CN114702664A - 一种高熔点聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高熔点聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高熔点聚酰胺及其制备方法和应用，制备方法包含以下步骤：酰胺盐溶液于200–240℃、压力为14.8–33.1kg/cm2G的条件下预聚反应，产物于160–230℃蒸发，蒸发后的产物缩聚反应得到，其中缩聚反应温度控制在聚酰胺高分子的结晶温度(Tc)低20℃以上，且在其熔融温度(Tm)以下，酰胺盐溶液包含以100摩尔的二元酸为计量，同时还包含添加量为100–110摩尔的二元胺、0.1–3摩尔的封端剂和0.1–2摩尔的催化剂。上述制备方法反应时间短，产量高且无需固相聚合设备，节约生产厂房空间，所得高熔点聚酰胺及其制品可用作电子连接器，特别是表面贴合技术组装电路板的应用场合。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高熔点聚酰胺及其制备方 法和应用。
背景技术
聚酰胺高分子属于热塑性高分子材料，具有高强度、高韧性的特性，加工 性好，常被作为工程塑料用于如电子零件、汽车零件和工业零件(如齿轮)等 领域。在电子材料中，聚酰胺高分子如尼龙66，常被作为连接器支架。然而， 随着组装技术的改变，电路板逐渐采用表面贴合(SMT)技术，使得连接器也 需通过280℃焊接炉，因此其耐热要求280℃以上，而尼龙66材料的熔点仅 265℃，无法满足应用需求。因此，电子连接器逐渐改用高熔点聚酰胺高分子材 料。
高熔点聚酰胺高分子利用芳香族二元酸单体进行共聚，提升聚酰胺的熔融 温度(Melting Temperature，Tm)，普遍规格要求其熔融温度大于300℃以上， 例如尼龙6T、尼龙46等。但提高材料熔融温度的同时会导致制备温度接近材料 的裂解温度，因此需要改进其制备方法。如公开号为US6130312A的美国专利 公开高熔点聚酰胺高分子的制造流程如下：将二元酸与二胺在水中溶解形成盐 水溶液，于150–160℃浓缩使盐水溶液调整至反应所需浓度，再将浓缩盐液以 250℃进行聚合反应，蒸发当作溶剂的水后，以双螺杆挤出机升温至360℃再聚 合，获得高熔点聚酰胺高分子。上述方法中，使用双螺杆挤出机来解决高熔点聚酰胺高分子的高黏度输送问题，为使半成品再次熔融需要升温至360℃，但聚 酰胺高分子在高温条件下容易裂解，并且胺基容易在反应过程中产生凝胶化， 导致获得的聚酰胺高分子品质劣化，而且挤出机可容纳的空间较低，导致生产 量低，不利于降低制造成本。另外，公告号为TWI546320B的专利公开半芳香 族聚酰胺及其制备方法，利用较低反应温度固相聚合可以避免聚酰胺高分子裂 解的风险，制备方法如下：将二元酸与二胺在高压釜中混合成盐，其后于230℃ 加热3小时进行低聚反应，同时加以破碎，所得反应物置于干燥机中，在常压 氮气气流下以230℃加热5小时进行固相聚合，从而获得聚酰胺，相对黏度(Relative Viscosity，RV)为2.29–2.55。而事实上根据上述制备方法，实际固相 聚合需要6–10小时才能达到聚合度目标，且其固相聚合设备大小需为每小时产 量所占体积的50倍，对于厂房空间利用相当不利。因此，本发明提供一种高产 量且无需固相聚合设备的高熔点聚酰胺及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种高熔点聚酰胺的制备方法，所需反应时间短， 产量高且无需固相聚合设备，节约生产厂房空间。
本发明的第二目的是提供一种高熔点聚酰胺，通过上述制备方法得到。
本发明的第三目的是提供上述高熔点聚酰胺及其制品在电子连接器中的应 用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种高熔点聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
S1、酰胺盐溶液于温度为200–240℃、压力为14.8–33.1kg/cm2G的条件下进 行预聚反应；
S2、步骤S1中预聚反应产物于160–230℃进行蒸发；
S3、将经过步骤S2蒸发后的预聚反应产物进行缩聚反应得到，其中缩聚反 应温度满足比聚酰胺高分子的结晶温度(Crystallization Temperature，Tc)低20℃ 以上，且在聚酰胺高分子的熔融温度(Tm)以下。
本发明还提供一种高熔点聚酰胺，通过上述高熔点聚酰胺的制备方法得到， 其RV在2.2–2.6的范围内。
本发明还提供一种高熔点聚酰胺及其制品在电子连接器中的应用，特别是 用于由表面贴合技术组装电路板的电子连接器场合。
与现有技术相比，本发明制备高熔点聚酰胺所需反应时间短，产量高且无 需固相聚合设备，节约生产厂房空间，所得高熔点聚酰胺及其制品可用作电子 连接器，特别是采用表面贴合技术组装电路板的应用场合。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案 进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获 得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种高熔点聚酰胺的制备方法，包含以下步骤：
S1、酰胺盐溶液于温度为200–240℃、压力为14.8–33.1kg/cm2G的条件下进 行预聚反应；
S2、步骤S1中预聚反应产物于160–230℃进行蒸发；
S3、将经过步骤S2蒸发后的预聚反应产物进行缩聚反应得到，缩聚反应温 度控制在聚酰胺高分子的结晶温度低20℃以上，且在其熔融温度以下；
其中酰胺盐溶液包含以100摩尔二元酸计，同时还包含100–110摩尔的二 元胺、0.1–3摩尔的封端剂和0.1–2摩尔的催化剂。
本发明的实施例中，步骤S1中预聚反应时间为1小时，但不限于此。
本发明的实施例中，制备方法进一步包含将步骤S3中缩聚反应产物破碎为 颗粒状的S4步骤，且于第一反应器中进行，可便利产物的运输。
本发明的实施例中，制备方法进一步包含将步骤S4中破碎为颗粒状的缩聚 反应产物输送至第一反应器外的S5步骤，可于批次式反应器中实施，亦可于连 续式反应器中实施。
本发明的实施例中，二元酸选自芳香族二元酸中的一种或两种以上混合。 在优选实施例中，二元酸为芳香族二元酸与脂肪族二元酸的混合物，且芳香族 二元酸的占比大于45摩尔％。具体而言，二元酸以具有两个羧酸为特征，可为 例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等含苯环的芳香族化合物，占二元酸单体的45摩 尔％以上，其余0–55摩尔％可用具有两个羧酸的脂肪族化合物，以达到调整高 分子玻璃转移点温度(Glass TransitionTemperature，Tg)或结晶温度的效果。
本发明的实施例中，二元胺以碳数为4–12的脂肪族二胺为主，例如可选自 1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二 胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6- 己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等的脂肪族二胺。
本发明的实施例中，封端剂为具有单一羧酸且无胺基的化合物，如芳香族 化合物苯甲酸、脂肪族化合物醋酸皆可作为封端剂。
本发明的实施例中，催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐类。
本发明的实施例中，步骤S2中利用温度将例如水的溶剂蒸发。
本发明的实施例中，步骤S3中，将缩聚反应温度控制在聚酰胺高分子的结 晶温度±20℃之间，使聚酰胺高分子可能产生结晶化，而缩聚反应温度在聚酰胺 高分子的熔融温度以下，可减少聚酰胺高分子裂解的发生。
本发明还提供一种高熔点聚酰胺，通过上述高熔点聚酰胺的制备方法得到， 其RV在2.2–2.6的范围内。
本发明的实施例中，上述高熔点聚酰胺及其制品可用于由表面贴合技术组 装电路板的电子连接器场合。
以下通过具体实施例说明本发明的技术效果。
实施例1–5
在200公升的搅拌槽内加入90公斤的水与已二酸23.7公斤、对苯二甲酸 29.2公斤、溶化后己二胺投入42.9公斤，开启搅拌后升温至85℃，混合60分 钟确定溶解均匀后，再投入作为封端剂的苯甲酸518克、以及作为催化剂的次 亚磷酸钠253克，并将溶液输送至200公升高压反应器。经过氮气置换后，将 反应槽升温至230℃，进行60分钟预聚反应。完成后将反应槽降温至160℃， 并将蒸气排出。待水分完全排出后，再以齿轮泵打入第二阶段缩聚反应器，于 285℃下反应100分钟，最后收集固态颗粒状成品，RV检测为2.32。实施例2–5是将已二酸、对苯二甲酸、己二胺的投料比例与反应条件进行调整，详如表1 所示。其中，实施例1–5的成品RV均在2.2–2.6的范围内，便于输送。
表1
比较例1
在200公升的搅拌槽内加入90公斤的水与已二酸23.7公斤、对苯二甲酸 29.2公斤、己二胺42.9公斤，开启搅拌后升温至85℃，混合60分钟确定溶解 均匀后，再投入苯甲酸(封端剂)518克、次亚磷酸钠(催化剂)253克，并将溶液 置换至200公升高压反应器。经过氮气置换后，将反应槽升温至230℃进行60 分钟预聚反应。而后，以每分钟2℃的升温速率提高反应槽温度直至340℃，并 压力由23kg/cm2G以每分钟0.4kg/cm2的速率进行泄压至一大气压。当反应槽 温度达270℃后，开始计时，达到100分钟后，以齿轮泵将槽内高分子持续打入 挤出机进行造粒。此为PA6T/66的共聚物，经检测前段产品RV为3.4，后段产 品RV为4.2，推测原因为前段产品与后段产品在卸料过程差60分钟，在340℃ 下容易产生胶化反应。测试结果，因反应温度过高，RV值较大程度地超过2.6， 且质量不稳。
比较例2
在200公升的搅拌槽内加入90公斤的水与已二酸23.7公斤、对苯二甲酸 29.2公斤、溶化后己二胺投入42.9公斤，开启搅拌后升温至85℃，混合60分 钟确定溶解均匀后，再投入苯甲酸(封端剂)518克、次亚磷酸钠(催化剂)253克， 并将溶液输送至200公升高压反应器。经过氮气置换后，将反应槽升温至230℃， 进行60分钟预聚反应。完成后将反应槽降温至160℃，并将蒸气排出。待水分 完全排出后，再以齿轮泵打入第二阶段缩聚反应器，于250℃下反应100分钟， 最后收集固态颗粒状成品，RV检测为1.86。测试结果，因反应温度过低，无法 达到所需RV值。
比较例3
在200公升的搅拌槽内加入90公斤的水与已二酸23.7公斤、对苯二甲酸 29.2公斤、溶化后己二胺投入42.9公斤，开启搅拌后升温至85℃，混合60分 钟确定溶解均匀后，再投入苯甲酸(封端剂)518克、次亚磷酸钠(催化剂)253克， 并将溶液输送至200公升高压反应器。经过氮气置换后，将反应槽升温至230℃， 进行60分钟预聚反应。随后，将温度设定240℃，开启排气阀，将蒸气排出。 待水分完全排出后，以齿轮泵打入第二阶段缩聚反应器，于285℃下反应100分 钟，最后收集固态颗粒状成品，RV检测为2.68。测试结果，因蒸发温度设定过 高，容易阻塞于第二阶段缩聚反应器之前，需要注意齿轮泵至反应器的输送管 长。
比较例4
在200公升的搅拌槽内加入90公斤的水与已二酸23.7公斤、对苯二甲酸 29.2公斤、溶化后己二胺投入42.9公斤，开启搅拌后升温至85℃，混合60分 钟确定溶解均匀后，再投入苯甲酸(封端剂)518克、次亚磷酸钠(催化剂)253克， 并将溶液输送至200公升高压反应器。经过氮气置换后，将反应槽升温至240℃， 进行60分钟预聚反应。随后，将温度设定150℃，开启排气阀，将蒸气排出。 测试结果，因蒸发温度设定过低，水份蒸发后，半成品黏度突然上升，导致搅 拌叶片无法搅动，也无法使半成品排出。
基于上述，本发明高熔点聚酰胺高分子的制备方法中，以160–230℃进行蒸 发，较不容易阻塞管件，而在超过230℃(例如比较例3)或低于160℃(例如 比较例4)的温度进行蒸发，虽可提升缩聚反应器的反应效率，但操作过程容易 发生阻塞。另外，本发明高熔点聚酰胺高分子的制备方法中，缩聚反应的反应 温度在比聚酰胺高分子的结晶温度低20℃的温度以上，且在聚酰胺高分子的熔 融温度以下，进一步而言是在260–295℃，可避免高温造成分子裂解，使质量不 良，且温度足以维持反应速率，不需进行固相聚合就可达到所需要的相对黏度。 换言之，本发明能减少反应时间，还可减少设备空间，增加厂房的活用度。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所 公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落 入本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、酰胺盐溶液于温度为200–240℃、压力为14.8–33.1kg/cm2G的条件下进行预聚反应；
S2、步骤S1中预聚反应产物于160–230℃进行蒸发；
S3、将经过步骤S2蒸发后的预聚反应产物进行缩聚反应得到，其中缩聚反应温度控制在聚酰胺高分子的结晶温度(Tc)低20℃以上，且在其熔融温度(Tm)以下；
所述酰胺盐溶液包含以100摩尔的二元酸为计量，同时还包含添加量为100–110摩尔的二元胺、0.1–3摩尔的封端剂和0.1–2摩尔的催化剂。
2.根据权利要求1所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中预聚反应时间为1小时。
3.根据权利要求1所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，进一步包含将步骤S3中缩聚反应产物破碎为颗粒状的S4步骤，且于第一反应器中进行。
4.根据权利要求3所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，进一步包含将步骤S4中破碎为颗粒状的缩聚反应产物输送至所述第一反应器外的S5步骤，并于批次式反应器或连续式反应器中进行。
5.根据权利要求1所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自芳香族二元酸中的一种或两种以上混合，或者选自芳香族二元酸与脂肪族二元酸的混合物，且芳香族二元酸的占比大于45摩尔％；
和/或所述二元胺选自碳数为4–12的脂肪族二胺；
和/或所述封端剂为具有单一羧酸且无胺基的化合物；
和/或所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐类。
6.根据权利要求5所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自包含对苯二甲酸或间苯二甲酸的含苯环芳香族二甲酸化合物，占二元酸单体的45摩尔％以上，其余为不大于55摩尔％具有两个羧酸的脂肪族二元酸化合物。
7.根据权利要求5所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二元胺包括但不限于1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺；
和/或所述封端剂选自包含苯甲酸的芳香族化合物或醋酸的脂肪族化合物。
8.根据权利要求5所述高熔点聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤S3中缩聚反应温度控制在聚酰胺高分子的结晶温度±20℃之间，且在其熔融温度以下。
9.一种高熔点聚酰胺，通过权利要求1至8任一项所述高熔点聚酰胺的制备方法得到，其相对黏度在2.2–2.6的范围内。
10.权利要求9所述高熔点聚酰胺及其制品在采用表面贴合技术组装电路板的电子连接器中的应用。
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