JP4165163B2

JP4165163B2 - ポリアミド樹脂組成物の連続製造法

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Publication number: JP4165163B2
Application number: JP2002275770A
Authority: JP
Inventors: 幸一松田; 秀和吉田; 健太鈴木
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2003252986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収能に優れ、脱酸素性を有するフィルム、シート、容器、包装袋などとして、また脱酸素剤としても有効に使用することができるポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品などの中には、酸素と容易に反応してそれ自身の性能を劣化させる酸素敏感性物質が多く存在するが、かかる酸素敏感性物質の保存安定化を目的として、少量の遷移金属化合物を含有する被酸化性ポリマーの酸化反応によって酸素分子を捕獲することが知られ、このような酸素吸収能をもつ樹脂として、具体的には、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるｍ−キシリレンアジパアミド（ＭＸＤ−６）に遷移金属化合物を含有させた、遷移金属化合物含有ＭＸＤ−６等のポリアミド樹脂が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、ポリアミド樹脂の製造法としては、ジカルボン酸塩の水溶液とジアミンとからアミノカルボン酸塩の水溶液を経て製造する方法が従来から一般的に実施されている。この方法によれば、ジカルボン酸とジアミンとのモルバランスの調整が容易であるが、生産性があまり上がらず、またコスト高でもある。よって、最近では、生産性やコストダウンを目的に、ジアミンとジカルボン酸とを溶融状態で反応させて製造する方法（例えば、特許文献３参照）やアミノカルボン酸塩の水溶液からの連続製造法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
本発明者等は、特許文献３に記載された方法で、遷移金属化合物含有ポリアミド樹脂の製造を試みたが、釜残留物を多く生成するために、生産性が低下し、また、釜残留物が熱履歴を受けることでゲル化し、その結果、不溶、不融性の異物が、生成するポリアミド樹脂に混入して、ポリアミド樹脂の加工・成形時においてゲル化が起こるという問題を生じた。そこで、一般に安定化剤（ゲル化防止剤）として知られているリン化合物およびアルカリ金属化合物を添加したが、ゲル化は十分に抑制されず、また、ポリアミド樹脂が十分に高い酸素吸収能を示さなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−５００８４６号公報
【特許文献２】
特開平３−７６２号公報
【特許文献３】
特開平７−３２４１３０号公報
【特許文献４】
特開昭５３−８８０９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、重合過程でのゲル化を抑制して、高品質で、かつ、優れた酸素吸収能を有する、遷移金属化合物含有ポリアミド（ポリアミド樹脂組成物）を、高い生産性で製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂（以下、単にポリアミドともいう）の製造時の問題であるゲル化は製造過程で発生する三級アミンにあることを発見し、三級アミンを製造過程でなるべく発生させないような方法を検討した結果、重合原料の調合、重合原料のアミド化反応およびアミド化して得られる重合体（ポリアミド）の高重合度化を、それぞれ個別の設備で行うこと、重合原料（ジアミンとジカルボン酸）を溶融状態で用い、かつ、ジカルボン酸とジアミンの配合比を一定に制御して反応させること、および、重合体（ポリアミド）の高重合度化の最終段階で遷移金属化合物を添加するとともに、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成比の調整を行うこと、によって、ゲル化を抑制しながら、十分に高い酸素吸収能を有する、十分に高い重合度のポリアミドが得られることを知見し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、連続製造プロセスが原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程から構成され、原料調合工程からアミド化工程へのジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の供給精度Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５であり、かつ、ポリアミドへの遷移金属化合物の導入および酸無水物による末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成比ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を後期重合工程で行なうことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の連続製造法が提供される。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する連続製造プロセスとは、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程で構成され、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程は、ぞれぞれ、個別の設備で行われ、個々の設備は、前工程の設備からの排出物が後の工程の設備への供給物となるように互いに連結されていて、原料調合から最終製品（目的のポリアミド樹脂組成物）の生成までが連続的に行われる製造プロセスである。かかる連続製造プロセスのフローシートを図１に示す。以下、各工程毎にその詳細を説明する。
【００１０】
▲１▼原料調合工程
原料調合工程は、ジカルボン酸およびジアミンの溶融槽、貯蔵槽および原料供給ポンプとで構成される。ジカルボン酸は固体であることから溶融槽１と溶融されたカルボン酸の貯蔵槽２とがある。ジアミンのうちｍ−キシレンジアミンは低融点物質であるので貯蔵槽３のみでよいが、ジアミンの種類によっては溶融槽が必要な場合もある。
【００１１】
ジカルボン酸およびジアミンは水溶液とせず溶融して用いる。こうすることによって、水溶媒が不要となる。ジカルボン酸の溶融・貯蔵温度は（ジカルボン酸の融点）〜（該融点＋２０℃）が適当である。溶融・貯蔵温度がこの範囲内であると、ジカルボン酸の熱劣化や熱分解がほとんど起こらず、また、均一溶融となり、次工程への原料供給精度が高まる。また、ジアミンの貯蔵温度は、ジアミンが室温で液体の場合はその温度で貯蔵され、溶融される場合は（ジアミンの融点）〜（該融点＋４０℃）が望ましい。この範囲内であると、ジカルボン酸の場合と同様に、ジアミンの熱劣化や熱分解がほとんど起こらず、また原料供給精度も上がる。
【００１２】
ジカルボン酸あるいはジアミンをそれぞれ２種以上用いる場合は、溶融・貯蔵槽はそれぞれ個別の溶融・貯蔵槽を用意するか、もしくは所定量の共重合比となるように２種のジカルボン酸あるいはジアミンとなるように、予め調合しておく。いずれの原料とも、熱酸化分解を抑制する目的で不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下におくことが望ましい。
【００１３】
このように調整されたジカルボン酸とジアミンは、それぞれの原料供給ポンプ４、５によって次工程のアミド化工程へ定量的に供給される。この時重要なことは、両原料のアミド化工程への供給精度（モル比）をできるだけ１：１に調整することであり、少なくともジカルボン酸（Ｃ）のジアミン（Ａ）に対するモル比（Ｃ／Ａ）が０．９７５〜１．０２５であることが必要である。モル比（Ｃ／Ａ）がこの範囲からはずれると、アミド化工程および初期、後期重合工程における反応制御が非常に困難となるだけでなく、場合によっては最終的なポリアミド樹脂の重合度を目標とする重合度まで到達できないこともある。当該モル比（Ｃ／Ａ）は、望ましくは０．９８０〜１．０２０、更に望ましくは０．９８５〜１．０１５である。
なお、原料供給ポンプ４、５としてはプランジャーポンプの使用が望ましい。
【００１４】
本発明において、最終的なポリアミドの目標とする重合度は、溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度が１．７５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０の重合度である。なお、当該相対粘度は後期重合工程を経て最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の粘度である。当該相対粘度が１．７５未満では、ポリアミド樹脂は機械的強度が低いものとなり、３．５を超える場合、そのようなものを得るには、次工程のアミド化工程以降での重合時間を長くしなければならず、そのためにポリマーの着色や劣化を生じてしまう。また、相対粘度が３．５を超えるポリアミド樹脂は加工、成形時においてゲル化が起こりやすくなる。
【００１５】
当該原料調合工程において、ポリアミド樹脂の熱酸化分解やゲル化の抑制のために、あるいは、重縮合触媒として、アルカリ金属化合物およびリン化合物を添加するのが好ましい。また塩濃度の調整を目的として水溶媒をそれぞれに添加することも可能である。水溶媒を添加する場合、その量はジカルボン酸およびジアミンに対して２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。
【００１６】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を含む化合物であり、例えば、次亜リン酸や亜リン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等）およびそれらの水和物、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・３水和物、酢酸カリウム、酢酸リチウム・２水和物等が挙げられ、なかでも、次亜リン酸ナトリウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが好ましい。これらはいずれか１種または２種以上の化合物を併用してもよい。
【００１７】
アルカリ金属化合物の使用量は、金属原子としてポリアミド樹脂中１００ｐｐｍ以下が好ましく、９０ｐｐｍ以下がより好ましく、とりわけ好ましくは８０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属化合物の量が金属原子として１００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂の酸素吸収能が大きく低下するおそれがあり、好ましくない。一方、下限は５ｐｐｍ以上が好ましく、さらに好ましくは８ｐｐｍ以上である。
【００１８】
リン化合物としては、たとえば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそのエステル、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、ホスフィン酸およびそのアルキル、アリール置換ホスフィン酸などが挙げられる。なかでも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム塩、トリメチルホスファイトおよびトリエチルホスファイトが好ましく使用される。これらはいずれか１種または２種以上の化合物を併用してもよい。なお、前記のアルカリ金属化合物として次亜リン酸や亜リン酸のアルカリ金属塩を使用する場合、それは本発明において、アルカリ金属化合物およびリン化合物を使用していることを意味する。すなわち、本発明において当該次亜リン酸や亜リン酸のアルカリ金属塩を使用する場合、アルカリ金属の使用量としても、リン化合物の使用量としても、計算される。
【００１９】
リン化合物の使用量は、そのポリアミド樹脂中のリン原子（Ｐ）と後述の後期重合工程で添加する遷移金属化合物によるポリアミド樹脂中の金属原子（Ｍ）との原子比Ｐ／Ｍが２以下となるようにするのが好ましい。リン化合物の量が遷移金属化合物に対して多くなればなるほど酸素吸収能が低下するが、リン原子と遷移金属原子との原子比Ｐ／Ｍが２以下であれば、酸素吸収能に大きく影響せず、リン化合物の添加によるポリアミド樹脂の熱酸化分解やゲル化の防止効果が発現する。Ｐ／Ｍが２を超えると、遷移金属化合物の触媒作用は著しく低下するので好ましくない。Ｐ／Ｍの望ましい原子比は１．９以下、さらに望ましくは１．８以下である。一方重合反応促進の観点から、Ｐ／Ｍは０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２以上である。
【００２０】
▲２▼アミド化工程
アミド化工程は、原料調合工程から連続的に供給されてくるジアミンとジカルボン酸を重縮合させて低重合体を得る工程である。この工程で使用される設備６としてはパイプリアクター方式のもの、スタティックミキサー方式のもの、連続縦型攪拌槽方式のものなどを挙げることできる。なかでもパイプリアクター方式のものが好ましい。パイプリアクター方式の特徴は、その構造上液面制御が不要、耐圧性が優れる、および設備費が安価であるなどの長所がある。
【００２１】
アミド化工程での反応条件は、最終的に製造するポリアミド樹脂の構造や重合度等によっても異なるが、通常、望ましくは内温が１１０〜３００℃、内圧が０〜１ＭＰａ、パイプ内滞留時間が好ましくは５〜１２０分である。反応条件がこれらの条件からはずれると、得られる低重合体の重合度が低すぎたり、重合体の熱劣化や設備費の高騰を招く。
さらに望ましい反応条件は、内温が１２０〜２９０℃、更に望ましくは１３０〜２８０℃、内圧が０〜０．９ＭＰa、更に望ましくは０〜０．８ＭＰa、滞留時間が１０〜１１０分、更に望ましくは１５〜１００分である。
【００２２】
原料調合工程から供給されたジカルボン酸とジアミンは、装置６内で重縮合反応して、相対粘度で表す重合度が、好ましくは１．２０〜１．８０、さらに好ましくは１．２５〜１．８０の低重合体を形成する。ここでの相対粘度は溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度である。
かかる低重合体の重合度の制御は、上記した内温、内圧および滞留時間によって調整できる。また、滞留時間の制御は、原料供給量を変化させたり、パイプリアクターを使用する場合はそのパイプ径、パイプ長を変化させることによって行うことができる。
【００２３】
▲３▼初期重合工程
該初期重合工程は、アミド化工程を経て得られた、重合体（低重合体）中の縮合水や、塩濃度の調整に使用した水を留出することによって、重合体の重合度を高める工程である。ここで、高重合度化された重合体（ポリアミド）の重合度は、相対粘度が１．５０〜２．１０、好ましくは１．６０〜２．０５となるようにする。相対粘度が１．５０未満では、重合度が低すぎるために次工程での負担が大きくなる。一方、相対粘度が２．１０より大きいと、そのようなものを得るには、反応設備（槽）内の滞留時間が長くなりすぎ、ゲル化や熱劣化が起こりやすくなる。なお、上記相対粘度は溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度である。
【００２４】
当該初期重合工程で使用する設備７は、縦型攪拌槽、遠心薄膜式蒸発機などを挙げることできる。なかでも反応条件の制御が簡便な縦型攪拌槽が好ましい。
【００２５】
当該初期重合工程における反応条件は、内温が、望ましくは（ポリアミド（重合体）の融点＋４０℃）以下、更に望ましくは（該融点＋３５℃）以下、特に望ましくは（該融点＋３０℃）以下であり、下限はポリアミド樹脂の融点である。内圧は、望ましくは０〜１ＭＰa、更に望ましくは０〜０．９ＭＰaであり、特に望ましくは０〜０．８ＭＰaであり、滞留時間は、望ましくは１０〜１５０分、さらに望ましくは１５〜１４０分、特に望ましくは２０〜１３０分である。反応条件がこれらの条件内であると、目的とする重合度をもつ重合体が容易に得られ、重合体の熱劣化が起こりにくく、生産性も改善される。
この工程で生成する重合体の重合度は、内温、内圧及び滞留時間を変えることによって制御できる。
【００２６】
▲４▼後期重合工程
当該後期重合工程では、初期重合工程を経て得られた、重合体（ポリアミド）の重合度を所望とする最終の重合度まで高める一方、これと同時に当該重合体に遷移金属化合物を添加するとともに、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を所望の値に調整する。
この工程で使用される設備８としては、二軸ルーダー、一軸ルーダーなどが使用できる。とりわけ、混練効果に優れしかも反応の制御や末端基調整が容易な二軸ルーダーが好ましい。
【００２７】
後期重合工程の反応条件は、目的とする最終のポリアミド樹脂の構造や重合度およびＣＥＧ／ＡＥＧによっても異なるが、工程中の樹脂温度は（ポリアミド樹脂の融点）〜（ポリアミド樹脂の融点＋５０℃）、ベント真空度は１〜７５０ｈＰａ、滞留時間は１〜３０分が望ましい。反応がこれらの条件内で行われる場合は、所望する重合度およびＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）をもつポリアミド樹脂が容易に得られ、また熱劣化や三級窒素の発生が押さえられ、生産性が向上する。さらに望ましい条件は、樹脂温度が（ポリアミド樹脂の融点）〜（ポリアミド樹脂の融点＋４５℃）、真空度が１〜７００ｈＰａ、滞留時間が１．５〜２５分（特に望ましくは２〜２０分）である。この工程での重合体の重合度の制御は、樹脂温度、ベント真空度、スクリュー回転数、滞留時間によって制御できる。
【００２８】
遷移金属化合物としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸金属塩、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸金属塩、アセチルアセトネート錯体、フタロシアニン錯体などが挙げられる。とりわけ、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸の金属塩、特にコバルト塩が望ましい。
【００２９】
酸素吸収能の発現に対する遷移金属の必要量は目的とする用途やシェルライフによって異なるが、金属原子としてポリアミド樹脂に対して５０〜５０，０００ｐｐｍである。その量が５０ｐｐｍ未満では触媒効果が小さすぎ、酸素吸収能が劣る傾向にあり、逆に５０，０００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂の劣化を促進するだけでなく、成形品の品質や外観が損なわれたりする場合がある。好ましい範囲としては８０〜４０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３５，０００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明において、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）の調整は、末端アミノ基変性剤の添加により行うのが好ましく、末端アミノ基（ＡＥＧ）と反応性の高い酸無水化合物を用いるのがより好ましい。酸無水化合物の具体例としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。なかでも、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸が好ましい。酸無水物化合物の必要量は、所望するＣＥＧ／ＡＥＧによっても異なるが、ＡＥＧの０．５倍当量〜２倍当量が望ましい。０．５倍当量未満では、ＣＥＧ／ＡＥＧ調整時の揮発や飛散を考えれば少なすぎ、逆に２倍当量を越えると、量的に過剰となるだけでなく、未反応の酸無水化合物による劣化促進などの悪影響があり好ましくない。
【００３１】
酸無水化合物の添加は、後期重合工程の初期でも、反応中でも、最終段階のいずれでも行いえるが、重合体（ポリアミド樹脂）の重合度が所望する重合度に達した直後に添加するのが好ましい。
【００３２】
本発明において、好ましいＣＥＧ／ＡＥＧは１．２以上である。ＣＥＧ／ＡＥＧを１．２以上とすることにより酸素吸収能は大幅に増大する。さらに望ましいＣＥＧ／ＡＥＧは１．３以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１００以下、更に好ましくは９０以下である。
【００３３】
本発明の方法によれば、原料のアミド化工程への投入開始からポリマー（ポリアミド樹脂組成物）の取り出しまでに要する製造時間は、通常３００〜３０分、好ましくは２７０〜４０分であり、かかる短時間で、優れた酸素吸収能を有する高重合度のポリアミド樹脂組成物を製造できる。また、重合過程における設備内の残留物が少なく、残留物が熱履歴を受けてゲル化することがないので、異物混入が少なく、加工・成形過程での加熱によってもゲル化を生じにくい、高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３４】
本発明の製造方法は、種々のポリアミドの製造に適用できるが、ジアミン成分の少なくとも４０モル％がｍ−キシリレンジアミン（以下、ＭＸＤともいう）からなるポリアミド樹脂の製造に好適である。すなわち、ジアミン成分におけるＭＸＤが４０モル％以上のポリアミド樹脂はゲル化しやすく、そのゲル化を十分に抑制できる。
【００３５】
なお、当該ジアミン成分の４０モル％以上がＭＸＤからなるポリアミド樹脂におけるＭＸＤ以外のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；シクロヘキサンジアミン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン類；ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。当該ＭＸＤ以外のジアミン成分は、単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよく、全ジアミン成分中、６０モル％未満の範囲で使用される。
【００３６】
ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸（以下、ＡＡともいう）、セバシン酸（以下、ＳＡともいう）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡともいう）が好ましい。当該ジカルボン酸成分は、いずれか１種を単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、ＡＡ、ＳＡおよびＩＰＡの中から選ばれるいずれか２種もしくはこれら３種を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３７】
上記ジアミン成分やジカルボン酸成分以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類；アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類も共重合成分として使用してもよい。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における測定、評価方法を以下に示す。
【００３９】
（１）遷移金属、アルカリ金属およびリンの定量
［遷移金属（コバルト）の定量］
試料を白金ルツボにて灰化・分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固する。
１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、島津製作所（株）製ＩＣＰＳ−２０００を使用してＩＣＰ発光分析法により定量する。
【００４０】
［アルカリ金属の定量］
試料を白金ルツボにて灰化・分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固する。
１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、島津製作所（株）製ＡＡ−６４０−１２原子吸光測定装置を使用して定量する。
【００４１】
［リンの定量］
試料を硫酸・過酸化水素水で湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中でモリブデン酸塩と反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を島津製作所（株）製ＵＶ−１５０−０２吸光光度計で測定、比色定量する。
【００４２】
（２）酸素吸収能
粒径約１０μｍに粉砕したポリアミド樹脂組成物３ｇと水３ｍｌを１２０ｍｌバイヤル瓶に入れシリコンパッキンで密閉し、２５℃の恒温槽中に静置する。２日後、ガスタイトシリンジを用いて０．５ｍｌの内部ガスを採取し、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａを使用して酸素吸収量を測定する。酸素濃度は窒素に対する面積比率より求める。
ガスクロマトグラフの測定条件は以下のとおりである。

ガスタイトシリンジで内部ガスを採取したバイヤル瓶は直ちに開栓、空気置換後密栓し、２日ごとに１０日間この操作を繰り返す。表１中の酸素吸収能は、２日ごと１０日間の積算酸素吸収量をポリアミド樹脂組成物１ｇ当りのｍｍｏｌ数で表示した。
【００４３】
（３）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物のＣＥＧ含有量の測定
試料０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０±５℃にて５分間で溶解させる。溶解液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレンを指示薬として１／２規定エタノール性水酸化カリウムで滴定する。
【００４４】
【数１】

【００４５】
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｆ：エタノール性水酸化カリウムのファクター
Ｗ：試料重量
【００４６】
（４）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物のＡＥＧ含有量測定
ポリアミド樹脂
試料０．６ｇをフェノール／エタノール（容積比４／１）５０ｍｌに溶解し、水／エタノール（容積比３／２）２０ｍｌを加え、指示薬メチルオレンジを加え、１／１０規定エタノール性塩酸水溶液で滴定する。
【００４７】
【数２】

【００４８】
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性塩酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｆ：エタノール性塩酸のファクター
Ｗ：試料重量
【００４９】
ポリアミド樹脂組成物
測定法はポリアミド樹脂に準ずる。ただ、遷移金属と塩酸が反応して実際のＡＥＧより高い値となるので、遷移金属に要した塩酸量（Ｃ）を差し引いた。
【００５０】
【数３】

【００５１】
Ｃ：遷移金属の原子価量（ｍｅｑ／ｋｇ）
【００５２】
（５）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物の相対粘度（Ｒｖ）の測定
ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物０．２５ｇを９６％の硫酸（溶媒）２５ｍｌに溶解して試料溶液とした。該試料溶液１０ｍｌを２０℃でオストワルド粘度管にて落下秒数を測定した。溶媒も同様に落下秒数を測定し、下記式より相対粘度（Ｒｖ）を求める。
【００５３】
Ｒｖ＝ｔ／ｔｏ
（式中、ｔｏは溶媒の落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数を示す）
【００５４】
（６）ゲル化時間
ゲル化時間とは加熱された試料がゲル化するまでに要する時間であり、この値が大きいほど、ゲル化しにくく、また、不溶・不融性の異物が少ないことを意味する。
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥した試料３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なった後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬し所定時間加熱を行なった。そして、かかる加熱処理した試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに室温下１６時間溶解した時、不溶物を視認するまでに要した時間を測定する。本発明において、ゲル化時間は長ければ長いほど望ましいが、８時間以上が望ましく、８．５時間以上が特に望ましい。
【００５５】
実施例１
図１で示されるポリアミド樹脂の連続製造プロセスにおいて、１７０℃で溶融したアジピン酸（ＡＡ）に、０．８７６ｇの次亜リン酸ソーダおよび０．１８３ｇの酢酸ナトリウムを溶解したＡＡ混合物を３０３９ｇ／ｈｒの供給量で、６０℃に加熱したメタキシレンジアミン（ＭＸＤ）を２８２８ｇ／ｈｒの供給量で、パイプ径２０Ａ、パイプ長１３．５ｍのパイプリアクターからなるアミド化工程へプランジャーポンプを通して定量供給した（原料調合工程）。
【００５６】
アミド化工程は、内温が１７０℃→２４０℃、内圧が０．１５ＭＰａに制御され、滞留時間は５０分であった。
【００５７】
アミド化工程で生成した低重合体は縦型攪拌槽よりなる初期重合工程に連続的に供給され、内温２６５℃、内圧０．１５ＭＰａに制御された反応条件下で６０分間滞留させ、高重合度化を行なった（初期重合工程）。
【００５８】
初期重合工程を経た重合体は、樹脂温度２６５℃、ベント真空度６６０ｈＰａ、スクリュー回転数１００ｒｐｍに制御された東芝機械（株）製ＴＥＭ−３７ＢＳ二軸ルーダーへ連続供給した。Ｃｏ化合物の添加および酸無水化合物によるＣＥＧ／ＡＥＧの調整は、重合体供給から４分後にフィーダーにより定量供給した。二軸ルーダー内における滞留時間は約７分間であった。得られたポリマーはストランド状で水中へ吐出しチップ状にカッティングした。これをポリアミド樹脂組成物Ａとする（後期重合工程）。
【００５９】
実施例２〜５および９、参考例１
表１、２に示す原料（ジカルボン酸、ジアミン）、添加剤に変更し、実施例１の製造条件に準拠してポリアミド樹脂組成物Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐを製造した。
【００６０】
実施例１０
１７０℃で溶解したＡＡに１１．５ｇの次亜リン酸ソーダ、１．５ｇの酢酸ナトリウムを溶解したＡＡ混合物を４７６４ｇ／ｈｒの供給量で、６０℃に加熱したＭＸＤを４４２８ｇ／ｈｒの供給量でアミド化工程へ定量供給した。
アミド化工程、初期重合工程、後期重合工程は、滞留時間をそれぞれ３０分、５５分、６分とした以外は、実施例１に準じて製造し、ポリアミド樹脂組成物Ｇを得た。
【００６１】
実施例１１〜１２
表１、表２に示す原料、添加剤に変更し、アミド化工程および初期重合工程の滞留時間を、それぞれ５５分、７０分とし、実施例１に準じて製造を行いポリアミド樹脂組成物ＢおよびＣを得た。
【００６２】
比較例１および２
Ｃ／Ａを０．９７５〜１．０２５の範囲外とした比較例１および２のポリアミド樹脂組成物ＤおよびＥは、触媒のリン化合物量を増加し、更には、アミド化工程、初期重合工程、後期重合工程の滞留時間を、それぞれ６０分、９０分、８分に延長したにもかかわらず、得られたポリマーの重合度は低く目的とするポリアミド樹脂は得られなかった。
【００６３】
比較例３
加圧式反応釜に１４６１４部のＡＡ、１３６１９部のＭＸＤ、１６．８６部の次亜リン酸ソーダ、２．２３部の水酸化ナトリウムおよび２３１００部の水を仕込み、釜内を十分窒素置換した。反応釜内を密閉し、４５分間でジャケット温度を２７５℃まで昇温した。釜内圧を１ＭＰａに調圧して、水抜きを行いながら反応を続けた。反応温度は水の留出とともに上昇し、昇温開始から２７０分で２４０℃まで達した。この時点で放圧を開始し、６０分間で常圧とした。この間に反応温度は２６０℃まで上昇した。同温度で更に６０分間反応を続けた後、内容物をストランド状で水中へ吐出しポリアミド樹脂組成物Ｆを得た。
【００６４】
比較例４
表１、表２に示す原料、添加剤に変更し、その他は比較例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｉを得た。
【００６５】
以上の実施例および比較例における、ポリアミド樹脂（組成物）の特性、製造時間等は表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明の方法によれば、高品質で、優れた酸素吸収能を有する、遷移金属化合物含有ポリアミド（ポリアミド樹脂組成物）を、高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリアミド樹脂組成物の連続製造プロセスの一実施例を示す。
【符号の説明】
１ジカルボン酸の溶融槽
２ジカルボン酸の貯蔵槽
３ジアミンの貯蔵槽
４ジカルボン酸の供給ポンプ
５ジアミンの供給ポンプ
６パイプリアクター
７縦型攪拌槽
８二軸ルーダー

Claims

連続製造プロセスが原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程から構成され、かつ、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程の各工程を個別の設備で行い、原料調合工程からアミド化工程へのジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の供給精度Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５であり、かつ、ポリアミド樹脂への遷移金属化合物の導入および酸無水物による末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成比ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を後期重合工程で行なうことを特徴とするポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン成分の４０モル％以上が、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）からなるポリアミド樹脂、遷移金属化合物、リン化合物およびアルカリ金属化合物を含有し、遷移金属化合物の金属原子（Ｍ）とリン化合物のリン原子（Ｐ）との原子比Ｐ／Ｍが２以下で、かつアルカリ金属化合物の含有量が金属原子として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の連続製造法。