1 (en) 2016-01-04 2021-11-17 Borealis AG Spunbonded nonwoven fabrics made of phthalate-free pp homopolymers
ES2792861T3 (es) 2016-01-29 2020-11-12 Borealis Ag Composición de poliolefina con tenacidad mejorada
RU2704131C1 (ru) 2016-01-29 2019-10-24 Бореалис Аг Гетерофазный сополимер пропилена с низкой усадкой
MX2018008357A (es) 2016-01-29 2018-09-21 Borealis Ag Copolimero de propileno heterofasico con bajo coeficiente de expansion termica.
WO2017148969A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
KR102113467B1 (ko) 2016-03-04 2020-05-22 보레알리스 아게 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물
EA201800493A1 (ru) 2016-03-14 2019-02-28 Бореалис Аг Композиция полипропилена, содержащая огнестойкие добавки
EP3443016B1 (en) 2016-04-13 2019-11-06 Borealis AG Injection molded article based on propylene homopolymer
US10519306B2 (en) 2016-05-18 2019-12-31 Borealis Ag Soft polypropylene composition
EP3246358A1 (en) 2016-05-18 2017-11-22 Borealis AG Soft and transparent propylene copolymers
DK3255189T3 (en) 2016-06-06 2018-10-29 Borealis Ag Meltblown tissue with good water barrier properties
DK3255071T3 (en) 2016-06-06 2024-04-02 Borealis Ag Polypropylene composition with improved heat resistance
ES2749861T3 (es) 2016-06-13 2020-03-24 Borealis Ag Bandas sopladas por fusión de alta calidad con propiedades de barrera mejoradas
ES2968167T3 (es) 2016-06-16 2024-05-08 Borealis Ag Terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y artículos moldeados fabricados a partir de los mismos
EP3257878B1 (en) 2016-06-16 2023-05-03 Borealis AG Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof
EP3260489B1 (en) 2016-06-24 2019-12-25 Borealis AG Novel polypropylene compositions with low fogging
EP3263640A1 (en) 2016-06-28 2018-01-03 Borealis AG Soft and transparent polypropylene composition
EP3263641B1 (en) 2016-06-29 2021-03-24 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
KR102153284B1 (ko) 2016-07-12 2020-09-10 보레알리스 아게 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
US10941288B2 (en) 2016-07-25 2021-03-09 Borealis Ag Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance
MX2018016283A (es) 2016-07-25 2019-04-15 Borealis Ag Compuestos de exteriores de automovil de alto flujo con excelente apariencia superficial.
ES2805977T3 (es) 2016-08-03 2021-02-16 Borealis Ag Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
US10899942B2 (en) 2016-09-28 2021-01-26 Borealis Ag Process for producing a coated pipe
PL3309212T3 (pl) 2016-10-17 2019-05-31 Borealis Ag Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem
EP3309211B1 (en) 2016-10-17 2018-12-12 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
US10800910B2 (en) 2016-10-25 2020-10-13 Borealis Ag High flow heterophasic polypropylene copolymers with improved mechanical and optical properties
EP3315551B1 (en) 2016-10-25 2021-03-03 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition with improved mechanical and optical properties
AU2017357544B2 (en) 2016-11-09 2020-02-27 Borealis Ag Polypropylene composition
EP3330315B1 (en) 2016-12-01 2021-10-20 Borealis AG Foamed polypropylene composition
ES2873506T3 (es) 2016-12-09 2021-11-03 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones de espuma
BR112019008648B1 (pt) 2016-12-09 2022-12-20 Borealis Ag Pano não tecido
KR102339229B1 (ko) 2016-12-15 2021-12-14 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 개선된 산소 장벽 속성을 가진 비-배향된 필름의 제조 방법
ES2952512T3 (es) 2016-12-15 2023-10-31 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de la pintura
CN110431180A (zh) 2016-12-15 2019-11-08 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 用于具有改善的氧气阻隔性能的非取向膜的聚烯烃组合物
RU2724050C1 (ru) 2016-12-29 2020-06-19 Бореалис Аг Композиция на основе полипропилена, имеющая низкую температуру начала сваривания и высокую температуру плавления
EP3562848B1 (en) 2016-12-29 2023-02-08 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature
BR112019009301B1 (pt) 2016-12-29 2022-12-13 Borealis Ag Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno
KR20190086577A (ko) 2017-01-30 2019-07-22 보레알리스 아게 개선된 광학 특성을 갖는 헤테로상 폴리올레핀 조성물
MY188669A (en) 2017-02-01 2021-12-22 Borealis Ag Article comprising a layer element
ES2958562T3 (es) 2017-02-03 2024-02-09 Borealis Ag Uso de una composición polimérica para la producción de artículos con capacidad de pintado y apariencia superficial mejoradas
WO2018185024A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Borealis Ag Soft polypropylene composition with improved properties
EP3395377A1 (en) 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
US11377543B2 (en) 2017-06-26 2022-07-05 Borealis Ag Polypropylene composition with excellent surface appearance
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
WO2019002346A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Borealis Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYPROPYLENE COMPOSITION
US11370904B2 (en) 2017-06-29 2022-06-28 Borealis Ag Process for preparing a polypropylene composition
EP3421537B1 (en) 2017-06-29 2023-08-02 Borealis AG Polypropylene composition with outstanding impact performance
BR112019026185A2 (pt) 2017-06-30 2020-06-30 Borealis Ag composição de polipropileno com aparência de superfície excelente
EP3421538B1 (en) 2017-06-30 2021-03-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved surface appearance
KR102270300B1 (ko) 2017-07-14 2021-06-29 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물
PT3447088T (pt) 2017-08-21 2020-02-03 Borealis Ag Composição de polipropileno
EP3453727A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
EP3456776B1 (en) 2017-09-13 2019-12-11 Borealis AG Polypropylene composition
EP3684859B1 (en) 2017-09-20 2023-03-08 Borealis AG Polypropylene composition
EP3461860A1 (en) 2017-09-29 2019-04-03 Borealis AG Reinforced polypropylene composition
EP3461859A1 (en) 2017-09-29 2019-04-03 Borealis AG Reinforced polymer composition
US10907036B2 (en) 2017-10-13 2021-02-02 Borealis Ag Multimodal random heterophasic polypropylene composition
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
EP3489296B1 (en) 2017-11-28 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition with improved paint adhesion
ES2886432T3 (es) 2017-11-28 2021-12-20 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
PL3495423T3 (pl) 2017-12-05 2021-08-09 Borealis Ag Wyrób zawierający kompozycję polipropylenową wzmocnioną włóknami
EP3495421B2 (en) 2017-12-05 2024-03-13 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composition
ES2837424T3 (es) 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
CN111372989B (zh) 2017-12-14 2023-07-18 博里利斯股份公司 用于制备聚丙烯组合物的方法
EP3498799B1 (en) 2017-12-14 2020-11-04 Borealis AG Polyethylene and propylene wax for hot melt adhesive
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
EP3505566A1 (en) 2017-12-28 2019-07-03 Borealis AG Cable jacket
EP3506323B1 (en) 2017-12-28 2023-06-14 Borealis AG Use of a cable jacket
RU2754076C1 (ru) 2018-01-05 2021-08-25 Бореалис Аг Композиция полипропилена с улучшенными уплотняющими характеристиками
RU2754212C1 (ru) 2018-01-18 2021-08-30 Бореалис Аг Композиция гетерофазного полипропилена с высокой гибкостью и мягкостью
US20210214527A1 (en) 2018-04-10 2021-07-15 Borealis Ag Polypropylene composition
PT3553096T (pt) 2018-04-10 2020-06-05 Borealis Ag Composição de polipropileno
EP4215582A1 (en) 2018-04-10 2023-07-26 Borealis AG Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
JP2021525289A (ja) 2018-05-28 2021-09-24 ボレアリス エージー 光起電（ｐｖ）モジュール用装置
CN112135877B (zh) 2018-06-29 2023-05-16 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物组合物
CN112334532B (zh) * 2018-07-13 2023-03-31 博里利斯股份公司 具有改善的性能平衡的多相聚丙烯组合物
EP3604425A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Borealis AG Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3620486B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
CN112930369B (zh) 2018-09-12 2023-11-07 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物
BR112021003939A2 (pt) 2018-09-21 2021-05-18 Borealis Ag composição de polipropileno para aplicações de fibra fiada por fusão
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
US20220025150A1 (en) 2018-10-04 2022-01-27 Borealis Ag Upgraded recyled polypropylene rich polyolefin material
TWI716131B (zh) 2018-10-04 2021-01-11 奧地利商柏列利斯股份公司 升級的相對富含聚乙烯之再生聚烯烴材料
WO2020083902A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Multi-layered article with improved adhesion
EP3647349B1 (en) 2018-10-31 2024-07-17 Borealis AG Aerated polypropylene compositions exhibiting specific emission profiles
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
WO2020127861A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved breakdown strength
KR102593924B1 (ko) 2018-12-20 2023-10-25 보레알리스 아게 표면 특성이 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름
EP3670547B1 (en) 2018-12-21 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition for film sealing layer
EP3911685A1 (en) 2019-01-15 2021-11-24 Borealis AG Random propylene polymer composition and use in extrusion blow moulding
KR20210117322A (ko) 2019-01-25 2021-09-28 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 기계적 성능을 갖는 발포성 폴리프로필렌 조성물
WO2020157171A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Borealis Ag Bimodal terpolymer
WO2020157170A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Borealis Ag Polypropylene composition
WO2020160892A1 (en) * 2019-02-08 2020-08-13 Borealis Ag Nucleated propylene polymer composition with high toughness
EP3715410B1 (en) 2019-03-29 2024-07-17 Borealis AG Composition containing recycled material for pipes
EP3953401A1 (en) 2019-04-12 2022-02-16 Borealis AG Low stress whitening polypropylene composition
WO2020221706A1 (en) 2019-04-29 2020-11-05 Borealis Ag Soft polypropylene composition with improved optical behavior
EP3962967A1 (en) 2019-04-29 2022-03-09 Borealis AG Process for preparing a cap or closure
EP3738742B1 (en) 2019-05-16 2022-01-05 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition
US20220251259A1 (en) 2019-05-29 2022-08-11 Borealis Ag C2c3 random copolymer composition
ES2949942T3 (es) 2019-05-29 2023-10-04 Borealis Ag Copolímero aleatorio C2C3
EP3976677A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Borealis AG C2c3 random copolymer
WO2020245369A1 (en) 2019-06-07 2020-12-10 Borealis Ag Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness
US20220298341A1 (en) 2019-06-17 2022-09-22 Borealis Ag Articles with high rigidity and low warpage comprising heterophasic propylene polymer composition and uses therefor
EP4317303A3 (en) 2019-07-04 2024-04-24 Borealis AG Long chain branched propylene polymer composition
US11834529B2 (en) 2019-07-04 2023-12-05 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
EP3994186A1 (en) 2019-07-04 2022-05-11 Borealis AG Long-chain branched propylene polymer composition
CN114127173B (zh) 2019-07-05 2023-07-21 博里利斯股份公司 软质丙烯共聚物组合物
WO2021004727A1 (en) 2019-07-05 2021-01-14 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
EP3766924A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Borealis AG Polypropylene cast film with improved performance produced by a new process
US20220259339A1 (en) 2019-07-19 2022-08-18 Borealis Ag Polypropylene film with improved slip performance
BR112022000701A2 (pt) 2019-08-19 2022-03-08 Borealis Ag Mesclas de polipropileno - polietileno com propriedades aprimoradas
CN114423817B (zh) 2019-09-20 2023-09-12 北欧化工公司 性能特征改善的多相丙烯聚合物组合物
US20220363880A1 (en) 2019-10-01 2022-11-17 Borealis Ag Polymer composition suitable for making blown films
EP4038138A1 (en) 2019-10-02 2022-08-10 Borealis AG Polymer composition suitable for making blown films
WO2021110814A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Filtration media made from melt-blown fibers with improved filtration properties
KR20220102657A (ko) 2019-12-04 2022-07-20 보레알리스 아게 개선된 배리어 특성을 갖는 경량 멜트-블로운 웹
FI128819B (en) 2019-12-06 2020-12-31 Neste Oyj Process for processing a bio-based material and processed material
EP3838971B1 (en) 2019-12-16 2023-02-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles
EP4081557A1 (en) 2019-12-23 2022-11-02 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability
EP3896101A1 (en) 2020-04-17 2021-10-20 Borealis AG Hms polypropylene for foams
WO2021209326A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Borealis Ag Blown film
ES2925719T3 (es) 2020-05-18 2022-10-19 Borealis Ag Películas sopladas con perfil de propiedades mejorado
EP3912794B1 (en) 2020-05-18 2022-09-07 Borealis AG Multilayer film with improved properties
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
MX2022014306A (es) 2020-05-22 2022-12-07 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio.
EP3915782B1 (en) 2020-05-25 2024-07-17 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
AU2021282236B2 (en) 2020-05-25 2024-05-23 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP4157890A1 (en) 2020-05-27 2023-04-05 Borealis AG Non-woven fabric containing polypropylene fibers
EP3925986A1 (en) 2020-06-15 2021-12-22 Borealis AG Production of polypropylene with low volatiles
CN115768827B (zh) 2020-06-29 2024-04-26 博瑞立斯有限公司 可回收聚合物膜和组合物
EP3945112A1 (en) 2020-07-31 2022-02-02 Borealis AG Multimodal polypropylene composition with high stiffness and high flowability and process for its production
EP3945097B1 (en) 2020-07-31 2023-05-03 Borealis AG High flow heterophasic propylene copolymer composition having improved impact properties
EP3945098B1 (en) 2020-07-31 2023-05-03 Borealis AG High flow heterophasic propylene copolymer composition having improved impact properties and thermal stability
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
EP3954737A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Borealis AG Automotive composition
BR112023002198A2 (pt) 2020-08-13 2023-10-03 Borealis Ag Composição automotiva
EP3960797A1 (en) 2020-08-27 2022-03-02 Borealis AG Polypropylene based film
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
US20240002555A1 (en) 2020-11-23 2024-01-04 Borealis Ag In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP4008732A1 (en) 2020-12-01 2022-06-08 Borealis AG Process for the production of polyolefin compositions in a multistage process
WO2022122444A1 (en) 2020-12-11 2022-06-16 Borealis Ag Semiconductive polypropylene composition
EP4281206A1 (en) 2021-01-21 2023-11-29 Borealis AG Electret melt-blown webs with improved filtration properties
EP4032598B1 (en) 2021-01-21 2023-07-12 Borealis AG Polypropylene composition containing a new charge-stabilizing agent for electret melt blown webs
EP4036129B1 (en) 2021-02-02 2023-06-21 Borealis AG Film made from c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend and c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend
EP4314153A1 (en) 2021-03-25 2024-02-07 Borealis AG Polypropylene composition for cable insulation
CN117043255A (zh) 2021-03-25 2023-11-10 博里利斯股份公司 电缆绝缘用聚丙烯组合物
ES2969463T3 (es) 2021-04-01 2024-05-20 Borealis Ag Composición polimérica adecuada para elaborar películas
US20240100816A1 (en) 2021-04-01 2024-03-28 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4330001A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 Borealis AG Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
EP4086299B1 (en) 2021-05-03 2024-07-03 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film
CN117677665A (zh) 2021-06-09 2024-03-08 博里利斯股份公司 聚丙烯组合物
CN113461862B (zh) * 2021-07-22 2022-06-10 浙江大学 一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用
EP4380794A1 (en) 2021-08-04 2024-06-12 Borealis AG Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
WO2023062108A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Borealis Ag Process for forming a ziegler-natta catalyst component
EP4194504A1 (en) 2021-12-07 2023-06-14 Borealis AG Recyclate-containing polypropylene compositions with excellent surface quality
EP4209629A1 (en) 2022-01-05 2023-07-12 Borealis AG Use of polymer composition on making soft nonwoven fabrics
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
WO2023180266A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive applications
WO2023180272A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag High flow polypropylene composition for injection moulding applications
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
WO2023208875A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Borealis Ag A process for recycling polypropylene films
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024068578A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068579A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068580A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068576A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
EP4375328A1 (en) 2022-11-23 2024-05-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive applications
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4393969A1 (en) 2022-12-27 2024-07-03 Borealis AG Propylene composition

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60139731A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 Sumitomo Chem Co Ltd 結晶性プロピレン重合体組成物
EP0152701B1 (en) 1983-12-27 1988-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
JPS6121144A (ja) * 1984-07-09 1986-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレンシ−ト
JPS61287948A (ja) 1985-05-21 1986-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン射出成形物
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
JPH075668B2 (ja) * 1987-02-04 1995-01-25 チッソ株式会社 高結晶性ポリプロピレン
CA1306579C (en) * 1987-12-15 1992-08-18 Mamoru Kioka Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film
CA2002200A1 (en) 1988-11-04 1990-05-04 Masahiro Kakugo Crystalline polypropylene and crystalline polypropylene composition
JP2762492B2 (ja) 1988-11-16 1998-06-04 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン延伸フィルム
DE69028752T2 (de) 1989-03-29 1997-03-06 Mitsubishi Chem Corp Geblasener behälter aus polypropylenharz
IT1231769B (it) 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti.
US5231119A (en) * 1990-04-27 1993-07-27 Himont Incorporated Crystalline olefin polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity
JP2909201B2 (ja) * 1990-11-30 1999-06-23 三井化学株式会社 ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
JPH0632826A (ja) * 1992-07-13 1994-02-08 Tonen Chem Corp α−オレフィン重合用触媒
JPH0657057A (ja) 1992-08-11 1994-03-01 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン組成物及びそのフィルム
FI95387C (fi) 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
BR9301831A (pt) 1993-05-13 1994-11-29 Polibrasil S A Ind E Comercio Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão.
FI96615C (fi) 1993-06-04 1996-07-25 Neste Oy Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma

Also Published As

Publication number Publication date
DE69801236D1 (de) 2001-08-30
US6437063B1 (en) 2002-08-20
FI974175A0 (fi) 1997-11-07
ATE203548T1 (de) 2001-08-15
KR100568478B1 (ko) 2006-04-07
EP1028984B1 (en) 2001-07-25
JP2001522903A (ja) 2001-11-20
EP1028984A1 (en) 2000-08-23
BR9813986A (pt) 2000-09-26
AU744410B2 (en) 2002-02-21
KR20010015802A (ko) 2001-02-26
PL195824B1 (pl) 2007-10-31
CN1106409C (zh) 2003-04-23
CZ300533B6 (cs) 2009-06-10
PL340376A1 (en) 2001-01-29
IL135913A0 (en) 2001-05-20
AU1035699A (en) 1999-05-31
DE69801236T2 (de) 2002-05-16
ES2162471T3 (es) 2001-12-16
FI974175A (fi) 1999-05-08
WO1999024478A1 (en) 1999-05-20
CA2308076A1 (en) 1999-05-20
CN1285850A (zh) 2001-02-28
CA2308076C (en) 2008-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20001389A3 (cs) Způsob produkce propylenového polymeru krystalizovaného s polymerovým krystalizačním činidlem
EP1030876B1 (en) Talc containing polypropylene compositions
EP1030878B1 (en) Coloured polypropylene compositions
KR100602310B1 (ko) 고강성 프로필렌 중합체 및 그것의 제조방법
JP2001522903A5 (cs)
EP2046846A2 (en) Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
SK281620B6 (sk) Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov
KR102153284B1 (ko) 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
EP1355954B1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
JP2000017124A (ja) オレフィン（共）重合体組成物及びオレフィン（共）重合体組成物成型品

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19981119