CN114072432A - 一种制备盖子或封闭件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备盖子或封闭件的方法，包括通过顺序聚合获得聚丙烯组合物，包括：A)在第一反应器中，优选在浆态反应器中，在齐格勒‑纳塔催化剂存在下，聚合包含丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4‑C10α‑烯烃的共聚单体的单体，以获得根据ISO1133在230℃和2.16kg的负载下测量的共聚单体含量在0.0至1.8wt％范围内，以及MFR2在12.0至40.0g/10min范围内的第一丙烯聚合物组分；B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在第一丙烯聚合物组分存在下，聚合包含丙烯和一个或多个选自乙烯和C4‑C10α‑烯烃的共聚单体的单体，以获得第二丙烯聚合物组分，其中，包含所述第一和第二丙烯聚合物组分的所述聚丙烯组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量的在12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，在2.2至5.0wt％的范围内的共聚单体含量，并且其中组分A)的共聚单体含量与聚丙烯组合物的共聚单体含量的比例为0.35或更小，C)在至少一种成核剂的存在下，熔融、挤出和模塑聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和D)将步骤(C)中获得的盖子或封闭件置于50K/s或更高的冷却速率下。

Description

一种制备盖子或封闭件的方法
本发明涉及一种制备盖子或封闭件的方法。该方法首先需要按照顺序聚合制备聚丙烯组合物。更具体地，本发明首先涉及制备包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的聚丙烯组合物的方法，以及将形成的聚丙烯组合物转化为盖子或封闭件。本发明进一步涉及通过本发明的方法制备的盖子或封闭件。
背景技术
丙烯均聚物和共聚物用于例如包装、纺织、汽车和管道等应用中。丙烯均聚物和共聚物的一个重要应用领域是包装工业，特别是在盖子和封闭件制造中。
在瓶盖和封闭件领域，具有快速的循环时间非常重要。循环时间是在成型设备中制作每个盖子所花费的时间。较短的循环时间是生产效率和降低能耗的首选。
已经发现，通过在顺序聚合过程中适当地组合环管和GPR组分，人们可以制造在大的冷却速率范围内能够更快结晶的组合物，尤其是在较高的冷却速率(例如100K/s或更高)下。更快的结晶可以用作在注塑过程中调整固化过程的工具，从而实现更短的循环时间。更快的结晶允许使用更快的冷却速率以及因此更快的循环时间。
WO2019/002345和WO2019/002346涉及一种按照顺序聚合制备聚丙烯组合物的工艺，该聚丙烯组合物具有高流动性、高刚度和抗冲击性以及高水平光学性能的改进组合。其中描述的聚合物与本发明中使用的聚合物具有相同的设计概念，但是在这些文件中没有认识到这些等级的结晶行为是重要的。因此，没有意识到其中描述的聚合物可以在盖子和封闭件制造中以高冷却速率使用。
WO2009/021686描述了一种包含聚丙烯组合物的盖子或封闭件，该聚丙烯组合物包含具有确定乙烯含量的丙烯乙烯无规共聚物以及某些添加剂。
WO2016/116606描述了一种具有良好机械和光学性能、良好感官和低挥发性的聚丙烯组合物。该组合物是具有双峰共聚单体分布的双组分组合物。
EP3006472描述了一种制备成核聚丙烯并使该聚丙烯经受高冷却速率的工艺。其中举例说明的许多聚合物是单峰的或缺乏本申请中所要求的共聚单体含量比。
本发明基于以下发现：通过适当地组合环管和GPR组分，人们可以制造在大的冷却速率范围内能够更快结晶的组合物，尤其是在较高的冷却速率(例如100K/s或更高)下。更快的结晶可以用作在注塑过程中调整固化过程的工具，从而实现更短的循环时间。因此，本发明的聚丙烯聚合物在快速循环时间非常关键的盖子和封闭件的制造中非常重要。
还要求存在的共聚单体主要存在于GPR组分中。这会增加材料的冲击性能，但可能会降低结晶速度。值得注意的是，我们能够在不降低结晶速度的情况下使用大环管气相共聚单体拆分进行操作。因此，本发明使冲击和结晶速度最大化。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种制备盖子或封闭件的方法，包括通过顺序聚合获得聚丙烯组合物，包括以下步骤：
A)在第一反应器中，优选浆态反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合包含丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得共聚单体含量在0.0至1.8wt％范围内，以及根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负载下测量的MFR2在12.0至40.0g/10min范围内的第一丙烯聚合物组分；
B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在第一丙烯聚合物组分存在下，聚合包含丙烯和一个或多个选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得第二丙烯聚合物组分，
其中，所述聚丙烯组合物包含所述第一和第二丙烯聚合物组分，具有根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量的12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，具有在2.2至5.0wt％范围内的共聚单体含量，并且，其中组分A)的共聚单体含量与所述聚丙烯组合物的共聚单体含量的重量比为0.35或更小，
C)在至少一种成核剂的存在下，熔融、挤出和模塑所述聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和
D)将步骤(C)中获得的盖子或封闭件置于50K/s或更高的冷却速率下。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备盖子或封闭件的方法，包括通过顺序聚合获得聚丙烯组合物，包括：
A)在第一反应器中，优选在浆态反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合包含丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得具有在0.0至1.8wt％范围内的共聚单体含量，和根据ISO1133在230℃和2.16kg的负载下测量的在12.0至40.0g/10min范围内的MFR2的第一丙烯聚合物组分；
(B)在第二反应器，优选第一气相反应器中，在所述第一丙烯聚合物组分的存在下，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和可选的C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得第二丙烯聚合物组分，
(C)在第三反应器，优选第二气相反应器中，在所述第二丙烯聚合物组分的存在下，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和可选的C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得第三丙烯聚合物组分，
其中，所述聚丙烯组合物包含所述第一、第二和第三丙烯聚合物组分，具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量的在12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，具有在2.2至5.0wt％的范围内的共聚单体含量，并且，其中组分A)的共聚单体含量与所述聚丙烯组合物的共聚单体含量的重量比为0.35或更小，
D)在至少一种成核剂的存在下，熔融、挤出和模塑所述聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和
E)将步骤(D)中获得的盖子或封闭件置于50K/s或更高的冷却速率下。
从另一方面看，本发明提供了一种盖子或封闭件，其包含聚丙烯组合物和至少一种成核剂，所述聚丙烯组合物具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和可选的第三共聚物组分，所述聚丙烯组合物的乙烯含量为2.2至5.0wt％，并且，
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少90℃；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；和
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少40℃。
优选地，如本文所定义的盖子或封闭件具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量的在12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，且第一均聚物或共聚物组分的共聚单体含量与所述聚丙烯组合物的共聚单体含量之比为0.35或更小。更优选地，如本文所定义的盖子或封闭件包含具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和第三共聚物组分的聚丙烯组合物。
从另一方面看，本发明提供了一种制备盖子或封闭件的方法，其包括制备包含成核剂的聚丙烯组合物和具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和可选的第三共聚物组分的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物的乙烯含量为2.2至5.0wt％，并且，
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少90℃；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；和
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少40℃；
在所述至少一种成核剂的存在下，熔融、挤出和模塑所述聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和
将获得的盖子或封闭件置于50K/s或更高的冷却速率下。
从另一方面看，本发明提供了聚丙烯组合物和至少一种成核剂的用途，所述聚丙烯组合物具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和可选的第三共聚物组分，所述聚丙烯组合物的乙烯含量为2.2至5.0wt％，并且，
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少90℃；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；和
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少40℃；
以减少盖子或封闭件制备中的循环时间。
本发明的详细说明
本发明涉及一种盖子或封闭件的制备方法。所述方法需要制备所需的聚丙烯组合物，然后是将组合物转变成盖子或封闭件的步骤。
第一实施方案
在第一个实施方案中，可以在至少两个主要聚合阶段中制造用于制备本发明的盖子或封闭件的聚丙烯组合物，例如只需两步。在第二个实施方案中，可以在至少三个主要聚合阶段中制造用于制备本发明的盖子或封闭件的聚丙烯组合物，例如只需三步。
在第一个实施方案中，根据本发明的所述第一和第二丙烯聚合物组分在顺序聚合方法中制备。在本申请中，术语“顺序聚合方法”表示丙烯聚合物组分在包括至少两个串联连接的反应器的方法中制备。在一个优选实施方案中，术语“顺序聚合方法”在本发明中表示输送(优选直接输送)第一反应器的反应混合物，即具有未反应单体的第一丙烯聚合物组分；进入第二反应器，从而获得第二丙烯聚合物组分。
因此，在本发明的方法中：
i-在所述第一反应器中获得的第一丙烯聚合物组分通常包括在所述第一反应器中制备的第一丙烯聚合物，
ii-在所述第二反应器中获得的第二丙烯聚合物组分通常包括在所述第二反应器中制备的第二丙烯聚合物。
经过第二反应器后制备的材料是所述第一反应器和所述第二反应器中制备的(共)聚合物的总和。
因此，本方法包括至少第一反应器和第二反应器。该方法可包括至少一个在第二反应器之后的附加聚合反应器。在一个具体实施方案中，根据本发明的方法由两个聚合反应器组成，即第一反应器和第二反应器。术语“聚合反应器”表示发生主要聚合。因此，如果该过程由两个或多个聚合反应器组成，该定义不排除整个过程包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的方案。，术语“由……组成”只是一个考虑到主要聚合反应器的封闭式表述。
在根据本发明的整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯聚合物组分”是指在预聚合反应器中制备的(共)聚合物和在第一反应器中制备的(共)聚合物的总和。
所述反应器一般选自浆态反应器和气相反应器。所述第一反应器优选为浆态反应器并且可以是在本体聚合或淤浆聚合中操作的任何连续或简单的搅拌间歇釜反应器或环管反应器。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的情况下在液态单体中进行聚合的方法。然而，本领域技术人员已知，商业制备中使用的单体从不是纯的，而是总是含有脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可能含有高达5％的丙烷作为杂质。因此，“本体聚合”优选是指在包含至少60％(wt/wt)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，所述第一反应器更优选为环管反应器。
所述第二反应器优选为气相反应器。所述气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或沉淀床反应器。优选地，所述气相反应器包括具有至少0.2m/sec的气速的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的气相反应器可进一步包括机械搅拌器以促进所述流化床内的混合。
潜在的后续聚合反应器优选是气相反应器。
优选的聚合方法是“环管-气相”方法，例如由北欧化工开发并称为BORSTARTM技术。在EP0887379、WO2004/000899、WO2004/111095和WO99/24478中描述了该聚合方法的实例。
当根据本发明的整个方法包括预聚合反应器时，所述预聚合步骤发生在第一反应器中的聚合之前。所述预聚合步骤发生在进行丙烯的预(共)聚合的预聚合反应器中。所述预聚合反应器分别与根据本发明的第一反应器、第二反应器和后续聚合反应器相比尺寸较小。所述预聚合反应器的反应体积可以是，例如，所述第一反应器(如环管反应器)的反应体积的0.001％至10％。在所述预聚合反应器中，丙烯的预(共)聚合在本体或淤浆中进行，制备丙烯(共)聚合物。
所述预聚合反应器中的操作温度在0至60℃的范围内，优选在15至50℃的范围内，更优选在18至35℃的范围内。
所述预聚合反应器中的压力不是关键，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，所述预聚合反应器中的压力可以在20至100bar的范围内，优选在30至70bar的范围内。
在所述预聚合反应器中加入氢气，以控制所述预聚合反应器中制备的丙烯(共)聚合物的分子量，从而控制其熔体流动速率MFR2。
在根据本发明的方法的第一反应器中，加入由丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体组成的单体进料。在该方法中存在预聚合步骤的情况下，在预聚合反应器中制备的丙烯(共)聚合物也进料到所述第一反应器中。在所述第一反应器中，获得第一丙烯聚合物组分。
所述第一丙烯聚合物组分中，通常选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量在0.0-1.8wt％范围内，优选在0.1-1.0wt％范围内，更优选在0.1-8.0wt％范围内，特别是0.3-1.5wt％，甚至0.5-1.2wt％。wt％为相对于第一丙烯聚合物组分中存在的单体总量的重量％。因此，第一聚合物组分优选是共聚物，尤其是乙烯作为唯一共聚单体的共聚物。
通常，所述第一丙烯聚合物组分的熔体流动速率(MFR2)在12至40g/10min范围内，优选在15至35g/10min范围内，更优选在15至30g/10min范围内。所述MFR2是根据ISO 1133在230℃温度和2.16kg负载下测定的。
所述第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围内，更优选在67至80℃的范围内。
通常所述第一反应器中的压力在20至80bar的范围内，优选在30至70bar的范围内，更优选在35至65bar的范围内。
在所述第一反应器中加入氢气，以控制所述第一反应器中制备的第一丙烯聚合物组分的分子量，从而控制其熔体流动速率MFR2。
通常，第一反应器中的氢/丙烯(H2/C3)比在1.5至6.0mol/kmol范围内，优选在1.6至5.5mol/kmol范围内，更优选在1.7至5.0mol/kmol范围内。
通常，第一反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3(方法共聚单体比率)的比率低于14.0mol/kmol，优选在1.0-12.0mol/kmol的范围内，更优选在1.0-10.0mol/kmol的范围内。
通常，将所述第一反应器的反应混合物输送，优选直接输送；进入所述第二反应器。所述“直接输送”是指将第一反应器的反应混合物直接引入下一聚合步骤，即所述第二反应器。将包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体进料到所述第二反应器中。在所述第二反应器中，获得第二丙烯聚合物组分。
第二丙烯聚合物组分包含选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体。
所述第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。
通常，所述第二反应器中的压力在5至50bar的范围内，优选在15至40bar的范围内。
在所述第二反应器中加入氢气，以控制所述第二反应器中制备的第二丙烯聚合物组分的分子量，从而控制其熔体流动速率MFR2。
通常，所述第二反应器中的氢/丙烯(H2/C3)比在12.0至70.0mol/kmol范围内，优选在15.0至60.0mol/kmol范围内，更优选在16.0至50.0mol/kmol范围内。
通常，所述第二反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3(方法共聚单体比率)的比率在15.0至85.0mol/kmol的范围内，优选在20.0至80.0mol/kmol的范围内，更优选在25.0至75.0mol/kmol的范围内。
在根据本发明的方法中，在所述第一反应器中制备的丙烯聚合物，即所述第一丙烯聚合物，通常以25-75wt％范围内的量制备，优选以28-72wt％范围内的量制备，更优选以30-70wt％范围内的量制备。
在根据本发明的方法中，在所述第二反应器中制备的丙烯聚合物，即所述第二丙烯聚合物，通常以25-75wt％范围内的量制备，优选以28-72wt％范围内的量制备，更优选以30-70wt％范围内的量制备。所述第一丙烯聚合物和所述第二丙烯聚合物的量是指相对于第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的总和。
在一个优选实施方案中，将选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体以不同的量加入本发明方法的反应器中，得到聚丙烯组合物，其具有双峰共聚单体组成，相对于所述聚丙烯组合物中包含的每种丙烯聚合物的共聚单体含量，，即第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物。
在根据本发明的方法中，在本发明中，所述一种或多种共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，进一步甚至更优选所述共聚单体仅选自乙烯。
所述共聚单体比率小于0.35，优选小于0.30，尤其是小于0.25。所述共聚单体比率优选至少为0.1。所述比率是组分1中的共聚单体含量/最终共聚单体含量的比率。与所述第一组分相比，所述气相组分(以及最终的聚合物)中的共聚单体含量更高，可在不损害结晶速度的情况下改善冲击性能。
在所述第二反应器中聚合步骤后，通过本领域技术人员已知的常规方法回收在所述第二反应器中获得的材料。根据本发明回收的材料通常呈颗粒形式。
第二实施方案
在第二个实施方案中，本发明的方法使用至少三个主反应器：
i在所述第一反应器中获得的第一丙烯聚合物组分通常包括在所述第一反应器中制备的第一丙烯聚合物，
ii在所述第二反应器中获得的第二丙烯聚合物组分通常包括在所述第二反应器中制备的第二丙烯聚合物，
iii在所述第三反应器中获得的第三丙烯聚合物组分通常包括在所述第三反应器中制备的第三丙烯聚合物。
因此，本方法还可至少包括第一反应器，第二反应器和第三反应器。在一个具体实施方案中，根据本发明的方法由三个聚合反应器组成，即第一反应器、第二反应器和第三反应器。术语“聚合反应器”表示主要聚合发生。因此，如果该方法由三个或更多个聚合反应器组成，该定义不排除整个方法包括，例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”只是一个考虑到主要的聚合反应器的封闭式表述。在根据本发明的整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯聚合物组分”是指在预聚合反应器中制备的(共)聚合物和在第一反应器中制备的(共)聚合物的总和。
所述反应器一般选自浆态反应器和气相反应器。第一反应器优选为浆态反应器并且可以是在本体聚合或淤浆聚合中操作的任何连续或简单的搅拌间歇釜反应器或环管反应器。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的情况下在液态单体中进行聚合的方法。然而，本领域技术人员已知，商业制备中使用的单体从不是纯的，而是总是含有脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可能含有高达5％的丙烷作为杂质。因此，“本体聚合”优选是指在包含至少60％(wt/wt)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，第一反应器更优选为环管反应器。
所述第二反应器优选为第一气相反应器。所述第一气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或沉淀床反应器。优选地，所述第一气相反应器包括具有至少0.2m/sec的气速的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的第一气相反应器可进一步包括机械搅拌器以促进流化床内的混合。
所述第三反应器优选为第二气相反应器。所述第二气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或沉淀床反应器。优选地所述第二气相反应器包括具有至少0.2m/sec的气速的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的第二气相反应器可进一步包括机械搅拌器以促进流化床内的混合。
潜在的后续聚合反应器优选是气相反应器。
优选的聚合方法是“环管-气相-气相”方法，例如由北欧化工开发并称为BORSTARTM的技术。
当根据本发明的整个方法包括预聚合反应器时，所述预聚合步骤发生在所述第一反应器中的聚合之前。所述预聚合步骤在其中进行丙烯的预(共)聚合的预聚合反应器中进行。所述预聚合反应器分别与根据本发明的第一反应器、第二反应器、第三反应器和后续聚合反应器相比尺寸较小。所述预聚合反应器的反应体积可以是，例如，第一反应器(如环管反应器)的反应体积的0.001％至10％。在所述预聚合反应器中，丙烯的预(共)聚合在本体或淤浆中进行，产生丙烯(共)聚合物。
所述预聚合反应器中的操作温度在0至60℃的范围内，优选在15至50℃的范围内，更优选在18至35℃的范围内。
所述预聚合反应器中的压力不是关键，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，所述预聚合反应器中的压力可以在20至100bar的范围内，优选在30至70bar的范围内。
在预聚合反应器中加入氢气，以控制预聚合反应器中制备的丙烯(共)聚合物的分子量，从而控制熔体流动速率MFR2。
在根据本发明的方法的第一反应器中，加入由丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体组成的单体进料。在本方法中存在预聚合步骤的情况下，在预聚合反应器中制备的丙烯(共)聚合物也进料到第一反应器中。在所述第一反应器中，获得第一丙烯聚合物组分。
所述第一丙烯聚合物组分的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量通常在0.0-1.8wt％范围内，优选在0.1-1.0wt％范围内，更优选在0.1-8.0wt％范围内，特别是在0.3-1.5wt％范围内，甚至0.5-1.2wt％的范围内。
通常，所述第一丙烯聚合物组分的熔体流动速率(MFR2)在12至40g/10min范围内，优选在15至35g/10min范围内，更优选在15至30g/10min范围内。所述MFR2是根据ISO 1133在230℃温度和2.16kg负载下测定的。
所述第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围内，更优选在67至80℃的范围内。
通常所述第一反应器中的压力在20至80bar的范围内，优选在30至70bar的范围内，更优选在35至65bar的范围内。
在所述第一反应器中加入氢气，以控制所述第一反应器中制备的第一丙烯聚合物组分的分子量，从而控制其熔体流动速率MFR2。
通常，所述第一反应器中的氢/丙烯(H2/C3)比在1.5至6.0mol/kmol范围内，优选在1.6至5.5mol/kmol范围内，更优选在1.7至5.0mol/kmol范围内。
通常，所述第一反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比例低于10.0mol/kmol，优选在0.0-8.0mol/kmol的范围内，更优选在0.0-7.5mol/kmol的范围内。
通常，将所述第一反应器的反应混合物输送，优选直接输送；进入上述第二反应器。所述“直接输送”是指将所述第一反应器的反应混合物直接引入下一聚合步骤，即所述第二反应器。将包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体进料到所述第二反应器中。在所述第二反应器中，获得第二丙烯聚合物组分。
所述第二丙烯聚合物组分包含选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体。在所述第二反应器之后制备的材料(即所述第一和第二聚合物组分的总和)的共聚单体含量可以在0.3至2.0wt％范围内、优选0.5至1.7wt％范围内、更优选在0.6至1.5wt％范围内。
通常，在所述第二反应器之后制备的材料(即所述第一和第二聚合物组分的总和)的熔体流动速率(MFR2)在11至60g/10min范围内，优选在15至40g/10min范围内，更优选在17至35g/10min范围内。所述MFR2是根据ISO1133在230℃温度和2.16kg负载下测定的。
所述第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。
通常，所述第二反应器中的压力在5至50bar的范围内，优选在15至40bar的范围内。
在所述第二反应器中加入氢气，以控制所述第二反应器中制备的第二丙烯聚合物组分的分子量，从而控制其熔体流动速率MFR2。
通常，所述第二反应器中的氢/丙烯(H2/C3)比在12.0至70.0mol/kmol范围内，优选在15.0至60.0mol/kmol范围内，更优选在16.0至50.0mol/kmol范围内。
通常，所述第二反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比率在4.5至20.0mol/kmol的范围内，优选在5.0至18.0mol/kmol的范围内，更优选在5.5至17.0mol/kmol的范围内。
通常，将所述第二反应器的反应混合物输送，优选直接输送；进入所述第三个反应器。所述“直接输送”是指将所述第二反应器的反应混合物直接引入下一聚合步骤，即所述第三反应器。将包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体进料到所述第三反应器中。在所述第三反应器中，获得第三丙烯聚合物组分。
所述第三丙烯共聚物组分通常包含选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体。
所述第三反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。
通常，所述第三反应器中的压力在5至50bar的范围内，优选在15至40bar的范围内。
在所述第三反应器中加入氢气，以控制所述所述第三反应器中制备的第三丙烯聚合物组分的分子量，从而控制熔体流动速率MFR2。
通常，所述第三反应器中的氢/丙烯(H2/C3)比在15.0至80.0mol/kmol范围内，优选在17.0至70.0mol/kmol范围内，更优选在19.0至60.0mol/kmol范围内。
通常，所述第三反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比率在45.0至200.0mol/kmol的范围内，优选在50.0至180.0mol/kmol的范围内，更优选在55.0至170.0mol/kmol的范围内。
在根据本发明的方法中，在所述第一反应器中制备的丙烯聚合物，即第一丙烯聚合物，通常以20-55wt％范围内的量制备，优选以25-55wt％范围内的量制备，更优选以30-50wt％范围内的量制备。
在根据本发明的方法中，在所述第二反应器中制备的丙烯聚合物，即第二丙烯聚合物，通常以30-70wt％范围内的量制备，优选以35-70wt％范围内的量制备，更优选以35-55wt％范围内的量制备。
在根据本发明的方法中，在第三反应器中制备的丙烯聚合物，即第三丙烯聚合物，通常以6-20wt％范围内的量制备，优选以7-15wt％范围内的量制备，更优选以8-15wt％范围内的量制备。第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物的量是指相对于材料中包含的第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物的总和。
在一个优选实施方案中，将选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体以不同的量加入本发明方法的反应器中，得到聚丙烯组合物，其，具有三峰共聚单体分布，相对于所述组合物中包含的每种丙烯聚合物的共聚单体含量，即第一丙烯聚合物、第二丙烯聚合物和第三丙烯聚合物。
在根据本发明的方法中，在本发明中，所述一种或多种共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，进一步甚至更优选所述共聚单体仅选自乙烯。
所述共聚单体比率小于0.35，优选小于0.3，尤其是小于0.25。所述共聚单体比率优选至少为0.1。所述比率是组分1中的共聚单体含量/最终共聚单体含量。与所述第一组分相比，气相组分中的共聚单体含量更高，可在不损害结晶速度的情况下改善冲击性能。
在第三反应器步骤中聚合后，通过本领域技术人员已知的常规方法回收在第三反应器中获得的聚合物。根据本发明回收的聚合物通常呈颗粒形式。
催化剂
通常，根据本发明的方法中，存在聚合催化剂。所述聚合催化剂优选为齐格勒-纳塔催化剂。通常，所述聚合齐格勒-纳塔催化剂包含一种或多种如IUPAC 2013版本中定义的第4至6族过渡金属(TM)，如钛，的化合物，进一步包含第2族金属化合物，如镁化合物和内部供体(ID)。
所述催化剂组分可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，例如二氧化硅或氧化铝。或者，卤化镁可以形成固体载体。也可以不将催化剂组分负载在外部载体上，但通过乳化固化法或沉淀法制备催化剂，这是催化剂制备领域的技术人员所熟知的。
优选地，在根据本发明的方法中存在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，内部供体为非邻苯二甲酸化合物是至关重要的。优选地，在整个特定类型的齐格勒-纳塔催化剂制备过程中不使用邻苯二甲酸酯化合物，因此最终特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含任何邻苯二甲酸化合物。因此，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。因此，根据本发明方法的第二反应器中获得的聚合物不含邻苯二甲酸化合物。
通常，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含为非邻苯二甲酸化合物的内部供体(ID)，这样所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含邻苯二甲酸化合物。此外，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可以是优选不含任何外部载体材料如二氧化硅或MgCl2的固体催化剂，因此该固体催化剂是自负载的。
所述固体催化剂通过以下步骤获得：
a)提供下述的方案
a1)至少一种第二族金属烷氧基化合物(Ax)，该化合物是第二族金属化合物和除羟基基团外，还包括至少一种醚基团的醇(A)，可选地在有机液体反应介质中，的反应产物；或
a2)至少一种第二族金属烷氧基化合物(Ax')，该化合物是第二族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物，可选地在有机液体中反应介质中，的反应产物；或
a3)第二族金属烷氧基化合物(Ax)和第二族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，该第二族金属烷氧基化合物(Bx)是第二族金属化合物和所述一元醇(B)，任选地在有机液体反应介质中，的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第二族金属烷氧基化合物或第二族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M是第二族金属，X是卤素，R1和R2是具2至16个碳原子的不同烷基，并且0<n<2,0<m<2和n+m+(2-n-m)＝2，前提是n和m不能同时为0，0<n’<2和0<m’<2；和
b)将步骤a)中的所述溶液加入至少一种第四至六族过渡金属化合物中，并且
c)得到固体催化剂组分颗粒，
在步骤c)之前至少一个步骤中加入非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
优选在加入步骤a)的溶液之前将内部供体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
根据上述步骤，所述固体催化剂可以通过沉淀法或乳液固化法获得，固化方法取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也称为液-液两相体系。在两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学是相同的。
在所述沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物合并，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地在55至110℃，更优选在70至100℃的温度范围内，以确保所述催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式充分沉淀(步骤c)。
在所述乳液固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在较低温度下加入到至少一种过渡金属化合物，例如-10至50℃以下，优选-5至30℃。在乳液的搅拌过程中，温度通常保持在-10至40℃以下，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)通过将乳液加热至70至150℃，优选至80至110℃的温度而适当地进行。本发明优选采用乳液固化法制备的催化剂。
在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，所述第二族金属是镁。镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)、(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步，步骤a)中通过使镁化合物与所述醇反应而原位制备。另一种选择是单独制备所述镁烷氧基化合物，或者它们甚至可以是市售的已经制备的镁烷氧基化合物并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2-C4二醇单醚，其中所述醚基团包含2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)由结构式ROH表示，其中R是直链或支链的C2-C16烷基残基，优选C4-C10烷基残基，更优选C6-C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物分别以Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，更优选5:1至1:3，最优选5:1-3:1使用。
所述镁烷氧基化合物可以是如上定义的醇的反应产物，为选自二烷基镁、烷基镁醇盐、镁二醇盐、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物。此外，可以使用镁二醇盐、镁二芳醚、芳氧基卤化镁、镁芳醚和烷基镁芳醚。镁化合物中的烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁、丁基五醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁，优选使用二烷基镁，最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，得到所述镁醇盐化合物。如果使用的话，优选的多元醇是醇，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自镁二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳醚，或二卤化镁和镁二醇盐的混合物。
用于制备本催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
制备镁烷氧基化合物的反应可以在40-70℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所使用的镁化合物和醇来选择最合适的温度。
IUPAC版本2013中定义的所述第四至六族过渡金属(TM)化合物优选钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明使用的特定类型齐格勒-纳塔催化剂的非邻苯二甲酸内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、衍生物及其混合物。特别优选的供体是单-不饱和非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物的组的酯。优选的实例，例如取代的马来酸酯和柠檬酸酯，最优选柠檬酸酯。
此处和下文中，术语衍生物包括取代的化合物。
在乳液固化法中，液液两相体系可以通过简单搅拌和可选加入(另外)溶剂和/或添加剂形成，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，它们以本领域已知的方式使用。这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是未支化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的-烯烃单体的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤可以用芳烃和/或脂肪烃进行，优选用甲苯、庚烷或戊烷。也可以用任选地与芳香族和/或脂肪族烃结合的TiCl4进行洗涤。洗涤液体也可包含供体和/或第十三族化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。在催化剂合成过程中也可以加入铝化合物。可以进一步干燥催化剂，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以不经过任何干燥步骤将其浆化成油性液体。
最终获得的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂期望以颗粒形式获得，其平均粒径范围通常为5-200μm，优选10-100μm。所述颗粒通常致密，具有低孔隙率，并且通常具有低于20g/m2，更优选低于10g/m2的表面积。通常，催化剂中存在的Ti的量在1至6wt％的范围内，Mg的量在10至20wt％的范围内，并且催化剂中存在的内部供体的量在催化剂组合物的10至40wt％的范围内。在WO2012/007430、EP2610271和EP2610272中公开了用于本发明的催化剂的制备的详细描述，通过引用将其并入本文。
在根据本发明的聚合方法中，外部供体(ED)优选作为另一组分存在。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用通式(I)的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是从0到3的数值，它们的和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。根据式(I)的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一个最优选的硅烷是根据通式(II)的
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(II)
其中R3和R4可以相同或不同，并表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。特别优选R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选使用乙基。
通常，除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体(ED)之外，在根据本发明的聚合方法中还可以存在助催化剂(Co)。所述助催化剂优选为周期表(IUPAC，2013版)第十三族化合物，例如铝化合物，例如有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的实例是烷基铝或卤代烷基铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，所述助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，所述助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
通常，对于每个过程，都要仔细选择助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]。所述助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的摩尔比，[Co/ED]可以适当地在2.5-50.0mol/mol的范围内，优选在4.0-35.0mol/mol的范围内，更优选在5.0-30.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是2.5mol/mol，优选4.0mol/mol，更优选5.0mol/mol。合适的上限可以是50.0mol/mol，优选35.0mol/mol，更优选30.0mol/mol。所述范围的下限值和上限值包括在内。
所述助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的摩尔比，[Co/TM]可以适当地在20.0-500.0mol/mol的范围内，优选在50.0-400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0-300.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是20.0mol/mol，优选50.0mol/mol，更优选100.0mol/mol。合适的上限可以是500.0mol/mol，优选400.0mol/mol，更优选300.0mol/mol。所述范围的下限值和上限值包括在内。
聚丙烯组合物
根据本发明，在所述第二反应器后制备的材料(即第一和第二聚合物组分之和)或在所述第三反应器后制备的材料(即第一至第三聚合物组分之和)可以从所述聚合方法中回收。它可以在至少一种成核剂的存在下挤出，以制备制造盖子或封闭件所需的聚丙烯组合物。
用于挤出步骤的挤出机可以是本领域已知的任何挤出机。因此，所述挤出机可以是单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。优选挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。特别优选的挤出机是同向旋转双螺杆挤出机。
所述挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和可选的模具区。
所述挤出机通常具有高达60:1，优选高达40:1的长径比L/D。
所述挤出机还可具有一个或多个进料口，用于将其他组分，例如添加剂，引入挤出机中。这种额外进料口的位置取决于通过该口加入的材料类型。
添加剂的实例包括但不限于稳定剂，例如抗氧化剂(例如空间位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或其混合物)、金属失活剂(例如
Figure BDA0003444121740000211
1024)，或紫外线稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，例如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化的胺和酰胺或甘油酯)、酸清除剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘着剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯和乙烯共聚物蜡、费托蜡、褐煤蜡、氟基化合物或石蜡)，以及增滑和防堵剂(例如芥酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
通常，在根据本发明的方法中引入挤出机的添加剂总量不超过5.0wt％，优选不超过2.0wt％，更优选不超过1.5wt％。所述添加剂的量是相对于引入挤出机的聚丙烯组合物的总量。
在根据本发明的方法中，在形成第二丙烯聚合物组分或第三丙烯聚合物组分之后可用的聚合物在高于所述聚合物熔融温度但低于所述聚合物分解温度的温度下挤出。适当地，所述聚合物组合物在比所述聚合物组合物的熔融温度高至少30℃的温度下挤出，优选地，所述聚合物组合物在比所述聚合物组合物的熔融温度高至少40℃的温度下挤出，更优选地，所述聚合物组合物在比所述聚合物组合物的熔融温度高至少50℃但低于所述聚合物组合物的分解温度，即低于300℃的温度下挤出。最优选的温度是200至250℃，例如220至240℃。
在根据本发明的方法中，所述聚合物组合物在一定量的至少一种成核剂存在下挤出，优选在0.01至1.0wt％的范围内，优选在0.03至0.9wt％的范围内，更优选在0.05至0.8wt％的范围内。所述至少一种成核剂的量是相对于根据本发明的聚丙烯组合物的总量。
所述成核剂通常选自：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]，
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，所述成核剂是二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)或C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，
所述至少一种所述成核剂通常通过进料区进料到挤出机中。然而，至少一种所述成核剂可以通过挤出机中的一个或多个进料口，例如通过侧进料器进料到挤出机中。
在所述挤出机的末端，得到聚丙烯组合物熔体。然后，本发明的聚丙烯组合物熔体可以通过挤出机的可选模具区中的模具。当本发明的聚丙烯组合物熔体通过模具时，它通常被进一步冷却和造粒。
所述模具区通常包括模具板，其通常是具有多个孔的厚金属盘。这些孔平行于螺旋轴线。
所述造粒机一般为拉条造粒机或水下造粒机。
在任何实施方案中，根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物通常仅具有一种共聚单体，乙烯。
在任何实施方案中，根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的共聚单体含量通常在2.2至5.0wt％，优选在2.5至4.8wt％，更优选在2.8至4.5wt％的范围内。最优选的含量为3.2至4.2或3.4至4.0wt％。所述共聚单体含量是相对于聚丙烯组合物中存在的单体总量而言的。
在任何实施方案中，根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR2)在12至60g/10min的范围内，优选在15至35g/10min的范围内，更优选在15至30g/10min的范围内。所述MFR2是根据ISO 1133在230℃温度和2.16kg负载下测定的。
在任何实施方案中，当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少90℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少55℃。
在任何实施方案中，当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少40℃。
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少95℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少75℃的结晶温度(Tc)；
在任何实施方案中，当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少55℃的结晶温度(Tc)；
在任何实施方案中，当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少90℃的结晶温度(Tc)；，
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少55℃的结晶温度(Tc)；和
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少40℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有90至140℃的结晶温度(Tc)；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有55至100℃的结晶温度(Tc)；和
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有40至80℃的结晶温度(Tc)为。
在任何实施方案中，当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少95℃的结晶温度(Tc)；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少75℃的结晶温度(Tc)；和
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物优选具有至少55℃的结晶温度(Tc)。
在任何实施方案中，当冷却速率为100至600K/s范围内时，所述聚丙烯组合物优选具有至少为50℃的结晶温度(Tc)；
在任何实施方案中，在任何冷却速率下，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)优选小于140℃。
盖子和封闭件
本发明要求由聚丙烯组合物形成盖子或封闭件。可以通过已知的方法制备盖子或封闭件，例如，将挤出的聚丙烯组合物的注塑或压塑成型。优选的制品是用于食品或流体包装的封闭盖、螺旋盖或封闭***。优选地，所述盖子或封闭件是注塑成型的。
本发明的一个具体特征是所述聚丙烯组合物在整个冷却速率范围内具有高结晶温度(Tc)。特别优选在盖子或封闭件制造过程中的冷却速率在50-600K/s之间，例如100-600K/s，特别是100-300K/s之间。
如此快速的冷却速率导致了快速的循环时间。虽然循环时间将取决于所述的盖子或封闭件，但预计循环时间小于6.0秒，例如4.5至6.0秒，尤其是4.7至6.0秒。术语循环时间是指将所述聚丙烯组合物注射到模具中、冷却所述组合物、推出形成的盖子或封闭件到开始注射下一个制品的组合物之间的时间。
现在将参考以下非限制性实例和附图来描述本发明。
附图说明
图1为本发明和对比例的结晶温度和冷却速率之间的关系。
图2(a)为CRYSTEX QC仪器的示意图，图2(b)描述了EP共聚物样品的洗脱以及在TREF柱(填充有惰性材料例如玻璃珠的柱)中获得的可溶性和结晶组分(参见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘Soluble Fraction Analysis in polypropylene,TheColumn Advanstar Publications，2014年2月，第18-23页)。
实施例
I.测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定，以g/10min表示。MFR是流动性的指标，因此是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
b)DSC分析
结晶温度是根据ISO11357/3使用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)在50mL/min的氮气气氛下对5至10mg样品测量的。在30℃至225℃之间，扫描速率为10℃/min的热/冷/热循环中获得了结晶温度。将冷却步骤和第二加热步骤的吸热峰和放热峰分别作为结晶温度。
快速扫描量热法(FSC)
采用MettlerToledo公司的功率补偿型差示扫描量热仪Flash DSC1,在100～103Ks-1的冷却速率范围内，对结晶行为进行了等温和非等温分析。该仪器连接到Huber内部冷却器TC45，以冷却至约-100℃。样品的制备包括从颗粒表面切割厚度为10至15μm的薄片。将样品加热至200℃，在该温度下保持0.1秒，并以不同的冷却速率冷却至-33℃，该温度低于iPP的可移动非晶组分的玻璃化转变温度。用干燥氮气以30mL/min的流速吹扫仪器的炉膛。传感器经过所述的调节程序，其包括几次加热和冷却运行。之后，对传感器进行温度校正。在加载样品之前，将一层薄薄的硅油涂抹在样品传感器的加热区域，以改善传感器与样品之间的热接触。传感器由Xensor Integration(荷兰)开发。每个传感器都由陶瓷基板支撑，便于操作。芯片总面积为5.0×3.3mm2；它包含每个面积为1.7×1.7mm2、厚度为2.1mm的两个独立的氮化硅/氧化硅膜，周围环绕着厚度为300μm的硅框架，用作散热器。在目前的工作中，没有进行额外的校准。此处提供了该技术的更多详细信息：
E.Iervolino,A.van Herwaarden,F.van Herwaarden,E.van de Kerkhof,P.vanGrinsven,A.Leenaers,V.Mathot,P.Sarro.Temperature calibration and electricalcharacterization of the differential scanning calorimeter chip UFS1 for theMettler-Toledo Flash DSC 1.Thermochim.Acta 522,53–59(2011).V.Mathot,M.Pyda,T.Pijpers,G.Poel,E.van de Kerkhof,S.van Herwaarden,F.van Herwaarden,A.Leenaers.The Flash DSC 1,a power compensation twin-type,chip-based fastscanning calorimeter(FSC):First findings of polymers.Thermochim.Acta 552,36–45(2011).
M.van Drongelen,T.Meijer-Vissers,D.Cavallo,G.Portale,G.Vanden Poel,R.Androsch R.Microfocus wide-angle X-ray scattering of polymers crystallizedin afast scanning chip calorimeter.Thermochim Acta 563,33–37(2013).
c)共聚单体含量
红外光谱法测定聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量
定量红外(IR)光谱用于通过校准到主要方法来测定聚(乙烯-共-丙烯)共聚物中的乙烯含量。
使用一组由定量13C溶液态核磁共振(NMR)光谱确定的已知乙烯含量的内部非商业校准标准来校准。校准程序以文献中记载的常规方式进行。校准组由38个校准标准品组成，其中乙烯含量范围为0.2-75.0wt％，其在各种条件下以中试或全规模制备。以反映最终定量红外光谱方法遇到的典型共聚物种类来选择校准组。
使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪记录固体样品的定量红外光谱。在300μm厚的25x 25mm方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在180-210℃和4-6mPa下压塑成型制备。对于乙烯含量非常高(>50mol％)的样品，使用100μm厚的薄膜。使用标准透射FTIR光谱，采用光谱范围为5000-500cm-1、孔径为6mm、光谱分辨率为2cm-1、16次背景扫描、16次光谱扫描、干涉图零填充因子为64，Blackmann-Harris三项校正。
使用对应于(CH2)>2结构单元(积分方法G，极限为762和694cm-1)的在730和720cm-1(AQ)处的CH2摇摆变形的总面积进行了定量分析。将定量带归一化为对应于CH结构单元(积分方法G，极限为4650、4007cm-1)的在4323cm-1(AR)处的CH带面积。然后使用二次校准曲线通过归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。校准曲线先前已通过在校准集上测量的归一化吸收和主要共聚单体含量的普通最小二乘法(OLS)回归构建。使用13C NMR光谱校准的聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量
用Bruker Avance III 400NMR光谱仪在400.15和100.62MHz下分别记录了溶液状态下1H和13C的定量13C{1H}NMR谱。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将大约200mg材料溶解在3mL 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)和乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)中，得到65mM在溶剂中的松弛剂溶液(Singh,G,Kothari,a,Gupta,V,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀性，在加热箱中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在***磁铁后，管子以10Hz的频率旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率以及准确的乙烯含量定量。采用无NOE的标准单脉冲激发，使用优化的尖端角、1秒循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag。Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬变。对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分并从积分中确定相关的定量特性。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参考30.00ppm处乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，这种方法也允许进行可比参考。观察到与乙烯掺入相对应的特征信号(Cheng,HN,Macromolecules 17(1984),1950)和共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang et.al.(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域整合多个信号以定量共聚单体分数。选择这种方法是因为它的稳健性和在需要时能够解释区域缺陷的存在。积分区域略有调整，以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。从摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：E[mol％]＝100*fE.从摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
d)二甲苯可溶含量(XCS，wt％)
可溶于二甲苯的聚合物含量在25℃下按ISO16152；第五版；2005-07-01测定。
e)拉伸模量
拉伸模量在23℃和十字头速度＝50mm/min下根据ISO527-1:2012/ISO527-2:2012测定；使用EN ISO1873-2中描述的注塑测试样品(狗骨形状，4mm厚)。
f)夏比缺口冲击
在23℃下根据ISO179/1eA对EN ISO1873-2(80x10x4 mm)中所述的注塑测试样品测定夏比缺口冲击强度。
g)雾度
根据ASTM D1003对按EN ISO1873-2所述制备的1mm厚和60x60mm2面积的注塑板测定雾度。
h)晶体分析
结晶和可溶组分法
所述聚丙烯(PP)组合物的结晶(CF)和可溶组分(SF)以及各个组分的共聚单体含量和固有粘度通过CRYSTEX QC,Polymer Char(Valencia,Spain)进行分析。
CRYSTEX QC仪器的示意图如图2a所示。通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下重新溶解在a1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环来分离结晶和无定形组分，如图1b所示。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定是通过红外检测器(IR4)和用于测定固有粘度(IV)的在线2-毛细管粘度计实现的。
IR4检测器是一种多波长检测器，可检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸光度，用于测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。IR4检测器使用一系列8种EP共聚物进行校准，已知乙烯含量范围为2wt.-％至69wt.-％(由13C-NMR确定)，使每种EP共聚物的浓度为2至13mg/ml用于校准。
可溶组分(SF)和结晶组分(CF)的量通过XS校准与根据ISO16152的标准重量法测定的“二甲苯***物”(XCS)的量和二甲苯冷不溶物(XCI)组分相关联。XS校准是通过测试XS含量在2-31Wt％范围内的各种EP共聚物来实现的。
使用在线2-毛细管粘度计测定母体EP共聚物及其可溶和结晶组分的固有粘度(IV)，并与根据ISO 1628在十氢化萘中通过标准工艺测定的相应IV相关联。使用IV＝2-4dL/g的各种EP PP共聚物进行校准。
以10mg/mL至20mg/mL的浓度称量待分析的PP组合物样品。用含有250mg/L 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，样品在160℃下溶解，直至完全溶解，通常为60分钟，以800转/分钟的速度持续搅拌。
如图2a和2b所示，将一定体积的样品溶液注入充满惰性载体的柱中，样品结晶并从结晶组分分离可溶性组分。这个过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注射期间，测量结晶循环中的可溶组分(在低温下)和结晶组分(在高温下)(Wt％SF、Wt％C2、IV)。
EP是指乙烯丙烯共聚物。
PP是指聚丙烯。
II.发明实施例
a)催化剂制备
为了制备催化剂，将3.4L 2-乙基己醇和810mL丙二醇单丁基醚(摩尔比为4/1)加入到20.0L反应器中。然后将7.8L 20.0％的由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10.0℃。添加后，将所述反应混合物的温度升至60.0℃，并在此温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将所得镁醇盐转移至储存容器中。
将上述制备的21.2克镁醇盐与4.0mL双(2-乙基己基)柠檬酸酯混合5分钟。混合后，将得到的镁配合物立即用于制备催化剂组分。
在25.0℃下将19.5mL四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300mL反应器中。混合速度调整为170rpm。在30分钟内加入26.0g上述制备的Mg-配合物，保持温度在25.0℃。添加3.0mL
Figure BDA0003444121740000311
1-254和1.0mL含有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0mL庚烷形成乳液。在25.0℃下继续混合30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升至90.0℃。将反应混合物在90.0℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90.0℃下静置15分钟。将固体材料洗涤5次：在80.0℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。搅拌停止后，将反应混合物静置20-30分钟，然后进行虹吸。
洗涤1：用100mL甲苯和1mL供体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30mL TiCl4和1mL供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100mL甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60mL庚烷洗涤。
洗涤5：10分钟搅拌下用60mL庚烷进行洗涤。
停止搅拌，然后使反应混合物静置10分钟，同时将温度降低至70℃，随后进行虹吸，然后通入氮气20分钟以产生空气敏感粉末。
本发明实施例(IE)在具有预聚合反应器、一个浆态环管反应器和两个气相反应器的中试设备中制备。上述固体催化剂组分连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一起用于本发明的方法中。
所述丙烯聚合物组分的聚合工艺条件和性能见表1。
然后将聚丙烯组合物与成核剂一起在Coperion ZSK 40型同向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径40mm，L/D比38)中挤出。所述挤出机中的温度在190-230℃的范围内。在本发明实施例中，0.05wt％的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS No.6683-19-8，购自BASF AG，德国)，0.05wt％的Irgafos 168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS No.31570-04-4，购自BASF AG，德国)，0.10wt％的硬脂酸钙(CAS.No.1592-23-0，商品名Ceasit FI，购自Baerlocher GmbH，德国)和0.06wt％的单硬脂酸甘油酯(CAS No.97593-29-8，商品名Grindsted PS 426，纯度90％，购自Danisco A/S,丹麦)、0.17wt％Millad 3988(CAS No.135861-56-2,Milliken)作为添加剂加入到挤出机中。通过成核母料添加0.3ppm的聚乙烯基环己烷(PVCH)。
所述成核母料是PP均聚物，MFR20，并包含约15ppm的PVCH作为聚合物成核剂。
在所述挤出步骤之后和线料在水浴中固化后，将所得聚丙烯组合物在拉条造粒机中造粒。
表1丙烯聚合物组分的聚合工艺条件和性能
Figure BDA0003444121740000321
Figure BDA0003444121740000331
Figure BDA0003444121740000341
*份额是指每个特定反应器中制备的丙烯聚合物的量。
将其性能与RE420MO(WO2009/021686的IE2的MFR 13g/10min和的聚丙烯无规共聚物)进行比较。
结果如图1和表2所示。从图1中可以看出，本发明的实施例在冷却速率高达600k/s的情况下显示出单晶行为(没有向中间相过渡)。
对比例(CE)的冷却速率低得多。从50K/s开始，在较低的Tc处出现一个新的结晶峰，即中间相的结晶。结晶在冷却速率为200k/s时停止。
IE1具有更快的结晶速率(以Tc测量)，具有更宽的冷却速率范围。
表2聚丙烯组合物特性
Figure BDA0003444121740000342
Figure BDA0003444121740000351
PCO1810型螺旋盖是通过在配备用于螺旋盖的12腔工具的ENGEL Speed 180/45注塑机上注塑聚丙烯组合物而制成的。
该工具由Husky/KTW提供。
注射成型的注射速度为：170cm3/sec，保持压力：860bar，熔体温度为230℃或240℃，工具温度为12℃。
循环和冷却时间如表3到5中所示。
表3快速冷却速率下的结晶温度
Figure BDA0003444121740000352
Figure BDA0003444121740000361
表4本发明实施例在各种循环时间和物料温度下的工艺表现
Figure BDA0003444121740000362
表5对比例在不同循环时间和物料温度下的工艺表现
Figure BDA0003444121740000363
Figure BDA0003444121740000371

Claims (17)

1.一种制备盖子或封闭件的方法，包括通过顺序聚合获得聚丙烯组合物，包括以下步骤：
A)在第一反应器中，优选浆态反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合包含丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得具有共聚单体含量在0.0至1.8wt％范围内、且根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负载下测量的，MFR2在12.0至40.0g/10min范围内的第一丙烯聚合物组分；
B)在第二反应器中，优选第一气相反应器中，在第一丙烯聚合物组分存在下，聚合包含丙烯和一个或多个选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得第二丙烯聚合物组分，
其中，所述聚丙烯组合物包含所述第一和第二丙烯聚合物组分，具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量的在12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，具有在2.2至5.0wt％范围内的共聚单体含量，并且其中组分A)的共聚单体含量与所述聚丙烯组合物的共聚单体含量的比例为0.35或更小，
C)在至少一种成核剂的存在下，熔融、挤出和模塑所述聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和
D)将步骤(C)中获得的盖子或封闭件置于50K/s或更高的冷却速率下。
2.一种制备盖子或封闭件的方法，包括通过顺序聚合获得聚丙烯组合物，包括：
A)在第一反应器中，优选在浆态反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合包含丙烯和可选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得共聚单体含量在0.0至1.8wt％范围内、且根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负载下测量的MFR2在12.0至40.0g/10min范围内的第一丙烯聚合物组分；
(B)在第二反应器，优选第一气相反应器中，在所述第一丙烯聚合物组分的存在下，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和可选的C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得第二丙烯聚合物组分，
(C)在第三反应器，优选第二气相反应器中，在所述第二丙烯聚合物组分的存在下，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和可选的C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得第三丙烯聚合物组分，
其中，所述聚丙烯组合物包含所述第一、第二和第三丙烯聚合物组分，具有根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量的在12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，具有在2.2至5.0wt％的范围内的共聚单体含量，并且其中组分A)的共聚单体含量与所述聚丙烯组合物的共聚单体含量的比例为0.35或更小，
D)在至少一种成核剂的存在下，熔融、挤出和模塑所述聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和
E)将步骤(D)中获得的盖子或封闭件置于50K/s或更高的冷却速率下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在不含邻苯二甲酸化合物的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
4.如前述任一项所述的方法，其中所述共聚单体仅选自乙烯。
5.如前述任一项所述的方法，其中所述聚丙烯组合物的共聚单体含量在2.2至4.5wt％的范围内。
6.如前述任一项所述的方法，其中相对于聚丙烯组合物的总量，所述成核剂以0.01至1.0wt％的范围存在。
7.如前述任一项所述的方法，其中，
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；并且，
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少40℃。
8.如前述任一项所述的方法，其中所述冷却速率为100至600K/s，优选100至300K/s。
9.如前述任一项所述的方法，其中所述熔融步骤在至少200℃的温度下进行。
10.如前述任一项所述的方法，其中步骤C)或D)中的所述模塑在模具中进行并且在冷却步骤D)或E)之后，所述盖子或封闭件从模具中弹出，然后在模具中形成新的盖子或封闭件并进入冷却步骤D)或E)。
11.如权利要求10所述的方法，其中每个盖子被模塑、冷却和从模具中弹出的周期时间为6.0秒或更短，例如4.7至6.0秒。
12.一种盖子或封闭件，其包含聚丙烯组合物和至少一种成核剂，所述聚丙烯组合物具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和可选的第三共聚物组分，所述聚丙烯组合物具有2.2至5.0wt％的乙烯含量为，并且，
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少90℃；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；并且，
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少40℃。
13.如权利要求12所述的盖子或封闭件，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量的在12.0至60.0g/10min范围内的MFR2，且其中，所述第一均聚物或共聚物组分的共聚单体含量与所述聚丙烯组合物的共聚单体含量之比为0.35或更小。
14.如权利要求12或13所述的盖子或封闭件，其中所述聚丙烯组合物包括第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和第三共聚物组分。
15.一种制备盖子或封闭件的方法，其包括获得包含成核剂的聚丙烯组合物和具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和可选的第三共聚物组分的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有2.2至5.0wt％的乙烯含量，并且，
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少90℃；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；并且，
当冷却速率为300K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少40℃；
在至少一种成核剂的存在下熔融、挤出和模塑所述聚丙烯组合物以制备盖子或封闭件；和
将获得的盖子或封闭件置于100K/s或更高的冷却速率下。
16.如权利要求1-11的方法获得的盖子或封闭件，例如螺旋盖。
17.聚丙烯组合物和至少一种成核剂的用途，所述聚丙烯组合物具有第一均聚物或共聚物组分、第二共聚物组分和可选的第三共聚物组分，所述聚丙烯组合物具有2.2至5.0wt％的乙烯含量，并且，
当冷却速率为10K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少90℃；
当冷却速率为100K/s时，所述聚丙烯组合物的结晶温度(Tc)为至少55℃；并且，
当冷却速率为300K/s时，结晶温度(Tc)至少为40℃；
以减少盖子或封闭件制备中的循环时间。
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