ES2552785T3 - Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico - Google Patents

Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico Download PDF

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Abstract

Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que comprende un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde el proceso es un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de (a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12 obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), (b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), de manera que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) forman la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir, forman el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), en donde dicha matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,0 y el 9,0% en peso, (d) transferir dicha matriz (M), es decir, dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3), (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicha matriz (M), es decir, de dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando dicha primera fracción (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), una primera mezcla íntima (IM), (f) transferir dicha primera mezcla íntima (IM) a un cuarto reactor (R4), (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la primera mezcla íntima (IM) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción (E-2) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando la segunda fracción (E-2) y la primera mezcla íntima (IM) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), (h) extraer el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) del cuarto reactor (R4), (i) opcionalmente someter a viscorreducción dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene (i) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 ºC), en el intervalo de entre el 20 y el 45% en peso, y (ii) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 7,5 y el 12,0% en peso, y en donde además (iii) la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 16,0 y el 28,0% en peso.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la preparacion de un copoUmero de propileno heterofasico
[0001] La presente invencion se refiere a un proceso nuevo para la fabricacion de copoUmeros de propileno heterofasicos, blandos.
[0002] Los polfmeros se usan cada vez mas en diferentes aplicaciones con cierto grado de exigencia. Al mismo tiempo, existe una busqueda continua de polfmeros personalizados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las exigencias pueden estar en conflicto, puesto que muchas propiedades de los polfmeros estan interrelacionadas de manera directa o indirecta. Por ejemplo, los sistemas heterofasicos son conocidos por su gran comportamiento ante los impactos. Dichos copolfmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que es o bien un homopolfmero de propileno o bien un copolfmero de propileno aleatorio, en la cual esta dispersado un copolfmero elastomerico. Asf, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolfmero elastomerico. Por consiguiente, el termino “inclusion” indica que la matriz y la inclusion forman fases diferentes dentro del sistema heterofasico, siendo visibles por ejemplo dichas inclusiones mediante microscopfa de alta resolucion, como microscopfa electronica o microscopfa de fuerzas atomicas, o mediante analisis dinamico mecanico termico (DMTA). Espedficamente en el DMTA, la presencia de una estructura multifasica se puede identificar por la presencia de por lo menos dos temperaturas de transicion vftrea diferenciadas.
[0003] En el documento WO 2008/141934 A1 se describe un copolfmero de propileno heterofasico blando espedfico. Este copolfmero de propileno heterofasico tiene una temperatura de fusion bastante baja, lo cual es perjudicial teniendo en cuenta la esterilizacion.
[0004] No obstante, en el campo del envasado se requieren materiales blandos con buenas propiedades opticas, las cuales permanezcan a un nivel elevado despues de la esterilizacion.
[0005] Por consiguiente, el objetivo de la presente invencion es proporcionar un proceso de un copolfmero de propileno heterofasico blando con buenas propiedades opticas, en particular tras la esterilizacion.
[0006] El hallazgo de la presente invencion consiste en que el copolfmero de propileno heterofasico blando se debe producir en un proceso de polimerizacion secuencial, en donde el proceso se ejecuta en por lo menos tres, preferentemente cuatro, reactores, y la matriz contiene cantidades bastante elevadas de comonomeros. Preferentemente, el contenido de propileno de la fraccion soluble en xileno en fno (XCS) es muy alto.
[0007] Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende un copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y un copolfmero de propileno elastomerico (E), en donde el proceso es un proceso de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y
etileno y/o una a-olefina C4 a C12
obteniendo una primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),
(b) transferir la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),
propileno y
etileno y/o una a-olefina C4 a C12,
obteniendo una segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), de manera que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) forman la matriz (M) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), es decir, forman el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
en donde dicha matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), tiene un contenido de comonomeros en el intervalo de entre el 1,0 y el 9,0% en peso,
(d) transferir dicha matriz (M), es decir, dicho copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicha matriz (M), es decir, de dicho copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
propileno y
etileno y/o una a-olefina C4 a C12,
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obteniendo una primera fraccion (E-1) del copoKmero de propileno elastomerico (E) del copoUmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando dicha primera fraccion (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copoKmero de propileno aleatorio (R-PP), una primera mezcla mtima (IM),
(f) transferir dicha primera mezcla mtima (IM) a un cuarto reactor (R4),
(g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la primera mezcla mtima (IM) propileno y
etileno y/o una a-olefina C4 a C12,
obteniendo una segunda fraccion (E-2) del copolfmero de propileno elastomerico (E) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando la segunda fraccion (E-2) y la primera mezcla mtima (IM) el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO),
(h) extraer el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) del cuarto reactor (R4),
(i) opcionalmente someter a viscorreduccion dicho copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), en donde el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) tiene
(i) un contenido de solubles en xileno en fno (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) en el intervalo de entre el 20 y el 45% en peso, y
(ii) un contenido de comonomeros en el intervalo de entre el 7,5 y el 12,0% en peso, y en donde ademas
(iii) la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) tiene un contenido de comonomeros en el intervalo de entre el 16,0 y el 28,0% en peso.
[0008] Sorprendentemente, se ha observado que un proceso del tipo mencionado posibilita que una persona versada en la materia produzca un copolfmero de propileno heterofasico blando (RAHECO) con una temperatura de fusion alta y buenas propiedades opticas sin provocar obstruccion de las lmeas de transferencia.
[0009] En lo sucesivo se describe de forma mas detallada la invencion.
[0010] La expresion “copolfmero de propileno heterofasico” segun se usa en la presente solicitud se interpreta a la manera conocida. Un copolfmero de propileno heterofasico comprende una matriz polimerica, como un polipropileno (semi)cristalino, en la cual esta dispersado el material amorfo, tal como un copolfmero de propileno elastomerico. Asf, el presente copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) comprende una matriz (M) que es un copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y dispersado en la misma un copolfmero de propileno elastomerico (E). Por lo tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolfmero de propileno elastomerico (E). El termino inclusion indica que la matriz (M) y la inclusion forman fases diferentes dentro del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), siendo visibles por ejemplo dichas inclusiones mediante microscopfa de alta resolucion, por ejemplo microscopfa electronica o microscopfa de fuerzas atomicas, o mediante analisis dinamico mecanico termico (DMTA). Espedficamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifasica se puede identificar con la presencia de por lo menos dos temperaturas de transicion vttrea diferenciadas.
[0011] Preferentemente, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun esta invencion comprende, como componentes polimericos, unicamente el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E). En otras palabras, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede contener otros aditivos pero no otro polfmero en una cantidad que supere el 5% en peso, mas preferentemente que supere el 3% en peso, por ejemplo que supere el 1% en peso, sobre la base del copolfmero de propileno heterofasico total (RAHECO). Uno de los polfmeros adicionales que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno el cual es un subproducto de reaccion obtenido mediante la preparacion de un copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). Por consiguiente, se valora en particular que el presente copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) contenga solamente el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), el copolfmero de propileno elastomerico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades que se mencionan en este parrafo.
[0012] La expresion “mezcla mtima (IM)” indicara que la primera fraccion (E-1) esta dispersada en la matriz (M) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO).
[0013] El termino “aleatorio” indica que los comonomeros del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), asf como de la primera fraccion del copolfmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copolfmero de propileno (R-PP2) estan distribuidos aleatoriamente dentro de los copolfmeros de propileno. El termino aleatorio se entiende segun la IUPAC (Glosario de terminos basicos en la ciencia de los polfmeros; recomendaciones de la IUPAC 1996).
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[0014] La expresion “proceso de polimerizacion secuencial” indica que el copoKmero de propileno heterofasico (RAHECO) se produce en por lo menos tres reactores, preferentemente en cuatro reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresion “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Asf, en el caso de que el proceso este compuesto por cuatro reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el proceso total comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerizacion en un reactor de pre-polimerizacion. La expresion “estar compuesto por” es solamente una formulacion cerrada teniendo en cuenta los reactores de polimerizacion principal.
[0015] Preferentemente, entre el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), los monomeros se evaporan (flashed out).
[0016] El primer reactor (R1) es preferentemente un reactor de suspension (slurry) (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado por lotes, sencillo o continuo, o un reactor de bucle que funcione en masa o en suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que esta compuesto por al menos un 60% (peso/peso) de monomero. Segun la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (LR).
[0017] El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualesquiera reactores mezclados mecanicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades del gas de por lo menos 0,2 m/s. De este modo, se valora que el reactor de fase gaseosa sea un reactor de tipo lecho fluidificado, preferentemente con un agitador mecanico.
[0018] De este modo, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso se usan por lo menos tres, preferentemente cuatro, reactores de polimerizacion, a saber, un reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor de suspension (SR), se coloca un reactor de pre-polimerizacion.
[0019] Uno de los procesos preferidos de multiples etapas es un proceso de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologfa BORSTAR®), descrito, por ejemplo, en la bibliograffa de las patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
[0020] Otro proceso adecuado de suspension-fase gaseosa es el proceso Spheripol® de Basell.
[0021] Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun se define en la presente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, de 68 a 90 °C,
- la presion esta dentro del intervalo de 20 bares a 80 bares, preferentemente entre 40 bares y 70 bares,
- se puede adicionar hidrogeno para controlar la masa molar segun una manera conocida de por sf.
[0022] Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), por lo cual las condiciones de la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bares a 50 bares, preferentemente entre 15 bares y 35 bares,
- se puede adicionar hidrogeno para controlar la masa molar segun una manera conocida de por sf.
[0023] La condicion en el tercer reactor (R3), preferentemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2), y el cuarto reactor (R4), preferentemente en el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), es similar al segundo reactor (R2).
[0024] El tiempo de residencia puede variar en las zonas de los tres reactores.
[0025] En una realizacion del proceso para producir el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), el tiempo de residencia del primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), esta en el intervalo de entre 0,2 y 4 horas, por ejemplo, entre 0,3 y 1,5 horas, y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa estara generalmente entre 0,2 y 6,0 horas, por ejemplo entre 0,5 y 4,0 horas.
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[0026] Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar de una manera conocida, en condiciones supercnticas, en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspension (SR), por ejemplo en el reactor de bucle (LR), y/o en modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
[0027] Preferentemente, el proceso comprende tambien una prepolimerizacion con el sistema de catalizador, segun se describe de forma detallada posteriormente, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un dador externo y opcionalmente un cocatalizador.
[0028] En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se lleva a cabo como una polimerizacion de suspension, en masa, en propileno lfquido, es decir, la fase lfquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en la misma.
[0029] La reaccion de prepolimerizacion se efectua tfpicamente a una temperatura de entre 0 y 50°C, preferentemente de 10 a 45°C, y mas preferentemente de 15 a 40°C.
[0030] La presion en el reactor de prepolimerizacion no es cntica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase lfquida. Asf, la presion puede estar entre 20 y 100 bares, por ejemplo entre 30 y 70 bares.
[0031] Los componentes del catalizador se introducen todos ellos preferentemente en la etapa de prepolimerizacion. No obstante, cuando el componente del catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que solamente una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerizacion y la parte restante en fases posteriores de la polimerizacion. Ademas, en tales casos, es necesario introducir una cantidad de cocatalizador en la fase de prepolimerizacion la cual sea tan elevada como para obtener en dicha fase una reaccion de polimerizacion suficiente.
[0032] En la fase de prepolimerizacion tambien es posible adicionar otros componentes. Asf, se puede adicionar hidrogeno en la fase de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepolfmero tal como es sabido en la tecnica. Ademas, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las partfculas se adhieran entre sf o a las paredes del reactor.
[0033] El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y de los parametros de reaccion se situa dentro de los conocimientos de la tecnica.
[0034] De acuerdo con la invencion, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) se obtiene mediante un proceso de polimerizacion secuencial, segun se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador Ziegler-Natta y opcionalmente un dador externo, preferentemente un sistema catalizador que comprende tres componentes, a saber, como componente (i), un procatalizador Ziegler-Natta, y opcionalmente, como componente (ii), un cocatalizador organometalico y, como componente (iii), un dador externo representado por la formula (IIIa) o (lIIb), preferentemente representado por la formula (IIIa).
[0035] El proceso se muestra especialmente eficiente al utilizar un sistema catalizador Ziegler-Natta, preferentemente al utilizar un sistema catalizador Ziegler-Natta segun se define en la presente de forma detallada mas adelante, y una relacion espedfica de comonomero/propileno en el segundo reactor (R2) y/o en el tercer (R3) y cuarto reactores (R4), respectivamente. Por consiguiente, se prefiere que
(a) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], por ejemplo la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), este en el intervalo de 5 a 60 mol/kmol, mas preferentemente en el intervalo de 10 a 40 mol/kmol,
y/o
(b) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], por ejemplo, la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el tercer reactor (R3), es decir, en la etapa (e), este en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, mas preferentemente en el intervalo de 170 a 190 mol/kmol,
y/o
(c) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], por ejemplo la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el cuarto reactor (R4), es decir en la etapa (g), este en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, mas preferentemente en el intervalo de 170 a 190 mol/kmol.
[0036] En lo sucesivo se define de forma mas detallada el catalizador utilizado.
[0037] Preferentemente, el componente (i) es un procatalizador Ziegler-Natta el cual contiene un producto de trans- esterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
[0038] El procatalizador usado segun la invencion se prepara
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a) haciendo reaccionar un aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion, de MgCl2 y un alcohol C1- C2 con TiCl4
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de formula (I)
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en donde R1 y R2 son independientemente por lo menos un alquilo C5
en condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol Ci a C2 y dicho dialquilftalato de formula (I) para formar el dador interno
c) lavando el producto de la etapa b) o
d) opcionalmente haciendo reaccionar el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
[0039] El procatalizador se produce segun se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566.
[0040] En primer lugar, se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de la formula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es 1 a 6. Como alcohol se usa preferentemente etanol.
[0041] El aducto, que en primer lugar se funde y a continuacion se cristaliza por pulverizacion o se solidifica en emulsion, se usa como portador del catalizador.
[0042] En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion, de la formula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente etilo, y n es de 1 a 6, se hace entrar en contacto con TiCl4 para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de
• adicionar a dicho portador titanizado
(i) un dialquilftalato de formula (I), siendo R1 y por lo menos un Ca-alquilo, o preferentemente
(ii) un dialquilftalato de formula (I), siendo R1 y lo menos un Ca-alquilo, o mas preferentemente
(iii) un dialquilftalato de formula (I) seleccionado del grupo compuesto por propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), aun mas preferentemente el dialquilftalato de formula (I) es un dioctilftalato (DOP), por ejemplo di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura por encima de 100 °C, preferentemente entre 100 y 150 °C, mas preferentemente entre 130 y 150 °C, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos ester de dicho dialquilftalato de formula (I) para formar preferentemente por lo menos un 80 % molar, mas preferentemente un 90 % molar, de la forma mas preferente un 95 % molar, de un dialquilftalato de formula (II)
R2 independientemente por lo menos un C5-alquilo, por ejemplo R2 iguales y siendo por lo menos un C5-alquilo, por ejemplo, por
imagen2
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente etilo, siendo el dialquilftalato de formula (II) el dador interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composicion de procatalizador (componente (i)).
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[0043] El aducto de la formula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realizacion preferida se funde y a continuacion la masa fundida se inyecta preferentemente por medio de un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, con lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, segun se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.
[0044] Este aducto cristalizado se usa preferentemente como portador del catalizador y se hace reaccionar en el procatalizador util en la presente invencion segun se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
[0045] Cuando el residuo de catalizador se elimina mediante extraccion, se obtiene un aducto del portador titanizado y el dador interno, en el cual ha cambiado el grupo que deriva del alcohol de ester.
[0046] En caso de que en el portador quede suficiente titanio, el mismo actuara como elemento activo del procatalizador.
[0047] Si no, la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de garantizar una suficiente concentracion, y por lo tanto actividad, de titanio.
[0048] Preferentemente, el procatalizador usado segun la invencion contiene un 2,5 % en peso de titanio como mucho, preferentemente un 2,2 % en peso como mucho y mas preferentemente un 2,0 % en peso como mucho. El contenido de su dador esta preferentemente entre un 4 y un 12 % en peso, y, mas preferentemente, entre un 6 y un 10 % en peso.
[0049] Mas preferentemente, el procatalizador usado segun la invencion se ha producido usando etanol en calidad de alcohol, y dioctilftalato (DOP) en calidad de dialquilftalato de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto dador interno.
[0050] Todavfa mas preferentemente, el catalizador utilizado segun la invencion es el catalizador que se describe en la seccion de ejemplos; especialmente con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de formula (I).
[0051] Para la produccion del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun la invencion, el sistema de catalizador usado comprende preferentemente, ademas del procatalizador Ziegler-Natta especial, un cocatalizador organometalico en calidad de componente (ii).
[0052] Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador de entre el grupo compuesto por trialquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.
[0053] El componente (iii) del sistema de catalizador usado es un dador externo representado por la formula (IIIa) o (IIIb). La formula (IIIa) se define por
Si(OCHa)2R25 (III)
en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 12 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 6 atomos de carbono, o un ciclo-alquilo que tiene entre 4 y 12 atomos de carbono, preferentemente un ciclo-alquilo que tiene entre 5 y 8 atomos de carbono.
[0054] En particular se prefiere que R5 se seleccione del grupo compuesto por iso-propilo, isobutilo, iso-pentilo, tert.- butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
[0055] La formula (IIIb) se define con
Si(OCH2CHa)a(NRxRy) (IIIb)
en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono.
[0056] Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo compuesto por grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono y grupo hidrocarburo alifatico cfclico que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neo-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
[0057] Mas preferentemente, Rx y Ry son iguales, aun mas preferentemente tanto Rx como Ry es un grupo etilo.
[0058] Mas preferentemente, el dador externo de formula (IIIb) es dietilaminotrietoxisilano.
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[0059] Mas preferentemente, el dador externo se selecciona del grupo compuesto por dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Con la mayor preferencia, el dador externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2].
[0060] Si se desea, el procatalizador Ziegler-Natta se modifica polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta especial (componente (i)), el dador externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en donde el compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en donde R3 y R4 forman conjuntamente un anillo aromatico, insaturado, o saturado de 5 o 6 miembros, o representan de manera independiente un grupo alquilo que comprende entre 1 y 4 atomos de carbono. El catalizador asf modificado se usa para la preparacion del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), de acuerdo con esta invencion.
[0061] A continuacion se definen mas detalladamente los polfmeros producidos y los productos obtenidos en las etapas individuales.
[0062] Tal como se ha expuesto anteriormente, en los dos primeros reactores ((R1) y (R2)) se produce la matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP). De forma mas precisa, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-P2).
[0063] Los comonomeros preferidos que se utilizan en el primer reactor (R1) son comonomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, los comonomeros utilizados en el primer reactor (R1) se seleccionan del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, los comonomeros utilizados en el primer reactor (R1) son etileno y/o 1-buteno. Asf, en una realizacion especialmente preferida, en el primer reactor (R1) unicamente se aportan propileno y etileno.
[0064] Como consecuencia de ello, la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende comonomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende, especialmente esta compuesta por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende - ademas de propileno, unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. Asf, en una realizacion especialmente preferida, la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.
[0065] Por consiguiente, en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) que tiene un contenido de comonomeros igual o inferior al 5,5% en peso, mas preferentemente igual o inferior al 4,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo de, 0,5 al 5,5% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 0,5 al 4,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 1,0 al 3,5% en peso.
[0066] Ademas, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), es decir el polfmero del primer reactor (R1), tiene preferentemente una fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) igual o inferior al 11,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 4,0 al 9,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 5,0 al 8,0% en peso.
[0067] Preferentemente, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene preferentemente un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 1,0 a 3,0 g/10 min.
[0068] En el segundo reactor (R2), se produce la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) obteniendo asf el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP). Preferentemente, la relacion en peso entre la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferentemente de 30/70 a 70/30.
[0069] Los comonomeros preferidos que se usan en el segundo reactor (R2) son los mismos que se han indicado anteriormente para el primer reactor (R1), asf se remite a la informacion proporcionada para la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, son comonomeros especialmente preferidos que se usan en el segundo reactor (R2), etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion espedfica, el comonomero es solamente
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etileno. Se prefiere en particular que en el primer reactor (R1) y en el segundo reactor (R2) se aporten los mismos comonomeros, por ejemplo etileno.
[0070] Por consiguiente, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n) monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n), especialmente esta(n) compuesto(s) por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n) - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n) unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.
[0071] Se prefiere que la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) sea la fraccion pobre en comonomeros mientras que la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2) sea la fraccion rica en comonomeros. Por consiguiente, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferentemente un contenido de comonomeros de por lo menos el 0,5% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 0,5 al 20,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 2,0 al 19,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 2,4 al 18,0% en peso.
[0072] Asf, el contenido total de comonomeros en el segundo reactor (R2), es decir el contenido de comonomeros del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es por lo menos del 1,0% en peso, mas preferentemente por lo menos el 2,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 1,0 al 9,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 1,5 al 8,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 2,1 al 6,5% en peso.
[0073] Ademas, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir el polfmero producido en el segundo reactor (R2), preferentemente tiene una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) inferior al 40% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 2 al 35% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 3 al 30% en peso.
[0074] Por consiguiente, el contenido total de solubles en xileno en fno (XCS) en el segundo reactor, es decir la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), esta preferentemente en el intervalo del 2,0 al 15,0% en peso, todavfa mas preferentemente esta en el intervalo del 3,0 al 12,0% en peso, aun mas preferentemente esta en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso.
[0075] Adicionalmente, se valora que la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir el polfmero producido en el segundo reactor (R2), tenga preferentemente un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,1 a 3,5 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min.
[0076] Por consiguiente, el mdice de fluidez total MFR2 (230 °C) en el segundo reactor, es decir, el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), esta preferentemente en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min, por ejemplo de 1,0 a 2,5 g/10 min.
[0077] Asf, despues del segundo reactor (R2) se obtiene la matriz (M), es decir el copolfmero de propileno aleatorio (R- PP), del copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). Esta matriz (M) se transfiere posteriormente al tercer reactor (R3) en el cual se produce la primera fraccion (E-1) del copolfmero de propileno elastomerico (E) (etapa (e)). Asf se obtiene una primera mezcla mtima (IM).
[0078] Los comonomeros preferidos que se utilizan en el tercer reactor (R3) son los mismos que se han indicado anteriormente para el primer reactor (R1). Por consiguiente, son comonomeros especialmente preferidos etileno, 1- buteno y 1-hexeno. En una realizacion espedfica, el comonomero es etileno. Se prefiere especialmente que en los tres reactores (R1) a (R3) se usen los mismos comonomeros, por ejemplo etileno.
[0079] La primera mezcla mtima (IM) obtenida comprende la matriz (M) en la cual esta dispersada la primera fraccion (E-1) del copolfmero de propileno elastomerico (E). Dicha mezcla mtima (IM) tiene preferentemente un contenido de comonomeros que es mayor que el contenido de comonomeros del segundo reactor (R2). Por lo tanto, se prefiere que el contenido de comonomeros de la primera mezcla mtima (IM), es decir, despues de la etapa (e)), este en el intervalo del 6,0 al 12,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 7,0 al 11,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 7,5 al 10,5% en peso.
[0080] Otro rasgo caractenstico de la mezcla mtima (IM) es su contenido de solubles en xileno en fno (XCS). Por consiguiente, se valora que la mezcal mtima (IM) tenga una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo
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del 20 al 45% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 25 al 40% en peso, aun todavfa mas preferentemente en el intervalo del 30 al 38% en peso.
[0081] El contenido de comonomeros en la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) de la mezcla mtima (IM) esta preferentemente en el intervalo del 14,0 al 27,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 15,0 al 25,0% en peso.
[0082] En la etapa (f) la mezcla mtima (IM) se transfiere al cuarto reactor (R4). En el cuarto reactor (R4), se produce la segunda fraccion (E-2) del copolfmero de propileno elastomerico (E) (etapa (g)). Por consiguiente, en los reactores (R3) y (R4) se produce el copolfmero de propileno elastomerico (E), y la mezcla polimerica asf obtenida es el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) de la presente invencion.
[0083] El contenido de comonomeros del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir el polfmero producido en (R3) y (R4) conjuntamente, no es superior preferentemente al 25,0% en peso, mas preferentemente no superior al 22% en peso, todavfa mas preferentemente esta en el intervalo del 14,0 al 25,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 16,0 al 22,0% en peso.
[0084] Los comonomeros preferidos que se utilizan en el cuarto reactor (R4) son los mismos que se han indicado anteriormente para el primer reactor (R1). Por consiguiente, el copolfmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolfmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende, especialmente esta compuesto por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1- buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, el copolfmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. Asf, en una realizacion especialmente preferida, el copolfmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende unidades obtenibles a partir de solamente etileno y propileno. Se prefiere especialmente que el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprenda los mismos comonomeros. Por consiguiente, en una realizacion espedfica, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprenden solamente propileno y etileno. Por consiguiente, se prefiere especialmente que en los cuatro reactores (R1) a (R4) se usen los mismos comonomeros, por ejemplo etileno.
[0085] El contenido total de comonomeros despues de la etapa (g), es decir del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), esta en el intervalo del 7,5 al 12,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 8,0 al 11,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 8,2 al 10,5% en peso.
[0086] Ademas, la relacion de comonomeros del copolfmero de propileno heterofasico total (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) y de la matriz (M), es decir del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), son caracterizadoras de esta invencion. Asf, se valora que se cumplan la inecuacion (I), mas preferentemente la inecuacion (la), aun mas preferentemente la inecuacion (lb), todavfa mas preferentemente la inecuacion (Ic), aun todavfa mas preferentemente la inecuacion (Id), en donde
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en donde ademas
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Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copoKmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i),
Co (RPP) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP).
[0087] El copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) se puede definir ademas por la cantidad de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) con respecto a contenido de comonomeros del copolfmero de propileno heterofasico total (RAHECO). La fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) de la presente invencion se determina de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C). Por consiguiente, se prefiere que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) cumpla la inecuacion (II), mas preferentemente la inecuacion (IIa), aun mas preferentemente la inecuacion (lib), todavfa mas preferentemente la inecuacion (IIc)
en donde
co (torap ~co (XCS)
< 0.70,
Co (total) ~C0 (XCS)
< 0.60,
0.30
-- Co (total) < ~ Co (XCS) ~
0.70,
0.35
^ Co (total) Co (XCS)
< 0.60,
(II),
(IIa)
(Ub)
(lie)
Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i),
Co (XCS) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno.
[0088] As( se valora que el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) este en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 17,0 al 25,5% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 18,0 al 25,0% en peso, aun todavfa mas preferentemente en el intervalo del 18,5 a 24,5% en peso.
[0089] En relacion con los comonomeros presentes en la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS), se remite a la informacion proporcionada para la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, en una realizacion espedfica, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) comprende, especialmente esta compuesta por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) comprende - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) comprende unidades obtenibles a partir de solamente etileno y propileno.
[0090] La cantidad de solubles en xileno en fno (XCS) de la mezcla mtima (IM) y del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) es mas o menos la misma. Se cumple lo mismo para las viscosidades intnnsecas de las fracciones respectivas de solubles en xileno en fno (XCS).
[0091] Por consiguiente, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) tiene una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo del 20 al 45% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 25 al 42% en peso, aun todavfa mas preferentemente en el intervalo del 30 al 40% en peso.
[0092] Ademas, la viscosidad intrrnseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina), de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g), es preferentemente igual o inferior a 3,7 dl/g, mas preferentemente en el intervalo de 1,5 a igual o inferior a 3,7 dl/g, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 1,8 a igual o inferior a 3,5 dl/g.
[0093] La parte restante del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i), que no es soluble en xileno en fno, es por lo tanto la fraccion insoluble en fno (XCI) mas adelante.
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[0094] Por consiguiente, se prefiere que el contenido de comonomeros en la fraccion insoluble en fno (XCI) del copoKmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) este en el intervalo del 1,5 al 6,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 2,0 al 5,5% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 2,5 al 5,5% en peso, aun todavfa mas preferentemente en el intervalo del 3,0 al 5,0% en peso.
[0095] Ademas, se valora que la fraccion insoluble en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) tenga una viscosidad intrmseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) igual o superior a 1,6 dl/g, mas preferentemente en el intervalo de 1,8 a por debajo de 3,0 dl/g, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,8 dl/g.
[0096] Por consiguiente, se prefiere que la viscosidad intrmseca en la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) y en la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) sea bastante similar. Por tanto, se prefiere que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) cumpla la inecuacion (III), y mas preferentemente la inecuacion (IIIa),
(m>
en donde
IV (XCS) es la viscosidad intrmseca (IV) [dl/g] de los solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g),
IV (XCI) es la viscosidad intrmseca (IV) [dl/g] de los insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g).
[0097] Adicionalmente, se valora que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) tenga un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min, por ejemplo de 0,5 a 2,5 g/10 min.
[0098] Preferentemente, se desea que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) sea termomecanicamente estable, de manera que se pueda lograr por ejemplo un proceso de esterilizacion termica. Por consiguiente, se valora que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) tenga una temperatura de fusion de por lo menos 145 °C, mas preferentemente en el intervalo de 145 a 160 °C, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 150 a 159 °C, por ejemplo en el intervalo de 150 a 158 °C.
[0099] Preferentemente, la relacion en peso entre la matriz (M), es decir el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), despues de la etapa (c), y el copolfmero de propileno elastomerico (E) producido en las etapas (e) a (g) es de 45/55 a 80/20, mas preferentemente de 50/50 a 70/30.
[0100] Despues de la etapa (g), el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) se puede someter opcionalmente a una etapa de viscorreduccion (etapa (i)) obteniendo asf un copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) con un mdice de fluidez potenciado. La viscorreduccion se puede llevar a cabo de cualquier manera conocida, aunque tfpicamente la presente invencion preve una viscorreduccion qrnmica usando un agente de viscorreduccion de peroxido. Los agentes de viscorreduccion tfpicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(tert.butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(tert.butilperoxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peroxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peroxido de di-tert.butilo (DTBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peroxido de tert.butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(tert.butilperoxiisopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Perkadox 14S y Lupperox DC). Las cantidades adecuadas de peroxido a utilizar segun la presente invencion en principio son conocidas por los expertos y se pueden calcular facilmente sobre la base de la cantidad del copolfmero de polipropileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g), que debe someterse a viscorreduccion, el valor de MFR2 (230 °C) del copolfmero de propileno de la etapa (g) que debe someterse a viscorreduccion y el MFR2 (230 °C) objetivo deseado del producto a obtener. Por consiguiente, las cantidades tfpicas de agente de viscorreduccion de peroxido estan entre el 0,005 y el 0,5 % en peso, mas preferentemente entre el 0,005 y el 0,2 % en peso, sobre la base de la cantidad de copolfmero de propileno utilizado.
[0101] Tfpicamente, la viscorreduccion de acuerdo con la presente invencion se lleva a cabo en una extrusora, de manera que, en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento del mdice de fluidez. Durante la viscorreduccion, las cadenas de masa molar superior del producto de partida se rompen estadfsticamente con mayor frecuencia que las
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moleculas de menor masa molar, dando como resultado una reduccion global del peso molecular medio y un aumento del mdice de fluidez.
[0102] Debido a la viscorreduccion, el mdice de fluidez y la viscosidad intrmseca (IV) de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) se ven afectados. Por otro lado, no se ven afectados la temperatura de fusion, la cantidad de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS), el contenido de comonomeros total y el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). Por tanto, el copolfmero de propileno heterofasico sin viscorreduccion (RAHECO) (despues de la etapa (g)) y el copolfmero de propileno heterofasico con viscorreduccion (RAHECO) (despues de la etapa (i)) tienen la misma temperatura de fusion, la misma cantidad de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS), el mismo contenido total de comonomeros y el mismo contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS). Por tanto, con respecto a estas realizaciones, se remite a la informacion proporcionada anteriormente, incluyendo las inecuaciones (I) y (II).
[0103] Preferentemente, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) con viscorreduccion tiene un mdice de fluidez superior al del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) sin viscorreduccion. Por consiguiente, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i) tiene preferentemente un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 2,5 a 12,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 2,5 a 10,0 g/10 min, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 2,5 a 8,5 g/10 min.
[0104] Preferentemente, la fraccion soluble en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i) tiene una viscosidad intrmseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina), igual o superior a 1,8 dl/g, mas preferentemente en el intervalo de 1,8 a igual o por debajo de 2,7 dl/g, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,6 dl/g, por ejemplo en el intervalo de 2,0 a 2,5 dl/g.
[0105] Ademas, se valora que la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i) tenga una viscosidad intrmseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina), igual o superior a 1,8 dl/g, mas preferentemente en el intervalo de 1,8 a igual o inferior a 2,7 dl/g, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,6 dl/g, por ejemplo en el intervalo de 2,0 a 2,5 dl/g.
[0106] Por consiguiente, se prefiere que la viscosidad intrmseca de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) y de la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i) sean bastante similares. Por tanto, se prefiere que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i) cumpla la inecuacion (IV), mas preferentemente la inecuacion (IVa), aun mas preferentemente la inecuacion (IVb),
0.80 < ,V (XCS) < 1.30 (IV)

IV (XCI) v '
0.85 < !V {XCS) < 1.25 (IVa)

!V (XCI) v '
0.90 < < 1.20 (IVb)

IV (XCI) y ’
en donde
IV (XCS) es la viscosidad intrmseca (IV) [dl/g] de los solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno,
IV (XCI) es la viscosidad intrmseca (IV) [dl/g] de los insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno.
[0107] El copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o la etapa (i) queda caracterizado ademas de manera especial por sus propiedades opticas y mecanicas espedficas. Las siguientes propiedades se aplican en particular para el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i).
[0108] Por consiguiente, se prefiere que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o la etapa (i) tenga un modulo de flexion, medido de acuerdo con la ISO 178, no superior a 600 MPa, mas preferentemente en el intervalo de 200 a 600 MPa, mas preferentemente en el intervalo de 250 a 550 MPa.
[0109] En una realizacion preferida, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o la etapa (i) presenta un buen comportamiento ante los impactos. Por consiguiente, se prefiere que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o la etapa (i) tenga
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(a) una resistencia al impacto, determinada de acuerdo con la ISO 179 / 1eA a 23 °C, de por lo menos 60,0 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 60,0 a 95,0 kJ/m2, aun mas preferentemente en el intervalo de 63,0 a 90,0 kJ/m2, y/o
(b) una resistencia al impacto, determinada de acuerdo con la ISO 179 / 1eA a -20 °C, de por lo menos 4,5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 4,5 a 8,0 kJ/m2, aun mas preferentemente en el intervalo de 4,6 a 7,5 kJ/m2.
[0110] De manera adicional y/o alternativa, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o la etapa (i) tiene preferentemente
(a) una turbidez antes de la esterilizacion, determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-07 (placas moldeadas por inyeccion de 60x60x1 mm3), inferior al 50%, mas preferentemente entre el 20 y por debajo del 50%, aun mas preferentemente entre el 25 y por debajo del 50%,
y/o
(b) una turbidez despues de la esterilizacion, determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-07 (placas moldeadas por inyeccion 60x60x1 mm3), inferior al 655, mas preferentemente entre el 25 y por debajo del 65%, aun mas preferentemente entre el 35 y el 62%,
y/o
(c) una turbidez antes de la esterilizacion, determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 (pelfcula colada de 50 pm), inferior al 15%, mas preferentemente entre el 5 y por debajo del 15%, aun mas preferentemente entre el 6 y el 12%,
y/o
(d) una turbidez despues de la esterilizacion, determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-00 (pelfcula colada del 50 pm), inferior al 20%, mas preferentemente entre el 8 y por debajo del 20%, aun mas preferentemente entre el 10 y el 16%.
[0111] El copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun se define en la presente invencion puede contener hasta un 1,0% en peso de aditivos, como agentes nucleantes y antioxidantes, asf como agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferentemente, el contenido de aditivos es inferior al 5,0% en peso, preferentemente inferior al 3,0% en peso, por ejemplo inferior al 1,0% en peso.
[0112] Los aditivos que se han mencionado anteriormente se adicionan antes o despues de la viscorreduccion (antes o despues de la etapa (i) al copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). Preferentemente, estos aditivos se mezclan en el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) antes de la viscorreduccion. En otra realizacion preferida, los aditivos y el agente degradante (peroxido) se adicionan en la etapa (e), es decir, en el proceso de extrusion/mezclado, preferentemente en una extrusora co-rotativa de doble husillo segun se menciona posteriormente.
[0113] Para el mezclado, se puede usar un aparato convencional de composicion o mezclado, por ejemplo, un mezclador Bunbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una co-amasadora Buss o una extrusora de doble husillo. Los materiales polimericos recuperados de la extrusora estan habitualmente en forma de pellets. Estos pellets a continuacion se procesan de manera adicional, por ejemplo, mediante un proceso de formacion pelicular segun se describe posteriormente.
[0114] Despues de la etapa (g) o (i), el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) se puede convertir en artfculos, como pelfculas, artfculos moldeados, tal como artfculos moldeados por inyeccion o moldeados por soplado.
[0115] A continuacion se ilustra de manera adicional la presente invencion por medio de ejemplos.
Ejemplos
1. Metodos de medicion
[0116] Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la anterior descripcion general de la invencion asf como en los ejemplos posteriores a no ser que se defina lo contrario.
[0117] Calculo del contenido de comonomeros de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2):
C(PP) - w(PPl)xC(PPl) =C(pp2) (|)
w(PP 2 )
en donde
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1),
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w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copoUmero de propileno (R-PP2),
C(PP1) es el contenido de comonomeros [en % en peso] de la primera fraccion de copoKmero de propileno (R-
PP1),
C(PP) es el contenido de comonomeros [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
C(PP2) es el contenido calculado de comonomeros [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de
propileno (R-PP2).
[0118] Calculo del contenido de solubles en xileno en fno (XCS) de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R- PP2):
en donde
XS(PP) - w(PPl)xXS(PPl) w(PP2)
XS(PP 2 )
(II)
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2),
XS(PP1) es el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero
de propileno (R-PP1),
XS(PP) es el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
XS(PP2) es el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2), respectivamente.
[0119] Calculo del mdice de fluidez MFR2 (230°C) de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2):
MFR(PP 2) = 10
log(MFR(PP ))-w(PPl )xlog(MFR(PP1)) w(PP 2 )
(III)
en donde
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2),
MFR(PP1) es el mdice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-
PP1),
MFR(PP) es el mdice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
MFR(PP2) es el mdice de fluidez MFR2 (230°C) calculado [en g/10 min] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2).
[0120] Calculo del contenido de comonomeros del copolfmero de propileno elastomerico (E), respectivamente:
C(RAHECO) - w(PP)xC(PP) w(E)
C(E)
(IV)
en donde
w(PP)
w(E)
C(PP)
C(RAHECO)
C(E)
es la fraccion en peso [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el polfmero producido en el primer y el segundo reactores (R1 + R2),
es la fraccion en peso [en % en peso] del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir el polfmero producido en el tercer y el cuarto reactores (R3 + R4),
es el contenido de comonomeros [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el contenido de comonomeros [en % en peso] del polfmero producido en el primer y el segundo reactores (R1 + R2),
es el contenido de comonomeros [en % en peso] del copolfmero de propileno, es decir el contenido de comonomeros [en % en peso] del polfmero obtenido despues de la polimerizacion en el cuarto reactor (R4),
es el contenido de comonomeros calculado [en % en peso] del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir del polfmero producido en el tercer y el cuarto reactores (R3 + R4).
[0121] MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).
[0122] El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribucion de pesos moleculares (MWD) se determinan mediante Cromatograffa de Permeacion en Gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
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El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, en donde Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden con un metodo basado en la ISO 160l4-1:2003 y la ISO 16014-4:2003. Se uso un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de indices de refraccion y viscosfmetro en lmea, con 3 x columnas de gel de TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di tert butil-4-metilfenol) como disolvente a 145 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro usando una calibracion relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha, en el intervalo de entre 0,5 kg/mol y 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo entre 5 y 10 mg de polfmero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendolos durante 3 horas con agitacion continua antes del muestreo en el instrumento GPC.
[0123] El contenido de comonomeros, especialmente el contenido de etileno, se mide con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-NMR. Cuando se midio el contenido de etileno en polipropileno, se preparo por prensado en caliente una pelmula delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 pm). Se midio el area de los picos de absorcion a 720 y 733 cm"1 para copolfmeros de propileno-etileno con un espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. Se evaluaron copolfmeros de propileno-1-buteno a 767 cm"1. El metodo se calibro con datos de contenido de etileno medidos por 13C-NMR. Vease tambien “IR-Spektroskopie fur Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.
[0124] Modulo de flexion: el modulo de flexion se determino con una flexion de 3 puntos a 23 °C de acuerdo con la ISO 178 sobre barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion de acuerdo con la EN ISO 1873-2.
[0125] La resistencia al impacto con entalla Charpy se determina de acuerdo con la ISO 179 / 1 eA a 23 °C y a -20 °C utilizando muestras moldeadas por inyeccion, segun se describe en la EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).
[0126] La viscosidad intnnseca se mide de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135 °C).
[0127] Solubles en xileno (XCS, % en peso): el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la ISO 16152; primera version; 1-7-2005. La parte que permanece insoluble es la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI).
[0128] Temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): medidos con calorimetna diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. La DSC se lleva a cabo de acuerdo con la ISO 3146 / parte 3 / metodo C2 en un ciclo de calor / enfriamiento / calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de +23 a +210 °C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
[0129] La turbidez, la transparencia y la claridad se determinaron de acuerdo con la ASTM D 1003-07 sobre placas de 60x60x1 mm3 moldeadas por inyeccion en concordancia con la EN ISO 1873-2 utilizando una temperatura de fusion de 200 °C. La esterilizacion al vapor se llevo a cabo segun se describe posteriormente.
[0130] La turbidez, la transparencia y la claridad se determinaron de acuerdo con la ASTM D1003-00 sobre pelmulas coladas de un grosor de 50 pm producidas en una lmea de pelmulas coladas monocapa con una temperatura de fusion de 220 °C y una temperatura del rodillo de enfriamiento de 15 °C.
2. Ejemplos
[0131] El catalizador usado en el proceso de polimerizacion para los ejemplos E1 a E3 y CE1 a CE3 se ha producido de la manera siguiente: en primer lugar, 0,1 mol de MgCh x 3 EtOH se suspendieron en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solucion se enfrio a la temperatura de -15 °C y se adicionaron 300 ml de TiCl4 fno mientras se mantema la temperatura en dicho nivel. A continuacion, la temperatura de la suspension (slurry) se incremento lentamente a 20 °C. A esta temperatura, se adicionaron a la suspension 0,02 mol de dioctilftalato (DOP). Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se elevo a 135 °C durante 90 minutos y la suspension se dejo reposar durante 60 minutos. A continuacion, se adicionaron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Despues de esto, el catalizador se filtro del lfquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuacion, el componente de catalizador solido se filtro y seco. El catalizador y el concepto de su preparacion se describen en general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Se usaron, como co-catalizador, trietil-aluminio (TEAL) y, como dador, diciclo pentil dimetoxi silano (dador D (D-donor)). La relacion de aluminio a dador se indica en las tablas 1 (a) y 1 (b). Los polfmeros resultantes se sometieron a viscorreduccion en una extrusora co-rotativa de doble husillo (tipo: Coperion ZSK 57) con cantidades adecuadas de 2,5-dimetil-2,5-di-(tert. butilperoxi)hexano (Trigonox® 101 suministrado por AKZO Nobel, Pafses Bajos) adicionadas a la extrusora como
10
concentrado del 1% en peso sobre polvo de polipropileno. Como aditivos, se adicionaron a los polfmeros en la misma etapa un 0,04% en peso de hidrotalcita sintetica (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Pafses Bajos) y un 0,15% en peso de Irganox B 215 (mezcla 1:2 de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-tertbutil-4-hidroxitoluil)- propionato y tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemania.
[0132] La esterilizacion por vapor se llevo a cabo en una maquina Systec serie D (Systec Inc., USA). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min comenzando en 23 °C. Despues de haberlas mantenido durante 30 minutos a 121 °C, las mismas se retiraron inmediatamente del esterilizador a vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su procesado posterior.
Tabla 1 (a): Condiciones ^ de polimerizacion (Ejemplos Comparativos)
CE1 CE2 CE3
TEAL/D
[mol/mol] 15 15 15
Bucle
MFR2
[g/10min] 2,7 2,1 2,1
Contenido de C2
[% peso] 1,7 1,7 1,8
XCS
[% peso] 5,3 5,1 5,5
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 1,70 1,5 1,6
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 3,5 4,3 3,4
GPR 1
MFR2
[g/10 min] 3,7 2,0 2,4
Contenido de C2
[% peso] 2,1 2,0 2,1
XCS
[% peso] 4,7 5,1 5,0
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 28,9 19,4 27,7
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 15,5 14,8 15,6
GPR 2
MFR2
[g/10 min] 1,8 1,3 1,7
Contenido de C2
[% peso] 10,5 7,4 9,9
XCS
[% peso] 29,1 19,8 28,4
C2 de XCS
[% peso] 19,4 30,0 28,0
IV de XCS
[dl/g] 2,3 3,4 2,0
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 177 90 197
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 306 296 290
GPR 3
MFR2
[g/10 min] 1,2 1,4 1,4
Contenido de C2
[% peso] 13,9 9,4 11,7
XCS
[% peso] 40,7 26,0 35,0
C2 de XCS
[% peso] 28,0 29,0 29,0
IV de XCS
[dl/g] 2,3 3,4 2,0
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 179 95 192
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 309 300 293
Distribucion
Bucle
[% peso] 28,4 38,1 30,2
1GPR
[% peso] 36,6 34,1 34,3
(2GPR+3GPR)
[% peso] 35,0 27,9 35,5
Viscorreduccion
POX
[% peso] - 0,012 0,010
MFR2
[g/10 min] 1,2 3,9 4,0
Tabla 1(b): Condiciones de polimerizacion (Ejemplos de la Invencion)
E1 E2 E3
TEAL/D
[mol/mol] 15 15 15
Bucle
MFR2
[g/10 min] 2,3 2,4 1,5
Contenido de C2
[% peso] 2,4 1,9 2,4
E1 E2 E3
XCS
[% peso] 6,8 6,8 6,8
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 1,6 1,5 0,9
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 3,2 3,4 4,1
GPR 1
MFR2
[g/10 min] 1,7 1,5 1,5
Contenido de C2
[% peso] 3,2 3,0 2,4
XCS
[% peso] 7,5 8,0 4,9
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 17,7 20,1 13,4
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 15,6 15,2 15,1
GPR 2
MFR2
[g/10 min] 1,2 1,2 1,6
Contenido de C2
[% peso] 10,0 10,0 8,9
XCS
[% peso] 35,6 37,4 33,9
C2 de XCS
[% peso] 21,5 22,0 21,0
IV de XCS
[dl/g] 2,3 3,0 1,9
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 222 214 461
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 177 185 184
GPR 3
MFR2
[g/10 min] 1,1 1,6 1,7
Contenido de C2
[% peso] 9,7 10,2 10,2
XCS
[% peso] 36,0 39,0 40,0
C2 de XCS
[% peso] 21,0 22,0 21,0
IV de XCS
[dl/g] 2,3 3,0 1,9
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 223 222 425
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 178 176 183
Distribucion
Bucle
[% peso] 26,6 24,5 23,9
1GPR
[% peso] 36,3 31,9 28,7
(2GPR+3GPR)
[% peso] 37,1 43,6 47,4
Viscorreduccion
POX
[% peso] - 0,011 0,008
MFR2
[g/10 min] 1,1 3,7 3,9
C2 etileno IV viscosidad intrmseca relacion H/C3 relacion hidrogeno / propileno relacion C2/C3 relacion etileno / propileno POX 2,5-dimetil-2,5-di-(tert.butilperoxi)hexano GPR 1/2/3 reactor de fase gaseosa 1/2/3 Bucle Reactor de bucle
Tabla 2(a): Propiedades (Ejemplos Comparativos) antes de la viscorreduccion
CE1 CE2 CE3
MFR2
[g/10 min] 1,2 1,4 1,4
C2 total
[% peso] 13,9 9,4 11,7
XCS
[% peso] 41 26 35
C2 de XCS
[% peso] 28,0 29,0 29,0
IV de XCS
[dl/g] 2,3 3,4 2,0
C2 de XCI
[% peso] - 4,6 4,6
IV de XCI
[dl/g] - 2,7 2,5
Modulo de flexion
[MPa] 439 740 567
Resistencia al impacto (23 °C)
[kJ/m2] 79 82
Resistencia al impacto (-20 °C)
[kJ/m2] 7,0 8,3
Muestra moldeada por inyeccion (1 mm)
T (b.s)
[%] - - 74
H (b.s)
[%] 87 - 87
C (b.s)
[%] - - 88
T (a.s)
[%] - - 70
H (a.s)
[%] - - 95
C (a.s)
[%] - - 83
Tabla 2(b): Propiedades (Ejemplos de la Invencion) ^ antes de la viscorreduccion
E1 E2 E3
MFR2
[g/10 min] 1,1 1,6 1,7
C2 total
[% peso] 9,7 10,2 10,2
XCS
[% peso] 37 39 40
C2 de XCS
[% peso] 21,0 22,0 21,0
IV de XCS
[dl/g] 2,3 3,0 1,9
C2 de XCI
[% peso] - 3,9 4,5
IV de XCI
[dl/g] - 2,5 2,6
Modulo de flexion
[MPa] 442 414 395
Resistencia al impacto (23 °C)
[kJ/m2] - 89 85
Resistencia al impacto (-20 °C)
[kJ/m2] - 5,0 4,9
Muestra moldeada por inyeccion (1 mm)
T (b.s)
[%] 77 79 81
H (b.s)
[%] 59 50 35
C (b.s)
[%] 95 96 95
T (a.s)
[%] - 74 74
H (a.s)
[%] - 65 48
C (a.s)
[%] - 95 94
Tabla 2(c): Propiedades despues de la viscorreduccion
CE2 CE3 E2 E3
MFR2
[g/10 min] 3,9 4,0 3,7 3,9
C2 total
[% peso] 9,4 11,8 10,1 10,2
XCS
[% peso] 25 32 36 36
C2 de XCS
[% peso] 25 25 22 22
IV de XCS
[dl/g] 2,2 2,1 2,2 2,0
C2 de XCI
[% peso] 5,2 4,5 4,1 3,9
IV de XCI
[dl/g] 2,0 2,0 2,0 2,1
MWD de XCI
[-] 4,8 4,7 4,5 5,1
Modulo de flexion
[MPa] 719 550 413 396
Resistencia al impacto (23 °C)
[kJ/m2] 49 54 72 70
Resistencia al impacto (-20 °C)
[kJ/m2] 5,3 6,7 6,4 6,9
Muestra moldeada por inyeccion (1 mm)
T (b.s)
[%] - 74 79 81
H (b.s)
[%] - 76 47 34
C (b.s)
[%] - 89 97 94
T (a.s)
[%] - 69 74 75
H (a.s)
[%] - 88 62 49
C (a.s)
[%] - 83 94 92
Muestra de pelicula (50 pm)
T (b.s)
[%] - - 94 -
H (b.s)
[%] - - 9 -
C (b.s)
[%] - - 80 -
T (a.s)
[%] - - 92 -
H (a.s)
[%] - - 14 -
C (a.s)
[%] - - 75 -
CE2 CE3 E2 E3
C2 etileno
XCS fraccion de solubles en xileno en fno XCI fraccion de insolubles en xileno en fno IV viscosidad intnnseca relacion H2/C3 relacion hidrogeno / propileno relacion C2/C3 relacion de etileno / propileno POX 2,5-dimetil-2,5-di-(tert.butilperoxi)hexano GPR 1/2/3 reactor de fase gaseosa 1/2/3 Bucle Reactor de bucle T (b.s) transparencia antes de la esterilizacion T (a.s) transparencia despues de la esterilizacion H (b.s) turbidez antes de la esterilizacion H (a.s) turbidez despues de la esterilizacion C (b.s) turbidez antes de la esterilizacion C (a.s) turbidez despues de la esterilizacion

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la preparacion de un copoKmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende un copoKmero de propileno aleatorio (R-PP) y un copolfmero de propileno elastomerico (E), en donde el proceso es un proceso de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
    (a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y
    etileno y/o una a-olefina C4 a C12
    obteniendo una primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),
    (b) transferir la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2),
    (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),
    propileno y
    etileno y/o una a-olefina C4 a C12,
    obteniendo una segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), de manera que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PPl) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) forman la matriz (M) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), es decir, forman el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
    en donde dicha matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), tiene un contenido de comonomeros en el intervalo de entre el 1,0 y el 9,0% en peso,
    (d) transferir dicha matriz (M), es decir, dicho copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3),
    (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicha matriz (M), es decir, de dicho copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),
    propileno y
    etileno y/o una a-olefina C4 a C12,
    obteniendo una primera fraccion (E-1) del copolfmero de propileno elastomerico (E) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando dicha primera fraccion (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), una primera mezcla mtima (IM),
    (f) transferir dicha primera mezcla mtima (IM) a un cuarto reactor (R4),
    (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la primera mezcla mtima (IM) propileno y
    etileno y/o una a-olefina C4 a C12,
    obteniendo una segunda fraccion (E-2) del copolfmero de propileno elastomerico (E) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando la segunda fraccion (E-2) y la primera mezcla mtima (IM) el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO),
    (h) extraer el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) del cuarto reactor (R4),
    (i) opcionalmente someter a viscorreduccion dicho copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), en donde
    el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) tiene
    (i) un contenido de solubles en xileno en fno (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C), en el intervalo de entre el 20 y el 45% en peso, y
    (ii) un contenido de comonomeros en el intervalo de entre el 7,5 y el 12,0% en peso, y en donde ademas
    (iii) la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) tiene un contenido de comonomeros en el intervalo de entre el 16,0 y el 28,0% en peso.
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un catalizador Ziegler- Natta y opcionalmente en presencia de un dador externo de formula (IIIa)
    Si(OCHa)2R25 (IIIa)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, y en donde ademas
    (a) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3] en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), esta en el intervalo de 5 a 60 mol/kmol,
    y/o
    (b) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3] en el tercer reactor (R3), es decir, en la etapa (e), esta en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol,
    y/o
    (c) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3] en el cuarto reactor (R4), es decir en la etapa (g), esta en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol.
  3. 3. Proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene
    (a) un contenido de comonomeros del 0,5 al 5,5% en peso, y/o
    (b) una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso, y/o
    (c) un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min.
  4. 4. Proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene
    (a) un contenido de comonomeros del 0,5 al 20,0% en peso, y/o
    (b) una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo del 2 al 35% en peso.
  5. 5. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz (M), es decir el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), tiene
    (a) un contenido de comonomeros del 1,0 al 9,0% en peso, y/o
    (b) una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo del 2,0 al 15,0% en peso, y/o
    (c) un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min.
  6. 6. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera mezcla mtima (IM) tiene
    (a) un contenido de comonomeros del 6,0 al 12,0% en peso, y/o
    (b) la primera mezcla mtima (IM) tiene una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo del 25 al 40% en peso.
  7. 7. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) de la primera mezcla mtima (IM) tiene un contenido de comonomeros del 14,0 al 27,0% en peso.
  8. 8. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero de propileno elastomerico (E) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), es decir los polfmeros producidos en los reactores (R3) y (R4) conjuntamente, tiene/tienen un contenido de comonomeros en el intervalo del 14 al 25% en peso.
  9. 9. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que
    (a) el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) tiene un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,5 a 3,5 g/10 min,
    y/o
    (b) la viscosidad intnnseca de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) esta en el intervalo de 1,5 a 3,7 dl/g.
  10. 10. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) cumple la inecuacion (I)
    en donde
    Co (total) Co (XCS)
    < 0.70,
    10
    15
    20
    Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copoKmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) e (i), respectivamente,
    Co (XCS) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) e (i), respectivamente.
  11. 11. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion en peso entre
    (a) la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) (producida en la etapa (a)) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) (producida en la etapa (c)) es de 20/80 a 80/20,
    y/o
    (b) la matriz (M), es decir el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), despues de la etapa (c) y el copolfmero de propileno elastomerico (E) producido en las etapas (e) a (g) es de 45/55 a 80/20.
  12. 12. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) y/o (i) tiene una temperatura de fusion Tm, determinada por calorimetna diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 145 a 160 °C.
  13. 13. Proceso segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (i) tiene
    (a) un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 2,5 a 12,0 g/10 min, y/o
    (b) una viscosidad intrrnseca (IV) de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, (en Decalina a 135 °C), en el intervalo de 1,8 a por debajo de 2,7 dl/g.
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