JP2019507197A - 半芳香族ポリアミドの製造方法及び半芳香族ポリアミド - Google Patents
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Abstract
Description
(1)芳香族二塩基酸は融点が分解温度より高いため、先行文献に記載の製法ではいずれも、造塩反応がバッチ方式で行われ、各バッチの塩溶液における二塩基酸とジアミンの比率はサンプリングして測定し、測定結果に応じて調整する必要がある。そのため、予備重合反応は実質の連続化が不可能である。
工程1 ジアミンと二塩基酸を、アミン:酸のモル比が1.0未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする。
上述した方法において、前記工程1における初期供給のアミン:酸のモル比は0.90〜0.99、好ましくは0.92〜0.98である。
工程1 ジアミンと二塩基酸を、アミン:酸のモル比が1.0未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする。
前記二塩基酸は芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸を含み、両者のモル比は100:0〜40:60、好ましくは100:0〜50:50である。
当業者に本発明の構成をより良く理解してもらうために、以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明の具体的な形態にすぎず、本発明を限定するものではない。実施例における百分率は、特段の規定がなければ、質量百分率を指す。実施例及び比較例における各特性はいずれも、以下の方法により測定する。
試料をフェノール - テトラクロロエタン(質量比3:2)の混合溶媒に溶解して濃度0.1、0.5、1.0g/dLの溶液とし、30℃の恒温水槽中で、ウベローデ粘度計を用いて試料溶液の対数粘度ηlnを測定する。
式中、t0は溶媒の流下時間(秒)、tは溶液の流下時間(秒)、Cは試料溶液の濃度(g/dL)である。
ポリマー0.25gを量って25mlの容量フラスコに投入し、98%濃硫酸を約20ml加えた後、容量フラスコをシェーカーに置いて50℃の水浴中で1時間溶解を行う。容量フラスコを取り出し、溶液をG2型フィルター漏斗によりビーカー内へ濾過し、得られた濾液を徐々に水中に入れ、撹拌しながらポリマーを析出させる。ポリマーを濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、秤量する。
3.ラマン分光測定
テレフタル酸(TA)、イソフタル酸(IA)、アジピン酸(AA)、ヘキサメチレンジアミン(HDA)の混合造塩後のラマンスペクトル(図1、2)を分析した上、本発明は以下のラマン分光情報により各成分の含有量を判定する。
初期供給のアミン:酸のモル比が0.95の比率となるように、4.15Kg/h(25mol/h)のテレフタル酸、3.65Kg/h(25mol/h)のアジピン酸、5.51Kg/h(47.5Kmol/h)のヘキサメチレンジアミン、0.04Kg/hの20%次亜リン酸ナトリウム水溶液を3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、60℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により150℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24により1.2MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に送る前に、循環ポンプ28により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を190℃に制御して、水分含有量が15%になるように30min脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ17、ポンプ30から搬送される溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.06Kg/h(1mol/h)の分子量調整剤としての酢酸によりアミン:酸のモル比が1.01になるように調整した。その後、ポンプ32により10MPaまで増圧させ、物質を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、280℃となるように予熱し、予備重合反応器34内で280℃に維持して5min反応した。予備重合反応液は減圧弁35により0.2MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁37により大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して後重縮合反応を行い、300〜310℃の反応温度で5min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー39で造粒し、そして乾燥機40で乾燥することで、約11.8Kg/hの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品の固有粘度IVは0.92dL/gであり、ゲル量は0.21%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が0.92の比率となるように、3.32Kg/h(20mol/h)のテレフタル酸、6.06Kg/h(30mol/h)のセバシン酸、7.91Kg/h(46mol/h)のデカメチレンジアミン、0.47Kg/hの20%次亜リン酸カリウム水溶液を5.46Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ23により溶融セバシン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24により1.8MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に送る前に、循環ポンプ28により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を240℃に制御して、水分含有量が7%になるように15min脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融デカメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ17、ポンプ30から搬送される溶融デカメチレンジアミン及び0.34Kg/h(2mol/h)の分子量調整剤としてのカプリン酸によってアミン:酸のモル比が1.02になるように調整した。その後、ポンプ32により25MPaまで増圧させ、物質を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、340℃となるように予熱し、予備重合反応器34内で340℃に維持して2min反応した。予備重合反応液は減圧弁35により0.6MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁37により大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して後重縮合反応を行い、320〜330℃の反応温度で3min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー39で造粒し、そして乾燥機40で乾燥することで、約16.7Kg/hの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.78dL/gであり、ゲル量は0.23%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が0.98の比率となるように、6.64Kg/h(40mol/h)のテレフタル酸、2.30Kg/h(10mol/h)のドデカン二酸、5.68Kg/h(49mol/h)のヘキサメチレンジアミン、0.2Kg/hの20%亜リン酸ナトリウム水溶液を2.42Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、60℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融ドデカン二酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24により1.5MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に送る前に、循環ポンプ28により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を220℃に制御して20min脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ17、ポンプ30から搬送される溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.27Kg/h(2mol/h)の分子量調整剤としてのフェニル酢酸によりアミン:酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32により20MPaまで増圧させ、物質を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、320℃となるように予熱し、予備重合反応器34内で320℃に維持して3min反応した。予備重合反応液は減圧弁35により0.4MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁37により大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して後重縮合反応を行い、310〜320℃の反応温度で4min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー39で造粒し、そして乾燥機40で乾燥することで、約13.2Kg/hの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.72dL/gであり、ゲル量は0.20%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が0.90の比率となるように、4.98Kg/h(30mol/h)のイソフタル酸、3.48Kg/h(20mol/h)のスベリン酸、9.0Kg/h(45mol/h)のドデカメチレンジアミン、0.15Kg/hの20%次亜リン酸カリウム水溶液を7.64Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、50℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により130℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ23により溶融スベリン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24により0.7MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に送る前に、循環ポンプ28により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を170℃に制御して、水分含有量が20%になるように30min脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ドデカメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ17、ポンプ30から搬送される溶融ドデカメチレンジアミン及び0.05Kg/h(0.25mol/h)の分子量調整剤としてのラウリン酸によりアミン:酸のモル比が1.005になるように調整した。その後、ポンプ32により30MPaまで増圧させ、物質を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、330℃となるように予熱し、予備重合反応器34内で330℃に維持して3min反応した。予備重合反応液は減圧弁35により0.15MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁37により大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して後重縮合反応を行い、340〜350℃の反応温度で0.5min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー39で造粒し、そして乾燥機40で乾燥することで、約16.7Kg/hの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.98dL/gであり、ゲル量は0.27%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が0.99の比率となるように、5.40Kg/h(25mol/h)のナフタレンジカルボン酸、2.95Kg/h(25mol/h)のコハク酸、5.74Kg/h(49.5mol/h)の2−メチルペンタメチレンジアミン、0.25Kg/hの10%次亜リン酸ナトリウムと10%リン酸ナトリウムとの混合水溶液を13.9Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、95℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により170℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ23により溶融コハク酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24により2.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に送る前に、循環ポンプ28により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を260℃に制御して、水分含有量が5%になるように10min脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融2−メチルペンタメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ17、ポンプ30から搬送された溶融2−メチルペンタメチレンジアミン及び0.22Kg/h(2.5mol/h)の分子量調整剤としての酪酸によりアミン:酸のモル比が1.05になるように調整した。その後、ポンプ32により27MPaまで増圧させ、物質を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、320℃となるように予熱し、予備重合反応器34内で320℃に維持して3min反応した。予備重合反応液は減圧弁35により0.9MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁37により大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して後重縮合反応を行い、320〜330℃の反応温度で3min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー39で造粒し、そして乾燥機40で乾燥することで、約12.5Kg/hの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品とした。製品のIVは0.72dL/gであり、ゲル量は0.25%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が0.96の比率となるように、予め均一に混合した5.81Kg/h(35mol/h)のテレフタル酸、2.49Kg/h(15mol/h)のイソフタル酸、5.57Kg/h(48mol/h)のヘキサメチレンジアミン、0.15Kg/hの20%次亜リン酸ナトリウム水溶液を6.5Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により165℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ26により50%イソフタル酸スラリーを用いてイソフタル酸の量を調整することで、溶解造塩器19におけるテレフタル酸とイソフタル酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24により1.8MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に送る前に、循環ポンプ28により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を235℃に制御して、水分含有量が8%になるように15min脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ17、ポンプ30から搬送された溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.11Kg/h(1.5mol/h)の分子量調整剤としてのプロピオン酸によりアミン:酸のモル比が1.025になるように調整した。その後、ポンプ32により25MPaまで増圧させ、物質を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、330℃となるように予熱し、予備重合反応器34内で330℃に維持して2.5min反応した。予備重合反応液は減圧弁35により0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁37により大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して後重縮合反応を行い、330〜340℃の反応温度で2min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー39で造粒し、そして乾燥機40で乾燥することで、約12.4Kg/hの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.77dL/gであり、ゲル量は0.20%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が1.01の比率となるように、33.2Kg(200mol)のテレフタル酸、29.2Kg(200mol)のアジピン酸、44.1Kg(408mol)のヘキサメチレンジアミン、0.31Kgの20%次亜リン酸ナトリウム水溶液、0.48Kg(8mol)の分子量調整剤としての酢酸を25.6Kgの水とともに造塩器41又は42(8時間毎に切り替える)に投入し、150℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を16.6Kg/hの流量でポンプ43により1.2MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)44に送る前に、循環ポンプ45により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を190℃に制御して、水分含有量が15%になるように30min脱水した。脱水済の物質をポンプ48により10MPaまで増圧させ、予熱器(熱交換装置)49内に搬送して、280℃となるように予熱し、予備重合反応器50内で280℃に維持して5min反応した。予備重合反応液は減圧弁51により0.2MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して後重縮合反応を行い、300〜310℃の反応温度で5min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー55で造粒し、そして乾燥機56で乾燥することで、約11.6Kg/hの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.98dL/gであり、ゲル量は1.03%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が1.02の比率となるように、26.6Kg(160mol)のテレフタル酸、48.5Kg(240mol)のセバシン酸、71.6Kg(416mol)のデカメチレンジアミン、3.75Kgの20%次亜リン酸カリウム水溶液、2.75Kg(16mol)の分子量調整剤としてのカプリン酸を43.7Kgの水とともに造塩器41又は42(8時間毎に切り替える)に投入し、160℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を24.0Kg/hの流量でポンプ43により1.8MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)44に送る前に、循環ポンプ45により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を240℃に制御して、水分含有量が7%になるように15min脱水した。脱水済の物質をポンプ48により25MPaまで増圧させ、予熱器(熱交換装置)49内に搬送して、340℃となるように予熱し、予備重合反応器50内で340℃に維持して2min反応した。予備重合反応液は減圧弁51により0.6MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して後重縮合反応を行い、320〜330℃の反応温度で3min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー55で造粒し、そして乾燥機56で乾燥することで、約16.6Kg/hの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.81dL/gであり、ゲル量は1.12%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が1.04の比率となるように、53.1Kg(320mol)のテレフタル酸、18.4Kg(80mol)のドデカン二酸、49.2Kg(424mol)のヘキサメチレンジアミン、1.6Kgの20%亜リン酸ナトリウム水溶液、2.18Kg(16mol)の分子量調整剤としてのフェニル酢酸を19.4Kgの水とともに造塩器41又は42(8時間毎に切り替える)に投入し、160℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を18.0Kg/hの流量でポンプ43により1.5MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)44に送る前に、循環ポンプ45により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を220℃になるように20min脱水した。脱水済の物質をポンプ48により20MPaまで増圧させ、予熱器(熱交換装置)49内に搬送して、320℃となるように予熱し、予備重合反応器50内で320℃に維持して3min反応した。予備重合反応液は減圧弁51により0.4MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して後重縮合反応を行い、310〜320℃の反応温度で4min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー55で造粒し、そして乾燥機56で乾燥することで、約13.0Kg/hの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.78dL/gであり、ゲル量は2.51%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が1.005の比率となるように、39.8Kg(240mol)のイソフタル酸、27.8Kg(160mol)のスベリン酸、80.6Kg(403mol)のドデカメチレンジアミン、1.2Kgの20%次亜リン酸カリウム水溶液、0.4Kg(2mol)の分子量調整剤としてのラウリン酸を61.1Kgの水とともに造塩器41又は42(8時間毎に切り替える)に投入し、130℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を26.4Kg/hの流量でポンプ43により0.7MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)44に送る前に、循環ポンプ45により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を170℃に制御して、水分含有量が20%になるように30min脱水した。脱水済の物質をポンプ48により30MPaまで増圧させ、予熱器(熱交換装置)49内に搬送して、330℃となるように予熱し、予備重合反応器50内で330℃に維持して3min反応した。予備重合反応液は減圧弁51により0.15MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して後重縮合反応を行い、340〜350℃の反応温度で0.5min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー55で造粒し、そして乾燥機56で乾燥することで、約16.6Kg/hの速度で半芳香族ポリアミド製品とした。製品のIVは1.02dL/gであり、ゲル量は0.97%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が1.05の比率となるように、43.2Kg(200mol)のナフタレンジカルボン酸、23.6Kg(200mol)のコハク酸、49.9Kg(430mol)の2−メチルペンタメチレンジアミン、2Kgの10%次亜リン酸ナトリウムと10%リン酸ナトリウムとの混合水溶液、1.76Kg(20mol)の分子量調整剤としての酪酸を111.1Kgの水とともに造塩器41又は42(8時間毎に切り替える)に投入し、170℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を28.9Kg/hの流量でポンプ43により2.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)44に送る前に、循環ポンプ45により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を260℃に制御して、水分含有量が5%になるように10min脱水した。脱水済の物質をポンプ48により27MPaまで増圧させ、予熱器(熱交換装置)49内に搬送して、320℃となるように予熱し、予備重合反応器50内で320℃に維持して3min反応した。予備重合反応液は減圧弁51により0.9MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して後重縮合反応を行い、320〜330℃の反応温度で3min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー55で造粒し、そして乾燥機56で乾燥することで、約12.4Kg/hの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のIVは0.79 dL/gであり、ゲル量は2.35%である。
初期供給のアミン:酸のモル比が1.025の比率となるように、予め均一に混合した46.5Kg(280mol)のテレフタル酸、19.9Kg(120mol)のイソフタル酸、48.3Kg(416mol)のヘキサメチレンジアミン、1.2Kgの20%次亜リン酸ナトリウム水溶液、0.89Kg(12mol)の分子量調整剤としてのプロピオン酸を52Kgの水とともに造塩器41又は42(8時間毎に切り替える)に投入し、165℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を19.3Kg/hの流量でポンプ43により1.8MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)44に送る前に、循環ポンプ45により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を235℃に制御して、水分含有量が8%になるように15min脱水した。脱水済の物質をポンプ48により25MPaまで増圧させ、予熱器(熱交換装置)49内に搬送して、330℃となるように予熱し、予備重合反応器50内で330℃に維持して2.5min反応した。予備重合反応液は減圧弁51により0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して後重縮合反応を行い、330〜340℃の反応温度で2min反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー55で造粒し、そして乾燥機56で乾燥することで、約12.2Kg/hの速度で半芳香族ポリアミド製品とした。製品のIVは0.83dL/gであり、ゲル量は1.60%である。
2、4、6 フィードスクリュー搬送装置
3 テレフタル酸ホッパー
5 イソフタル酸(又は他の二塩基酸)ホッパー
7 触媒水溶液ボンベ
8、10、12、13、17、23、24、26、28、30、32 ポンプ
9 撹拌機
11 溶融ジアミンボンベ
14 多段撹拌溶解釜
15、27、33、44、49 熱交換装置
16、18、20 インラインラマン分光測定装置
19 溶解造塩器
21 制御装置
22 溶融脂肪族二塩基酸ボンベ
25 イソフタル酸(又は他の二塩基酸)スラリーボンベ
29、46 脱水装置
31 溶融一塩基酸ボンベ
34、50 予備重合反応器
35、37、51、53 減圧弁
36、52 フラッシュ蒸留器
38、54 後重縮合反応器(二軸押出機)
39、55 ペレタイザー
40、56 乾燥機
41、42 造塩器
43 塩溶液搬送ポンプ
45 循環ポンプ
47 コンデンサー
48 脱水物質フィードポンプ
Claims (17)
- ジアミンと二塩基酸を、アミン:酸のモル比が1.0未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする工程1と、
前記塩溶液の組成を測定した後、前記塩溶液を脱水させ、脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、ジアミンと、分子量調整剤である一塩基酸とにより、アミン:酸のモル比を1.0より大きくなるように調整し、予備重合反応を行う工程2と、
予備重合反応液を減圧させてフラッシュ蒸留した後、後重縮合反応を行う工程3とを含むことを特徴とする半芳香族ポリアミドの製造方法。 - 前記工程1における初期供給のアミン:酸のモル比は0.90〜0.99であり、好ましくは0.92〜0.98であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記二塩基酸は芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸を含み、前記芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸のモル比は100:0〜40:60であり、好ましくは100:0〜50:50であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる1種以上であり、前記芳香族二塩基酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる1種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分子量調整剤であるモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、セチル酸、ステアリン酸、安息香酸又はフェニル酢酸から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分子量調整剤である一元酸のモル数は、初期供給の二塩基酸の総モル数に対して0.1〜5%、好ましくは0.5〜3%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の質量は、初期供給の二塩基酸の総質量に対して0.01〜2.5%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程1はさらに、前記塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、芳香族二塩基酸及び/又は脂肪族二塩基酸を添加することにより、二塩基酸の組成を一定に維持する工程を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程1における測定は、インラインラマン分光法により行われることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記工程2における測定は、インラインラマン分光法により行われることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程2におけるアミン:酸のモル比は1.005〜1.05であり、好ましくは1.01〜1.04であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 脱水の温度は170〜260℃、圧力は0.7〜2.0MPa、脱水時間は10〜40minであり、前記予備重合反応の温度は250〜350℃、圧力は10〜30MPa、反応時間は1〜15minであり、前記後重縮合反応の反応温度は300〜350℃、反応時間は0.5〜5minであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程2における脱水工程で発生した水蒸気は熱源としてスラリーの昇温、溶解に使用でき、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合流して補充水としてスラリー調製工程に使用できることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法により製造された半芳香族ポリアミドであって、ゲル含有量が1.0%以下であり、好ましくは0.8%以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。
- 芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸を100:0〜40:60、好ましくは100:0〜50:50のモル比で含む二塩基酸と、脂肪族ジアミンとの重縮合反応により得られた半芳香族ポリアミドであって、ゲル含有量が1.0%以下であり、好ましくは0.8%以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。
- 前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる1種以上であり、前記芳香族二塩基酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる1種以上であり、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる1種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項16に記載の半芳香族ポリアミド。
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