KR102077057B1 - 반 방향족 폴리아미드의 제조방법 및 반 방향족 폴리아미드 - Google Patents

반 방향족 폴리아미드의 제조방법 및 반 방향족 폴리아미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반 방향족(semi-aromatic) 폴리아미드(polyamide)의 제조방법 및 반 방향족 폴리아미드를 제공한다. 상기 반 방향족 폴리아미드의 제조방법은, 디아민과 이염기산을 아민:산의 몰비가 1.0 미만이 되도록 초기 공급하고, 물 및 촉매를 첨가하여 슬러리로 만들어 슬러리를 승온, 용해시켜 염용액으로 만드는 공정 1과, 상기 염용액의 조성을 측정한 후, 상기 염용액을 탈수시켜 탈수 장치에서 나온 증기 응축수 중 디아민의 함량을 측정하고, 용융 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산으로 아민:산의 몰비를 1.0보다 크도록 조정하여, 예비중합 반응을 수행하는 공정 2와, 예비중합 반응액을 감압시켜 플래시 증류(vacuum flashing)한 후, 후중축합 반응을 수행하는 공정 3을 포함한다. 본 발명의 반 방향족 폴리아미드 제품은 겔 함유량이 낮고 성능이 뛰어나 넓은 분야에 적용할 수 있다.

Description

반 방향족 폴리아미드의 제조방법 및 반 방향족 폴리아미드
본 발명은 반 방향족(semi-aromatic) 폴리아미드(polyamide)의 제조방법 및 반 방향족 폴리아미드에 관한, 특히 낮은 젤(low-gel) 반 방향족 폴리아미드의 연속 제조방법에 관한 것이다.
반 방향족 폴리아미드는 일반적으로, 방향족 이염기산(aromatic dibasic acid), 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid) 및 지방족 디아민(aliphatic diamine)의 중축합 반응에 의해 얻어진, 벤젠 고리 구조를 갖는 폴리아미드이다. 주쇄(main chain)에 방향족 고리 구조가 도입되어 있기 때문에 반 방향족 폴리아미드는 내열성 및 역학적 특성이 우수하여 흡수율이 낮고 또한 적절한 가격 대비 성능을 갖고 있는 사실로부터, 일반적인 엔지니어링 플라스틱 나일론 및 내고온 엔지니어링 플라스틱 PEEK 사이의 공백을 메우는 것으로써 전자, 전기 제품, 자동차, 의류·섬유 등의 분야에 적용할 수 있다.
반 방향족 폴리아미드의 제조는 일반적으로 예비중합(pre-polymerization)-후중축합(post-polycondensation) 반응법에 의해 이루어진다. 예비중합은 일반적으로 물을 반응 용매로 사용하며, 먼저 이염기산 및 디아민을 조염기(salt-forming kettle) 내에서 중화 반응시켜 염용액(saline solution)으로 만든 후, 특정 온도로 승온하여 탈수, 예비중합시켜, 이것으로부터 얻어진 프리폴리머(prepolymer) 수용액을 감압하에서 플래시(flash) 증류함으로써, 프리폴리머의 고체 또는 용융 물질이 얻어진다. 프리폴리머를 추가적으로 고상 또는 용융 상태에서 중축합 반응시키면, 일정 분자량을 갖는 반 방향족 폴리아미드 제품이 얻어진다. 제품의 품질을 안정시키기 위해서는, 연속 생산을 채용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
US4603166, US4603193, US4617342에는, 방향족 이염기산, 지방족 이염기산, 지방족 디아민, 촉매, 분자량 조정제를 일괄하여 배치(batch)로 조염하고 나서, 예비중합 반응, 플래시 증류, 용융 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 반 방향족 폴리아미드를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 예비중합 반응시에 고온, 짧은 체류 시간을 채용하여, 플래시 증류 후의 재료를 직접 용융 중축합시킴으로써 생산 효율을 개선했다.
CN105377948A에는, 서로 다른 비율의 테레프탈산 및 이소프탈산, 지방족 디아민, 촉매, 분자량 조정제를 일괄하여 배치(batch)로 조염하고 나서, 예비중합 반응, 플래시 증류 및 용융 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 반 방향족 폴리아미드를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 예비중합 반응 후 재료를 직접 플래시 증류하고, 이를 통해 얻어지는 프리폴리머를 직접 용융 중축합시켜 반 방향족 폴리아미드를 얻는다. 이 방법은, 플래시 증류시 디아민의 손실을 보상하기 위해 조염공정(salt-forming process)에서 높은 아민:산 비를 필요로 한다.
CN1678660A에는, 폴리아미드의 연속 제조방법에 관한 기재가 있고, 반 방향족 폴리아미드를 제조할 때 방향족 이염기산, 지방족 이염기산, 지방족 디아민, 촉매, 분자량 조정제를 일괄하여 배치(batch)로 조염하고 나서, 파이프라인의 예비중합 반응, 주전자의 탈수 예비중합 반응, 용융 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 생성물을 얻는다고 기재되어 있다. 이 방법에서는, 예비중합 후의 재료를 직접 용융 중축합시키면서 용융 중축합 반응기의 출구 점도에 기초하여 블로킹제(blocking agent)의 양을 조절함으로써, 폴리아미드의 점도를 안정시키는 목적을 달성했다.
CN1166844A는 폴리아미드의 연속 제조방법에 관한 기재가 있고, 주로 지방족 이염기산으로 이루어진 산이 풍부한 용해 성분을 수직다단 반응기(vertical multi-stage reactor)의 상부에, 지방족 디아민 증기를 수직다단 반응기의 하부에 도입하여, 반응기 내에서 역류 연속 중축합 반응을 실시하여 폴리아미드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 반응기 출구 근처에 근적외선 분석기를 설치하여, 말단 아민 그룹 및 말단 카르복실 그룹의 비율을 온라인(online)으로 분석하고 그에 따라 재료의 배합 비율을 조정할 수 있다. 재료의 공급은 용융 상태에서 수행해야 하기 때문에, 이 방법은 주로 나일론 6, 6의 제조에 사용되며, 방향족 이염기산의 함량이 50%를 초과하는 반 방향족 폴리아미드에는 적합하지 않다.
이상으로부터, 종래의 반 방향족 폴리아미드의 제조방법은 하기의 과제가 있다.
(1) 방향족 이염기산은 융점이 분해온도보다 높기 때문에, 선행 문헌에 기재된 제법은 모두 조염반응이 배치 방식으로 진행되며, 각 배치의 염용액에서 이염기산 및 디아민의 비율은 샘플링하여 측정하고 측정 결과에 따라 조정할 필요가 있다. 따라서 예비중합 반응은 실질적인 연속화가 불가능하다.
(2) 기존의 온라인 측정 방법은 말단 카르복실 그룹 및 말단 아민 그룹의 함유량의 정량 분석 밖에 할 수 없었으며, 원료의 조성은 분석할 수 없기 때문에 재료 공급의 자동 제어는 불가능하다.
(3) 탈수 중에 손실된 아민, 산은 연속적으로 정량할 수 없기 때문에 탈수 재료의 실제 아민:산 비율에 따라 자동적으로 조정하고, 예비중합 반응을 안정시킬 수 없다.
(4) 예비중합 또는 중축합 반응의 출구 말단 그룹의 함유량에 따른 조정은 지연 시간(retardation time)이 길어, 조정 중에 아민:산의 비율이 변화하기 쉽다. 아민:산의 비율이 너무 높으면 부작용인 겔이 발생하기 쉽고(gelation), 제품의 품질이 저하된다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 폴리아미드의 제조방법 및 낮은 겔 함량의 폴리아미드를 제공하고, 특히 낮은 겔 함량의 반 방향족 폴리아미드의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 측면은 하기의 단계를 포함하는 반 방향족 폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
공정 1: 디아민(diamine)과 이염기산(dibasic acid)을, 아민:산의 몰비가 1.0 미만이 되도록 초기 공급하고, 물 및 촉매를 첨가하여 슬러리로 만들고, 슬러리를 승온 용해시켜 염용액(saline solution)으로 만든다.
공정 2: 상기 염용액의 조성을 측정한 후, 상기 염용액을 탈수시켜 탈수 장치에서 나온 증기 응축수(steam condensate) 중 디아민의 함량을 측정하여 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산(monoacid)으로 아민:산의 몰비를 1.0보다 크도록 조정하고, 예비중합 반응을 수행한다.
공정 3: 예비중합 반응액을 감압시켜 플래시 증류한 후, 후중축합 반응을 수행한다.
상술한 방법에 있어서, 상기 공정 1에서 초기 공급의 아민:산의 몰비는 0.90 내지 0.99이며, 바람직하게는 0.92 내지 0.98이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 이염기산은 방향족 이염기산, 지방족 이염기산을 포함하고, 상기 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 몰비는 100:0 내지 40:60이며, 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 지방족 이염기산은, 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid)에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 방향족 이염기산은 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid)으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 헵타메틸렌디아민(heptamethylenediamine), 옥타메틸렌디아민(octamethylenediamine), 노나메틸렌디아민(nonamethylenediamine), 데카메틸렌디아민(decamethylenediamine), 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-methylpentamethylenediamine), 운데카메틸렌디아민(undecamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민(dodecamethylenediamine), 자일렌디아민(xylylenediamine)에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민에서 선택되는 1종 이상이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 분자량 조정제인 모노 카르복시산(monocarboxylic acid)은 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 펜탄산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(octanoic acid), 카프린산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 세틸산(cetylic acid), 스테아린산(stearic acid), 안식향산(benzoic acid) 또는 페닐아세트산(phenylacetic acid)으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 분자량 조정제인 일염기산(monoacid)의 몰수는 초기 공급 이염기산의 총 몰수에 대해 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 3%이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 촉매의 질량은 초기 공급 이염기산의 총 질량에 대해 0.01 내지 2.5%이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 공정 1은, 상기 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정하고 방향족 이염기산 및/또는 지방족 이염기산을 첨가함으로써 이염기산의 조성을 일정하게 유지하는 공정을 추가적으로 포함한다.
상술한 방법에 있어서, 상기 공정 1의 측정은, 온라인 라만 분광법(online Raman spectroscopy)에 의해 수행된다.
상술한 방법에 있어서, 상기 공정 2의 측정은, 온라인 라만 분광법에 의해 수행된다.
상술한 방법에 있어서, 상기 공정 2의 아민:산의 몰비는 1.005 내지 1.05이며, 바람직하게는 1.01 내지 1.04이다.
상술한 방법에 있어서, 탈수의 온도는 170 내지 260℃, 압력은 0.7 내지 2.0 MPa, 탈수 시간은 10 내지 40분이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 예비중합 반응 온도는 250 내지 350℃, 압력은 10 내지 30 MPa, 반응 시간은 1 내지 15분이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 후중축합 반응의 반응 온도는 300 내지 350℃, 반응 시간은 0.5 내지 5분이다.
상술한 방법에 있어서, 상기 공정 2의 탈수 공정에서 발생한 수증기는 열원으로써 슬러리의 승온, 용해에 사용할 수 있으며, 나머지 수증기는 응축 후 승온 공정에서 발생한 응축수와 합류하여 보충수(supplementary water)로써 슬러리 제조 공정에 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면은, 상술한 방법에 의해 제조된, 겔 함량이 1.0% 이하이고, 바람직하게는 0.8% 이하인 반 방향족 폴리아미드를 제공한다.
본 발명의 제 3 측면은, 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산을 100:0 내지 40:60, 바람직하게는 100:0 내지 50:50의 몰비로 포함하는 이염기산, 및 지방족 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어진 반 방향족 폴리아미드로, 겔 함량이 1.0% 이하이고, 바람직하게는 0.8% 이하 반 방향족 폴리아미드를 제공한다.
상술한 반 방향족 폴리아미드에 있어서, 상기 지방족 이염기산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 방향족 이염기산은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상술한 반 방향족 폴리아미드에 있어서, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 자일렌디아민에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민에서 선택되는 1종 이상이다.
상술한 반 방향족 폴리아미드에 있어서, 상기 반 방향족 폴리아미드의 고유 점도는 0.7 내지 1.0 dl/g이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 반 방향족 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 슬러리 조제(forming slurry), 용해(dissolving), 조염(salt-forming), 탈수(dehydration) 공정 중에, 계(system)의 아민:산의 몰비가 1.0 미만임을 확보하는 것과 함께, 탈수, 예비중합(pre-polymerization), 후중축합(post-polycondensation) 반응 시간을 적절히 제어함으로써, 겔화(gelation)율을 저감시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 한 구체적인 실시양태에 따르면, 얻어진 반 방향족 폴리아미드 겔 함량이 낮고, 유동성이 양호하며, 기계적 강도가 높고, 다양한 후가공 처리의 요구에 부합할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 탈수 공정에서 발생한 증기를 용해 조염시의 가열에 사용함으로써 공정의 에너지 소비를 감소시킬 수 있으며, 나머지 수증기는 응축 후 승온 공정에서 발생한 응축수와 합류하여 보충수로써 슬러리 제조 공정에 사용할 수 있으며, 공정의 폐수 배출을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 탈수 전에 염용액의 조성(아민:산의 몰비를 포함) 및 탈수 장치에서 나온 증기 응축수 중의 디아민의 함량을 온라인으로 측정함으로써, 실정에 따라 제조 중 각 원료의 비율을 조정할 수 있다. 예를 들어, 라만 분광 측정 결과에 기초하여 용융 지방족 이염기산 및 방향족 이염기산 슬러리와, 용융 디아민을 사용하여 반응 물질의 조성을 연속적으로 미조정(fine-tuning)함으로써, 제조 공정의 완전한 연속화를 실현할 수 있다. 분자량 조정제를 탈수 후에 첨가함으로써 탈수에 의한 손실을 방지하고, 배합 비율을 정확하게 제어할 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시양태에 따르면, 다채널 온라인 라만 분광법에 의한 각 원료의 특징적인 라만 흡수 피크에 기초하여, 아민:산의 비율이 1.0 미만인 경우의 각 성분의 함량을 지속적이고 정량적으로 측정함으로써, 원료의 비율을 제조 중에 연속적으로 조정하고, 생산 공정을 안정시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 제조 공정은 완전한 연속화가 가능하게 되어, 에너지 소비가 낮고, 얻어진 제품은 겔 함량이 낮고, 성능이 뛰어나 넓은 분야에 적용할 수 있다.
[도 1] 도 1은 각종 나일론염(nylon salt)의 표준화 라만 스펙트럼(600 ~ 1200 cm-1)을 나타내는 것이다.
[도 2] 도 2는 각종 나일론염의 표준화 라만 스펙트럼(1200 ~ 1800 cm- 1)을 나타내는 것이다.
[도 3] 도 3은 본 발명의 실시예의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
[도 4] 도 4는 비교예 1 내지 6의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
본 발명의 제 1 측면은 하기의 공정을 포함하는 반 방향족 폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
공정 1: 디아민(diamine)과 이염기산(dibasic acid)을, 아민:산의 몰비가 1.0 미만이 되도록 초기 공급하고, 물 및 촉매를 첨가하여 슬러리로 만들고, 슬러리를 승온 용해시켜 염용액(saline solution)으로 만든다.
공정 2: 상기 염용액의 조성을 측정한 후, 상기 염용액을 탈수시켜 탈수 장치에서 나온 증기 응축수(steam condensate) 중 디아민의 함량을 측정하여 용융 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산(monobasicacid)으로 아민:산의 몰비를 1.0보다 커지도록 조정하고, 예비중합 반응을 수행한다.
공정 3: 예비중합 반응액을 감압시켜 플래시 증류한 후, 후중축합 반응을 수행한다.
상기 이염기산은 방향족 이염기산, 지방족 이염기산을 포함하고, 양자의 몰비는 100:0 내지 40:60이며, 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
상기 지방족 이염기산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 아디프산, 수베린산, 세바스산, 도데칸디오산에서 선택되는 1종 이상이다. 상기 방향족 이염기산은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 자일렌디아민에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 분자량 조정제인 일염기산은, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 팔미트산, 세틸산, 스테아린산, 안식향산 또는 페닐아세트산으로부터 선택되는 1종 이상이다. 첨가하는 분자량 조정제의 몰량은, 원료인 디카르복시산(dicarboxylic acid)의 총 몰량에 대해 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 3%이다.
상기 초기 공급의 아민:산의 몰비는 1.0 미만이며, 바람직하게는 초기 공급시 아민:산의 몰비는 0.90 내지 0.99이며, 보다 바람직하게는 초기 공급의 아민:산의 몰비는 0.92 내지 0.98이다.
상기 반 방향족 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 촉매로서 인산계(phosphorus-based) 화합물을 사용할 수 있다. 인산계 화합물로는, 예를 들면, 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid) 또는 차아인산(hypophosphoric acid), 또는 인산, 아인산 또는 차아인산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티타늄 또는 안티몬 등의 금속염 등의 인산, 아인산, 차아인산 및 그 염 또는 에스테르 유도체; 인산 암모늄, 아인산 암모늄 및 인산 암모늄; 인산, 아인산 또는 차아인산의 에틸 에스테르(ethyl ester), 이소프로필 에스테르(isopropyl ester), 부틸 에스테르(butyl ester), 헥실 에스테르(hexyl ester), 이소데실 에스테르(isodecyl ester), 옥타데실 에스테르(octadecyl ester), 데실 에스테르(decyl ester), 옥타데카노일 에스테르(octadecanoyl ester) 또는 페닐 에스테르(phenyl ester)를 들 수 있다.
상기 촉매는, 바람직하게는 인산 나트륨, 인산 칼륨, 아인산 나트륨, 아인산 칼륨, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨에서 선택되는 1종 이상이다. 상기 촉매의 질량은, 초기 공급의 이염기산의 총 중량에 대해 0.01 내지 2.5%, 바람직하게는 0.05 내지 1%이다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 공정 1은, 상기 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정하고, 방향족 이염기산 및/또는 지방족 이염기산을 첨가함으로써 이염기산의 조성을 일정하게 유지하는 공정을 추가적으로 포함한다. 예를 들어, 온라인 라만 분광법에 의해 염용액 중에 이염기산의 성분을 측정하고, 측정 결과에 따라 용융 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산 슬러리를 이용하여 염용액 중에 이염기산의 조성을 조정하여 일정하게 유지한다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 의하면, 온라인 라만 분광법에 의해 탈수 전 염용액의 아민:산의 몰비 및 탈수 장치에서 나온 증기 응축수 중 디아민의 함량을 측정하고, 측정 결과에 따라 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산에 의해 아민:산의 몰비를 1.0보다 커지도록 조정한다. 상술한 “디아민 및 분자량 조정제인 일염기산에 의해 아민:산의 몰비를 1.0보다 커지도록 조정한다"는 것은, 조정 후의 지방족 디아민과, 지방족 이염기산, 방향족 이염기산 및 분자량 조정제인 일염기산의 합계와의 아민:산의 몰비는 1.0보다 크고, 바람직하게는 1.005 내지 1.05, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.04로 제어하는 것을 말한다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 반 방향족 폴리아미드의 제조방법, 또는 반 방향족 폴리아미드의 연속 제조방법을 제공한다. 예를 들어, 온라인 라만 분광법에 의해 얻은 염용액의 이염기산 조성을 측정하고, 측정 결과에 따라 용융 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산 슬러리에 의해 염용액 중에 이염기산 조성을 조정하여 일정하게 유지한다. 그리고 온라인 라만 분광법에 의해, 탈수 전의 물질의 아민:산의 몰비 및 탈수 장치에서 나온 증기 응축수 중 디아민의 함량을 측정하고, 측정 결과에 따라 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산에 의해 아민:산의 몰비를 1.0보다 커지도록 조정한다.
탈수 단계에서 배출된 수증기는 열원으로써 슬러리의 승온 용해 공정에 사용할 수 있으며, 나머지 수증기는 응축 후 승온 공정에서 발생한 응축수와 합류하여 보충수로써 슬러리 제조 공정에 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 슬러리 제조 공정에서 계(system) 의 함수량은 10 ~ 50%일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 30%이며, 온도는 50 ~ 95℃일 수 있고, 바람직하게는 60 ~ 90℃이다. 용해 조염의 온도는 120 ~ 170℃일 수 있고, 바람직하게는 130 ~ 160℃이다. 탈수 공정에서 탈수의 온도는 170 ~ 260℃일 수 있고, 바람직하게는 190 ~ 240℃이며, 압력은 0.7 ~ 2.0 Mpa일 수 있고, 바람직하게는 1.0 ~ 1.8 MPa이다. 탈수 시간은 10 ~ 40분일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 30분이며, 탈수 후 수분 함량은 5 ~ 20%일 수 있고, 바람직하게는 7 ~ 15%이다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 예비중합 반응 온도는 250 ~ 350℃일 수 있고, 바람직하게는 280 ~ 340℃이며, 압력은 10 ~ 30 MPa일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 25 MPa이며, 반응 시간은 1 ~ 15분일 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 10분이다. 예비중합 반응 후 감압 플래시 증류의 압력은 0.15 ~ 0.9 MPa일 수 있고, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 MPa이며, 온도는 예비중합 반응 온도와 같을 수 있다. 플래시 증류 후 예비중합체는 용융 상태에서 이축 압출기(double-screw extruder)에 투입하여 후중축합 반응을 실시한다. 반응 온도는 300 ~ 350℃일 수 있고, 바람직하게는 310 ~ 340℃이다. 반응 시간은 0.5 ~ 5분일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 3분이다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 아민:산의 몰비가 1.0 미만인 초기 공급의 디아민 및 지방족 이염기산, 방향족 이염기산과, 물 및 촉매를 혼합하고 연속적으로 교반하여 슬러리로 만들고, 슬러리를 예비 가열 장치를 통해 탈수 공정에서 발생한 증기로 가열, 승온, 용해시켜 조염한다. 염용액을 탈수 장치에 의해 승온, 탈수시켜, 탈수 전의 물질을 온라인 라만 분광법으로 측정하고, 탈수 공정에서 증기 응축수 내 디아민의 온라인 라만 분광 분석 결과를 가미하여 용융 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산에 의해 아민:산의 몰비를 1.005 ~ 1.05로 조정한 후, 예비중합 반응기에 투입하고 승온시켜 예비중합 반응을 실시한다. 예비중합 반응액을 감압시켜 플래시 증류한 후, 이축 압출기에 투입하여 후중축합 반응을 실시하고, 수중 조립(underwater pelleting), 건조함으로써, 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻는다.
본 발명의 제 2 측면은, 겔 함량이 1.0% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.3% 이하인 반 방향족 폴리아미드를 제공한다. 상기 반 방향족 폴리아미드는 본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것이다.
본 발명의 제 3 측면은, 방향족 이염기산과 지방족 이염기산을 100:0 ~ 40:60, 바람직하게는 100:0 ~ 50:50의 몰비로 포함하는 이염기산과, 지방족 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어진, 겔 함량이 1.0% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.3% 이하인 반 방향족 폴리아미드를 제공한다.
반 방향족 폴리아미드의 고유 점도 [η]는 바람직하게는 0.7 내지 1.0 dL/g이다. 고유 점도 [η]가 상기 범위 내인 경우, 상기 반 방향족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물 성형시의 유동성이 개선되고, 얻어지는 성형체의 기계적 특성도 좋아진다. 한편, 반 방향족 폴리아미드의 고유 점도 [η]가 너무 낮으면 이를 포함하는 수지 조성물의 용융 장력은 원하는 범위보다 낮아지기 쉽다.
실시예
당업자에게 본 발명의 구성을 보다 잘 이해할 수 있도록 하기 위해, 이하에서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 형태에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 백분율은 특별한 규정이 없는 한 질량 백분율을 말한다. 실시예 및 비교예에서 각 특성은 모두 하기의 방법으로 측정한다.
1. 고유 점도(Intrinsic Viscosity)
시료를 페놀-테트라클로로에탄(phenol-tetrachloroethane)(중량비 3:2)의 혼합 용매에 용해하여 농도 0.1, 0.5, 1.0 g/dL의 용액을 30℃의 항온 수조에서, 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 시료용액의 대수 점도(logarithmic viscosity number) ηln를 측정한다.
ηln = [ln (t/t0)/C (dL/g)
상기 식에서, t0은 용매의 유하 시간(elapsed time)(초), t는 용액의 유하 시간(초), C는 시료 용액의 농도(g/dL)이다.
시료의 고유 점도 [η]는, 농도가 제로가 되도록 ηln의 데이터를 추정하여 구할 수 있다.
2. 겔 함량의 측정
폴리머 0.25 g을 측정하여 25 ml 용량 플라스크에 투입하고, 98% 농도의 황산을 약 20 ml 가한 후 용량 플라스크를 진탕 수조(shaking bath)에 두고 50℃의 수욕에서 1시간 용해한다. 용량 플라스크를 꺼내, 용액을 G2형 필터 깔때기로 비커내로 여과하여 얻은 여액을 서서히 수중에 넣고 교반하면서 중합체(polymer)를 석출시킨다. 폴리머를 분별한뒤 물로 세척하고 건조시켜 칭량한다.
겔 함량 = (처리 전 폴리머 중량-처리 후 폴리머 중량)/처리 전 폴리머 중량 × 100%
3. 라만 분광 측정
테레프탈산(TA), 이소프탈산(IA), 아디프산(AA), 헥사메틸렌디아민(HDA)의 혼합 조염 후의 라만 스펙트럼(도 1, 2)를 분석한 후, 본 발명은 하기의 라만 분광 정보에 의해 각 성분의 함량을 확인한다.
(1) 이소프탈산(IA) 및 그 염(6I)의 함량은 1005 cm-1 및 762 cm-1의 특징 피크로 판정한다.
(2) 테레프탈산(TA) 및 그 염(6T)의 함량은 1128 cm-1 및 854 cm-1의 특징 피크로 판정한다.
(3) 아디프산(AA) 및 그 염(66)의 함량은 920 cm-1 및 936 cm-1의 특징 피크로 판정한다.
(4) 헥사메틸렌디아민(HDA)의 함량은 1485 cm-1의 특징 피크로 판정한다.
실시예 1 내지 6은 모두 도 3의 흐름으로 실시하고, 비교예는 모두 도 4의 흐름으로 실시했다. 생산 공정에서 모든 물질은 모두 고순도의 질소 가스로 탈산소 처리하였고, 제조 공정에서 모든 장치는 고순도 질소 가스로 치환하여 보호한다.
초기 공급 아민:산의 몰비가 0.95의 비율이 되도록, 4.15 Kg/h(25 mol/h)의 테레프탈산, 3.65 Kg/h(25 mol/h)의 아디프산, 5.51 Kg/h(47.5 Kmol/h)의 헥사메틸렌디아민, 0.04 Kg/h의 20% 차아인산 나트륨 수용액을 3.2 Kg/h의 물과 함께 교반기(9)에 투입하고 60℃에서 연속으로 교반하여 슬러리로 만들었다. 슬러리는 펌프(10)를 통해 다단교반 용해가마(14)로 반송하고, 탈수 단계에서 발생한 증기로 150℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 온라인 라만 분광장치(18)로 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정하고, 계량 펌프(23)로 용융 아디프산을 이용하여 지방족 이염기산의 양을 조절하고, 용해 조염기(19)의 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 비율을 일정하게 유지했다. 상기 염용액은 온라인 라만 분광장치(20)로 조성을 측정한 후, 펌프(24)로 1.2 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(27)에 보내기 전에 순환 펌프(28)로 반송되는 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(29) 내에서 탈수 온도를 190℃로 제어하여 수분 함량이 15%가 되도록 30분 탈수했다. 탈수 장치에서 나온 증기는, 다단교반 용해가마(14)의 열원으로써 열교환 장치(15)에서 냉각한 후 온라인 라만 분광장치(16)로 아민 함량을 측정했다. 라만 분광장치(16) 및 (20)의 측정 결과를 가미하여, 제어 장치(21)로 펌프(32) 전에 보충해야 하는 용융 헥사메틸렌디아민의 양을 결정했다. 탈수제의 물질은 각각 펌프(17), 펌프(30)로부터 반송되는 용융 헥사메틸렌디아민 및 0.06 Kg/h(1 mol/h)의 분자량 조정제로서의 아세트산으로, 아민:산의 몰비가 1.01가 되도록 조정했다. 그 후, 펌프(32)로 10 MPa까지 증압시켜 물질을 예열기(열교환 장치)(33) 내로 반송하여 280℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(34) 내에서 280℃로 유지하여 5분 반응하였다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(35)에 의해 0.2 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(36)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 감압 밸브(37)에 의해 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(38)에 투입하여 후중축합 반응을 실시하여 300 ~ 310℃의 반응 온도에서 5분 반응하였다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(underwater pelletizer)(39)에서 조립하고, 건조기(40)에서 건조하여 약 11.8 Kg/h의 속도로 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 고유 점도 IV는 0.92 dL/g이고, 젤의 양은 0.21%이다.
초기 공급 아민:산의 몰비가 0.92의 비율이 되도록, 3.32 Kg/h(20 mol/h)의 테레프탈산, 6.06 Kg/h(30 mol/h)의 세바스산, 7.91 Kg/h(46 mol/h) 데카메틸렌디아민, 0.47 Kg/h의 20% 차아인산 칼륨 수용액을 5.46 Kg/h의 물과 함께 교반기(9)에 투입하고 70℃에서 연속적으로 교반하여 슬러리로 만들었다. 슬러리는 펌프(10)를 통해 다단교반 용해가마(14)로 반송하고, 탈수 단계에서 발생한 증기로 160℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 온라인 라만 분광장치(18)로 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정했다. 계량 펌프(23)로 용융 세바스산을 사용하여 지방족 이염기산의 양을 조정하여 용해 조염기(19)의 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 비율을 일정하게 유지했다. 상기 염용액은 온라인 라만 분광장치(20)로 조성을 측정한 후, 펌프(24)로 1.8 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(27)에 보내기 전에 순환 펌프(28)로 반송되는 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(29) 내에서 탈수 온도를 240℃로 제어하여 수분 함량이 7%가 되도록 15분 탈수했다. 탈수 장치에서 나온 증기는 다단교반 용해가마(14)의 열원으로써 열교환 장치(15)에서 냉각한 후 온라인 라만 분광장치(16)로 아민 함량을 측정했다. 라만 분광장치(16) 및 (20)의 측정 결과를 가미하여 제어 장치(21)로 펌프(32) 전에 보충해야 하는 용융 데카메틸렌디아민의 양을 결정했다. 탈수제의 물질은 각각 펌프(17), 펌프(30)로부터 반송되는 용융 데카메틸렌디아민 및 0.34 Kg/h(2 mol/h)의 분자량 조정제로서의 카프린산으로, 아민:산의 몰비가 1.02이 되도록 조정했다. 그 후, 펌프(32)에 의해 25 MPa까지 증압시켜 물질을 예열기(열교환 장치)(33) 내로 반송하여 340℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(34) 내에서 340℃로 유지하고 2분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(35)에 의해 0.6 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(36)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 감압 밸브(37)에 의해 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(38)에 투입하여 후중축합 반응을 실시하여 320 ~ 330℃의 반응 온도에서 3분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(39)에서 조립하고 건조기(40)에서 건조하여 약 16.7 Kg/h의 속도로 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.78 dL/g이고, 젤 량은 0.23%이다.
초기 공급 아민:산의 몰비가 0.98의 비율이 되도록, 6.64 Kg/h(40 mol/h)의 테레프탈산, 2.30 Kg/h(10 mol/h)의 도데칸디오산, 5.68 Kg/h(49 mol/h)의 헥사메틸렌디아민, 0.2 Kg/h의 20% 아인산 나트륨 수용액을 2.42 Kg/h의 물과 함께 교반기(9)에 투입하고 60℃에서 연속적으로 교반하여 슬러리로 만들었다. 슬러리는 펌프(10)를 통해 다단교반 용해가마(14)로 반송하고 탈수 단계에서 발생한 증기로 160℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 온라인 라만 분광장치(18)로 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정하여, 계량 펌프(23)로 용융 도데칸디오산을 이용하여 지방족 이염기산의 양을 조정하여 용해 조염기(19)의 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 비율을 일정하게 유지했다. 상기 염용액은 온라인 라만 분광장치(20)로 조성을 측정한 후, 펌프(24)로 1.5 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(27)에 보내기 전에 순환 펌프(28)로 반송되는 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(29) 내에서 탈수 온도를 220℃로 제어하여 20분 탈수했다. 탈수 장치에서 나온 증기는 다단교반 용해가마(14)의 열원으로써 열교환 장치(15)에서 냉각한 후 온라인 라만 분광장치(16)로 아민 함량을 측정했다. 라만 분광장치(16) 및 (20)의 측정 결과를 가미하여 제어 장치(21)에 의해 펌프(32) 전에 보충해야 하는 용융 헥사메틸렌디아민의 양을 결정했다. 탈수제의 물질은 각각 펌프(17), 펌프(30)로부터 반송되는 용융 헥사메틸렌디아민 및 0.27 Kg/h(2 mol/h)의 분자량 조정제로서의 페닐 아세트산으로, 아민:산의 몰비가 1.04이 되도록 조정했다. 그 후, 펌프(32)에 의해 20 MPa까지 증압시켜 물질을 예열기(열교환 장치)(33) 내로 반송하여 320℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(34) 내에서 320℃로 유지하고 3분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(35)에 의해 0.4 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(36)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 감압 밸브(37)에 의해 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(38)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 310 ~ 320℃의 반응 온도에서 4분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(39)에서 조립하고 건조기(40)에서 건조하여 약 13.2 Kg/h의 속도로 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.72 dL/g이고, 젤 량은 0.20%이다.
초기 공급 아민:산의 몰비가 0.90의 비율이 되도록, 4.98 Kg/h(30 mol/h)의 이소프탈산, 3.48 Kg/h(20 mol/h)의 수베린산, 9.0 Kg/h(45 mol/h)의 데카메틸렌디아민, 0.15 Kg/h의 20% 차아인산 칼륨 수용액을 7.64 Kg/h의 물과 함께 교반기(9)에 투입하고 50℃에서 연속적으로 교반하여 슬러리로 만들었다. 슬러리는 펌프(10)를 통해 다단교반 용해가마(14)로 반송하고 탈수 단계에서 발생한 증기로 130℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 온라인 라만 분광장치(18)로 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정했다. 계량 펌프(23)로 용융 수베린산을 이용하여 지방족 이염기산의 양을 조정하여 용해 조염기(19)의 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 비율을 일정하게 유지했다. 상기 염용액은 온라인 라만 분광장치(20)로 조성을 측정한 후, 펌프(24)에 의해 0.7 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(27)에 보내기 전에 순환 펌프(28)로 반송되는 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(29) 내에서 탈수 온도를 170℃로 제어하여 수분 함량이 20%가 되도록 30분 탈수했다. 탈수 장치에서 나온 증기는 다단교반 용해가마(14)의 열원으로써 열교환 장치(15)에서 냉각한 후 온라인 라만 분광장치(16)로 아민 함량을 측정했다. 라만 분광장치(16) 및 (20)의 측정 결과를 가미하여 제어 장치(21)에 의해 펌프(32) 전에 보충해야 하는 용융 데카메틸렌디아민의 양을 결정했다. 탈수제의 물질은 각각 펌프(17), 펌프(30)로부터 반송되는 용융 데카메틸렌디아민 및 0.05 Kg/h(0.25 mol/h)의 분자량 조정제로서의 라우린산으로, 아민:산의 몰비가 1.005이 되도록 조정했다. 그 후, 펌프(32)에 의해 30 MPa까지 증압시켜 물질을 예열기(열교환 장치)(33) 내로 반송하여 330℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(34) 내에서 330℃로 유지하고 3분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(35)에 의해 0.15 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(36)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 감압 밸브(37)에 의해 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(38)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 340 ~ 350℃의 반응 온도에서 0.5분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(39)에서 조립하고 건조기(40)에서 건조하여 약 16.7 Kg/h의 속도로 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.98 dL/g이고, 젤 량은 0.27%이다.
초기 공급 아민:산의 몰비가 0.99의 비율이 되도록, 5.40 Kg/h(25 mol/h)의 나프탈렌 디카르복실산, 2.95 Kg/h(25 mol/h)의 숙신산, 5.74 Kg/h(49.5 mol/h)의 2-메틸펜타메틸렌디아민, 0.25 Kg/h의 10% 차아인산 나트륨 및 10% 인산 나트륨의 혼합 수용액을 13.9 Kg/h의 물과 함께 교반기(9)에 투입하고 95℃에서 연속적으로 교반하여 슬러리로 만들었다. 슬러리는 펌프(10)를 통해 다단교반 용해가마(14)로 반송하고 탈수 단계에서 발생한 증기로 170℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 온라인 라만 분광장치(18)로 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정했다. 계량 펌프(23)로 용융 숙신산을 이용하여 지방족 이염기산의 양을 조정하여 용해 조염기(19)의 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 비율을 일정하게 유지했다. 상기 염용액은 온라인 라만 분광장치(20)로 조성을 측정한 후, 펌프(24)에 의해 2.0 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(27)에 보내기 전에 순환 펌프(28)로 반송되는 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(29) 내에서 탈수 온도를 260℃로 제어하여 수분 함량이 5%가 되도록 10분 탈수했다. 탈수 장치에서 나온 증기는 다단교반 용해가마(14)의 열원으로써 열교환 장치(15)에서 냉각한 후 온라인 라만 분광장치(16)로 아민 함량을 측정했다. 라만 분광장치(16) 및 (20)의 측정 결과를 가미하여 제어 장치(21)에 의해 펌프(32) 전에 보충해야 하는 용융 2-메틸펜타메틸렌디아민의 양을 결정했다. 탈수제의 물질은 각각 펌프(17), 펌프(30)로부터 반송된 용융 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 0.22 Kg/h(2.5 mol/h)의 분자량 조정제로서의 부티르산으로, 아민:산의 몰비가 1.05이 되도록 조정했다. 그 후, 펌프(32)에 의해 27 MPa까지 증압시켜 물질을 예열기(열교환 장치)(33) 내로 반송하여 320℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(34) 내에서 320℃로 유지하고 3분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(35)에 의해 0.9 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(36)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 감압 밸브(37)에 의해 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(38)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 320 ~ 330℃의 반응 온도에서 3분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(39)에서 조립하고 건조기(40)에서 건조하여 약 12.5 Kg/h의 속도로 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.72 dL/g이고, 젤 량은 0.25%이다.
초기 공급 아민:산의 몰비가 0.96의 비율이 되도록, 미리 균일하게 혼합 한 5.81 Kg/h(35 mol/h)의 테레프탈산, 2.49 Kg/h(15 mol/h)의 이소프탈산, 5.57 Kg/h(48 mol/h)의 헥사메틸렌디아민, 0.15 Kg/h의 20% 차아인산 나트륨 수용액을 6.5 Kg/h의 물과 함께 교반기(9)에 투입하고 70℃에서 연속적으로 교반하여 슬러리로 만들었다. 슬러리는 펌프(10)를 통해 다단교반 용해가마(14)로 반송하고 탈수 단계에서 발생한 증기로 165℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 온라인 라만 분광장치(18)로 염용액 중에 이염기산의 조성을 측정했다. 계량 펌프(26)로 50% 이소프탈산 슬러리를 이용하여 이소프탈산의 양을 조절하여 용해 조염기(19)의 테레프탈산 및 이소프탈산의 비율을 일정하게 유지했다. 상기 염용액은 온라인 라만 분광장치(20)로 조성을 측정한 후, 펌프(24)에 의해 1.8 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(27)에 보내기 전에 순환 펌프(28)로 반송되는 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(29) 내에서 탈수 온도를 235℃로 제어하여 수분 함량이 8%가 되도록 15분 탈수했다. 탈수 장치에서 나온 증기는 다단교반 용해가마(14)의 열원으로써 열교환 장치(15)에서 냉각한 후 온라인 라만 분광장치(16)로 아민 함량을 측정했다. 라만 분광장치(16) 및 (20)의 측정 결과를 가미하여 제어 장치(21)에 의해 펌프(32) 전에 보충해야 하는 용융 헥사메틸렌디아민의 양을 결정했다. 탈수제의 물질은 각각 펌프(17), 펌프(30)로부터 반송된 용융 헥사메틸렌디아민 및 0.11 Kg/h(1.5 mol/h)의 분자량 조정제로서의 프로피온산으로, 아민:산의 몰비가 1.025이 되도록 조정했다. 그 후, 펌프(32)에 의해 25 MPa까지 증압시켜 물질을 예열기(열교환 장치)(33)로 반송하여 330℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(34) 내에서 330℃로 유지하고 2.5분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(35)에 의해 0.3 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(36)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 감압 밸브(37)에 의해 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(38)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 330 ~ 340℃의 반응 온도에서 2분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(39)에서 조립하고 건조기(40)에서 건조하여 약 12.4 Kg/h의 속도로 낮은 젤 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.77 dL/g이고, 젤 량은 0.20%이다.
[비교예 1]
초기 공급 아민:산의 몰비가 1.01의 비율이 되도록, 33.2 Kg(200 mol)의 테레프탈산, 29.2 Kg(200 mol)의 아디프산, 44.1 Kg(408 mol)의 헥사메틸렌디아민, 0.31 Kg의 20% 차아인산 나트륨 수용액, 0.48 g(8 mol)의 분자량 조정제로서의 아세트산을 25.6 Kg의 물과 함께 조염기(41) 또는 (42)(8시간마다 전환)에 투입하고 150℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 상기 염용액을 16.6 Kg/h의 유량으로 펌프(43)로 1.2 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(44)에 보내기 전에 순환 펌프(45)로 반송된 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(46) 내에서 탈수 온도를 190℃로 제어하여 수분 함량이 15%가 되도록 30분 탈수했다. 탈수제의 물질을 펌프(48)로 10 MPa까지 증압하고 예열기(열교환 장치)(49)에 반송하여 280℃가 되도록 예열하여, 예비중합 반응기(50) 내에서 280℃로 유지하고 5분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(51)에 의해 0.2 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(52)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(54)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 300 ~ 310℃의 반응 온도에서 5분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(55)에서 조립하고 건조기(56)에서 건조하여 약 11.6 Kg/h의 속도로 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.98 dL/g이고, 젤 량은 1.03%이다.
[비교예 2]
초기 공급 아민:산의 몰비가 1.02의 비율이 되도록, 26.6 Kg(160 mol)의 테레프탈산, 48.5 Kg(240 mol)의 세바스산, 71.6 Kg(416 mol) 데카메틸렌디아민, 3.7Kg의 20% 차아인산 칼륨 수용액, 2.75 Kg(16 mol)의 분자량 조정제로서의 카프린산을 43.7 Kg의 물과 함께 조염기(41) 또는 (42)(8시간마다 전환)에 투입하고 160℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 상기 염용액을 24.0 Kg/h의 유량으로 펌프(43)로 1.8 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(44)에 보내기 전에 순환 펌프(45)로 반송된 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(46) 내에서 탈수 온도를 240℃로 제어하여 수분 함량이 7%가 되도록 15분 탈수했다. 탈수제의 물질을 펌프(48)로 25 MPa까지 증압하고 예열기(열교환 장치)(49)에 반송하여 340℃가 되도록 예열하여, 예비중합 반응기(50) 내에서 340℃로 유지하고 2분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(51)에 의해 0.6 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(52)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(54)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 320 ~ 330℃의 반응 온도에서 3분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(55)에서 조립하고 건조기(56)에서 건조하여 약 16.6 Kg/h의 속도로 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.81 dL/g이고, 젤 량은 1.12%이다.
[비교예 3]
초기 공급 아민:산의 몰비가 1.04의 비율이 되도록, 53.1 Kg(320 mol)의 테레프탈산, 18.4 Kg(80 mol)의 도데칸디오산, 49.2 Kg(424 mol)의 헥사메틸렌디아민, 1.6 Kg의 20% 아인산 나트륨 수용액, 2.18 Kg(16 mol)의 분자량 조정제로서의 페닐아세트산을 19.4 Kg의 물과 함께 조염기(41) 또는 (42)(8시간마다 전환)에 투입하고 160℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 상기 염용액을 18.0 Kg/h의 유량으로 펌프(43)에 의해 1.5 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(44)에 보내기 전에 순환 펌프(45)로 반송된 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(46) 내에서 탈수 온도를 220℃가 되도록 20분 탈수했다. 탈수제의 물질을 펌프(48)에 의해 20 MPa까지 증압하고 예열기(열교환 장치)(49)에 반송하여 320℃가 되도록 예열하여, 예비중합 반응기(50) 내에서 320℃로 유지하고 3분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(51)에 의해 0.4 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(52)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(54)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 310 ~ 320℃의 반응 온도에서 4분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(55)에서 조립하고 건조기(56)에서 건조하여 약 13.0 Kg/h의 속도로 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.78 dL/g이고, 젤 량은 2.51%이다.
[비교예 4]
초기 공급 아민:산의 몰비가 1.005의 비율이 되도록, 39.8 Kg(240 mol)의 이소프탈산, 27.8 Kg(160 mol)의 수베린산, 80.6 Kg(403 mol)의 데카메틸렌디아민, 1.2 Kg의 20% 차아인산 칼륨 수용액, 0.4 Kg(2 mol)의 분자량 조정제로서의 라우르산을 61.1 Kg의 물과 함께 조염기(41) 또는 (42)(8시간마다 전환)에 투입하고 130℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 상기 염용액을 26.4 Kg/h의 유량으로 펌프(43)에 의해 0.7 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(44)에 보내기 전에 순환 펌프(45)로 반송된 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(46) 내에서 탈수 온도를 170℃로 제어하여 수분 함량이 20%가 되도록 30분 탈수했다. 탈수제의 물질을 펌프(48)에 의해 30 MPa까지 증압하고 예열기(열교환 장치)(49)에 반송하여 330℃가 되도록 예열하여, 예비중합 반응기(50) 내에서 330℃로 유지하고 3분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(51)에 의해 0.15 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(52)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(54)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 340 ~ 350℃의 반응 온도에서 0.5분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(55)에서 조립하고 건조기(56)에서 건조하여 약 16.6 Kg/h의 속도로 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 1.02 dL/g이고, 젤 량은 0.97%이다.
[비교예 5]
초기 공급 아민:산의 몰비가 1.05의 비율이 되도록, 43.2 Kg(200 mol) 나프탈렌 디카르복실산, 23.6 Kg(200 mol)의 숙신산, 49.9 Kg(430 mol)의 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2 Kg의 10% 차아인산 나트륨 및 10% 인산 나트륨의 혼합 수용액, 1.76 Kg(20 mol)의 분자량 조정제로서의 부티르산을 111.1 Kg의 물과 함께 조염기(41) 또는 (42)(8시간마다 전환)에 투입하고, 170℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 상기 염용액을 28.9 Kg/h의 유량으로 펌프(43)에 의해 2.0 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(44)에 보내기 전에 순환 펌프(45)로 반송된 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(46) 내에서 탈수 온도를 260℃로 제어하여 수분 함량이 5%가 되도록 10분 탈수했다. 탈수제의 물질을 펌프(48)에 의해 27 MPa까지 증압하고 예열기(열교환 장치)(49)에 반송하여 320℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(50) 내에서 320℃로 유지하고 3분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(51)에 의해 0.9 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(52)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(54)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 320 ~ 330℃의 반응 온도에서 3분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(55)에서 조립하고 건조기(56)에서 건조하여 약 12.4 Kg/h의 속도로 반 방향족 폴리아미드 제품을 얻었다. 제품의 IV는 0.79 dL/g이고, 젤 량은 2.35%이다.
[비교예 6]
초기 공급 아민:산의 몰비가 1.025의 비율이 되도록, 미리 균일하게 혼합한 46.5 Kg(280 mol)의 테레프탈산, 19.9 Kg(120 mol)의 이소프탈산, 48.3 Kg(416 mol)의 헥사메틸렌디아민, 1.2 Kg의 20% 차아인산 나트륨 수용액, 0.89 Kg(12 mol)의 분자량 조정제로서의 프로피온산을 52 Kg의 물과 함께 조염기(41) 또는 (42)(8시간마다 전환)에 투입하고, 165℃로 가열하여 용해 조염을 실시했다. 상기 염용액을 19.3 Kg/h의 유량으로 펌프(43)에 의해 1.8 MPa까지 증압시킨 후 탈수 장치의 예열기(열교환 장치)(44)에 보내기 전에 순환 펌프(45)로 반송된 물질과 혼합하여 승온하고, 탈수 장치(46) 내에서 탈수 온도를 235℃로 제어하여 수분 함량이 8%가 되도록 15분 탈수했다. 탈수제의 물질을 펌프(48)에 의해 25 MPa까지 증압하고 예열기(열교환 장치)(49)에 반송하여 330℃가 되도록 예열하고, 예비중합 반응기(50) 내에서 330℃로 유지하고 2.5분 반응했다. 예비중합 반응액은 감압 밸브(51)에 의해 0.3 MPa까지 감압한 후 플래시 증류기(52)에 투입했다. 플래시 증류한 용융 액체 물질은 대기압까지 감압한 후, 이축 압출기(54)에 투입한 뒤 후중축합 반응을 실시하여 330 ~ 340℃의 반응 온도에서 2분 반응했다. 후중축합 반응한 물질을 수중 펠리타이저(55)에서 조립하고 건조기(56)에서 건조하여 약 12.2 Kg/h의 속도로 반 방향족 폴리아미드 제품으로했다. 제품의 IV는 0.83 dL/g이고, 젤 량은 1.60%이다.
본 발명의 실시예와 비교예를 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 낮은 젤 함량을 갖는 반 방향족 폴리아미드를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명은 탈수 공정에서 발생한 증기를 용해 조염 공정의 가열에 사용함으로써 공정의 에너지 소비를 줄일 수 있으며, 나머지 수증기는 응축 후 승온 공정에서 발생한 응축수와 합류하여 보충수로서 슬러리 제조 공정에 사용할 수 있기 때문에, 공정의 폐수 배출을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 다채널 온라인 라만 분광법을 사용하여 각 원료의 특징적인 라만 흡수 피크에 따라 아민:산 비율이 1.0 미만인 경우의 각 성분의 함량을 연속적이고 정량적으로 측정함으로써, 제조 중에 원료의 비율을 연속적으로 조정하여 연속생산을 할 수 있다.
1: 지방산 이염기산 호퍼(Stock bin of aliphatic dibasic acid)
2, 4, 6: 피드 스크류 반송장치(Feed screw conveyor)
3: 테레프탈산 호퍼(Stock bin of terephthalic acid)
5: 이소프탈산 (또는 다른 이염기산) 호퍼(Stock bin of isophthalic acid (or other binary acids))
7: 촉매 수용액 탱크(Storage tank of the aqueous solution of a catalyst)
8, 10, 12, 13, 17, 23, 24, 26, 28, 30, 32: 펌프
9: 교반기(Beating slurry vessel)
11: 용융 디아민 탱크(Storage tank of the molten diamine)
14: 다단교반 용해가마(Multi-stage stirring vessel)
15, 27, 33, 44, 49: 열교환 장치(Heat exchanger)
16, 18, 20: 온라인 라만 분광 측정 장치(Online Raman spectroscopic detector)
19: 용해 조염기(Dissolving and salt-forming kettle)
21: 제어 장치(Controller)
22: 용융 지방족 이염기산 탱크(Storage tank of the molten aliphatic dibasic acid)
25: 이소프탈산 (또는 다른 이염기산) 슬러리 탱크(Stock bin of the isophthalic acid (or other binary acids) slurry)
29, 46: 탈수 장치(Dehydrater)
31: 용융 일염기산 탱크(Storage tank of the molten monoacid)
34, 50: 예비중합 반응기(Pre-polymerization reactor)
35, 37, 51, 53: 감압 밸브(Reducing valve)
36, 52: 플래시 증류기(Flash vaporizer)
38, 54: 후중축합 반응기(이축 압출기)(Post-polycondensation reactor (double-screw extruder))
39, 55: 펠리타이저(Pelletizer)
40, 56: 건조기(Drier)
41, 42: 조염기(Salt-forming kettle)
43: 염용액 반송 펌프(Delivery pump of the saline solution)
45: 순환 펌프(Circulating pump)
47: 콘덴서(Condenser)
48: 탈수 물질 피드 펌프(Feed pump for the dehydrated material)

Claims (17)

  1. 디아민(diamine)과 이염기산(dibasic acid)을, 아민:산의 몰비가 1.0 미만이 되도록 초기 공급하고, 물 및 촉매를 첨가하여 슬러리로 만들고, 슬러리를 승온 용해시켜 염용액(saline solution)으로 만드는 공정 1과,
    상기 염용액의 조성을 측정한 후, 상기 염용액을 탈수시켜 탈수 장치에서 나온 증기 응축수(steam condensate) 중 디아민의 함량을 측정하여 디아민 및 분자량 조정제인 일염기산(monoacid)으로 아민:산의 몰비를 1.0보다 커지도록 조정하고, 예비중합 반응을 수행하는 공정 2와,
    예비중합 반응액을 감압시켜 플래시 증류한 후, 후중축합 반응하는 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 반 방향족(semi-aromatic) 폴리아미드(polyamide)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공정 1에서 초기 공급의 아민:산의 몰비는 0.90 내지 0.99인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이염기산은 방향족 이염기산, 지방족 이염기산을 포함하고, 상기 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산의 몰비는 100:0 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 지방족 이염기산은, 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid)에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 방향족 이염기산은 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 헵타메틸렌디아민(heptamethylenediamine), 옥타메틸렌디아민(octamethylenediamine), 노나메틸렌디아민(nonamethylenediamine), 데카메틸렌디아민(decamethylenediamine), 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-methylpentamethylenediamine), 운데카메틸렌디아민(undecamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민(dodecamethylenediamine), 자일렌디아민(xylylenediamine)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분자량 조정제인 모노 카르복시산은 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 펜탄산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(octanoic acid), 카프린산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 세틸산(cetylic acid), 스테아린산(stearic acid), 안식향산(benzoic acid) 또는 페닐아세트산(phenylacetic acid)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분자량 조정제인 일염기산(monoacid)의 몰수는 초기 공급 이염기산의 총 몰수에 대해 0.1 내지 5%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매의 질량은 초기 공급 이염기산의 총 질량에 대해 0.01 내지 2.5%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공정 1은, 상기 염용액 중 이염기산의 조성을 측정하고 방향족 이염기산 및/또는 지방족 이염기산을 첨가함으로써 이염기산의 조성을 일정하게 유지하는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 공정 1의 측정은, 온라인 라만 분광법(online Raman spectroscopy)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공정 2의 측정은, 온라인 라만 분광법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공정 2의 아민:산의 몰비는 1.005 내지 1.05인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탈수의 온도는 170 내지 260℃, 압력은 0.7 내지 2.0 MPa, 탈수 시간은 10 내지 40분이고, 상기 예비중합 반응 온도는 250 내지 350℃, 압력은 10 내지 30 MPa, 반응 시간은 1 내지 15분이고, 상기 후중축합 반응의 반응 온도는 300 내지 350℃, 반응 시간은 0.5 내지 5분인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공정 2의 탈수 공정에서 발생한 수증기는 열원으로써 슬러리의 승온, 용해에 사용할 수 있으며, 나머지 수증기는 응축 후 승온 공정에서 발생한 응축수와 합류하여 보충수(supplementary water)로써 슬러리 제조 공정에 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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