KR100969262B1 - 폴리아미드의 연속 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100969262B1
KR100969262B1 KR1020057003291A KR20057003291A KR100969262B1 KR 100969262 B1 KR100969262 B1 KR 100969262B1 KR 1020057003291 A KR1020057003291 A KR 1020057003291A KR 20057003291 A KR20057003291 A KR 20057003291A KR 100969262 B1 KR100969262 B1 KR 100969262B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
reaction apparatus
polymerization
raw material
final polymerization
Prior art date
Application number
KR1020057003291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050039862A (ko
Inventor
야스히토 즈지이
가쿠 마루야마
가오루 오가와
요시노리 다카다
가즈히사 고이시
겐타 스스키
Original Assignee
토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토요 보세키 가부시기가이샤 filed Critical 토요 보세키 가부시기가이샤
Publication of KR20050039862A publication Critical patent/KR20050039862A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100969262B1 publication Critical patent/KR100969262B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/63—Viscosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

중합도가 안정되고 품질이 양호한 폴리아미드, 특히 방향족 함유 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공한다. (a) 디아민과 디카르복실산을 각각 별도로 용융하거나, 또는 수중에서 아민과 카르복실산과의 염을 생성시키는 원료 조합 단계, (b) 조합된 원료를 관형 반응 장치에 연속적으로 도입하는 원료 도입 단계, (c) 도입된 원료를 관형 반응 장치 내를 통과시켜 아미드화를 행하여 아미드화 생성물 및 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 아미드화 단계, (d) 상기 반응 혼합물을 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 물을 분리 제거하면서 중합도를 높여 폴리아미드 예비 중합체를 얻는 초기 중합 단계, 및 (e) 폴리아미드 예비 중합체를 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 중합도를 더 높여 원하는 상대 점도[RV]로 바뀐 폴리아미드를 얻는 최종 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.

Description

폴리아미드의 연속 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYAMIDE}
본 발명은 품질이 양호하고 중합도가 안정된 폴리아미드의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 연속 제조 방법은 지방족 폴리아미드, 방향족 함유 폴리아미드에 모두 적용할 수 있지만, 제조 조건이 보다 까다로운 방향족 함유 폴리아미드에 바람직하게 적용할 수 있다.
방향 고리를 갖는 폴리아미드는 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수하여 필름, 시트, 포장 주머니, 병, 엔지니어링 플라스틱, 섬유 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지는 물리적, 기계적 성질이 우수하므로 필름, 시트, 포장 주머니, 엔지니어링 플라스틱, 섬유 등의 용도에 널리 사용되고 있다.
종래에는 이들 용도에 나일론 6이나 나일론 66 등의 지방족 폴리아미드가 주로 사용되어 왔다. 그런데, 지방족 폴리아미드는 대체적으로 흡수·흡습시와 건조시 사이의 치수 변화가 크고, 또한 지방족이므로 탄성율이 작아 지나치게 유연하다는 단점이 있어, 보다 고성능의 폴리아미드 수지가 요구되고 있다. 이러한 배경 하에서 종래의 지방족 폴리아미드에 TPA(테레프탈산)나 IPA(이소프탈산) 등의 방향족 디카르복실산을 공중합함으로써 폴리아미드 수지의 고성능화가 달성되고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 소 59-155426호 공보나 일본 특허 공개 소 62-156130호 공보에서는 TPA 또는 IPA를 공중합한 폴리아미드 수지가 개시되어 있다.
그런데 일반적으로, 방향 고리의 폴리아미드 골격에의 도입은 고융점화, 고용융 점도화를 초래하여 폴리아미드 제조시의 온도 조건 등이 더 까다로워지므로, 열 분해 반응에 의한 열화나 겔화물 생성 또는 열 열화가 한층 촉진되게 된다. 그 결과, 겔화물이 중합 반응기 내에 퇴적되어 세정 빈도가 많아지거나, 겔화물이 수지 내에 혼입되거나, 열 열화에 의한 물성 저하를 초래하여 고품질의 폴리아미드 수지를 얻을 수가 없다.
이러한 주요 원인은 폴리아미드 수지가 고온도 조건 하에서 장시간 체류하는 데에 있으며, 이를 회피하기 위하여 여러가지 제조 방법이 제안된 바 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 소 60-206828호 공보, 일본 특허 공개 평 2-187427호 공보, 일본 특허 공개 평 8-170895호 공보에 개시된 제조 방법에 의하면, 고온 하에서 장시간 체류하는 것을 피할 목적으로, 일단 초기 축합물을 예비 중합체로 추출하고, 이를 중합체의 융점 이하의 온도에서 고상 중합함으로써 열 분해 및 열화를 억제하고 있다. 그러나, 이들은 모두 배치식 제조방법으로서 제조 효율상 바람직하지 않고, 또한 배치간 품질 차이도 발생하기 쉽다.
또한, 폴리아미드로서 파라크실릴렌디아민(PXD)이나 메타크실릴렌디아민(MXD) 등의 방향족 디아민을 원료로 이용하여 흡수성 감소나 탄성율 향상 등을 실현한 방향족 함유 폴리아미드도 다수 알려져 있다.
폴리아미드 제조의 원료로는 6,6-나일론 제조시와 같이 디아민과 디카르복실산을 이용하는 것이 일반적이다. 이 경우, 제품으로서의 사용에 견딜 수 있는 중합도까지 높이기 위해서는 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 몰 밸런스 관리가 중요해진다. 이를 해결하는 방책으로서, 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 양 성분을 수용액으로 하여 주입한 후, pH를 조정하여 아민과 카르복실산과의 염을 형성하는 방법이 일반적이나, 염 형성법에서는 중합 반응을 진행시키기 위하여 다량의 수분을 제거하는 작업이 필요해진다. 이로 인해, 생산량에 비하여 다량의 열량이 필요해지고, 장치가 대형화되는 등의 문제점이 있다. 또한, 연속적으로 제조하고자 하는 경우, 회분당 pH 조정에 시간이 소요되므로 효율적인 방법이라고는 하기 어렵다.
염의 수용액을 이용하는 중합법의 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 용매로서 물을 사용하지 않고 폴리아미드의 연속 중합을 행하는 방법이 제안된 바 있다.
예컨대, 일본 특허 공표 평 10-509760호 공보에는 용융 상태의 디카르복실산잉여 성분을 다단 반응기에 공급하고, 부족한 디아민 성분을 상기 반응기에 첨가하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 중합 반응기 내에서의 디아민 첨가와 중합 반응을 병행시킬 필요가 있기 때문에, 장치의 구조가 특수하고 복잡해져 버린다.
일본 특허 공개 2001-200052호 공보에는 크실릴렌디아민을 포함하는 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 슬러리를 벤트(vent)가 없는 2축 압출기에 연속적 으로 공급하고 가열하여 아미드화 반응을 진행하는 단계, 계속하여 벤트가 있는 단축 압출기 내에서 아미드화 반응으로 생성되는 축합수를 분리 제거하면서 폴리아미드의 중합도를 높이는 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속식 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에 따르면, 80℃ 이하의 저온에서 디아민과 디카르복실산의 슬러리 용액을 회분식으로 조합한 후에 중합 반응을 개시하고 있다. 이러한 방법에서는 수용액 중합시 장치가 대형화되는 문제점은 해소된다. 그러나, 반응성이 풍부한 아미드화 반응을 일으키지 않고 슬러리 용액을 조제하려면 온도 및 수분율의 엄격한 관리가 필요해 질 뿐 아니라, 균질한 슬러리 용액 조제에 시간이 소요되어 생산성에 문제가 있다. 실시예에 의하면, 얻어지는 폴리아미드의 분자량은 3000∼5000 정도로 작다.
일본 특허 공표 2002-516366호 공보에는 나일론 66의 연속식 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에 따르면, 융해된 디카르복실산과 융해된 디아민을 원료 계량 시스템에 의해 등몰량 혼합하여 융해된 반응 혼합물을 생성시키고, 반응 혼합물을 통기성이 없는 반응 장치(정적 직렬 혼합기)에 흘려 폴리아미드 및 축합수를 포함하는 제1 생성물 흐름을 형성하고, 제1 생성물 흐름을 통기성이 있는 탱크형 반응 용기에 공급하고, 축합수를 증류 제거하여 폴리아미드를 포함하는 제2 생성물 흐름을 형성하는 것이 기재되어 있고, 또한 제2 생성물 흐름에 대하여 근적외 분광법에 의해 아민 말단기 및 카르복실산 말단기의 상대적인 양을 측정하고, 디카르복실산 계량 시스템 및/또는 디아민 계량 시스템을 제어하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 2002-516365호 공보에는 융해된 디카르복실산과 융해된 디아 민의 몰 밸런스를 제어하기 위하여, 중합 혼합물 내의 카르복실산 말단기 및 아민 말단기의 밸런스를 근적외 분석계를 이용하여 검출하고, 이 검출 결과에 따라 융해된 디카르복실산 및 융해된 디아민 중 하나 이상의 질량 유량 속도를 조절하는 제어 시스템이 개시되어 있다.
그러나, 상기 두 공보와 같이 디카르복실산과 디아민의 몰 밸런스 관리를 하류의 중합 혼합물로부터 상류의 원료 공급부로의 피드백에 의해 행하는 것은 타임 러그를 발생시키므로 항상 정확한 몰 밸런스 제어를 행하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않고, 또한 제어계가 복잡해져 비용이 소요되는 등의 단점도 있다.
또한, 상기 각각의 용도에 맞는 특성을 발현하기 위해서는 원하는 중합도의 폴리아미드가 필요하다. 일반적으로 폴리아미드를 제조할 때에는 제품 폴리아미드의 상대 점도[RV]를 측정함으로써 그 중합도를 판단한다. 상대 점도는 폴리아미드의 품질을 아는 데 있어 가장 중요한 지표 중 하나가 되고 있다.
중합도에는, 예컨대 반응 온도, 반응기의 내압(진공도), 중합체의 말단기 농도(산 무수물 등의 말단기 조정제 첨가), 반응중인 용융 중합체의 계면에서의 기상 수분율 등이 관련되므로, 이들 조건 중 어느 하나를 변경함으로써 중합도를 조절하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다.
그런데, 상기 조건 중 어느 하나에 의해서 중합도를 조절하려고 하면, 중합도 이외에도 다양한 상태 변화를 발생시켜 제조되는 폴리아미드의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다. 예컨대, 진공도만 조절하여 고진공도로 하여 고중합도를 얻으려고 하면, 발포에 의한 보유량(holdup) 변화에 의해 중합 반응기 내의 중합체 체 류량이 바뀌게 된다. 그 결과, 오염 발생, 체류 시간 변화 등이 발생하여 목적한 대로의 품질의 폴리아미드를 얻기가 어려워진다.
또한, 말단기 조정제 첨가에 의한 중합체 말단기 농도 조절만으로 원하는 중합도를 얻으려고 하면, 말단기 조정제의 첨가량이 많아진 경우 말단기 조정제가 제품 폴리아미드 중에 다량으로 잔류하게 되는 문제가 발생한다.
발명의 목적
한편, 폴리아미드의 연속 제조에 있어서는 얻어진 중합체의 품질을 실시간으로 관리하고, 이를 제조 공정에 피드백하여 항상 일정한 품질의 중합체를 제조하는 것이 필요해진다. 이를 위하여 최종 중합 단계의 반응기 출구에서의 중합체의 용융 점도를 온라인으로 계측하여 그 중합도를 판단하고, 그 결과를 중합 공정 조건에 피드백함으로써 연속적으로 제조되는 폴리아미드의 중합도를 제어하는 것을 생각할 수 있다.
본 발명의 목적은 중합도가 안정된 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 품질이 양호한 폴리아미드, 특히 방향족 함유 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 특히 본 발명의 목적은, 식품, 음료품, 의약품, 화장품 등의 용도에 있어서 필름, 시트, 포장 주머니, 병 등에 적합하고, 강도가 뛰어나고 색조가 양호하며 흡수율이 작은 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 품질이 양호한 폴리아미드, 예컨대 균질한 지방족 폴리아미드, 특히 균일한 방향족 함유 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 특히, 본 발명의 목적은, 식품, 음료품, 의약품, 화장품 등의 용도에 있어서 필름, 시트, 포장 주머니, 병 등에 적합하고, 산소 차단성이 뛰어나며 색조가 양호하고 흡수율이 작은 메타크실릴렌디아민을 디아민 성분으로 하는 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 최종 중합 반응 장치로서 자기 세정성(self-cleaning)의 횡형의 2축 반응 장치를 이용하여, 최종 중합 반응 장치 내에서 중합체의 용융 점도 제어 조작을 행함으로써 중합도가 안정된 폴리아미드를 연속적으로 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명자들은 아미드화 반응에 있어서 관형 반응 장치를 이용함으로써 열 열화가 억제되고, 품질이 양호한 폴리아미드를 연속적으로 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명자들은 반응 장치로의 용융 디아민 및 용융 디카르복실산의 원료 도입시에 있어서, 양 원료의 질량 유량을 자동적으로 제어하는 원료 공급 수단을 이용함으로써 최적의 몰 밸런스를 달성할 수 있고, 품질이 양호한 폴리아미드를 연속적으로 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명에는 하기의 발명이 포함된다.
(1) 다단의 중합 반응 장치를 이용하여 용융 중합에 의해 폴리아미드를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 다단의 중합 반응 장치를 구성하는 최종 중합 반응 장치로서 자기 세정성의 횡형의 2축 반응 장치를 이용하여,
최종 중합 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작을 행하면서 최종 중합을 행하거나, 또는 최종 중합 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 최종 중합 반응 장치 내의 진공 조작 및 최종 중합 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 조작을 행하면서 최종 중합을 행하고, 또한
최종 중합 반응 장치 출구의 중합체의 용융 점도를 점도계로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 상기 조작에 대응하는 불활성 가스의 퍼지량, 진공도 및 말단기 조정제의 첨가량 중 하나 이상의 조작량을 자동적으로 제어하고, 그에 따라 중합체의 용융 점도를 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(2) 불활성 가스 퍼지 조작, 진공 조작 및 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 조작을 행하는 경우에 있어서, 2개의 조작량 중 하나의 조작량을 고정값으로 하여 다른 하나의 조작량을 자동적으로 제어하는 (1)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(3) 불활성 가스 퍼지 조작, 진공 조작 및 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개의 조작을 모두 행하는 경우에 있어서, 3개의 조작량 중 2개의 조작량을 고정값으로 하여 다른 하나의 조작량만을 자동적으로 제어하거나, 또는 3개의 조작량 중 하나의 조작량만을 고정값으로 하여 다른 2개의 조작량을 자동적으로 제어하는 (1)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(4) 불활성 가스의 수분율이 0.05 중량% 이하인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(5) 폴리아미드는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하고, 또한 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민(MXD)은 70 몰% 이상인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(6) 1.6∼4.0 범위의 상대 점도[RV]의 폴리아미드를 얻는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
본 발명에는 하기의 발명이 더 포함된다.
(7) 디아민 성분 단위 및 디카르복실산 성분 단위를 주로 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
(a) 디아민과 디카르복실산을 각각 별도로 용융하거나, 또는 수중에서 아민과 카르복실산의 염을 생성시키는 원료 조합 단계,
(b) 조합된 원료를 관형 반응 장치에 연속적으로 도입하는 원료 도입 단계,
(c) 도입된 원료를 관형 반응 장치 내를 통과시켜 아미드화를 행하여 아미드화 생성물 및 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 아미드화 단계,
(d) 상기 반응 혼합물을 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 물을 분리 제거하면서 중합도를 높여 폴리아미드 예비 중합체를 얻는 초기 중합 단계, 및
(e) 폴리아미드 예비 중합체를 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 중합도를 더 높여 원하는 상대 점도[RV]로 바뀐 폴리아미드를 얻는 최종 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(8) 아미드화 단계(c)에 있어서 관형 반응 장치는 관의 내경을 D(mm), 관의 길이를 L(mm)이라고 하였을 때 L/D가 50 이상인 (7)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(9) 아미드화 단계(c)에 있어서 평균 체류 시간은 10∼120 분인 (7) 또는 (8)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(10) 아미드화 단계(c)에 있어서 전단 속도(γ)가 O.1(l/sec) 이상, 전단 응력(τ)이 1.5×10-5 Pa 이상인 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(11) 아미드화 단계(c)에 있어서 반응 혼합물의 상대 점도[RV]를 0.05∼0.6 높게 하는 (7)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(12) 초기 중합 단계(d)에 있어서 평균 체류 시간은 10∼150 분인 (7)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(13) 최종 중합 단계(e)에 있어서 연속식 반응 장치는 횡형 반응 장치인 (7)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(14) 최종 중합 단계(e)에 있어서 연속식 반응 장치는 자기 세정성의 횡형의 2축 반응 장치인 (7)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(15) 최종 중합 단계(e)에 있어서 평균 체류 시간은 1∼30 분인 (7)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(16) 최종 중합 단계(e)에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도[RV]는 1.6∼4.0의 범위인 (7)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법
(17) 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공도의 조정 조작, 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작 또는 이들의 병용에 의해 폴리아미드의 상대 점도[RV]를 제어하는 (7)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(18) 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작을 행하면서 최종 중합을 행하거나, 또는 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공 조작 및 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 조작을 행하면서 최종 중합을 행하고, 또한
최종 중합 반응 장치 출구의 중합체의 용융 점도를 점도계로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 상기 조작에 대응하는 불활성 가스의 퍼지량, 진공도 및 말단기 조정제의 첨가량 중 하나 이상의 조작량을 자동적으로 제어하고, 이에 따라 중합체의 용융 점도를 제어하는 (7)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(19) 원료 조합 단계(a)에 있어서, 원료 조합시의 분위기 산소 농도가 10 ppm 이하인 (7)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(20) 폴리아미드는 하기 반복 단위 (I)∼(V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 (7)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
Figure 112005010178387-pct00001
(21) 폴리아미드는 상기 반복 단위 (I), (III) 및 (IV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 (20)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(22) 폴리아미드는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하고, 또한 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민(MXD)은 70 몰% 이상인 (7)∼(21) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
본 발명에는 하기의 발명이 더 포함된다.
(23) 디아민 성분 단위 및 디카르복실산 성분 단위를 주로 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
(a) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 별도로 준비하는 원료 조합 단계,
(b) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 원료 공급 장치, 상기 원료 공급 장치의 하류측에 설치된 질량 유량 측정 장치 및 상기 질량 유량 측정 장치로 측정된 질량 유량이 미리 설정된 값이 되도록 상기 공급 장치의 출력을 자동적으로 제어하는 제어 시스템을 포함하는 원료 공급 수단을 이용하여 중합 반응 장치에 연속적으로 도입하여, 디아민과 디카르복실산을 합류시키는 원료 도입 단계, 및
중합 반응 장치에 도입된 디아민 및 디카르복실산을 중축합시키는 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(24) 디아민 성분 단위 및 디카르복실산 성분 단위를 주로 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
(a) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 별도로 준비하는 원료 조합 단계,
(b) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 원료 공급 장치, 상기 원료 공급 장치의 하류측에 설치된 질량 유량 측정 장치 및 상기 질량 유량 측정 장치로 측정된 질량 유량이 미리 설정된 값이 되도록 상기 공급 장치의 출력을 자동적으로 제어하는 제어 시스템을 포함하는 원료 공급 수단을 이용하여 관형 반응 장치에 연속적으로 도입하여, 디아민과 디카르복실산을 합류시키는 원료 도입 단계,
(c) 합류된 디아민과 디카르복실산을 관형 반응 장치 내를 통과시켜 아미드화를 행하여 아미드화 생성물 및 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 아미드화 단계,
(d) 상기 반응 혼합물을 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 물을 분리 제거하면서 중합도를 높여 폴리아미드 예비 중합체를 얻는 초기 중합 단계, 및
(e) 폴리아미드 예비 중합체를 물의 분리 제거가 가능한 자기 세정성의 횡형의 2축 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 중합도를 더 높여 원하는 상대 점도[RV]로 바뀐 폴리아미드를 얻는 최종 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(25) 아미드화 단계(c)에 있어서 관형 반응 장치는 관의 내경을 D(mm), 관의 길이를 L(mm)이라 하였을 때 L/D가 50 이상인 것인 (24)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(26) 최종 중합 단계(e)에 있어서 평균 체류 시간은 1∼30 분인 (24) 또는 (25)에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(27) 최종 중합 단계(e)에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도[RV]는 1.6∼4.0의 범위인 (24)∼(26) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(28) 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공도의 조정 조작, 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작 또는 이들의 병용에 의해 폴리아미드의 상대 점도[RV]를 제어하는 (24)∼(27) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(29) 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작을 행하면서 최종 중합을 하거나, 또는 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공 조작 및 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 조작을 행하면서 최종 중합을 행하고, 또한
최종 중합 반응 장치 출구의 중합체의 용융 점도를 점도계로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 상기 조작에 대응하는 불활성 가스의 퍼지량, 진공도 및 말단기 조정제의 첨가량 중 하나 이상의 조작량을 자동적으로 제어하고, 이에 따라 중합체의 용융 점도를 제어하는 (24)∼(28) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(30) 원료 조합 단계(a)에 있어서 원료 조합시의 분위기 산소 농도가 10 ppm 이하인 (24)∼(29) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(31) 폴리아미드는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하고, 또한 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민(MXD)은 70 몰% 이상인 (24)∼(30) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
(32) 최종 중합 단계(e)에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도[RV]는 1.6∼4.0의 범위인 (24)∼(31) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드의 연속 제조 방법.
본 발명에 따르면, 중합도가 안정되고 품질이 양호한 폴리아미드의 제조방법, 및 중합도가 안정되고 품질이 양호한 폴리아미드의 연속 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 품질이 양호한 폴리아미드, 특히 균일한 방향족 함유 폴리아미드의 연속 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에서는 식품, 음료품, 의약품, 화장품 등의 용도에 있어서 필름, 시트, 포장 주머니, 병 등에 적합하고, 산소 차단성이 뛰어나며 색조가 양호하고 흡수율도 작은 메타크실릴렌디아민을 디아민 성분으로 하는 폴리아미드가 연속적으로 균일하게 제조된다. 이 메타크실릴렌디아민을 성분으로서 포함하는 폴리아미드는, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 등의 이종 중합체 개질에도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리아미드의 바람직한 연속 제조 방법의 대략적인 공정을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 조작량의 자동적 제어 시스템의 개념도이다.
폴리아미드의 용융 중합에 의한 제조방법으로는 배치식, 배치식과 고상 중합의 병용, 다단의 중합 반응기를 이용한 연속 제조 등의 제조 방법이 행해지고 있다. 이들 종래 공지의 제조 방법에 본 발명의 용융 점도 제어를 적용할 수 있다. 그러나, 연속 제조에 있어서는 얻어진 중합체의 품질을 실시간으로 관리하고, 이를 제조 공정에 피드백하여 항상 일정한 품질의 중합체를 제조하는 것이 필요하므로, 본 발명의 용융 점도 제어는 폴리아미드의 연속 제조에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 연속 제조 방법은 지방족 폴리아미드, 방향족 함유 폴리아미드에 모두 적용할 수 있고, 이러한 폴리아미드는, 예컨대 상기 반복 단위 (I)∼(V)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
폴리아미드는 방향 고리를 가지는 것이 흡수율을 작게 하는 데 있어서 중요하다. 이러한 목적에 적합한 폴리아미드는 상기 반복 단위 (I), (III) 및 (IV)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다. 본 발명의 연속 제조 방법은 제조 조건이 보다 까다로운 방향족 함유 폴리아미드에 바람직하게 적용할 수 있다.
방향족 함유 폴리아미드로서, 예컨대 아민 성분으로서 70 몰% 이상의 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하는 산소 차단성 소재로 유용한 폴리아미드를 들 수 있다.
폴리아미드는 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 것이 산소 차단성 및 흡수성 측면에서 중요하다. 메타크실릴렌디아민의 양이 적을수록 열 열화나 색조 측면에서는 유리하지만, 산소 차단성이라는 측면에서는 70 몰% 이상이 필요하고, 바람직하게는 75몰% 이상이 필요하다. 한편, 흡수성 측면에서는 MXD 자체가 방향 고리를 가지므로 나일론 6이나 나일론 66 등의 지방족 폴리아미드에 비하여 흡수율이 작아 유리하다. 그러나, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 공중합함으로써 흡수성을 더 개선하는 것도 가능하다.
바람직한 폴리아미드로서는, ① TPA(테레프탈산), HMDA(헥사메틸렌디아민) 및 CLM(카프로락탐)을 원료로 하고 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 (V)를 갖는 폴리아미드(HCT라고 약칭함), ② IPA(이소프탈산), ADA(아디프산) 및 MXD(메타크실릴렌디아민)을 원료로 하고 상기 반복 단위 (III) 및 (IV)를 갖는 폴리아미드(MIA라고 약칭함), ③ TPA, IPA 및 HMDA를 원료로 하고 상기 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 폴리아미드(HIT라고 약칭함), ④ TPA, ADA 및 HMDA를 원료로 하고 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 (II)를 갖는 폴리아미드(HTA라고 약칭함), ⑤ IPA, ADA 및 MXD를 원료로 하고 상기 반복 단위 (III) 및 (IV)를 갖는 폴리아미드(MIA라고 약칭함), ⑥ IPA, ADA, HMDA 및 MXD를 원료로 하고 상기 반복 단위 (Ⅰ), (II), (III) 및 (IV)를 갖는 폴리아미드(HMIA라고 약칭함), ⑦ MXD 및 ADA를 원료로 하고 상기 반복 단위 (IV)를 갖는 폴리아미드(MA라고 약칭함), ⑧ MXD, ADA 및 TPA를 원료로 하고 상기 반복 단위 (III) 및 (IV)를 갖는 폴리아미드(MTA라고 약칭함) 등을 들 수 있다.
폴리아미드를 구성하는 방향족 디카르복실산 단위의 양이 많아지면 폴리아미드의 흡수율이 저하되어 치수 안정성이 증가하고, 폴리아미드는 고탄성, 고강력이 된다. 이와 같이 방향족 디카르복실산 단위의 양을 늘리는 것은 물리적, 기계적 성질에 대해서는 유리하게 작용한다. 한편, 방향 고리의 도입은 폴리아미드의 고융점화 또는 고용융 점도화를 초래하여 그 제조 조건이 더 까다로워지고, 폴리아미드의 제조가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 성형 가공시의 조업성이 악화되어 안정된 품질의 제품을 얻기가 어려워진다.
방향족 디카르복실산의 양은 폴리아미드의 구조에 따라서도 달라지는데, 테 레프탈산의 경우 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 3∼75 몰%가 바람직하고, 5∼70 몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 이소프탈산의 경우 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 5∼90 몰%가 바람직하고, 10∼85 몰%이 더욱 바람직하다. 테레프탈산 또는 이소프탈산의 양이 상기 범위의 상한값을 초과하면 상술한 문제가 발생하고, 역으로 하한값 미만에서는 치수 안정성이나 기계적 성질이 저하되게 된다.
메타크실릴렌디아민(MXD) 및 아디프산(ADA)을 원료로 하며 상기 반복 단위 (IV)를 갖는 폴리아미드(MA)에 대해서는, 폴리아미드는 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 것이 산소 차단성 및 흡수성 측면에서 중요하다. 메타크실릴렌디아민의 양이 적을수록 열 열화나 색조 측면에서는 유리하지만, 산소 차단성 측면에서는 70 몰% 이상이 필요하고, 바람직하게는 75 몰% 이상이 필요하다. 한편, 흡수성 측면에서는 MXD 자체가 방향 고리를 가지므로 나일론 6이나 나일론 66 등의 지방족 폴리아미드에 비하여 흡수율이 작아 유리하다. 그러나, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 공중합함으로써 흡수성을 더 개선하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 제조에 있어서, 폴리아미드에 요구되는 성능 측면에서 필요에 따라 상기한 디아민, 디카르복실산, 락탐 이외에 폴리아미드 형성능이 있는 원료를 공중합하는 것도 가능하다.
디아민 성분으로서는, 에틸렌디아민, 1-메틸에틸디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등 의 지방족 디아민류를 들 수 있고, 이들 이외에도 시클로헥산디아민, 비스-(4,4'-아미노헥실)메탄, 파라크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
디카르복실산 성분으로서는, 말론산, 호박산, 글루타르산, 세바신산, 피멜린산, 스펠린산, 아젤라인산, 운데칸산, 운데카디온산, 도데카디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 파라크실릴렌디카르복실산, 메타크실릴렌디카르복실산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 디아민, 디카르복실산 성분 이외에도 라울로락탐, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 락탐, 아미노카르복실산도 공중합 성분으로서 사용 가능하다.
폴리아미드 수지의 상대 점도[RV]는 얻어지는 성형체의 물리적, 기계적 성질 및 조업 안정성 측면에서도 1.6∼4.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. [RV]가 1.6 미만인 경우 얻어지는 성형체의 기계적 성질이 뒤떨어질 뿐 아니라, 벤트 업 증가를 발생시키거나 중합체의 스트랜드 추출이 어려워지고, 칩화시 균열이 발생하는 등 조업면에서의 영향이 커지는 경향이 있다. 역으로, [RV]가 4.0을 초과하는 경우 용융 점도가 높아지고, 성형 조건이 더욱 까다로워지므로, 안정된 품질의 성형품을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 또한 그에 소요되는 노력만큼 제품 물성을 기대할 수 없다. 또한, 4.0을 초과하는 높은 [RV]화를 달성하기 위해서는, 불활성 가스의 퍼지량을 늘리거나 고진공도를 적용할 필요가 있어 비용 상승이나 벤트 업 등 조업 불안정을 초래하여 바람직하지 않다. 보다 바람직한 [RV]는 1.9∼3.8이다.
폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[AEG] 및 말단 카르복실기 농도[CEG] 는 상기 상대 점도[RV]나 디카르복실산과 디아민간 몰비와 상관 관계에 있다. 일반적으로 실제로 사용되는 폴리아미드 수지의 [AEG] 및 [CEG]는 모두 200(meq/kg) 이하이다. 이들 값은 폴리아미드의 목적에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명의 연속 제조 방법에 따르면, [AEG] 및 [CEG]의 불균일을 효과적으로 억제할 수 있다. [AEG] 및 [CEG]의 불균일은 이들의 표준 편차 또는 변동 범위(시간 경과에 따른 최대값과 최소값의 차이)에 의해 나타내어지며, 이들 값이 작으면 작을수록 폴리아미드의 품질이 더 균질하여 바람직하다. [AEG]의 표준 편차는 10(meq/kg) 이하인 것이 바람직하며, 또한 [CEG]의 표준 편차도 10(meq/kg) 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 색조[Co-b] 값은 작을수록 황색기가 적고 색조가 양호하다는 것을 의미한다. [Co-b]는 일반적으로는 -3∼3의 범위에 있으면 제품으로서 문제가 없다. [Co-b]가 -3 미만인 것은 이를 달성하기 위하여 소요된 노력에 비하여 얻어진 색조의 차이를 눈으로 인식할 수 있는 범위 밖에 있으므로 별로 의미가 없다. 역으로, [Co-b]가 3을 초과하는 경우에는 황색기가 증가하여 제품화되어도 그 색조의 악화를 분명하게 인식할 수 있게 된다. 바람직한 [Co-b]는 -2.5∼2.8의 범위이다.
폴리아미드 수지의 흡수율은 건조시와 흡습시 사이의 성형체의 치수 변화의 정도를 나타내는 지표이다. 흡수율이 높으면 치수 변화가 커지므로, 흡수율은 작을수록 바람직하다. 흡수율은 7% 이하가 바람직하고, 6.7% 이하가 더욱 바람직하다. 흡수율은 낮을수록 치수 안정성이 뛰어나므로 흡수율의 하한은 특별히 정해지지 않 지만, 폴리아미드 고유의 성질상, 흡수율 3.5% 이하의 폴리아미드를 얻기는 기술적으로 어렵다.
다음으로, 본 발명의 폴리아미드의 연속 제조 방법에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 폴리아미드의 연속 제조 방법의 바람직한 대략적인 공정을 도시한 흐름도이다. 도 1에 있어서, 폴리아미드의 연속 제조 방법은 원료 조합 단계(a), 원료 도입 단계(b), 아미드화 단계(c), 초기 중합 단계(d) 및 최종 중합 단계(e)를 포함한다. 즉, 본 예에서 중합 단계는 아미드화 단계(c)와 초기 중합 단계(d) 및 최종 중합 단계(e)로 이루어져 있다.
원료 조합 단계:
원료 조합 단계에는 디아민과 디카르복실산을 각각 별도로 용융하고, 용융한 각 단량체를 아미드화 단계로 직접 공급하는 방법과 수중에서 아민과 카르복실산과의 염을 형성시키고, 염의 수용액을 아미드화 단계로 공급하는 방법이 있다.
1. 용융 단량체의 직접 공급법
원료 조합 설비는 디카르복실산 용융조(11), 그의 용융 액체 저장조(12), 디아민 용융조(13) 및 그의 용융 액체의 저장조(14)로 주로 이루어진다. 도 1에는 이 경우가 예시되어 있다.
디카르복실산의 용융 온도 및 저장 온도는 그의 융점 이상 및 융점+50℃(융점보다 50℃ 높은 온도) 이하가 적당하다. 용융 온도 및 저장 온도를 필요 이상으로 고온으로 하면 원료의 열 분해나 열화를 유발하므로 바람직하지 않다. 역으로, 너무 저온이면 불균일 용융이 되어 아미드화 단계로의 원료 공급 정밀도가 악화되 므로 역시 바람직하지 않다. 바람직한 용융 온도 및 저장 온도는 융점+5℃ 이상 및 융점+25℃ 이하이다. 디아민에 대해서도 동일하게 디아민의 용융 온도 및 저장 온도는 그 융점 이상 및 융점+50℃ 이하가 적당하고, 융점+5℃ 이상 및 융점+25℃ 이하가 바람직하다. 디아민은 통상적으로 상온에서 액체인 것이 많다.
디카르복실산 및 디아민 모두에 대하여 열 산화 분해나 열 분해를 억제하기위하여 원료 조합시의 용융조 및 저장조 내를 불활성 가스 분위기 하, 예컨대 질소 가스 분위기 하에 두는 것이 바람직하다. 이 때, 0.05∼0.8 MPa, 바람직하게는 0.1∼0.6 MPa 가압하의 불활성 가스 분위기 하에 두는 것이 외부 공기의 혼입을 막는다는 의미에서 바람직하다.
이와 같이 원료 조합 단계에서 디카르복실산과 디아민은 각각 별도로 용융된다. 각각 별도로 용융된 디카르복실산과 디아민은 원료 도입 단계에서 소정의 몰비로 아미드화 단계로 연속 공급된다.
2. 염 형성법
이는 도 1에 예시되어 있지 않은 형태이다. 염 형성법은 테레프탈산이나 이소프탈산 등 융점을 갖지 않는 디카르복실산을 원료로 하는 폴리아미드의 제조에 유리하다. 원료 조합 설비는 염 형성조, 얻어진 염의 수용액 저장조 및 공급 펌프로 주로 이루어진다.
염 형성조는 폴리아미드 원료의 디카르복실산, 디아민, 락탐, 아미노카르복실산 등을 수중에서 균일하게 혼합하여 아미노카르복실산염 용액으로 만드는 설비이다. 염 형성 단계에서, 아미노기와 카르복실기의 몰비는 원하는 제품 물성에 따 라 임의로 조절 가능하다. 그러나, 아미노기/카르복실기=1(몰비)에서 너무 많이 벗어나면 원하는 [RV]의 폴리아미드를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 예컨대 최종 중합 단계에서 중합체의 벤트 업을 초래하는 등 설비적 문제를 일으키는 원인이 되어 바람직하지 않다.
이러한 원료 조합시, 열 산화 분해의 억제를 목적으로 또는 중합 촉매로서, 알칼리 금속 화합물이나 인 화합물을 첨가하는 것은 전혀 지장이 없다.
염 형성 단계에서 생성되는 아미노 카르복실산 염의 염 농도는 폴리아미드의 종류에 따라 다르므로 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 30∼90 중량%로 하는 것이 바람직하다. 염 농도가 90 중량%을 초과하는 경우 온도가 약간만 변동되어도 염이 석출되어 배관을 막을 수가 있고, 또한 염의 용해도를 높게 할 필요가 있어 설비적으로는 고온, 고내압 사양이 되므로 비용면에서 불리해진다. 한편, 염 농도를 30 중량% 미만으로 하는 경우, 초기 중합 단계 이후에 물의 증발량이 많아져 에너지적으로 불리해질 뿐 아니라, 생산성 저하에 따른 비용 상승의 요인이 된다. 바람직한 염 농도는 35∼85 중량%이다.
염 형성 단계에 있어서의 조건은 폴리아미드의 종류나 염 농도에 따라 달라지는데, 일반적으로 온도는 60∼180℃, 압력은 0∼1 MPa의 범위이다. 온도가 180℃를 초과하는 경우 또는 압력이 1 MPa를 초과하는 경우에는 설비가 고온 고내압 사양으로 되어 설비 비용이 증가하므로 불리해진다. 역으로, 온도가 60℃ 미만인 경우 또는 압력이 0 MPa 미만인 경우에는 염의 석출에 의한 배관 막힘 등의 문제를 일으키는 요인이 될 뿐 아니라, 염 농도를 높이기 어려워 생산성 저하를 초래한다. 바람직한 조건은 온도가 70∼170℃, 압력이 0.05∼0.8 MPa, 더욱 바람직하게는 75∼165℃, 0.1∼0.6 MPa이다.
염 수용액의 저장조는 기본적으로 염의 석출이 없으면 문제가 없으며, 염 형성 단계의 조건을 그대로 적용할 수 있다.
이와 같이 조제된 염 수용액은 원료 도입 단계에서 공급 펌프에 의해 아미드화 단계로 연속 공급된다. 여기서 사용되는 공급 펌프는 정량성이 우수한 것이어야 한다. 공급량의 변동은 아미드화 단계의 단계 변동으로 이어져, 결과적으로 상대 점도[RV]의 편차가 크고 품질이 불안정한 폴리아미드가 얻어지게 된다. 이러한 의미에서 공급 펌프로서는 정량성이 우수한 플런저 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
3. 원료 조합시의 산소 농도
원료 조합시의 분위기 산소 농도는 얻어지는 폴리아미드의 색조에 크게 영향을 미친다. 특히, 메타크실릴렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드에 대해서는 이러한 경향이 현저하다. 원료 조합시의 분위기 산소 농도는 1O ppm 이하이면 문제가 없으며, 산소 농도가 1O ppm 이상이 되면 얻어지는 폴리아미드의 황색기가 강해져 제품의 품위가 악화되는 경향이 있다. 한편, 산소 농도의 하한값은 특별히 정해지지 않지만, 예컨대 0.05 ppm 이상이다. 폴리아미드를 제조함에 있어 산소 농도가 0.05 ppm 미만이면 전혀 문제가 없지만, 0.05 ppm 미만을 달성하기 위해서는 산소의 제거 단계가 필요 이상으로 복잡해질 뿐, 색조를 비롯하여 그 밖의 물성에 거의 영향을 미치지 않는다. 바람직한 산소 농도의 범위는 0.05 ppm 이상 9 ppm 이하이 며, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상 8 ppm 이하이다.
본 발명에 있어서, 미리 산소를 제거하여 산소 농도를 1O ppm 이하로 만든 조합조(용융조 또는 원료 염 형성조)에 원료를 공급하거나, 또는 원료를 조합조(용융조 또는 원료 염 형성조)에 투입한 후에 산소를 제거하여 조합조 내의 분위기를 산소 농도 lO ppm 이하로 하거나, 또는 두 방법을 병용하면 된다. 이는 설비면 또는 조업면을 고려하여 선택하면 된다. 또한, 저장조 내의 분위기를 산소 농도 1O ppm 이하로 하는 것도 바람직하다.
산소 제거 방법으로는, 진공 치환법, 가압 치환법 또는 이들을 병용하는 방법이 있다. 치환에 적용하는 진공도 또는 가압도 및 치환 횟수는 원하는 산소 농도 달성에 가장 효율적인 조건을 선택하면 된다.
원료 도입 단계:
원료 도입 단계에서는 용융 단량체를 직접 공급하는 방법의 경우에는 원료 조합 단계에서 별도로 용융된 디카르복실산과 디아민을 각 저장조(12) 및 저장조(14)로부터 각 관로를 통하여 원료 공급 수단을 이용하여 아미드화 단계의 관형 반응 장치의 입구(22)에 연속적으로 도입하여, 디아민과 디카르복실산을 합류시킨다.
또한, 염 형성법의 경우에는 원료 조합 단계에서 조정된 염 수용액을 관로를 통하여 공급 펌프에 의해 아미드화 단계의 관형 반응 장치의 입구(22)에 연속적으로 도입한다.
원료 공급 수단은 원료 공급 장치(15)(16), 원료 공급 장치(15)(16)의 하류측(바람직하게는 바로 뒤)에 설치된 질량 유량 측정 장치(17)(18) 및 질량 유량 측 정 장치(17)(18)로 측정된 질량 유량이 미리 설정된 값이 되도록 공급 장치(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하는 제어 시스템(19)을 포함하는 것이 바람직하다. 질량 유량 측정 장치(17)(18)는 디아민과 디카르복실산과의 합류점보다 상류측에 설치되어 있어야 한다.
원료 공급 장치(15)(16) 자체의 공급 정밀도는 자동 제어 시스템(19)을 이용하여 정밀도가 높은 공급을 행하기 위하여 1.5% 이내인 것이 중요하다. 원료 공급 장치(15)(16)의 바람직한 정밀도는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.25% 이하이다. 원료 공급 장치로서는 정량성이 뛰어나다는 측면에서 플런저 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 원료 공급 장치(15)(16)의 하류측, 바람직하게는 바로 뒤에 질량 유량 측정 장치(17)(18)가 설치된다. 질량 유량 측정 장치(17)(18)로서는 코리올리식 등의 유량계를 사용할 수 있다.
각 원료 공급 장치(15)(16)로부터 연속적으로 송출되는 각 원료의 질량 유량을 질량 유량 측정 장치(17)(18)에 의해 연속적으로 측정한다. 측정된 각 원료의 질량 유량을 제어 유닛(19)으로 보낸다. 제어 유닛(19)에서는 디카르복실산과 디아민에 대하여 원하는 몰 밸런스가 되도록 각 질량 유량값이 미리 설정되어 있다. 측정된 각 원료의 질량 유량값이 이 설정값에서 벗어나면 제어 유닛(19)으로부터 각 원료 공급 장치(15)(16)로 각 질량 유량값이 설정값으로 돌아가도록 그 출력을 제어하기 위한 제어 신호가 나와서, 각 원료 공급 장치(15)(16)의 출력이 제어된다. 이와 같이 하여, 각 원료의 질량 유량값이 자동 제어되며, 항상 중합체의 목적에 따라 원하는 몰 밸런스를 유지하여 디카르복실산과 디아민이 관형 반응 장치의 입구(22)에 연속적으로 도입된다. 이와 같이 본 발명의 원료 도입 단계에서, 원료 공급 장치로부터 연속적으로 송출되는 각 원료의 질량 유량을 질량 유량 측정 장치에 의해 연속적으로 측정하고, 측정된 질량 유량이 미리 설정된 값이 되도록 자동적으로 공급 장치의 출력을 제어하면서 각 원료를 소정의 몰비로 중합 반응 장치에 연속적으로 도입하여 디아민과 디카르복실산을 합류시킨다.
질량 유량 측정 장치(17)(18)가 원료 공급 장치(15)(16) 바로 뒤에 설치되어 있으면, 공급 장치(15)(16)와 질량 유량 측정 장치(17)(18)간 타임 러그가 매우 적어져서 측정된 각 원료의 질량 유량값이 곧바로 공급 장치(15)(16)에 반영되므로 매우 바람직하다.
여기서, 유량 측정 장치로서 질량 유량 측정 장치를 이용하는 것이 중요하다. 용적 유량 측정 장치에서는 원료의 용적이 주위 온도의 영향을 받으므로, 정확한 제어를 할 수 없게 된다.
아미드화 단계:
아미드화 단계에서는 관형 반응 장치의 입구(22)에 연속적으로 도입되어 합류된 디아민과 디카르복실산, 또는 염 수용액을 (염 형성법의 경우) 관형 반응 장치(21) 내를 통과시켜 아미드화를 행하여 낮은 중합도의 아미드화 생성물 및 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는다. 관형 반응 장치(21) 내에서는 물의 분리 제거가 이루어지지 않는다.
관형 반응 장치(21)는 관의 내경을 D(mm), 관의 길이를 L(mm)라 하였을 때 L/D가 50 이상인 것이 바람직하다. 관형 반응 장치에는 그 구조상 액면 제어가 불필요하고, 플러그 흐름성이 높으며, 내압성이 우수하고 설비비가 저렴하다는 등의 이점이 있다. L/D가 50 미만인 경우, L이 작으면 반응 혼합물 흐름의 체류 시간이 짧아져 상대 점도[RV]의 상승 정도가 작고, 한편 D가 크면 플러그 흐름성이 작아져 체류 시간 분포가 발생하여 원하는 기능을 발휘하지 못하게 된다. L/D의 상한에 대해서는 특별히 정해지지 않지만, 체류 시간이나 상대 점도[RV]의 상승 정도를 고려하면 3000 정도이다. L/D는 하한에 대해서는 60 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하며, 상한에 대해서는 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, L은 하한에 대해서는 3 m 이상이 바람직하고, 5 m 이상이 더욱 바람직하며, 상한에 대해서는 50 m 이하가 바람직하고, 30 m 이하가 더욱 바람직하다.
관형 반응 장치(21)의 반응 조건은 폴리아미드의 구조나 원하는 중합도에 따라 다르며, 예컨대 내온은 110∼310℃이고 내압은 0∼5 MPa이며, 반응 혼합물의 관내 평균 체류 시간은 10∼120 분이다. 아미드화 생성물의 중합도는 내온, 내압 및 평균 체류 시간에 의해 제어할 수 있다.
평균 체류 시간이 10 분보다 짧은 경우, 저중합도의 아미드화 생성물의 중합도가 낮아지고, 그 결과 후공정에 있어서 비말 동반, 벤트 업 등을 일으켜 조업이 불안정해지기 쉽다. 한편, 평균 체류 시간이 120 분보다 긴 경우, 아미드화가 평형을 이루어 [RV]의 상승이 한계점에 도달하는 한편, 열 열화가 진행되므로 바람직하지 않다. 바람직한 평균 체류 시간은 12∼110 분, 더욱 바람직하게는 15∼100 분이 다. 평균 체류 시간의 제어는 관형 반응 장치의 관의 내경(D), 관의 길이(L)의 조정, 또는 원료 공급량을 변화시킴으로써 가능하다.
아미드화 단계에서의 중축합 반응에 의해 관형 반응 장치(21)의 입구(22)와 출구(23)에서 반응 혼합물의 상대 점도[RV]가 0.05∼0.6 상승하도록 하는 것이 바람직하다. [RV]의 상승을 0.05보다 작게 한 경우, 체류 시간이 짧은 경우와 마찬가지로 아미드화 생성물의 중합도가 낮으므로 후공정에 있어서 비말 동반, 벤트 업 등을 일으켜 조업이 불안정해지기 쉽다. 한편, [RV]의 상승을 0.6보다 크게 하는 경우, 공존하는 축합수(염 형성법의 경우에는 염 형성에 이용한 물과 축합수)의 영향으로 인해 열 열화가 진행되기 쉽다. 또한, 점도가 지나치게 높아진 반응 혼합물은 배관 폐색의 원인이 되므로 조업에 악영향을 미칠 수 있다. 아미드화 단계에서의 바람직한 [RV]의 상승 범위는 0.15∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.4이다.
아미드화 단계에서의 플러그 흐름성을 보장하기 위해서는 전단 속도(γ)가 0.1(l/sec) 이상이고, 전단 응력(τ)이 1.5×1O-5 Pa 이상인 것이 바람직하다. 전단 속도와 전단 응력 중 어느 하나라도 상기 값을 하회하면 반응 혼합물의 체류 시간 분포 폭이 넓어져 버려서 폴리아미드가 착색되거나 공정 변동을 일으키는 경우가 있다. 바람직한 전단 속도(γ)는 0.3 이상, 전단 응력(τ)은 2.O×10-5 Pa 이상이다. 이들 상한은 특별히 정해지지 않으며, 통상적으로 전단 속도(γ) 1OO(l/sec) 이하이고, 전단 응력(τ)이 3×10-2 Pa 이하이다.
초기 중합 단계:
초기 중합 단계에서는 아미드화 단계에서 얻어진 저중합도의 아미드화 생성물과 축합수(염 형성법의 경우에는 염 형성에 이용한 물까지 포함)를 포함하는 반응 혼합물을 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 물을 분리 제거하면서 중합도를 높여 폴리아미드 예비 중합체를 얻는다.
초기 중합 단계에서는 종형 교반조나 원심 박막식 증발기 등의 설비를 적용할 수 있는데, 바람직하게는 반응 조건의 제어가 간편한 종형 교반조(31)를 이용할 수 있다. 종형 교반조(31)는 아미드화 단계 출구(23)로부터의 반응 혼합물을 연속적으로 받아 들이고, 물의 분리 제거 장치(32)를 구비하여 그 바닥부(33)로부터 폴리아미드 예비 중합체를 연속적으로 배출하도록 구성되어 있다.
초기 중합 단계에서의 반응 조건은, 예컨대 내온은 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점(Tm) 이상 및 Tm+90℃ 이하이고, 내압은 0∼5 MPa이며, 평균 체류 시간은 10∼150 분이다. 바람직한 반응 조건은 내온이 폴리아미드의 융점(Tm)이상 및 Tm+80℃ 이하이고, 내압은 0∼4 MPa이며, 평균 체류 시간은 15∼140 분이고, 더욱 바람직한 반응 조건은 내온이 폴리아미드의 융점(Tm)이상 및 Tm+70℃ 이하이고, 내압은 0∼3.5 MPa이며, 평균 체류 시간은 20∼130 분이다. 반응 조건이 상기 범위에서 벗어나면 도달 중합도가 지나치게 낮거나, 열 열화 또는 생산성 저하를 초래하는 등 바람직하지 않다. 폴리아미드 예비 중합체의 중합도는 내온, 내압 및 평균 체류 시간에 의해 제어할 수 있다.
최종 중합 단계:
최종 중합 단계에서는 초기 중합 단계에서 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 물의 분리 제거가 가능한 연속식 중합 반응기에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 중합도를 더 높여 원하는 상대 점도[RV]로 바뀐 폴리아미드를 얻는다.
최종 중합 단계에서의 연속식 반응 장치로서는 자기 세정성을 갖는 횡형의 2축 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응 용도로 사용되는 일반적인 횡형의 2축 반응 장치(예컨대, 일본 특허 공고 소 50-2l514호 공보, 일본 특허 공개 소 48-84781호 공보)에서는 캔 내의 체류량이 변화되므로 열 변화를 일으키기 쉬운 폴리아미드 제조에 장시간 사용하면 캔 내벽의 오염으로 인해 제품 폴리아미드의 품질이 악화되므로 바람직하지 않다.
이러한 악영향을 줄이기 위하여, 캔 내벽의 자기 세정성을 갖는 단축 압출기나 2축 압출기를 사용할 수 있다. 2축 압출기는 그 반응 효율도 양호하고, 어느 정도의 자기 세정 기능을 가지므로 일반적으로 바람직하다. 그러나 2축 압출기는 장치 내 전체를 진공으로 만들 수 없을 뿐 아니라, 저용융 점도물에서는 벤트 업을 일으키기 쉽다. 또한, 높은 전단력 때문에 온도 제어가 어렵고, 게다가 체류 시간의 자유도에 제약이 있는 등의 문제점이 있다. 또한, 체류 시간을 길게 하기 위해서는 장치가 대형화되고 설비 비용도 고가가 되는 등의 단점이 있다.
따라서, 연속식 반응 장치로서 자기 세정 방식의 횡형의 2축 반응 장치(41), 예컨대 미쓰비시중공 제조의 SCR을 이용하는 것이 바람직하다. 자기 세정 방식의 횡형의 2축 반응 장치(41)에서는 날개(회전자)가 비틀려져 약간의 간극을 두고 겹 쳐진 상태에서 2개의 평행한 구동축을 구성하고, 2개의 평행한 구동축은 동일한 방향으로 회전된다. 날개와 날개간 간극은 좁을수록 날개간 세정 효과가 커지므로 바람직하다. 자기 세정 방식의 횡형의 2축 반응 장치에 있어서 날개와 날개간 간극은 장치의 크기에 따라 변화하는데, 반응 장치의 내용적이 0.15 m3 정도인 경우, 날개와 날개간 간극은 바람직하게는 50 mm 이하, 더욱 바람직하게는 20 mm 이하, 가장 바람직하게는 10 mm 이하이다.
자기 세정 방식의 횡형의 2축 반응 장치는 일반적인 횡형의 2축 반응기에 비하여 날개와 내벽간 간극이 작으므로 구동축의 회전에 따라 내벽 세정 효과를 가져온다. 날개와 내벽간 간극은 장치의 크기에 따라 변화하는데, 반응 장치의 내용적이 O.15 m3 정도인 경우 날개와 내벽간 간극은 바람직하게는 15 mm 이하, 더욱 바람직하게는 10 mm 이하, 가장 바람직하게는 5 mm 이하이다.
날개와 내벽간 간극이 작다는 점은 2축 압출기에서도 동일하다. 그러나, 날개들 사이에 상당한 간극이 있고, 또한 구동축이 역방향으로 회전하는 2축 압출기에 비하여 SCR에서는 날개들 사이에는 약간의 간극 밖에는 없고, 또한 평행한 2개의 구동축이 동일한 방향으로 회전하므로 날개간 세정 효과가 더욱 커진다. 자기 세정 효과에 의해 스케일 부착 감소, 오염 감소에 의한 품질 향상을 가져오므로 반응 중에 열 열화가 발생하기 쉬운 폴리아미드의 제조에 적합하게 사용된다. 또한, 2축 압출기와 달리 장치 내 전체를 진공 하에 두는 것이 가능하므로 저용융 점도물에 대해서도 진공을 적용할 수 있고, 또한 전단력에 의한 발열이 작고, 체류 시간 도 비교적 길며, 점도 변동, 유량 변동에 대한 적용력이 높은 데다가 생산 가능한 점도 폭이 크다는 이점이 있다. 또한, 설비적으로는 2축 압출기에 비하여 컴팩트화가 가능하고, 게다가 비용면에서도 저렴하다는 이점이 있다.
최종 중합 단계의 반응 조건은 폴리아미드의 종류나 원하는 상대 점도[RV]에 따라 달라지는데, 수지 온도는 폴리아미드의 융점(Tm) 이상 및 Tm+80℃ 이하, 바람직하게는 융점 이상 및 Tm+70℃ 이하이다. 수지 온도가 Tm+80℃ 이상이 되면 폴리아미드의 열화가 가속되기 쉽고, 물성 저하나 착색의 원인이 된다. 역으로, Tm 이하에서는 폴리아미드가 고화되어 반응 장치의 손상을 초래할 위험성이 있다.
연속식 반응기에 있어서 평균 체류 시간은 폴리아미드의 종류, 원하는 상대 점도[RV], 진공도, 후술하는 산 무수물 화합물의 첨가, 후술하는 불활성 가스의 퍼지 등에 따라서도 달라지는데, 1∼30 분인 것이 바람직하다. 평균 체류 시간이 1 분 미만에서는 1.6∼4.0의 범위의 [RV]를 갖는 폴리아미드를 얻기 어렵고, 역으로 평균 체류 시간이 30 분을 초과하면 중합체의 연속식 반응기로의 공급량을 줄여야 할 필요가 있으므로 생산성의 현저한 저하를 초래한다. 바람직한 평균 체류 시간은 1.5∼25 분, 더욱 바람직하게는 2∼20 분이다.
반응 장치 SCR의 스크류 회전수(rpm)는 2축 압출기의 경우와 달리 중합 반응이나 평균 체류 시간에 미치는 영향은 작으므로 적당히 선택하면 되며, 일반적으로는 20 rpm∼150 rpm이 적용된다.
최종 중합 단계에서 폴리아미드의 중합도의 지표가 되는 상대 점도[RV]의 제어를 행한다. 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도[RV]와 최종 중합 단계의 반응기 출 구에서의 중합체의 용융 점도는 상관 관계에 있으므로, 중합체의 용융 점도를 제어함으로써 상대 점도[RV]의 제어를 행할 수 있다.
본 발명에서는 최종 중합 반응기 출구(45)의 중합체의 용융 점도를 점도계(50)로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 측정 결과를 중합 공정 조건에 피드백하는 것이 바람직하다.
중합체의 용융 점도를 제어하기 위한 중합 공정 조건으로는, ① 반응기 내의 불활성 가스 퍼지 조작시의 퍼지량, ② 반응기 내의 진공 조작시의 진공도, ③ 반응기 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작시의 첨가량의 3가지가 있다. 이하, 각 방법에 대하여 설명한다.
불활성 가스 퍼지 조작은 중합 반응을 촉진하는 한편, 퍼지량을 조정함으로써 용융 점도를 제어할 수 있다. 불활성 가스 퍼지는 불활성 가스 퍼지 입구(42)에서 행한다. 불활성 가스의 퍼지량은 원하는 용융 점도, 온도 등의 중합 조건에 따라 다른데, 그 양은 중합체 l kg당 10 L 이내, 예컨대 0.005∼10 L가 바람직하다. 퍼지량이 10 L/kg를 초과하면 중합 반응의 촉진 작용보다 사용하는 불활성 가스량이 지나치게 많아져 비용 상승의 요인이 된다. 보다 바람직한 퍼지량은 0.005∼9.5 L/kg, 더욱 바람직하게는 0.01∼9 L/kg이다. 또한, 불활성 가스 퍼지를 행하지 않고도 원하는 RV를 얻을 수 있는 경우에는 퍼지를 행하지 않는 것(즉, 퍼지량: 10 L/kg) 도 가능하다. 불활성 가스로서는 폴리아미드 생성 반응에 대하여 불활성이라면 특별히 종류에 제한이 없으나, 질소 가스가 안전면 및 비용면에서 유리하다.
불활성 가스의 수분율은 0.05 중량% 이하인 것이 중요하다. 수분율이 0.05 중량%보다 높으면 용융 점도의 상승이 지연되어 생산성에 악영향을 미칠 뿐 아니라, 겔화의 요인이 된다. 바람직한 수분율은 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다. 또한, 반응 분위기의 산소 농도는 0.1 중량% 이하가 바람직하며, 0.001 중량% 이하가 보다 바람직하다.
진공 조작에 의해서도 중합 반응을 촉진하고, 진공도를 조정함으로써 반응 속도를 제어할 수 있으며, 용융 점도를 제어할 수 있다. 이는 진공 입구(43)를 통하여 행한다. 폴리아미드의 생성 반응은 카르복실산과 아민의 축합 반응으로서, 생성되는 물을 제거함으로써 중합 반응이 촉진된다. 최종 중합 단계에서 적용하는 진공도는 원하는 용융 점도, 중합 조건에 따라 다르며, 150∼1200 hPa이다. 150 hPa 미만이면 최종 중합 단계에서 중합체가 벤트 업되거나 배관을 막으므로 안정된 조업성을 기대할 수 없다. 역으로, 1200 hPa을 초과하면 진공도의 효과는 별로 없어 원하는 용융 점도로의 도달 속도가 지연되므로 생산성이 저하되고, 경우에 따라서는 원하는 용융 점도에 도달하지 않을 수도 있다. 바람직한 진공도는 200∼1100 hPa, 더욱 바람직하게는 250∼1050 hPa이다.
한편, 산 무수물 화합물 등의 말단기 조정제의 첨가 조작에 의해 중합 반응을 억제할 수 있고, 그 첨가량을 조정함으로써 반응 속도를 제어할 수 있으며, 용융 점도를 제어할 수 있다. 이는 첨가 입구(44)를 통하여 행한다. 산 무수물 화합물의 첨가에 의해 중합체의 말단 아미노기가 봉쇄되므로 중합 반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 사용 가능한 산 무수물 화합물로서는 헥사하이드로 무수 프탈산(HOPA), 무수 프탈산, 무수 트리메트산, 무수 피로메리트산, 무수 호박산 등을 들 수 있고, 폴리아미드의 색조 측면에서 HOPA를 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수 화합물의 첨가량은 원하는 용융 점도에 따라 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 중합체 l kg당 150 meq/kg 이하가 바람직하다. 첨가량이 150 meq/kg를 초과하면 중합 속도가 지연되거나 벤트 업 요인이 되어 조업 안정성이 악화된다. 또한, 미반응 산 무수물 화합물이 중합체 내에 잔류하여 폴리아미드의 품질 저하의 원인이 된다.
중합체의 용융 점도의 제어 방법으로서 상기 3개의 조작 중 불활성 가스 퍼지 조작만 단독으로 행하거나, 또는 불활성 가스 퍼지 조작, 진공 조작 및 말단기 조정제의 첨가 조작 중 2개 이상의 조작을 병용하여 행하는 것이 바람직하다.
진공 조작 또는 말단기 조정제의 첨가 조작을 단독으로 행하면, 다음과 같은 폐해가 나타나기 쉬우므로 바람직한 방법이라고 할 수 없다. 예컨대, 진공도의 변동이 지나치게 커지면, 발포에 의한 보유량 변화로 인해 중합기 내의 중합체 체류량이 변해 버린다. 그 결과, 오염 발생, 체류 시간 변화 등이 발생하여 원하는 품질의 폴리아미드를 얻기가 어려워진다. 또한, 말단기 조정제의 첨가량의 변동이 지나치게 커지면 얻어지는 폴리아미드의 말단기 농도에 불균일이 생기므로 역시 바람직하지 않다.
그래서, 불활성 가스 퍼지 조작만을 단독으로 행하고, 또한 퍼지량을 자동적으로 제어하는 방법을 이용하거나, 또는 불활성 가스 퍼지 조작, 진공 조작 및 말단기 조정제의 첨가 조작 중 2개 또는 3개의 조작을 병용하여 행하고, 또한 행해지는 조작에 대한 1종 이상의 조작량을 자동적으로 제어하는 방법을 이용함으로써 상 기 폐해를 억제하면서 중합체의 용융 점도를 안정적으로 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 중에서 선택되는 2개의 조작을 하는 경우, 2개의 조작량 중 하나의 조작량을 고정값으로 하고 다른 하나의 조작량을 자동적으로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 3개의 조작을 모두 하는 경우, 3개의 조작량 중 2개의 조작량을 고정값으로 하고 다른 하나의 조작량만 자동적으로 제어하는 것이 바람직하며, 또는 3개의 조작량 중 하나의 조작량만 고정값으로 하고 다른 2개의 조작량을 자동적으로 제어하는 것도 바람직하다.
상기 방법 중 어느 것을 선택할지는 제조하고자 하는 폴리아미드의 종류나 원하는 중합도에 따라 적절히 결정하면 된다.
바람직한 방법은, 말단기 조정제의 첨가 조작을 행하지 않고 진공 조작을 행하여 진공도를 일정하게 하고, 또한 불활성 가스 퍼지량을 변화량으로 하여 자동적으로 제어하는 방법이다. 이 방법의 이점은, 불활성 가스 퍼지 단독 또는 진공 단독으로는 달성할 수 없었던 높은 중합도의 폴리아미드의 제조가 용이하다는 것, 또한 진공도를 지나치게 높이면 벤트 업의 우려가 있지만, 불활성 가스를 퍼지함으로써 진공도를 너무 높지 않은 일정한 값으로 유지하는 것이 가능해진다는 것 등이다.
이 경우의 바람직한 조건은 진공도가 400∼1150 hPa의 범위 내의 일정값, 불활성 가스 퍼지량이 0.005∼9.5 L/kg의 범위 내에서 자동 제어되는 것이며, 더욱 바람직하게는 진공도가 450∼1100 hPa의 범위 내의 일정값, 불활성 가스 퍼지량이 0.01∼9 L/kg의 범위 내에서 자동 제어되는 것이다. 불활성 가스 퍼지량이 0.005 L/kg 미만이거나, 또는 진공도가 1150 hPa를 초과하면 중합 속도가 느려진다. 역으로, 불활성 가스 퍼지량이 9.5 L/kg를 초과하거나, 또는 진공도가 400 hPa 미만이 되면 불활성 가스의 사용량이 증가하여 비용 상승의 요인이 되고, 또한 중합 속도가 느려져 생산성이 저하되는 등의 단점이 발생한다.
다른 바람직한 방법은 말단기 조정제의 첨가 조작, 진공 조작, 불활성 가스퍼지량 조작을 모두 행하고, 말단기 조정제의 첨가량 및 진공도를 일정하게 하고, 또한 불활성 가스 퍼지량을 변화량으로 하여 자동적으로 제어하는 방법이다. 말단기 조정제의 첨가량을 미리 결정해 둠으로써 제조하는 폴리아미드의 말단기 농도를 원하는 정도로 조절하는 것이 가능해진다.
이 경우의 바람직한 조건은 진공도가 400∼1150 hPa의 범위 내의 일정값, 말단기 조정제의 양이 5∼150 meq/kg의 범위 내의 일정값, 불활성 가스 퍼지량이 0.005∼9.5 L/kg의 범위 내에서 자동 제어되는 것이며, 더욱 바람직하게는, 진공도가 450∼1100 hPa의 범위 내의 일정값, 말단기 조정제 양이 10∼14.0 meq/kg의 범위 내의 일정값, 불활성 가스 퍼지량이 0.01∼9 L/kg의 범위 내에서 자동 제어되는 것이다.
도 2에 조작량의 자동적 제어 시스템의 개념도를 도시한다. 최종 중합 반응기 출구(45)로부터 연속적으로 나오는 중합체의 용융 점도를 점도계(50)로 연속적으로 측정한다. 측정된 점도값을 점도 제어 유닛 XCA로 보낸다. 점도 제어 유닛 XCA에서는 미리 일정 범위의 점도값이 설정되어 있고, 또한 어떤 조작량을 이용할 것인지, 이용할 조작량 중 어느 것을 고정값으로 하고 어느 것을 변화량으로 하여 자동 제어할 것인지 등이 설정되어 있다. 점도 제어 유닛 XCA에서 불활성 가스 퍼지 시스템, 진공 시스템, 말단기 조정제의 첨가 시스템 중 자동 제어되어야 할 시스템으로 제어 신호가 나가고, 이들이 자동 제어된다. 중합체의 용융 점도가 설정된 일정 범위를 하회할 것 같으면 중합 반응을 촉진하도록 불활성 가스 퍼지량을 늘리는 방향, 진공도를 높이는 방향, 또는 말단기 조정제의 첨가량을 줄이는 방향으로 제어된다. 한편, 용융 점도가 설정된 일정 범위를 상회할 것 같으면 중합 반응을 억제하도록 불활성 가스 퍼지량을 줄이는 방향, 진공도를 낮추는 방향, 또는 말단기 조정제의 첨가량을 늘리는 방향으로 제어된다. 이와 같이 하여 일정 범위 내의 용융 점도를 갖는 중합체를 연속적으로 제조할 수 있다.
점도계(50)로서는 미세관식 점도계, 진동식 점도계 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 연속 제조시의 유지 관리가 용이하다는 점에서 진동식 점도계가 바람직하다.
용융 점도의 자동 제어가 어느 정도 정확하게 행해졌는지를 알 수 있는 지표로서 시간이 경과함에 따라 채취한 폴리아미드의 상대 점도[RV]에 대한 표준 편차[σ]를 이용할 수 있다. 폴리아미드가 안정된 품질을 확보하기 위해서는 [σ]가 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예컨대, ADA-MXD를 주원료로 하는 폴리아미드에 있어서 바람직한 [RV]의 제어 방법은 불활성 가스 퍼지와 진공도의 병용이다. 이 방법의 이점은 불활성 가스 또는 진공도 단독으로는 달성할 수 없었던 높은 [RV]의 폴리아미드의 제조가 용이하고, 또한 [RV]의 제어가 일정 진공도 하에서는 불활성 가스의 퍼지량의 조정으로 가능해지거나, 또는 역으로 일정한 불활성 가스량 하에서는 진공도의 조정으로 가능해져 [RV] 제어를 보다 유연하게 행할 수 있다는 점이다.
바람직한 조건은, 불활성 가스 퍼지량이 0.005∼9.5 L/kg, 진공도는 200∼1150 hPa, 더욱 바람직하게는 0.01∼9 L/kg, 250∼1100 hPa이다. 불활성 가스 퍼지량이 0.005 L/kg 미만이거나, 또는 진공도가 1150 hPa를 초과하면 중합 속도가 느려진다. 역으로, 불활성 가스 퍼지량이 9.5 L/kg를 초과하거나, 또는 진공도가 200 hPa 미만이 되면 불활성 가스의 사용량이 증가하여 비용 상승의 요인이 되고, 또한 중합 속도가 지연되어 생산성이 저하되는 등의 단점이 있다.
[RV]의 제어 방법은 상기한 방법에 제한되지 않으며, 알칼리 금속 화합물을 첨가하거나 종래 공지의 각종 수단을 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[파라미터 측정]
1. 전단 속도(γ) 및 전단 응력(τ)은 하기 식에 의해 구하였다.
γ(l/sec)= 8 U/D
여기서, U는 유속(cm/sec), D는 관의 내경(cm)이다.
τ(Pa)=μ·γ
여기서, μ는 용융 점도(Pa·sec)이고, 아미드화 단계 입구에 설치한 맨스코사의 진동식 점도계에 의해 온라인으로 계측하였다.
2. 상대 점도[RV]
폴리아미드 수지 0.25g을 96% 황산 25 ml에 용해하고, 20℃로 유지한 항온조 내에서 오스트왈드(Ostwald) 점도관으로 96% 황산과 폴리아미드 수지 용액의 낙하 속도의 비율로부터 측정하였다.
3. 색조[Co-b]
폴리아미드 수지의 칩 1Og을 셀에 균일하게 충전하여, 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제조의 칼라미터 모델 1001 DP로 측정하였다.
4. 폴리아미드의 조성
폴리아미드 수지를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 배리언사 Unity-500 NMR 분광기를 이용하여 조성을 구하였다.
5. 폴리아미드의 흡수율
두께 2 mm, 10 cm 사방의 폴리아미드 성형판을 100℃에서 24 시간 진공 건조하였다. 성형판을 바로 실리카겔이 들어 있는 데시케이터 내에 방냉하였다. 성형판을 꺼내어 건조 중량(W1)을 측정하고, 80℃의 증류수 내에 24 시간 침지한 후 표면에 부착된 물을 완전히 닦아내고, 흡수 처리후 중량(W2)을 측정하였다. 흡수율(%)은 하기 식으로 구하였다.
흡수율(%)=〔((W2)-(W1))/(W1)〕×1OO
6. 말단 아미노기 농도[AEG]
폴리아미드 수지 시료 0.6g을 페놀/에탄올(용적비 4/1) 50 ml에 용해하고, 이어서 여기에 물/에탄올(용적비 3/2) 20 ml를 가하고, 지시약 메틸 오렌지를 한 방울 가하였다. 에탄올성 염산 수용액(1/10 N의 HCl 100 ml와 에탄올 50 ml에 증류수를 가하여 500 ml로 조제한 것)으로 적정하고, 이하의 식에 의해 말단 아미노기 농도[AEG]를 산출하였다.
AEG(meq/kg)={[(A-B)×N×f]/(w×1000)}×106
A: 적정량( ml)
B: 용매의 블랭크 적정량( ml)
N: 에탄올성 HCl의 농도(mol/l)
f: 에탄올성 HCl의 인자
W: 시료 중량(g)
7. 말단 카르복실기 농도[CEG]
폴리아미드 수지 시료 0.2g에 벤질 알콜 10 ml를 가하고, 205±5℃에서 5 분간 용해시켰다. 이 용액을 수중에서 15 초간 냉각하고, 페놀 프탈레인을 지시약으로 하여 에탄올성 수산화칼륨 용액(0.5 N-KOH 80 ml에 에탄올을 가하여 1000 ml로 조제한 것)으로 적정하고, 이하의 식으로 말단 카르복실기 농도[CEG]를 산출하였다.
CEG(meq/kg)={[(A-B)×N×f]/(w×1000)}×106
A: 적정량( ml)
B: 용매의 블랭크 적정량( ml)
N: 에탄올성 수산화칼륨의 농도(mol/l)
f: 에탄올성 수산화칼륨의 인자
W: 시료 중량(g)
[용융 점도의 자동 제어]
용융 점도는 최종 중합기 출구에 설치한 맨스코사의 진동식 점도계(50)(TOV 2079)에 의해 온라인으로 측정하였다. 각 조작의 자동 제어는 점도 제어 유닛 XCA를 통하여 진공도의 경우는 진공 라인의 누출부에 설치한 자동 개폐 밸브로, 불활성 가스 퍼지의 경우는 자동 개폐 밸브로, 말단기 조정제의 경우는 공급 펌프(후지테크노공업(주) 제조, HYM-1-010-51)의 주파수로 각각 행하였다.
[실시예 1]
아디프산 및 메타크실릴렌디아민이 주원료인 폴리아미드의 예비 중합체([RV] 1.61)를 반응 온도 255℃, 대기압(진공 조작 없음), 스크류 회전수 50 rpm의 조건으로 설정된 반응기 SCR로 공급하여 최종 중합을 행하였다. 용융 점도계의 지시값에 의해 질소 가스(순도 99.999% 이상)의 퍼지량을 자동적으로 제어시켰다. SCR에서의 평균 체류 시간 10 분간에서 [RV]의 평균값이 2.37, 표준 편차[σ]가 0.02인 폴리아미드 수지를 얻었다. [RV]의 평균값 및 표준 편차[σ]는 10 분 이상의 간격을 두고 채취한 20개의 샘플 측정 결과로부터 계산하였다.
[실시예 2]
반응기 SCR에서의 진공도를 고정값 865 hPa로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 [RV]는 평균값이 2.38, 표준 편차[σ]가 0.01이었다.
[실시예 3]
아디프산, 메타크실릴렌디아민 및 테레프탈산이 주원료인 폴리아미드의 예비 중합체([RV] 1.65)를 온도 255℃, 진공도 860 hPa(고정값), 질소 가스(순도 99.999% 이상)의 퍼지량 0.38 L/kg(고정값), 스크류 회전수 50 rpm으로 조정된 반응기 SCR로 공급하여 최종 중합을 행하였다. 헥사하이드로 무수 프탈산(HOPA)의 첨가를 예비 중합체를 SCR에 공급후 약 1.5 분이 지난 시점에서 실시하였다. HOPA 첨가량은 용융 점도계의 지시값에 의해 자동적으로 제어시켰다. 10 분간의 평균 체류 시간에서 [RV]의 평균값이 2.41, 표준 편차[σ]가 0.02인 폴리아미드 수지를 얻었다.
[비교예 1]
반응기 SCR에 있어서 질소 가스 퍼지는 행하지 않고, 용융 점도의 제어를 진공도에 의한 자동 제어로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리아미드의 [RV]는 평균값이 2.37이었지만, 표준 편차[σ]가 0.32로 크고, 또한 오염도 많았다.
[비교예 2]
반응기 SCR에서의 진공도를 대기압(1013 hPa)으로 하고, 질소 가스 퍼지를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 3와 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리아미 드의[RV]는 평균값이 2.00이었지만, 표준 편차[σ]가 0.14로 크게 불균일하였다. 또한, 말단기 농도의 불균일도 커서 충분한 품질이 아니었다.
[비교예 3]
용융 점도계를 이용하지 않고 반응기 SCR에서의 질소 가스 퍼지량을 일정값(3.38 L/kg)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리아미드의 [RV]는 평균값이 2.10이었지만, 표준 편차[σ]가 0.32로 불균일이 컸다.
[비교예 4]
반응기 SCR 대신 자기 세정성을 갖지 않는 횡형의 2축 반응 장치를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리아미드의 [RV]는 평균값이 2.00이었지만, 표준 편차[σ]가 0.35로 불균일이 컸다. 또한, 실시예 1에 비하여 오염이 많아 충분한 품질이 아니었다.
[실시예 4]
도 1을 참조하여, 용융조(11)에 25 kg의 분말형 아디프산(ADA), 용융조(13)에 메타크실릴렌디아민(MXD) 18 kg을 각각 공급하였다. 이어서 용융조(11) 및 용융조(13) 각각에 대하여 40 hPa의 진공도를 5 분간 유지한 후, 질소 가스로 상압으로 만들었다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 0.2 MPa의 질소압에서 ADA는 180℃로, MXD는 60℃로 가열하여 각각 용융 액체로 만들었다. 계속하여 ADA를 저장조(12)로, MXD를 저장조(14)로 이송하였다.
ADA, MXD의 각 용융 원료를 플런저 펌프(15)(16)(모두 후지테크노공업 제조, 형식 HYSA-JS-1O)로 등몰이 되는 비율로 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)(21)로 공급하였다. 이 때, ADA와 MXD의 질량 유량에 대해서는 플런저 펌프(15)(16)의 바로 뒤에 구비된 질량 유량계(17)(18)(모두 오발사 제조 코리올리식 유량계, 형식 CN003D-SS-200R)의 지시값이 각각 4.75 kg/hr, 4.42 kg/hr가 되도록 제어 유닛(19)에 의해 플런저 펌프(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하였다.
아미드화 단계에서의 평균 체류 시간은 35 분이었다. 아미드화 단계에서의 반응 조건은 입구(22)에서의 내온 180℃, 출구(23)에서의 내온 255℃, 내압 0.7 MPa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 전단 속도(γ)는 3.1(l/sec), 전단 응력(τ)은 9.3×10-4 Pa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 상대 점도[RV]와 출구(23)에서의 [RV]간 차이(ΔRV)는 0.22이었다.
아미드화 단계를 거친 반응 혼합물을 내온 255℃, 내압 0.7 MPa, 30 rpm인 교반 하의 조건으로 설정된 초기 중합 단계의 종형 교반조(31)로 공급하고, 동일 조건하에서 50 분간 체류시킴과 동시에 축합수를 증류 제거하였다. 계속하여 초기 중합 단계를 거친 반응물을 반응 온도 255℃, 스크류 회전수 50 rpm, 대기압(진공 조작 없음) 조건으로 설정된 SCR(41)로 공급하고, 용융 점도계(50)의 지시값에 의해 질소가스(순도 99.999% 이상)의 퍼지량을 자동적으로 제어시켰다. SCR에서의 평균 체류 시간 10 분간에서 [RV]의 평균값이 2.06, 표준 편차[σ]가 0.02인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리아미드의 조성 예비
중합체
[RV]
(-)		 제조 조건 중합체 특성 비 고
최종 중합기 [RV]
N2 퍼지량
(L/kg)		 진공도
(hPa)		 HOPA
첨가량
(meq/kg)		 평균값
(-)		 표준 편차
(-)
실시예 1 SM 1.61 자동 제어 대기압 없음 2.37 0.02
실시예 2 SM 1.61 자동 제어 865 없음 2.38 0.01
실시예 3 SMT 1.65 0.38 865 자동 제어 2.41 0.02
비교예 1 SM 1.61 - 자동 제어 없음 2.38 0.32 오염 많음
비교예 2 SMT 1.65 - 대기압 자동 제어 2.00 0.14 말단기 농도의
불균일 큼
비교예 3 SM 1.61 3.38 대기압 없음 2.10 0.32
비교예 4 SM 1.61 자동 제어 대기압 없음 2.00 0.35 오염 많음
실시예 4 SM - 자동 제어 대기압 없음 2.06 0.02 원료 조합부터
연속으로 실시
SM: 아디프산//메타크실릴렌디아민
SMT: 아디프산/테레프탈산//메타크실릴렌디아민
[실시예 5]
용융조(11)에 25 kg의 분말형 아디프산(ADA), 용융조(13)에 메타크실릴렌디아민(MXD) 18 kg을 각각 공급하였다. 이어서 용융조(l1) 및 용융조(13) 각각에 대하여 40 hPa의 진공도를 5 분간 유지한 후, 질소 가스로 상압으로 만들었다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 0.2 MPa의 질소압에서 ADA는 180℃로, MXD는 60℃로 가열하여 각각 용융 액체로 만들었다. 계속하여 ADA를 저장조(12)로, MXD를 저장조(14)로 이송하였다.
ADA, MXD의 각 용융 원료를 플런저 펌프(15)(16)에서 등몰 비율이 되는 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)(21)로 공급하였다. 아미드화 단계에서의 평균 체류 시간이 35 분이 되도록 공급량을 조절하였다. 아미드화 단계에서의 반응 조건은 입구(22)에서의 내온 180℃, 출구(23)에서의 내온 255℃, 내압 0.7 MPa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 전단 속도(γ)는 3.1(l/sec), 전단 응력(τ)은 9.3×1O-4 Pa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 상대 점도[RV]와 출구(23)에서의 [RV]간 차이(ΔRV)는 0.22이었다.
아미드화 단계를 거친 반응 혼합물을 내온 255℃, 내압 0.7 MPa, 30 rpm의 교반 하의 조건으로 설정된 초기 중합 단계의 종형 교반조(31)로 공급하고, 동일 조건하에서 50 분간 체류시킴과 동시에, 축합수를 증류 제거하였다. 계속하여, 초기 중합 단계를 거친 반응물을 반응 온도 255℃, 진공도 1013 hPa, 질소 가스 퍼지량 1.13 L/kg, 스크류 회전수 50 rpm의 조건으로 설정된 SCR(41)로 공급하고, 10 분간의 평균 체류 시간에서 [RV]가 2.06, [Co-b]가 0.2인 폴리아미드 수지를 얻었다.
[실시예 6, 7]
아미드화 단계의 관형 반응 장치(21)의 연장 거리를 길게 하여 L/D를 변화시키고, 이 반응 장치(21)로의 원료의 공급량을 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
[실시예 8: 염 형성법]
원료 염 형성조에 10.267 kg의 테레프탈산(TPA), 11.104 kg의 64.7 중량% 헥사메틸렌디아민(HMDA) 수용액, 14.052 kg의 카프로락탐(CLM) 및 9.577 kg의 물을 가하고, 실시예 5와 동일하게 진공 유지하고, 질소 가스로 상압으로 만든 후, 0.22 MPa의 질소압에서 3회 질소 치환하였다. 그 후, 0.22 MPa의 질소압하 135℃ 교반 하에 아미노 카르복실산 염의 70 중량% 용액을 조제하였다. 계속하여 조합액을 저장조로 이송하였다.
아미노 카르복실산 염 수용액을 플런저 펌프로 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)로 공급하였다. 관형 반응 장치는 내온이 135℃(입구)∼255℃(출구), 내압이 0.22 MPa∼2 MPa가 되도록 설정되었고, 평균 체류 시간은 약 20 분이었다. 아미드화 단계 입구에서의 전단 속도(γ)는 5.35(l/sec), 전단 응력(τ)은 1O.7×1O-4 Pa이었다. 아미드화 단계 입구에서의 상대 점도[RV]와 출구에서의 [RV]간 차이(ΔRV)는 0.25이었다.
아미드화 단계를 거친 반응물을 2 MPa, 285℃로 조정된 초기 중합 단계의 종형 교반조로 이송하고, 30 rpm의 교반 하에서 30 분간의 반응에 의해 생성된 물 및 염 농도 조정에 사용한 물을 증류 제거하여 초기 중합물을 얻었다.
얻어진 초기 중합물을 온도 285℃, 진공도 860 hPa, 스크류 회전수 70 rpm으로 조정된 SCR로 공급하여 최종 중합을 행하였다. 초기 중합물을 SCR로 공급한 후, 약 1.5 분이 경과된 시점에서 헥사하이드로 무수 프탈산(HOPA)을 첨가하였다. HOPA 첨가량은 중합체 l kg당 45 meq/kg이 되도록 플런저 펌프의 주파수를 설정하였다. SCR 내에서의 평균 체류 시간은 약 9 분이었으며, [RV]가 2.14, [Co-b]가 2.1인 폴리아미드를 얻었다.
[실시예 9: 염 형성법]
아미드화 단계의 관형 반응 장치(21)의 연장 거리를 길게 하여 L/D를 변화시킨 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 5∼9의 폴리아미드의 제조 조건을 표 2에 나타내고, 얻어진 폴리아미드의 특성을 표 3에 나타낸다. 어느 실시예에 있어서도 조작은 양호하였으며, 우수한 물성값을 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
폴리아미드의 조성 MA MA MA HCT HCT

원료 조합 단계		 산소 제거방법
(진공도×회, 질소압)		 40 hPa×3
+0.2 MPa		 40 hPa×3
+0.2 MPa		 40 hPa×3
+0.2 MPa		 40 hPa×3
+0.22 MPa		 40 hPa×3
+0.22 MPa
산소 농도
(ppm)		 4 4 4 4 4

아미드화
단계		 L/D 780 1320 1320 780 1320
평균 체류
시간(분)		 35 57 38 20 35
γ(l/sec) 3.10 3.10 4.65 5.35 5.35
τ(×10-4 Pa) 9.3 9.3 14.0 10.7 10.7
ΔRV 0.22 0.24 0.24 0.25 0.25

후기 중합
단계		 N2 퍼지량
(L/kg)		 1.13 1.13 1.13 0 0
진공도(hPa) 1013 1013 1013 860 860
HOPA 첨가량 (meq/kg) 0 0 0 45 45
MA: ADA//MXD=100//100(mol%)
HCT:TPA/CLM//HDMA=35/65//100(mol%)
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
[RV]
(-)		 2.06 2.02 1.90 2.14 2.15
[Co-b]
(-)		 0.2 1.0 0.4 2.1 2.1
흡수율
(%)		 5.4 5.4 5.2 6.3 6.3
[실시예 10]
용융조(11)에 25 kg의 분말형 아디프산(ADA), 용융조(13)에 메타크실릴렌디아민(MXD) 18 kg을 각각 공급하였다. 이어서 용융조(l1) 및 용융조(13) 각각에 대하여 40 hPa의 진공도를 5 분간 유지한 후, 질소 가스로 상압으로 만들었다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 0.2 MPa의 질소압에서 ADA는 180℃로, MXD는 60℃로 가열하여 각각 용융 액체로 만들었다. 계속하여 ADA를 저장조(12)로, MXD를 저장조(14)로 이송하였다.
ADA, MXD의 각 용융 원료를 플런저 펌프(15)(16)(모두 후지테크노공업 제조, 형식 HYSA-JS-10)로 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)(21)에 정량 공급하였다. ADA와 MXD의 질량 유량에 대해서는 플런저 펌프(15)(16)의 바로 뒤에 구비된 질량 유량계(17)(18)(모두 오발사 제조 코리올리식 유량계, 형식 CN003D-SS-200R)의 지시값이 각각 4.75 kg/hr, 4.42 kg/hr가 되도록 제어 유닛(19)에 의해 플런저 펌프(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하였다. 아미드화 단계시의 반응 조건은 입구(22)에서의 내온 180℃, 출구(23)에서의 내온 255℃, 내압 0.7 MPa, 평균 체류 시간 30 분이었다.
아미드화 단계를 거친 반응 혼합물을 내온 255℃, 내압 0.7 MPa, 30 rpm인 교반 하의 조건으로 설정된 초기 중합 단계의 종형 교반조(31)로 공급하고, 동일한 조건 하에서 50 분간 체류시킴과 동시에 축합수를 증류 제거하였다. 계속하여, 초기 중합 단계를 거친 반응물을 반응 온도 255℃, 진공도 1013 hPa, 질소 가스 퍼지량 1.13 L/kg, 스크류 회전수 50 rpm의 조건으로 설정된 SCR(41)로 공급하여, 10 분간의 평균 체류 시간을 거친 후 폴리아미드를 연속적으로 토출시켰다. 폴리아미드를 30 분간의 간격을 두고 5회 채취하고, 채취된 폴리아미드에 대하여 [RV], [AEG], [CEG]를 각각 측정하였다. 표 4에 [RV], [AEG], [CEG] 각각의 평균값, 표준 편차, 범위(5회 중 최대값과 최소값의 차이)를 나타낸다.
[실시예 11]
ADA와 MXD의 질량 유량 설정값을 각각 4.63 kg/hr, 4.27 kg/hr로 변경한 것 이외에는 실시예 1O와 동일한 방법으로 행하였다.
[실시예 12]
용융조(11)에 25 kg의 분말형 아디프산(ADA), 용융조(13)에 액체의 헥사메틸렌디아민(HMD) 18 kg을 각각 공급하였다. 이어서 용융조(11) 및 용융조(13) 각각에 대하여 40 hPa의 진공도를 5 분간 유지한 후, 질소 가스로 상압으로 만들었다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 0.2 MPa의 질소압에서 ADA는 180℃로, HMD는 60℃로 가열하여 각각 용융 액체로 만들었다. 계속하여 ADA를 저장조(12)로, HMD를 저장조(14)로 이송하였다.
ADA, HMD의 각 용융 원료를 플런저 펌프(15)(16)(실시예 1에서 이용한 것과 동일한 것)로 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)(21)에 정량 공급하였다. ADA와 HMD의 질량 유량은 플런저 펌프(15)(16)의 바로 뒤에 구비된 질량 유량계(17)(18)(실시예 10에서 이용한 것과 동일한 것)의 지시값이 각각 4.25 kg/hr, 3.38 kg/hr이 되도록 제어 유닛(19)에 의해 플런저 펌프(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하였다. 아미드화 단계시의 반응 조건은 입구(22)에서의 내온 180℃, 출구(23)에서의 내온 270℃, 내압 1.0 MPa, 평균 체류 시간 30 분이었다.
아미드화 단계를 거친 반응 혼합물을 내온 270℃, 내압 1.0 MPa, 30 rpm의 교반 하의 조건으로 설정된 초기 중합 단계의 종형 교반조(31)로 공급하고, 동일한 조건 하에서 50 분간 체류시킴과 동시에 축합수를 증류 제거하였다. 계속하여, 초기 중합 단계를 거친 반응물을 반응 온도 270℃, 진공도 1013 hPa, 질소 가스 퍼지량 0.3 L/kg, 스크류 회전수 50 rpm의 조건으로 설정된 SCR(41)로 공급하여, 10 분간의 평균 체류 시간을 거친 후 폴리아미드를 연속적으로 토출시켰다. 폴리아미드를 30 분간의 간격을 두고 5회 채취하고, 채취된 폴리아미드에 대하여 [RV], [AEG], [CEG]를 각각 측정하였다.
[실시예 13]
ADA와 MXD의 질량 유량계(17)(18)의 지시값이 각각 4.75 kg/hr, 4.42 kg/hr이 되도록 플런저 펌프(15)(l6)의 출력을 한 번 조절하고, 조절 후에는 펌프(15)(16)의 출력을 그대로 일정하게 유지하고, 질량 유량계(17)(18)의 지시값 및 제어 유닛(19)을 이용한 펌프(15)(16) 출력의 자동 제어는 행하지 않았다. 이들 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 행하였다.
[실시예 14]
유량계를 질량 유량계에서 용적 유량계로 변경하고, ADA에 대한 용적 유량계의 지시값이 5.23 L/hr, MXD에 대한 용적 유량계의 지시값이 4.62 L/hr이 되도록, 제어 유닛(19)에 의해 플런저 펌프(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하였다. 이들 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
원 료 ADA/MXD ADA/MXD ADA/HMD ADA/MXD ADA/MXD
제조 조건
(유량 설정값)		 디카르복실산 4.75 kg/hr 4.63 kg/hr 4.25 kg/hr - 5.23 L/hr
디아민 4.42 kg/hr 4.27 kg/hr 3.38 kg/hr - 4.62 L/hr

중
합
체

특
성		 [RV]
(-)		 평균값 2.26 2.23 1.91 1.84 2.13
표준 편차 0.04 0.03 0.04 0.13 0.08
범위 0.15 0.08 0.14 0.36 0.34
[AEG]
(meq/
kg)		 평균값 73.1 45.9 62.5 56.7 72.8
표준 편차 6.2 6.7 6.8 32.5 10.9
범위 17.7 20.4 18.2 98.3 41.5
[CEG]
(meq/
kg)		 평균값 67.2 90.7 72.3 155.9 72.9
표준 편차 7.0 5.4 7.9 65.5 19.5
범위 22.5 12.9 24.8 207.9 76.4
실시예 10∼14의 폴리아미드의 제조 조건 및 얻어진 폴리아미드의 특성을 표 4에 나타낸다. 실시예 10∼12에 있어서는 조작이 양호하였으며, 매우 균질한 물성을 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있었다. 실시예 10과 실시예 11로부터, ADA와 MXD의 공급 질량 유량의 설정에 의해 목적으로 하는 특성을 갖는 폴리아미드를 매우 균질하게 제조할 수 있음이 명백해졌다.
한편, 실시예 13에서는 실시예 10과 동일한 원료 공급 질량 유량으로 하였음에도 불구하고 얻어진 폴리아미드의 시간 경과에 따른 물성 변동은 매우 컸다. 플런저 펌프의 출력에 의해서만 원료의 공급 유량의 설정을 행하면 ADA와 MXD를 항상 일정한 질량 유량으로 공급할 수 없어, ADA와 MXD의 몰 밸런스가 변동된 결과라고 생각된다.
실시예 14에서는 제어 유닛에 의해 플런저 펌프의 출력을 자동적으로 제어하였으나, 얻어진 폴리아미드는 실시예 10과 실시예 11에 비하여 물성 변동이 컸다. 용적 유량계로는 질량 유량계 정도의 정확한 제어를 할 수 없었다.
실시예 10∼14의 결과로부터, 양 용융 원료를 질량 유량계를 이용하여 공급하는 것이 바람직하다는 사실이 명백해졌다.
[실시예 15: 염 형성법]
원료 염 형성조에 l.111 kg의 테레프탈산(TPA), 7.771 kg의 메타크실릴렌디아민(MXD), 8.797 kg의 아디프산(ADA) 및 17.679 kg의 물을 가하고, 0.2 MPa의 질소압에서 3회 질소 치환하였다. 그 후, 0.2 MPa의 질소압 하 135℃에서 교반 하에 아미노 카르복실산 염의 50 중량% 용액을 조제하였다. 계속하여 조합액을 저장조로 이송하였다.
아미노 카르복실산 염 수용액을 플런저 펌프를 이용하여 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)로 공급하였다. 관형 반응 장치는 내온이 135℃(입구)∼265℃(출구), 내압이 0.22 MPa∼2.5 MPa가 되도록 설정되었고, 평균 체류 시간은 약 35 분이었다. 아미드화 단계 입구에서의 전단 속도(γ)는 3.1O(l/sec), 전단 응력(τ)은 6.2×1O-4 Pa이었다. 아미드화 단계 입구에서의 상대 점도[RV]와 출구에서의 [RV]간 차이(ΔRV)는 0.25이었다.
아미드화 단계를 거친 반응물을 2.5 MPa, 265℃로 조정된 초기 중합 단계의 종형 교반조로 이송하여, 30 rpm의 교반 하 60 분간의 반응에 의해 생성한 물 및 염 농도 조정에 사용한 물을 증류 제거하여 초기 중합물을 얻었다.
얻어진 초기 중합물을 온도 265℃, 스크류 회전수 50 rpm으로 조정된 SCR로 공급하여 최종 중합을 행하였다. 용융 점도계의 지시값에 의해 진공도를 자동적으로 제어시켰다. SCR 내에서의 10 분간의 평균 체류 시간에서 [RV]의 평균값이 2.10, [RV]의 표준 편차[σ]가 0.02인 폴리아미드 수지를 얻었다.
[실시예 16]
용융조(11)에 25 kg의 분말형 아디프산(ADA), 용융조(13)에 플레이크형 헥사메틸렌디아민(HMDA) 20 kg을 각각 공급하였다. 이어서 용융조(11) 및 용융조(13) 각각에 대하여 40 hPa의 진공도를 5 분간 유지한 후, 질소 가스로 상압으로 만들었다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 0.2 MPa의 질소압에서 ADA는 180℃로, HMDA는 60℃로 가열하여 각각 용융 액체로 만들었다. 계속하여 ADA를 저장조(12)로, HMDA를 저장조(14)로 이송하였다.
ADA, HMDA의 각 용융 원료를 플런저 펌프(15)(16)로 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)(21)에 정량 공급하였다. 이 때, ADA와 HMDA의 질량 유량에 대하여는 플런저 펌프(15)(16)의 바로 뒤에 구비된 질량 유량계(17)(18)(모두 오발사 제조 코리올리식 유량계, 형식 CNO03D-SS-200R)의 지시값이 각각 표 5에 나타낸 값이 되도록 제어 유닛(19)에 의해 플런저 펌프(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하였다.
아미드화 단계에서의 평균 체류 시간은 35 분이었다. 아미드화 단계에서의 반응 조건은 입구(22)에서의 내온 180℃, 출구(23)에서의 내온 270℃, 내압 0.7 MPa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 전단 속도(γ)는 3.1(l/sec), 전단 응력(τ)은 9.0×10-4 Pa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 상대 점도[RV]와 출구(23)에서의 [RV]간 차이(ΔRV)는 0.23이었다.
아미드화 단계를 거친 반응 혼합물을 내온 270℃, 내압 0.7 MPa, 30 rpm의 교반 하의 조건으로 설정된 초기 중합 단계의 종형 교반조(31)로 공급하고, 동일한 조건 하에서 50 분간 체류시킴과 동시에 축합수를 증류 제거하였다. 계속하여, 초기 중합 단계를 거친 반응물을 반응 온도 270℃, 666 hPa(고정값), 스크류 회전수 50 rpm의 조건으로 설정된 반응기 SCR로 공급하여 최종 중합을 행하였다. 용융 점도계(50)의 지시값에 의해 질소 가스(순도 99.999% 이상)의 퍼지량을 자동적으로 제어시켰다. SCR에서의 평균 체류 시간 10 분간에서 [RV]의 평균값이 2.95, 표준 편차[σ]가 0.03인 폴리아미드 수지를 얻었다.
[실시예 17]
용융조(l1)에 22.5 kg의 분말형 아디프산(ADA) 및 2.94 kg의 분말형 1,4-시클로헥산디카르복실산(CHDA), 용융조(13)에 메타크실릴렌디아민(MXD) 18 kg을 각각 공급하였다. 계속하여, 용융조(11) 및 용융조(13) 각각에 대하여 40 hPa의 진공도를 5 분간 유지한 후, 질소 가스로 상압으로 만들었다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 0.2 MPa의 질소압에서 ADA와 CHDA의 혼합물은 180℃로, MXD는 60℃로 가열하여 각각 용융 액체로 만들었다. 계속하여, ADA와 CHDA의 혼합 액체를 저장조(12)로, MXD를 저장조(14)로 이송하였다.
ADA와 CHDA의 혼합 액체, MXD의 각 용융 원료를 플런저 펌프(15)(16)로 아미드화 단계의 관형 반응 장치(L/D= 780)(21)에 정량 공급하였다. 이 때, ADA와 HMDA의 질량 유량에 대해서는 플런저 펌프(15)(16)의 바로 뒤에 구비된 질량 유량계(17)(18)(모두 오발사 제조 코리올리식 유량계, 형식 CNO03D-SS-200R)의 지시값이 각각 표 5에 나타낸 값이 되도록 제어 유닛(19)에 의해 플런저 펌프(15)(16)의 출력을 자동적으로 제어하였다.
아미드화 단계에서의 평균 체류 시간은 35 분이었다. 아미드화 단계에서의 반응 조건은 입구(22)에서의 내온 180℃, 출구(23)에서의 내온 255℃, 내압 0.7 MPa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 전단 속도(γ)는 3.1(l/sec), 전단 응력(τ)은 9.6×10-4 Pa이었다. 아미드화 단계 입구(22)에서의 상대 점도[RV]와 출구(23)에서의 [RV]간 차이(ΔRV)는 0.22이었다.
아미드화 단계를 거친 반응 혼합물을 내온 255℃, 내압 0.7 MPa, 30 rpm의 교반 하의 조건으로 설정된 초기 중합 단계의 종형 교반조(31)로 공급하여, 동일한 조건 하에서 50 분간 체류시킴과 동시에, 축합수를 증류 제거하였다. 계속하여 초기 중합 단계를 거친 반응물을 반응 온도 255℃, 스크류 회전수 50 rpm, 진공도 1000 hPa의 조건으로 설정된 SCR(41)로 공급하고, 용융 점도계(50)의 지시값에 의해 질소 가스(순도 99.999% 이상)의 퍼지량을 자동적으로 제어시켰다. SCR에서의 평균 체류 시간 10 분에서 [RV]의 평균값이 2.23, 표준 편차[σ]가 0.03인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 16 및 17의 결과를 표 5에 나타낸다.
상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 제한적으로 해석해서는 안된다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
실시예 16 실시예 17





제 조
조 건		 폴리아미드의 조성 6,6 SMC
원료 조합
단계		 산소 농도 (ppm) 4 4
원료 도입
단계		 유량 설정값 디카르복실산 5.10 kg/hr 4.83 kg/hr
디아민 4.06 kg/hr 4.42 kg/hr
아미드화
단계		 L/D (-) 780 780
평균 체류 시간 (분) 35 35
γ (l/sec) 3.10 3.10
τ (×10-4 Pa) 9.0 9.6
ΔRV (-) 0.23 0.22
후기 중합
단계		 질소 퍼지량 (L/kg) 자동 제어 자동 제어
진공도 (hPa) 666 1000
HOPA 첨가량 (meq/kg) 없음 없음
중합체
특성
 [RV]
 평균값 (-) 2.95 2.23
표준 편차 (-) 0.03 0.03
6,6: 아디프산//헥사메틸렌디아민
SMC: 아디프산/1,4-시클로헥산 디카르복실산//메타크실릴렌디아민

Claims (32)

  1. 다단의 중합 반응 장치를 이용하여 용융 중합에 의해 폴리아미드를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    다단의 중합 반응 장치를 구성하는 최종 중합 반응 장치로서 자기 세정성의 횡형의 2축 반응 장치를 이용하여,
    최종 중합 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작을 행하면서 최종 중합을 행하거나, 또는 최종 중합 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 최종 중합 반응 장치 내의 진공 조작 및 최종 중합 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 조작을 행하면서 최종 중합을 행하고, 또한
    최종 중합 반응 장치 출구의 중합체의 용융 점도를 점도계로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 상기 조작에 대응하는 불활성 가스의 퍼지량, 진공도 및 말단기 조정제의 첨가량 중 하나 이상의 조작량을 자동적으로 제어하고, 그에 따라 중합체의 용융 점도를 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 가스 퍼지 조작, 진공 조작 및 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 조작을 행하는 경우에 있어서, 2개의 조작량 중 하나의 조작량을 고정값으로 하여 다른 하나의 조작량을 자동적으 로 제어하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 가스 퍼지 조작, 진공 조작 및 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개의 조작을 모두 행하는 경우에 있어서, 3개의 조작량 중 2개의 조작량을 고정값으로 하여 다른 하나의 조작량만 자동적으로 제어하거나, 또는 3개의 조작량 중 하나의 조작량만 고정값으로 하여 다른 2개의 조작량을 자동적으로 제어하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불활성 가스의 수분율이 0.05 중량% 이하인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아미드는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하고, 또한 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민(MXD)은 70 몰% 이상인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1.6∼4.0 범위의 상대 점도[RV]의 폴리아미드를 얻는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  7. 디아민 성분 단위 및 디카르복실산 성분 단위를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
    (a) 디아민과 디카르복실산을 각각 별도로 용융하거나, 또는 수중에서 아민과 카르복실산의 염을 생성시키는 원료 조합 단계,
    (b) 조합된 원료를 관형 반응 장치에 연속적으로 도입하는 원료 도입 단계,
    (c) 도입된 원료를 관형 반응 장치 내를 통과시켜 아미드화를 행하여 아미드화 생성물 및 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 아미드화 단계,
    (d) 상기 반응 혼합물을 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 물을 분리 제거하면서 중합도를 높여 폴리아미드 예비 중합체를 얻는 초기 중합 단계, 및
    (e) 폴리아미드 예비 중합체를 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 중합도를 더 높여 원하는 상대 점도[RV]로 바뀐 폴리아미드를 얻는 최종 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 아미드화 단계(c)에 있어서 관형 반응 장치는 관의 내경을 D(mm), 관의 길이를 L(mm)이라고 하였을 때 L/D가 50 이상의 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 아미드화 단계(c)에 있어서 평균 체류 시간은 10∼120 분인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 아미드화 단계(c)에 있어서 전단 속도(γ)가 O.1(l/sec) 이상, 전단 응력(τ)이 1.5×10-5 Pa 이상인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 아미드화 단계(c)에 있어서 반응 혼합물의 상대 점도[RV]를 0.05∼0.6 높게 하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 초기 중합 단계(d)에 있어서 평균 체류 시간은 10∼150 분인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 연속식 반응 장치는 횡형 반응 장치인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 연속식 반응 장치는 자기 세정성의 횡형의 2축 반응 장치인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 평균 체류 시간은 1∼30 분인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도 [RV]는 1.6∼4.0의 범위인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공도의 조정 조작, 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작 또는 이들의 병용에 의해 폴리아미드의 상대 점도[RV]를 제어하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작을 행하면서 최종 중합을 행하거나, 또는 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공 조작 및 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 조작을 행하면서 최종 중합을 행하고, 또한
    최종 중합 반응 장치 출구의 중합체의 용융 점도를 점도계로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 상기 조작에 대응하는 불활성 가스의 퍼지량, 진공도 및 말단기 조정제의 첨가량 중 하나 이상의 조작량을 자동적으로 제어하고, 이에 따라 중합체의 용융 점도를 제어하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  19. 제7항에 있어서, 원료 조합 단계(a)에 있어서, 원료 조합시의 분위기 산소 농도가 10 ppm 이하인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  20. 제7항에 있어서, 폴리아미드는 하기 반복 단위 (I)∼(V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
    Figure 112005010178387-pct00002
  21. 제19항에 있어서, 폴리아미드는 하기 반복 단위 (I), (III) 및 (IV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
    Figure 112010019963856-pct00005
  22. 제7항에 있어서, 폴리아미드는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하고, 또한 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민(MXD)은 70 몰% 이상인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  23. 디아민 성분 단위 및 디카르복실산 성분 단위를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
    (a) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 별도로 준비하는 원료 조합 단계,
    (b) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 원료 공급 장치, 상기 원료 공급 장치의 하류측에 설치된 질량 유량 측정 장치 및 상기 질량 유량 측정 장치로 측정된 질량 유량이 미리 설정된 값이 되도록 상기 공급 장치의 출력을 자동적으로 제어하는 제어 시스템을 포함하는 원료 공급 수단을 이용하여 중합 반응 장치에 연속적으로 도입하여, 디아민과 디카르복실산을 합류시키는 원료 도입 단계, 및
    중합 반응 장치에 도입된 디아민 및 디카르복실산을 중축합시키는 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  24. 디아민 성분 단위 및 디카르복실산 성분 단위를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
    (a) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 별도로 준비하는 원료 조합 단계,
    (b) 용융 디아민과 용융 디카르복실산을 각각 원료 공급 장치, 상기 원료 공급 장치의 하류측에 설치된 질량 유량 측정 장치 및 상기 질량 유량 측정 장치로 측정된 질량 유량이 미리 설정된 값이 되도록 상기 공급 장치의 출력을 자동적으로 제어하는 제어 시스템을 포함하는 원료 공급 수단을 이용하여 관형 반응 장치에 연속적으로 도입하여, 디아민과 디카르복실산을 합류시키는 원료 도입 단계,
    (c) 합류된 디아민과 디카르복실산을 관형 반응 장치 내를 통과시켜 아미드화를 행하여 아미드화 생성물 및 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 아미드화 단계,
    (d) 상기 반응 혼합물을 물의 분리 제거가 가능한 연속식 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에서 물을 분리 제거하면서 중합도를 높여 폴리아미드 예비 중합체를 얻는 초기 중합 단계, 및
    (e) 폴리아미드 예비 중합체를 물의 분리 제거가 가능한 자기 세정성의 횡형의 2축 반응 장치에 도입하고, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드의 융점 이상의 온도로 중합도를 더 높여 원하는 상대 점도[RV]로 바뀐 폴리아미드를 얻는 최종 중합 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 아미드화 단계(c)에 있어서 관형 반응 장치는 관의 내경을 D(mm), 관의 길이를 L(mm)이라 하였을 때 L/D가 50 이상의 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 평균 체류 시간은 1∼30 분인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도[RV]는 1.6∼4.0의 범위인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  28. 제24항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공도의 조정 조작, 또는 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작 또는 이들의 병용에 의해 폴리아미드의 상대 점도[RV]를 제어하는 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  29. 제24항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에 있어서 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작을 행하면서 최종 중합을 행하거나, 또는 반응 장치 내의 불활성 가스 퍼지 조작, 반응 장치 내의 진공 조작 및 반응 장치 내로의 말단기 조정제의 첨가 조작으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 조작을 행하면서 최종 중합을 행하고, 또한
    최종 중합 반응 장치 출구의 중합체의 용융 점도를 점도계로 연속적으로 측정하고, 측정된 점도값이 미리 설정된 일정 범위의 값이 되도록 상기 조작에 대응하는 불활성 가스의 퍼지량, 진공도 및 말단기 조정제의 첨가량 중 하나 이상의 조작량을 자동적으로 제어하고, 이에 따라 중합체의 용융 점도를 제어하는 것인 폴리 아미드의 연속 제조 방법.
  30. 제24항에 있어서, 원료 조합 단계(a)에 있어서 원료 조합시의 분위기 산소 농도가 10 ppm 이하인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  31. 제24항에 있어서, 폴리아미드는 디아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(MXD)을 포함하고, 또한 디아민 성분을 기준으로 하여 메타크실릴렌디아민(MXD)은 70 몰% 이상인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  32. 제24항에 있어서, 최종 중합 단계(e)에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도[RV]는 1.6∼4.0의 범위인 것인 폴리아미드의 연속 제조 방법.
KR1020057003291A 2002-08-30 2003-08-27 폴리아미드의 연속 제조 방법 KR100969262B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00253223 2002-08-30
JP2002253223 2002-08-30
JPJP-P-2002-00253222 2002-08-30
JP2002253222 2002-08-30
JPJP-P-2002-00374208 2002-12-25
JP2002374208 2002-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050039862A KR20050039862A (ko) 2005-04-29
KR100969262B1 true KR100969262B1 (ko) 2010-07-09

Family

ID=31998754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057003291A KR100969262B1 (ko) 2002-08-30 2003-08-27 폴리아미드의 연속 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7381788B2 (ko)
JP (2) JP4678189B2 (ko)
KR (1) KR100969262B1 (ko)
CN (1) CN1308374C (ko)
AU (1) AU2003268631A1 (ko)
TW (1) TWI276663B (ko)
WO (1) WO2004024795A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160029016A (ko) * 2013-07-10 2016-03-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
WO2021118165A1 (ko) * 2019-12-12 2021-06-17 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드 제조 장치 및 방법

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1996284A2 (en) * 2006-03-09 2008-12-03 Synapse Biomedical, Inc. Ventilatory assist system and method to improve respiratory function
EP1992659B1 (de) * 2007-05-16 2016-07-20 EMS-Patent AG Polyamidformmassen-Schmelze zur Herstellung von transparenten Formteilen
JP2009062412A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP5304437B2 (ja) * 2008-05-29 2013-10-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
JP5487782B2 (ja) * 2008-07-31 2014-05-07 東レ株式会社 ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの連続製造方法
US8487039B2 (en) * 2009-12-11 2013-07-16 E I Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions
FR2963349B1 (fr) * 2010-07-27 2012-07-27 Rhodia Operations Procede de fabrication de polyamide
CN102190794A (zh) * 2011-03-02 2011-09-21 骏马化纤股份有限公司 一种刚性链聚酰胺的合成方法及其合成产物
CN102311545B (zh) * 2011-10-09 2013-02-13 卢建国 一种生产聚酰胺的方法
CN104968641B (zh) * 2013-01-31 2017-03-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备二胺/二羧酸盐及其聚酰胺的方法
SG11201510168XA (en) * 2013-06-12 2016-01-28 Basf Se Process for the continuous preparation of an aliphatic or partially aromatic polyamide
SG11201509892XA (en) * 2013-06-12 2016-01-28 Basf Se Method for continuously producing polyamide oligomers and for producing semicrystalline or amorphous polyamides that can be thermoplastically processed
CN105377948B (zh) * 2013-06-12 2018-01-19 巴斯夫欧洲公司 连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法
JP6127788B2 (ja) * 2013-07-10 2017-05-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
JP6079484B2 (ja) * 2013-07-10 2017-02-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
KR101899624B1 (ko) * 2014-09-25 2018-09-18 롯데첨단소재(주) 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP2016141698A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 東レ株式会社 脱水重縮合系ポリマーの製造方法
EP3184577A1 (de) 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper
CN106700064B (zh) * 2016-12-28 2019-01-08 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺
CN110998004A (zh) 2017-06-08 2020-04-10 奥升德功能材料运营有限公司 聚酰胺纳米纤维非织造物
US11376534B2 (en) 2017-06-08 2022-07-05 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide nanofiber nonwovens for filters
US11111614B2 (en) 2018-06-08 2021-09-07 Ascend Performance Materials Operations Llc Method for tuning characteristics of a polyamide nanofiber nonwoven
WO2020006283A1 (en) 2018-06-27 2020-01-02 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for removing residual caprolactam via ssp water addition
MX2021007384A (es) 2018-12-18 2021-09-23 Ascend Performance Mat Operations Llc Poliamidas antimicrobianas no tejidas con contenido de zinc.
KR102581751B1 (ko) 2019-01-07 2023-09-21 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물
MX2021009284A (es) 2019-01-31 2021-11-12 Ascend Performance Mat Operations Llc Poliamida moldeada por inyeccion modificada por impacto.
CA3129447C (en) 2019-02-12 2023-10-17 Ascend Performance Materials Operations Llc Hydrolysis resistant polyamides
CA3135376A1 (en) 2019-04-01 2020-10-08 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
EP3962626A1 (en) 2019-05-01 2022-03-09 Ascend Performance Materials Operations LLC Filter media comprising polyamide nanofiber layer
JPWO2021049266A1 (ko) 2019-09-12 2021-03-18
TW202136604A (zh) 2019-12-18 2021-10-01 美商阿散德性能材料營運公司 生產具有鋅含量的纖維和織物的方法
CN112062950B (zh) * 2020-03-28 2021-06-29 成都肆零壹科技有限公司 一种连续化尼龙聚合工艺
JP2023538301A (ja) 2020-08-13 2023-09-07 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー ダイマー酸およびダイマーアミンを含む脂肪族および半芳香族ポリアミド
CN114196009A (zh) * 2020-08-31 2022-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种连续制备聚己二酰间苯二甲胺的方法
CN116472169A (zh) 2020-10-30 2023-07-21 奥升德功能材料运营有限公司 吸声多层复合材料中的聚酰胺非织造布
CN112898563B (zh) * 2021-04-14 2023-09-29 上海中化科技有限公司 间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN113150266B (zh) * 2021-05-24 2023-12-29 上海中化科技有限公司 一种聚酰胺的生产***及生产方法
CN115286785B (zh) * 2022-08-18 2023-09-12 鞍山七彩化学股份有限公司 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法
CN116272739A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 清华大学 一种聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合装置和方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0381325A (ja) * 1989-07-26 1991-04-05 Bp Chem Internatl Ltd 高分子量ポリアミドの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH498891A (de) * 1968-02-22 1970-11-15 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von höhermolekularem Polyamid 6,6
CA1244186A (en) 1983-02-16 1988-11-01 Wassily Poppe Filled molded polyamide compositions
JPS60206828A (ja) 1984-03-30 1985-10-18 Toshiba Corp 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
JPS6195026A (ja) * 1984-10-16 1986-05-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミドの重合方法
JP2557348B2 (ja) 1985-09-18 1996-11-27 三井石油化学工業 株式会社 成形材料用ポリアミドおよび成形材料用ポリアミド組成物
JPH02187427A (ja) 1989-01-17 1990-07-23 Mitsubishi Kasei Corp 共重合ポリアミドの製造方法
US5674974A (en) * 1994-11-23 1997-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process for polyamides
JPH08170895A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Sharp Corp 熱交換器
DE19804023A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
KR20010070956A (ko) * 1998-05-29 2001-07-28 마크 에프. 웍터 폴리아미데이션 연속 공정의 제어 시스템
IL139816A (en) 1998-05-29 2007-07-24 Solutia Inc Ongoing polyamidation process
DE69925013T2 (de) * 1998-10-26 2006-01-12 Invista Technologies S.A.R.L., Wilmington Kontinuierliches polymerisationsverfahren zur herstellung von polyamiden aus omega-aminonitrilen
JP2000204155A (ja) 1999-01-18 2000-07-25 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂
JP2000204154A (ja) 1999-01-18 2000-07-25 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂
JP2001200053A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
DE60119595T2 (de) * 2000-01-21 2006-09-14 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyamid
JP2001200052A (ja) 2000-01-21 2001-07-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの連続製造方法
JP2002194079A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JP2003002967A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂の製造方法
JP2003002966A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂
JP4192541B2 (ja) 2001-09-20 2008-12-10 東洋紡績株式会社 ポリアミドの製造方法およびポリアミド
JP4165163B2 (ja) 2001-12-27 2008-10-15 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物の連続製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0381325A (ja) * 1989-07-26 1991-04-05 Bp Chem Internatl Ltd 高分子量ポリアミドの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160029016A (ko) * 2013-07-10 2016-03-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
KR102161076B1 (ko) * 2013-07-10 2020-09-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
WO2021118165A1 (ko) * 2019-12-12 2021-06-17 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드 제조 장치 및 방법
KR20210074732A (ko) * 2019-12-12 2021-06-22 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드 제조 장치 및 방법
KR102525718B1 (ko) 2019-12-12 2023-04-25 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드 제조 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1308374C (zh) 2007-04-04
TWI276663B (en) 2007-03-21
TW200404861A (en) 2004-04-01
US7381788B2 (en) 2008-06-03
KR20050039862A (ko) 2005-04-29
CN1678660A (zh) 2005-10-05
AU2003268631A1 (en) 2004-04-30
JPWO2004024795A1 (ja) 2006-01-05
JP2010116575A (ja) 2010-05-27
US20060122360A1 (en) 2006-06-08
JP4678189B2 (ja) 2011-04-27
JP5402729B2 (ja) 2014-01-29
WO2004024795A1 (ja) 2004-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100969262B1 (ko) 폴리아미드의 연속 제조 방법
JP6010153B2 (ja) ポリアミドを製造するためのバッチ法
CN112062950B (zh) 一种连续化尼龙聚合工艺
CA2153862A1 (en) Process for producing precondensates of partially crystalline or amorphous,thermoplastically processable, partially aromatic polyamides or copolyamides
US7138482B2 (en) Production method of polyamide
KR20110110164A (ko) 락탐 및 디아민과 디카르복실산의 염으로부터 코폴리아미드의 연속 제조 방법
KR101601974B1 (ko) 폴리아미드의 제조방법
JP2009114429A (ja) ポリアミドの連続製造方法
CN114106319B (zh) 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品
JP4151354B2 (ja) ポリアミドの連続製造方法
US7615606B2 (en) Method and device for continuously producing copolyamides with melting points greater than 265° C.
EP3688066B1 (en) Polymerization process
US10858480B2 (en) Polymer preparation
JP2002194079A (ja) ポリアミドの製造方法
US4864009A (en) Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide
CN100554312C (zh) 聚酰胺的连续制备方法
EP3896113A1 (en) Semi-aromatic polyamide resin and method for manufacturing same
JP3154392B2 (ja) ガスバリヤー性に優れたポリアミド樹脂およびその製造方法
EP3778710A1 (en) Semi-aromatic polyamide resin and method for manufacturing same
JP2004204027A (ja) ポリアミドの連続製造方法
JPH09316191A (ja) ポリアミドの製造方法
KR20230106167A (ko) 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법
JPH1147569A (ja) ポリアミドからなるガス透過性材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130412

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140610

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 10