KR100799037B1 - 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디아민과 디카르복실산을 뱃치식 제 1 중합조에서 용매없이 용융축중합하여 중기 폴리아미드를 제조한다. 상기 디아민은 제 1 중합조의 내부압력 하에서 생성되는 중기 폴리아미드의 융점보다 높은 비등점을 갖는다. 상기 중기 폴리아미드는 연속식 제 2 중합조에 공급되는 동시에 상대점도의 변화를 ±0.2 내로 제어하고, 추가로 축중합하여 목적 폴리아미드를 제조한다. 상기와 같은 방법으로, 뱃치식에서 연속식으로 중합반응 단계를 변경할 때 일어나는 중기 폴리아미드의 중합도 변화를 방지함으로써 최종산물의 품질 변이를 방지한다.

Description

폴리아미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYAMIDE}

도 1은 본 발명의 제 1 구체예를 나타내는 다이아그램; 및

도 2는 본 발명의 제 2 구체예를 나타내는 다이아그램.

본 발명은 디카르복실산 및 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 디아민을 용융된 디카르복실산에 첨가하여 용매없이 직접 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드 제조에 대한 생산효율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드는 공급원료로 나일론염 또는 이의 수용액를 사용하여 제조된다. 이러한 공급원료를 이용하는 폴리아미드 제조방법은 뱃치식 또는 연속식으로 수행된다. 예를 들어, 뱃치식 방법에 있어서, 나일론염의 수용액은 하나의 반응기에서의 압력조건하에서 가열되는 것으로 상기 반응기는 증류에 의해 디아민 성분이 증발되어 유실되는 것을 막으면서 나일론염의 중합반응을 균일상에서 실행하고, 계속해서 디아민 성분을 중합반응으로 고정시킨 후 반응계 내의 수증기를 서서히 배출시키고, 마지막으로 중합반응을 상압 또는 감압하에서 완료한다. 연속식 방법에 있어서는, 공급원료을 연속적으로 공급하면서 상기 뱃치식과 동일한 방식으로 순차적으로 실행하는 것으로 제공된 폴리아미드를 연속적으로 방출시킨다.

그러나, 나일론염 수용액을 공급원료로 사용하는 것은 다음과 같은 문제점을 일으킨다. 일반적으로 나일론염의 수용액은 농도가 약 50%이다. 다량의 물을 사용할 시 내압 반응기가 있어야 하는데 그 이유는 용매제인 물이 중합반응의 초기에서 증류화를 방지하기 위해 고압을 필요로 하기 때문이다. 또한, 용매제로 사용된 다량의 물은 중합반응시 생성된 응축수와 함께 종국에는 제거되어야 한다. 물의 제거에 있어서, 발포화, 물의 증발시의 잠열에 따른 폴리아미드의 응고 및 반응시 반응액 수면높이(liquid level)가 크게 변화함에 따라 반응기벽 상에 폴리아미드가 부착하는 열열화와 같은 여러가지 문제점을 일으킨다. 이에 따라, 상기 문제점을 해소하기 위한 대책이 제시된다. 또한, 나일론염의 수용액을 이용한 상기 방법은 물을 제거하기 위한 다량의 가열에너지가 필요할 뿐만 아니라 1회 반응으로 얻는 폴리아미드의 수량이 적다는 등의 기술적 또는 경제적으로도 문제가 많다.

일본특허공보 소33-15700호 및 소43-22874호에 기술된 바와 같이 나일론염을 공급원료로 사용하는 제조방법에 있어서, 상기 다수의 문제점이 해소되지 않았으며 나일론염의 분리 및 정제를 위한 추가 단계가 필요하므로, 결과적으로 폴리아미드의 제조에 대한 생산효율을 향상시킬 수 없다.

나일론염 및 이의 수용액 외의 다른 공급원료를 이용한 중합반응 방법에 있어서, 소량의 물을 함유하는 디아민을 보통의 압력조건에서 220℃ 또는 그 이하의 온도로 디카르복실산에 적하하여 반응시키는 방법(일본특허공개공보 소48-12390호); 디아민을 보통의 압력조건에서 용융된 디카르복실산에 적하하여 이들 사이의 반응을 직접 유도하는 방법(일본특허공개공보 소57-200420호 및 소58-111829호)이 공지되어 있다. 상기 방법은 나일론염 및 이의 수용액을 이용한 제조방법과 비교했을 때 기술적 및 경제적인 잇점이 있다. 그러나, 상기 방법은 실질적으로 뱃치식으로 실행되어야 하며 상기 방법을 연속형 중합조를 이용하여 실행하기는 매우 어렵다.

폴리아미드 제조장치를 설계할 때는 열공급, 표면재생력, 균일 교반 및 혼합 등에 주의가 필요하다. 뱃치식 중합반응 및 연속식 중합반응에 의해 제조된 폴리아미드의 생산수율이 서로 동일하도록 하기 위해서는, 상기 장치의 크기를 연속식 중합반응보다 뱃치식 중합반응에서 더 작게 한정해야 한다. 또한, 뱃치식 중합반응에서, 폴리아미드는 소정의 분자량값에 도달한 후 한시간 이내에 반응기로부터 방출시킨다. 그러므로, 폴리아미드의 펠릿 제조기는 한시간내에 1뱃치분의 폴리아미드를 처리할 수 있어야 한다. 최근 펠릿 제조기의 용량이 급속히 증가함으로써 대형화된 펠릿 제조기가 시판되고 있다. 그러나 상기 용량은 한시간당 10톤까지로 여전히 제한되어 있다. 따라서 펠릿 제조기의 용량면에서, 뱃치식으로 제조되는 폴리아미드의 최대량은 1회분에 10톤으로 제한된다. 보다 많은 양을 제조하려면, 복수의 펠릿 제조기를 사용해야 하므로 생산효율이 극히 저조하게 된다. 뱃치식으로 제조된 폴리아미드를 용융상태로 임시저장하고, 그 뒤에 폴리아미드를 연속적으로 펠릿화할 펠릿 제조기에 점진적으로 배출하는 방법이 있다. 상기 방법에 따라 처리량이 적은 펠릿 제조기를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 저장시 폴리아미드의 중합도가 변하고 기포가 함유되어 스트랜드가 파괴되는 문제점을 일으키므로, 연속 펠릿화를 실행할 수 없게 된다.

뱃치식 중합반응 및 연속식 중합반응은 각각의 장단점을 가지므로, 둘 중 하나를 가장 바람직한 것이라고 단정짓기 어렵다. 일반적으로, 연속식 중합반응은 단일종류 및 대량제조에 적절하며, 뱃치식 중합반응은 다수 종류 및 소량 제조에 적절하다. 연속식 방법은 연간 생산량이 10,000 내지 20,000톤이라고 말할 수 있다는 점에서 뱃치식보다 더 경제적으로 유리하다. 뱃치식으로 적절히 수행되는 제조방법 혹은 이 뱃치식 방법에 유리한 생산량을 초과하는 경우의 뱃치식 제조방법에서는 생산효율을 향상시키는 것이 중요하다. 따라서, 더욱 효율적인 폴리아미드의 제조방법을 개발하는 것이 요구된다.

본 발명은 디아민을 용융된 디카르복실산에 첨가함으로써 용매없이 이들간의 직접 축중합반응을 유도하여 생산효율을 강화한 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적에 따른 연구 결과, 발명자는 디아민을 용융된 디카르복실산에 첨가함으로써 용매없이 이들간의 직접 축중합반응을 유도하여 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서 이 중합반응 방법은 뱃치식 제 1 중합조에서 중간단계까지 축중합반응을 수행하고, 상기 중간단계, 즉 중기 폴리아미드와 접촉하는 기상부에 소정의 압력을 갖는 수증기를 충전하고, 중기 폴리아미드의 중합도를 실질적으로 일정하게 유지하면서 연속식의 제 2 중합조에 중기 폴리아미드를 공급함으로써 중합공정이 뱃치식에서 연속식으로 원활히 변경되고, 생산효율은 향상된다. 본 발명은 상기 발견을 토대로 완성된 것이다.

그러므로 본 발명의 첫번째 측면에서, 디아민과 디카르복실산을 용매없이 용융 축중합하여 폴리아미드를 제조하는 방법은

(1) 디카르복실산을 용융하는 단계;

(2) 부분 컨덴서가 설치된 뱃치식 제1 중합조내에, 용융상태로 유지된 디카르복실산에, 디아민을 연속 또는 단속적으로 첨가하여 디아민과 디카르복실산을 소정의 몰비율로 축중합하여 상대점도가 1.4 내지 2.7인 중기 폴리아미드를 제조하되, 제1 중합조의 내부 압력하에서 중기 폴리아미드의 융점보다 높은 비등점을 갖는 디아민을 사용하는 단계;

(3) 제1 중합조에서 나온 중기 폴리아미드를 용융보존탱크로 공급하되, 용융보존탱크의 기상부를 포화 수증기로 소정압력을 유지함으로써 용융보존탱크에 저장되는 동안 중기 폴리아미드의 상대점도 변화를 ±0.2 이내로 제어하면서 상기 중기 폴리아미드를 연속식 제2 중합조에 공급하는 단계; 및

(4) 제2 중합조의 중기 폴리아미드를 감압조건 하에서 용융된 반응계로부터 물을 제거하면서 추가로 축중합하여 후기 폴리아미드를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 두번째 측면에서, 디아민과 디카르복실산을 용매없이 용융 축중합하여 폴리아미드를 제조하는 방법은

(1) 디카르복실산을 용융하는 단계;

(2) 부분 컨덴서가 설치된 뱃치식 제1 중합조내에, 용융상태로 유지된 디카르복실산에, 디아민을 연속 또는 단속적으로 첨가하여 디아민과 디카르복실산을 소정의 몰비율로 축중합하여 점도가 1.4 내지 2.7인 중기 폴리아미드를 제조하되, 제1 중합조의 내부 압력하에서 중기 폴리아미드의 융점보다 높은 비등점을 갖는 디아민을 사용하는 단계;

(3) 제1 중합조의 기상부를 포화수증기로 소정압력으로 유지함으로써 제1 중합조 내의 중기 폴리아미드의 상대점도 변화를 ±0.2 내로 제어하면서 제1 중합조로부터 연속식 제2 중합조에 중기 폴리아미드를 공급하는 단계; 및

(4) 제2 중합조의 중기 폴리아미드를 감압조건 하에서 용융된 반응계로부터 물을 제거하면서 추가로 축중합하여 후기 폴리아미드를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에서, 디아민은 디아민과 디카르복실산의 축중합반응을 소정의 몰비율로 수행하도록 하기 위해 제 1 중합조에서 용융상태로 유지된 디카르복실산에 연속 또는 단속적으로 첨가된다. 상기 용융상태를 유지하기 위해, 반응계의 온도가 제조된 폴리아미드의 융점보다 높은 상태로 유지되어야 한다. 상기 디아민 및 디카르복실산의 몰비율은 반응기의 내압하에서 결과로 나온 폴리아미드의 융점보다 높은 비등점을 갖는 디아민을 이용함으로써 충분히 제어될 수 있는데, 그 이유는 기화로 인해 반응계로부터 디아민이 유실되는 것을 방지하기 때문이다. 상압 또는 서서히 증가하는 압력의 조건하에서 제 1 중합조에서 축중합화를 수행하는 것이 경제적으로 유리한데, 그 이유는 내고압 반응기가 필요없기 때문이다. 따라서, 비등점이 상대적으로 높은 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 자일릴렌디아민 및 비스아미노메틸시클로헥산이 본 발명에서 적절하다. 상기 디아민은 자일릴렌디아민 및 비스아미노메틸시클로헥산을 총량으로 70몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민의 예로는 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민이 있다. 비스아미노메틸시클로헥산의 예로는 1,2-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 1,4-비스아미노메틸시클로헥산이 있다. 실제적으로 사용할 수 있는 폴리아미드를 제조하기 위해, 디아민으로서 자일릴렌디아민을 사용하는 경우, 자일릴렌디아민을 50몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 자일릴렌디아민 중 특히 m-자일릴렌디아민이 바람직하다. 비스아미노메틸시클로헥산을 디아민으로 사용하는 경우, 비스아미노메틸시클로헥산을 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 비스아미노메틸시클로헥산 중 특히 1,3-비스아미노메틸시클로헥산이 바람직하다. 예를 들어, m-자일릴렌디아민의 비등점은 상압조건 하에서 274℃ 이고, m-자일릴렌디아민 및 아디프산으로부터 제조된 폴리아미드의 융점은 243℃이다. 그러므로, m-자일릴렌디아민 및 아디프산을 개시 단량체로 사용하는 경우 본 발명의 중합반응 방법은 상압조건 하에서도 충분히 수행된다.

내고압 반응기를 제 1 중합조로 사용하는 경우, 본 발명의 제조방법은 자일릴렌디아민 및 비스아미노메틸시클로헥산의 비등점보다 낮은 비등점의 디아민 또는 다양한 종의 디아민 혼합체를 이용하여 수행할 수도 있다. 디아민 혼합체에서, 디아민 성분의 최저 비등점은 반응기의 내압 하에서 결과로 나온 공중합 폴리아미드의 융점보다 높아야 한다. 비등점이 디카르복실산의 융점보다 높고 결과로 나온 공중합 폴리아미드의 융점보다는 낮은 디아민을 사용하는 경우, 코폴리아미드의 제조는 디아민 성분의 초기 첨가단계에서 비등점이 낮은 디아민을 첨가완료함으로써 적절히 수행되며, 이것은 디아민 성분의 첨가량이 용융 디카르복실산을 기준하여 약 50 내지 70 몰% 인 경우 반응 혼합체의 융점이 디카르복실산의 융점과 실질적으로 동일하기 때문이다.

또다른 디아민 성분의 예로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민이 있다.

폴리아미드에 대한 개시 단량체로 사용된 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 세바신산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 상기 디카르복실산은 단독으로 또는 두가지 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 폴리아미드의 실용적인 물성을 고려할 때 아디프산을 70몰% 이상 함유하는 디카르복실산이 바람직하다. 디아민 및 디카르복실산 외의 다른 성분으로는, 예를 들어 카프로락탐, 발레로락탐, 라루로락탐 및 운데카노락탐과 같은 락탐류; 및 11-아미노운데카노익산이나 12-아미노도데카노익산 같은 아미노카르복실산이 있다. 상기 성분은 사전에 디카르복실산과 함께 제 1 중합조에 넣거나, 또는 가용성인 경우 디아민에 용해시켜 디아민 용액 형태로 제 1 중합조에 넣는다.

그 결과로 나온 폴리아미드가 융점을 갖지 않는 경우, 즉 비결정형인 경우, 디아민은 상기 결과로 나온 폴리아미드가 교반 및 혼합하기에 충분한 유동성을 나타내는 온도에서 첨가된다.

본 발명의 방법은 중기 중합체 생성물을 제1 중합조에서 뱃치식 방법으로 수득할 때까지 실행된다. 보다 상세하게는, 디카르복실산은 제 1 중합조에서 용융상태로 유지되며 디아민은 용융 디카르복실산에 연속 또는 단속적으로 첨가됨으로써 폴리아미드의 구성성분으로 사용되는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 사이에서 소정의 몰밸런스(mole balance)상태로 중합반응이 실행되도록 한다(이하 "몰밸런스"라 칭함). 상기 충전시 몰밸런스는 폴리아미드의 요구되는 몰밸런스에 따라 임의로 선택된 것으로, 예를 들어 디아민 과잉 폴리아미드, 디카르복실산 과잉 폴리아미드 또는 같은 몰비의 폴리아미드가 있다. 충전시 몰밸런스는, 질량측정장치를 이용하여 용융 디카르복실산의 양을 용융탱크와 함께 측정하고 중합조에 공급한 다음, 다시 질량측정장치로 디아민의 양을 저장탱크와 함께 측정하면서 상기 디아민을 저장탱크에서 중합조로 공급하는 방식으로 조절할 수 있다. 본 발명에서 디아민 또는 디카르복실산의 질량을 측정하기 위해, 로드셀 및 저울 같은 질량측정장치를 사용하는 것이 적절하다.

디카르복실산 용융방법은 산화에 의한 착색화를 피하기 위해 질소 같은 불활성 대기에서 실행되는 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산은 중합조 혹은 단독사용을 위한 용융탱크 내에서 용융한다. 용융탱크의 사용은 중합반응의 실용성을 높히는 데에 바람직하다.

디아민의 첨가에 있어서, 제 1 중합조 내의 용융 디카르복실산은 아미드화 반응이 실질적으로 진행되는 160℃ 혹은 그 이상의 온도까지 가열하는 것이 바람직하며, 첨가하는 동안의 온도는 중간 생성물인 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아미드가 전체 반응계의 균일한 유동성을 확보하기 위해 용융상태로 유지되도록 하는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 제 1 중합조에서 용융 디카르복실산을 교반하면서 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 첨가한다. 그 뒤 상기 반응 혼합물을 소정의 온도까지 가열하고 디아민을 첨가하는 동안 이를 유지한다. 온도상승률이 아미드화 반응열, 응축수 기화잠열, 공급열량 등에 따라 결정되기 때문에, 디아민의 첨가속도는 대체로 디아민 첨가가 완료된 때의 반응 혼합물의 온도가 폴리아미드의 융점 이상이고 또한 융점+35℃ 이하, 바람직하게는 융점+15℃, 보다 바람직하게는 융점 +5℃ 이하의 온도에 도달하는 정도로 적절히 제어한다. 디아민을 첨가하는 동안 제 1 반응기의 내압은 특별히 제한하지 않으나, 디아민의 비등점이 반응 혼합물의 융점보다 낮지 않게 되는 압력으로 조절하는 것이 바람직하다. 특히, 내압은 상압 이상인 것이 바람직하다.

중합반응 과정에서 생성된 응축수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 이용하여 반응계로부터 증류 제거하고 이 때의 부분 컨덴서는 중합반응이 상압조건 하에서 실행되는 경우 100 내지 200℃로 유지한다. 반응계에서 응축수와 함께 증류 제거된 디아민 증기, 승화된 디카르복실산 증기 등은 부분 컨덴서에서 수증기로부터 분리된 후 제 1 중합조로 순환된다.

수성 나일론염 용액을 이용한 통상적인 가압법과 같이, 증류에 의해 반응계로부터 반응물, 특히 디아민이 누출되는 것은 본 발명의 제조방법에서 피할 수 없다. 따라서, 제 1 중합조는 디아민의 손실을 효율적으로 방지하기 위해 부분 컨덴서를 구비한다.

본 발명의 제조방법에서, 디아민 첨가 완료 후, 제 1 중합조의 내압이 소정시간, 특히 적어도 5분, 적절하게는 적어도 10분동안 상압 또는 그 이상의 압력 하에서 유지되는 것이 바람직하다. 디아민 첨가의 초기단계에서, 디아민의 반응속도, 즉, 디아민의 고정화속도는 매우 크며 그 이유는 카르복실기가 디아민보다 훨씬 다량으로 존재하기 때문이다. 반대로 디아민 첨가가 완료되면 카르복실기의 대부분이 소모되므로 디아민의 고정화속도가 초기에 비해 매우 작아진다. 또한, 반응 혼합물의 교반효율이 중합도가 증가할수록 낮아지기 때문에, 디아민의 고정화가 불리해진다. 상기 비고정 디아민은 반응 혼합물 또는 제 1 중합조의 증기상 부분에 존재하거나, 또는 부분 컨덴서에서 응축된 후 반응 혼합물에 귀환된다. 디아민 첨가를 완료한 후, 상기 비고정 디아민은 반응 혼합물을 용융상태로 상압 또는 그 이상의 압력조건 하에서 소정시간 동안 유지함에 따라 고정되며, 이는 폴리아미드에 대한 몰밸런스를 정확하게 반영한다.

중기 중합체의 중합도는 연속식 제 2 중합조로 이송하는 동안 변화되지않도록 유지되어야 하는데, 이는 제조방법을 뱃치식에서 연속식으로 바꾸기 위한 것이다. 본 발명에서, 중합도는 용융보존탱크의 증기상 부분 속으로 도입되는 수증기의 예정압력 하에서 용융보존탱크에 중기 중합체를 임시 저장함으로써 (본 발명의 제1측면), 혹은 제1 중합조의 증기상 속으로 도입되는 수증기의 소정 압력 하에서 제1 중합조에 중기 중합체를 보유함으로써 (본 발명의 제2측면) 불변상태로 유지된다. 즉, 중기 중합체가 수득될 때까지 뱃치식 제 1 중합조에서 중합반응을 실행한 후, 용융된 중기 중합체는 중기 중합체의 중합도를 변화시키지 않는 소정 압력조건 하에서 수증기 대기 중에 유지된다. 그 후, 중기 중합체는 연속식 제 2 중합조 내에 도입되어 후기 축중합화 반응을 실행한다.

소정 압력의 포화수증기 조건 하에서 유지되는 중기 중합체의 상대점도는 1.4 내지 2.7이 바람직하며, 1.7 내지 2.4가 보다 바람직하다. 상기 상대점도가 1.4 보다 낮게 감소되는 경우 제 2 중합조에서 지나치게 긴 체류시간을 필요로 한다. 이는 고가의 제 2 중합조의 규모를 증대시켜야 하므로 경제적인 손해를 야기한다. 상대점도가 2.7을 초과하는 경우, 제 1 중합조에서의 체류시간이 너무 길며 균일 교반 및 혼합이 힘들어 젤 또는 피시아이(fish eye)가 형성된다.

중기 중합체를 소정 압력하에서 유지하는 수증기는 아미드화 평형반응 [NH₂]+[COOH]=[CONH]+[H₂O]를 통해 중기 중합체의 중합반응이 더이상 진행하지 않도록 억제한다.

수증기 압력이 너무 낮은 경우 중합반응은 중합도가 증가시키지만, 반면 수증기 압력이 너무 높은 경우, 중합도가 감소하는 탈중합반응이 일어난다.

중합도가 변화하지 않는 조건에서의 수증기 압력은 몰밸런스, 중합도, 평형상수, 온도 등에 따라 변하며 절대적 값으로 결정되는 것이 아니다. 그러나, 당업자라면 몇가지 실험을 통해 과도한 노력 없이도 용이하게 결정할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서, 중합도를 75에서 100 까지의 범위내로 유지하기 위해, 중기 중합체 예컨데 몰밸런스가 1.000 ± 0.01인 중기 중합체는 용융보존탱크에서(본 발명의 제1측면) 또는 제 1 중합조(본 발명의 제2측면)에서 0.25 내지 0.35MPa 조건하에서 250 내지 260℃로 유지된다. 수증기 대기하에서 중기 중합체를 유지하기 시작하여 제 2 중합조에 공급하기 시작할 때까지의 주기는 특히 본 발명의 제2측면에서 60분 이하가 바람직하다. 주기가 60분을 초과하면 열열화를 막는데 적절하지않다.

상대점도의 변화는 압력하에서 수증기 대기에 저장하는 동안 중합도의 변화지수로 사용된다. 중합도의 변화를 수용가능한 범위로 한정하기 위해, 상대점도의 변화는 ±0.2 내로 제한하는 것이 바람직하다. 상대점도의 변화가 ±0.2를 초과하는 경우, 최종수득된 중합체의 중합도(상대점도)의 변화가 커서 불리하다. 중합도의 변화는 온도, 압력, 체류시간 같은 제 2 중합조의 작동조건을 변화시킴으로써 상쇄할 수 있다. 그러나, 제 2 중합조가 연속식으로 동작하기 때문에 작동조건을 지나치게 빈번히 변화시키는 것은 실용적이지 않다.

상기 중기 중합체를 연속식 제 2 중합조에 공급된 후 감압조건 하에서 용융상태로 유지하고, 이에 의해 용융된 폴리아미드에서 물이 제거되고 동시에 중합도가 증가한다. 상기 중합도는 상대점도가 적어도 0.2 만큼 증가하는 범위까지 증가한다. 바람직한 중합도(상대점도)에 도달한 후, 폴리아미드는 제 2 중합조에서 연속적으로 방출된다. 용융된 폴리아미드에서 물을 제거함으로써, 중합도의 증가가 촉진되는 동시에 기포도 제거되고, 그 결과로써 제 2 중합조에서 안정된 용융 스트랜드를 방출하게 된다.

반응계에서 증류를 통해 물을 고속제거하고 고중합도를 얻기 위해서, 제 2 중합조는 압력을 바람직하게는 90kPa 이하, 보다 바람직하게는 70kPa 이하, 더욱 바람직하게는 50kPa 이하인 조건하에서 작동된다.

연속식 제 2 중합조는 용융 폴리아미드 박막을 형성함으로써 높은 표면재생 력을 얻을 수 있고 또한 고배출용량을 갖는 중합반응기인 것이 적절하다. 이와 같은 중합조에 있어서, 테이퍼-롤형 박막 기화기(일본 특허공보 소49-33358호), 수평 이중나사형 반응기(일본 특허공보 소50-15275호, 소50-21514호, 소53-15753호), 스크랩핑형 수직 박막 기화기(일본 특허공개공보 2000-256461호), 낙하 액상 쓰레드(liquid threads) 또는 물방울 형성 메카니즘을 갖춘 장치(미국 특허 3,579,483, 일본 특허공보 소49-12112호 및 소49-20756호) 등을 사용하는 것이 적절하다. 상기 중합조에서, 특히 수평 이중나사 반응기가 적절하다. 연속식 제 2 중합조의 보유량 및 체류시간을 제어함으로써, 보다 더 안정하게 연속적으로 동작할 수 있다. 이를 위해, 제 2 중합조는 입구 및 출구에 기어펌프가 제공되는 것이 바람직하다. 상기 기어펌프의 동작은 제 2 중합조의 동작과 동시에 제어되어야 한다. 후기 중합체는 공지 방법에 의해 냉각 및 고형화된 용융 스트랜드의 형태로 제 2 중합조로부터 연속 방출 후 펠릿화된다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 보다 더 구체화된다. 이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법을 나타내는 다이어그램이다.

(1) 소정량의 고형 디카르복실산을 제 1 중합조 내에 충전한 후 용융하거나, 용융탱크(도시하지않음)에서 사전에 용융된 소정량의 디카르복실산을 제 1 중합조내에 충전한다.

(2) 용융된 디카르복실산(2)을 모터(3)로 구동하는 교반기(2)로 교반하면서 동시에 질소공급 파이프(1)에서 제 1 중합조로 질소를 도입하고, 그 뒤 디아민을 디아민 적하탱크(5)에서 용융 디카르복실산(2)으로 연속적 또는 단속적으로 적하하여 축중합 반응을 수행한다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 상압 혹은 그 이상의 압력조건 하에서 소정 주기 동안 유지함으로써 상대점도가 1.4 내지 2.7인 중기 중합체를 제조한다. 디아민을 첨가하는 동안, 반응 혼합물의 온도는 가열하여 지속적으로 상승시키며, 압력은 압력조절기(6)에 의해 상압 혹은 그 이상의 압력으로 적절하게 조절하여 디아민의 고정화를 촉진하도록 한다. 중합반응으로 생성된 응축수는 반응시스템에서 부분 컨덴서(7) 및 전체 컨덴서(8)를 통하여 증류제거된다. 승화로 인해 응축수와 함께 반응 혼합물에서 빠져나오는 디아민 증기 및 디카르복실산 증기는 부분 컨덴서(7)에서 수증기로부터 분리되며 제 1 중합조로 순환된다. 제 1 중합조에서 획득된 중기 중합조는 밸브(9)를 개방함으로써 용융보존탱크에 공급시킨다.

제 2 중합조를 계속 작동하기 위해서, 두개의 제 1 중합조를 별도로 작동하여 소정의 또는 그보다 많은 양의 중기 중합체가 용융보존탱크에 항상 저장되도록 한다.

(3) 상기 용융보존탱크에서, 용융된 폴리아미드(12)는 모터(10) 구동되는 교반기(11)로 교반하면서 소정의 온도수준을 유지하여 상기 용융상태를 지속시킨다. 수증기 공급파이프(13)로부터 수증기를 공급한 후, 용융보존탱크의 증기상 부분을 압력조절기(14)를 이용하여 소정의 압력으로 조절하고, 이에 따라 중기 중합체의 중합도가 변화하지 않도록 억제하게 된다. 그 후 중기 중합체는 개방된 밸브(15)를 통과하여 기어펌프(16)에 의해 제 2 중합조에 연속적으로 공급된다.

(4) 테이퍼-롤형 박막 기화기, 수평 이중나사형 반응기 및 스크랩핑형 수직 박막 기화기 같은 상기 제 2 중합조는 감압조건 하에서 진공펌프를 이용하여 소정의 온도로 유지시킴으로써 생성된 응축수를 효율적으로 제거하도록 하고, 축중합 반응을 더 수행한다. 소정의 분자량을 갖는 후기 중합체를 수득하기 위해서, 용융 폴리아미드의 보유량 및 체류시간을 제 2 중합조의 입구 및 출구에 구비된 기어펌프(16 및 17)를 통해 제어한다. 후기 중합체는 용융상태로써 제 2 중합조에서 펠릿 제조기(18)로 연속적으로 제공된다.

(5) 상기 펠릿 제조기에서, 후기 중합체는 연속의 용융 스트랜드로 형성되고 다시 수냉각 및 절단되어 펠릿화 한다.

도 2는 본 발명의 제 2 측면에 따른 바람직한 구체예를 나타내는 다이어그램이다.

본 발명의 제 2 측면에 따른 제조방법은 용융보존탱크를 사용하지 않은 점만 제외하고 본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법과 실질적으로 동일한 것이다.

보다 상세하게는, 중기 중합체는 두개의 제 1 중합조에서 별도로 제조된다. 상기 각각의 제 1 중합조에서 제조된 중기 중합체는, 수증기를 주입하여 소정 압력하에서 증기상 부분을 유지하여 중기 중합체의 중합도가 변화하지 않도록 방지하면서 지속적으로 보유된다. 두개의 제 1 중합조를 번갈아 교환시켜 중기 중합체를 제 1 중합조에서 제 2 중합조로 연속공급한다.

본 발명에 따른 폴리아미드의 제조방법은 다음과 같은 효과를 포함한다.

(1) 뱃치식 중합조를 효율적으로 사용하기 때문에 생산성이 급격히 향상된 다.

(2) 뱃치식 반응에도 불구하고, 폴리아미드는 질적 저하 없이 연속적으로 펠릿화되며, 따라서 펠릿 제조기의 크기가 축소된다.

(3) 수성 나일론염 용액을 원료로 사용하지 않기 때문에 내고압 반응기를 사용할 필요가 없어 설비비용이 감소된다.

본 발명은 다음의 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 다음의 실시예 및 비교예에서, 폴리아미드의 측정값은 폴리아미드를 냉각시킨 후 다음의 방법을 실행하여 얻은 것이다.

(1) 말단 아미노기 농도

폴리아미드를 정확하게 측량하고 이를 페놀/에탄올 혼합용액(부피비: 4/1)에 20 내지 30℃에서 교반하 용해시킨다. 완전히 용해한 후, 결과로 나온 용액은 0.01몰/L 염산을 이용하여 교반하에서 중화적정한다. 이 결과로부터 말단 아미노기의 농도를 계산한다.

(2) 말단 카르복실기 농도

폴리아미드를 정확하게 측량하고 이를 벤질 알콜에 용해시키는 데 있어서 질소를 유입하는 조건하에서 160 내지 180℃의 상태로 교반하 용해시킨다. 완전히 용해 후, 그 결과 용액을 질소 유입 하에서 80℃ 이하로 냉각하고 10ml의 메탄올과 함께 교반 혼합한다. 그 후, 상기 용액은 수산화나트륨 수용액 0.01몰/L 을 이용하여 중화적정한다. 이 결과로부터, 말단 카르복실기 농도를 결정하였다.

(3) 상대점도

황산 96% 내에 폴리아미드 1그램을 용해하고, 25℃에서 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계를 이용하여 낙하시간을 측정한다. 폴리아미드의 상대점도는 다음 일반식으로 계산된다.

상대점도 = ( 표본물의 낙하시간(초) / 황산 96%의 낙하시간(초) )

실시예 1

교반기, 부분 컨덴서, 전체 컨덴서, 질소공급 파이프, 압력조절기, 1.3MPa 수증기공급파이프 및 디아민 적하탱크가 설치된 재킷형 50-L 스텐레스강재 반응기 내에, 아디프산 10kg(순도:99.85중량%; 수분함량:0.15중량%)을 채운 후, 상기 반응기를 질소로 정화한다. 상기 충전된 아디프산을 교반하면서 170℃로 가열함과 동시에 반응기를 통해 소량의 질소를 유입한다. 그 후, 용융한 아디프산을 교반하면서 적하탱크로부터 m-자일릴렌디아민 9.33kg (순도:99.70중량%)을 상압조건 하에서 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하하는 동안, 내부 온도는 250℃까지 연속적으로 상승한다. m-자일릴렌디아민이 첨가됨에 따라 생성된 응축수는 반응계로부터 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 제거된다. 상기 동작 과정에서, 부분 컨덴서의 최상측의 최대온도는 101℃ 이었다.

m-자일릴렌디아민의 적하를 완료한 후, 상압조건 하에서 20분동안 더 교반 하면서 온도를 0.2℃/분 비율로 상승시켜 m-자일릴렌디아민의 고정화를 촉진한다. 그런 다음, 1.3MPa 수증기를 반응기에 주입하고 반응기의 증기상 부분의 압력을 압력조절기에 의해 0.3MPa로 조절한다. 압력이 0.3MPa에 도달하고 10분 후, 결과로 나온 폴리아미드가 방출되기 시작하며 90분에 걸쳐 폴리아미드의 전체가 방출된다. 방출 동안, 계속 교반하면서 증기상 부분의 압력을 0.3MPa로 유지하고 온도는 255±1℃로 유지한다. 방출된 폴리아미드를 측정한 결과는 표 1에 나타난 바와 같다. 말단기 농도로부터 계산된 폴리아미드의 몰밸런스(m-자일릴렌디아민/아디프산)는 0.999이다.

비교예 1

실시예 1와 동일한 방법을 반복하되 m-자일릴렌디아민의 고정화가 완료된 후 반응기의 증기상 부분을 무수질소를 이용하여 0.5MPa로 유지한다. 방출된 폴리아미드의 측정결과는 표 1에 나타난 바와 같다. 말단기 농도로부터 계산된 폴리아미드의 몰밸런스(m-자일릴렌디아민/아디프산)는 0.998이다.

표 1

		실시예 1	비교예 1
압력(MPa)		0.3(수증기)	0.5(질소)
몰밸런스		0.999	0.998
상대점도 (방출 개시 후의 시간)	0분	1.73	1.69
	60분	1.75	1.92
	90분	1.75	2.01

표 1을 참조하면, 방출 동안의 폴리아미드의 상대점도 변화는 소정의 압력조건 하에서 수증기에 의해 증기상 부분을 유지함으로써 효율적으로 억제된다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 용융 폴리아미드는 탈기영역을 갖는 수평 이중나사형 반응기(L/D:25; 동일상 회전)에 약 90분에 걸쳐 연속적으로 공급된다. 상기 탈기영역의 압력은 0.013MPa로 유지되고, 이중나사형 교반기에서의 체류 시간은 약 15분, 이중나사형 교반기에서 방출된 폴리아미드의 온도는 260℃이다. 상기 폴리아미드는 이중나사형 교반기에서 스트랜드 형태로 연속방출되며 수냉각후 절단시켜 연속적으로 펠릿화 한다. 그 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.

표 2

이중나사형 교반기에서 방출된 후의 시간 (분)	상대점도
0	2.03
30	2.02
60	2.05
90	2.04

표 2를 참조하면, 이중나사형 교반기에서 방출된 폴리아미드의 상대점도는 매우 안정적이며, 뱃치식에서 연속식 반응으로 반응모드가 원활하게 교환된다.

실시예 3

실시예 1의 것과 동일한 상기 반응기에 아디프산 10kg(순도:99.85중량%; 물함유량:0.15중량%)을 충전하고 이를 질소 정화하였다. 상기 충전된 아디프산을 교반하면서 170℃까지 가열하고 동시에 반응기를 통해 소량의 질소를 유입시킨다. 그 후,적하탱크에서 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 9.73kg(순도:99.86 중량%)를 3시간에 걸쳐 교반하면서 용융 아디프산에 상압조건 하에서 연속적으로 점적 첨가한다. 첨가하는 동안, 내부온도는 240℃까지 연속적으로 상승한다. 1,3-비스아미노메틸시클로헥산이 첨가됨에 따라 생성된 응축수는 반응계에서 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 제거된다. 상기 동작 과정에서, 부분 컨덴서 최상측의 최대온도는 103℃이다.

1,3-비스아미노메틸시클로헥산의 적하를 완료한 후, 상압조건 하에서 20분동안 더 교반하면서 온도를 0.2℃/분 비율로 상승시켜 1,3-비스아미노메틸시클로헥산의 고정화를 촉진한다. 이 결과로 나온 폴리아미드는 반응기 하부에 배치된 용융보존탱크에 약 5분에 걸쳐서 모두 방출된다. 그 후 1.3MPa 수증기를 용융보존탱크에 주입하고 상기 탱크의 증기상 부분의 압력은 압력조절기에 의해 0.3MPa로 조절한다. 압력이 0.3MPa에 도달한 후, 용융보존탱크로부터 실시예 2에 사용된 것과 동일한 수평 이중나사형 반응기 내에 폴리아미드를 약 120분에 걸쳐 연속적으로 공급한다. 공급시 계속 교반하면서 증기상 부분의 압력을 0.3MPa로 유지하고 내부온도는 245 ± 1℃로 유지한다. 상기 탈기영역의 압력은 0.013MPa로 유지되고, 이중나사형 교반기에서의 체류시간는 약 20분이며 이중나사형 교반기에서 방출된 폴리아미드의 온도는 255℃이다. 상기 폴리아미드는 이중나사형 교반기에서 스트랜드 형태로 연속 방출되고 수냉각 및 절단을 거쳐 펠릿화된다. 그 결과는 표 3에 나타난 바와 같다. 말단기 농도로부터 계산된 폴리아미드의 몰밸런스(1,3-비스아미노메틸시클로헥산/아디프산)는 0.992이다.

비교예 2

실시예 3와 동일한 방법을 반복하되 용융보존탱크의 증기상 부분을 상압조건으로 유지한다. 방출된 폴리아미드의 측정결과는 표 3에 나타난 바와 같다. 말단기 농도로부터 계산된 폴리아미드의 몰밸런스(1,3-비스아미노메틸시클로헥산/아디프산)는 0.991이다.

표 3

		실시예 3	비교예 2
압력(MPa)		0.3(수증기)	0.1
몰밸런스		0.992	0.991
상대점도 (방출개시후의 시간)	0분	2.36	2.30
	60분	2.37	2.49
	120분	2.35	2.54

도 3을 참조하면, 폴리아미드의 상대점도는 소정의 압력조건 하에서 수증기에 의해 용융보존탱크의 증기상 부분을 유지함으로써 변하지 않고 유지된다.

상기와 같이, 디아민을 용융된 디카르복실산에 첨가하여 용매없이 직접 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드를 제조하는 본 발명의 방법에 의해 폴리아미드의 생산효율을 향상시킬 수 있으며 뱃치식에서 연속식으로 중합반응 단계를 변경할 때 일어나는 중기 폴리아미드의 중합도 변화를 방지함으로써 품질이 우수한 폴리아미드를 제조할 수 있다.

Claims (12)

1. 디아민과 디카르복실산을 용매없이 용융 축중합하여 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서,

   (1) 디카르복실산을 용융하는 단계;

   (2) 부분 컨덴서가 설치된 뱃치식 제1 중합조내에, 용융상태로 유지된 디카르복실산에, 디아민을 연속 또는 단속적으로 첨가하여 디아민과 디카르복실산을 소정의 몰비율로 축중합하여 상대점도가 1.4 내지 2.7인 중기 폴리아미드를 제조하되, 제1 중합조의 내부 압력하에서 중기 폴리아미드의 융점보다 높은 비등점을 갖는 디아민을 사용하는 단계;

   (3) 제1 중합조에서 나온 중기 폴리아미드를 용융보존탱크로 공급하되, 용융보존탱크의 기상부를 포화 수증기로 소정압력을 유지함으로써 용융보존탱크에 저장되는 동안 중기 폴리아미드의 상대점도 변화를 ±0.2 이내로 제어하면서 상기 중기 폴리아미드를 연속식 제2 중합조에 공급하는 단계; 및

   (4) 제2 중합조의 중기 폴리아미드를 감압조건 하에서 용융된 반응계로부터 물을 제거하면서 추가로 축중합하여 후기 폴리아미드를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아미드 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제1 중합조가 두개 이상의 뱃치식 중합반응기를 포함하는 폴리아미드 제조방법.
3. 디아민과 디카르복실산을 용매없이 용융 축중합하여 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서,

   (1) 디카르복실산을 용융하는 단계;

   (2) 부분 컨덴서가 설치된 뱃치식 제1 중합조내에, 용융상태로 유지된 디카르복실산에, 디아민을 연속 또는 단속적으로 첨가하여 디아민과 디카르복실산을 소정의 몰비율로 축중합하여 점도가 1.4 내지 2.7인 중기 폴리아미드를 제조하되, 제1 중합조의 내부 압력하에서 중기 폴리아미드의 융점보다 높은 비등점을 갖는 디아민을 사용하는 단계;

   (3) 제1 중합조의 기상부를 포화수증기로 소정압력으로 유지함으로써 제1 중합조 내의 중기 폴리아미드의 상대점도 변화를 ±0.2 내로 제어하면서 제1 중합조로부터 연속식 제2 중합조에 중기 폴리아미드를 공급하는 단계; 및

   (4) 제2 중합조의 중기 폴리아미드를 감압조건 하에서 용융된 반응계로부터 물을 제거하면서 추가로 축중합하여 후기 폴리아미드를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아미드 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 제1 중합조가 두개 이상의 뱃치식 중합반응기를 포함하는 폴리아미드 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   제 2 중합조에서 후기 폴리아미드를 스트랜드 형태로 연속적으로 방출하고, 이 방출된 스트랜드를 냉각하여 고형화한 후 펠릿화하는 단계를 더 포함하는 폴리아미드 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 디아민이 자일릴렌디아민 및 비스아미노메틸시클로헥산을 총량으로 70몰%이상 함유하는 폴리아미드 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 디아민이 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 함유하는 폴리아미드 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 자일릴렌디아민이 m-자일릴렌디아민인 폴리아미드 제조방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 디아민이 비스아미노메틸시클로헥산을 70몰%이상 함유하는 폴리아미드 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 비스아미노메틸시클로헥산이 1,3-비스아미노메틸시클로헥산인 폴리아미드 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 디카르복실산이 아디프산을 70몰%이상 함유하는 폴리아미드 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 연속식 제 2 중합조가 수평 실린더형 반응기인 폴리아미드 제조방법.

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