CN104530421A - 半芳香族聚酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半芳香族聚酰胺的制备方法，以癸二胺、对苯二甲酸为主要原料，用较少的水做溶剂制备半芳香族聚酰胺盐，经过短时间高温高压制备半芳香族聚酰胺预聚体，最后通过固相增粘或熔融增粘得到半芳香族聚酰胺，该方法的优点在于造盐用水作溶剂，水用量较少，聚合过程流程短，采用常规设备，对设备的要求不高，便于连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺的制备方法，尤其是一种半芳香族聚酰胺的制备方法。
背景技术
半芳香族聚酰胺是带芳环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺缩聚反应制备的聚酰胺。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳环，半芳香族聚酰胺比常用的聚酰胺（如尼龙6，尼龙66）有更高的耐热性和吸水率。随着技术的迅速发展，电子行业和汽车业对所使用的聚酰胺的耐热性等性能有更高的要求，这使得半芳香族聚酰胺在这些方面有着广阔的应用前景。
在合成尼龙时，为了便于控制二元酸、二元胺的摩尔比例，并且除掉单体中的杂质，通常采用先制成尼龙盐再进行缩聚的方法。专利CN101456804公开了一种采用有机物作为溶剂的半芳香族尼龙盐制备方法，但相对于使用水作为溶剂，用有机溶剂成本较大，而且有安全方面的隐患。专利CN 1887841公开了一种以水作为溶剂制备半芳香族尼龙盐的方法，但该方法水用量较大，生产效率难以提高。
专利US5516882、US5981692和US962628描述了以对苯甲二酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,6-己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺为主要原料，通过300℃以上的高温熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物的方法。专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1,6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料，通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物。采用熔融聚合制备半芳香族聚酰胺时，后期聚合反应温度会超过聚合物的熔点，且在高温下停留时间过长，各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈，容易造成聚合物色调变差、机械强度降低和成型性变坏的现象。专利US615869描述了先在有水存在的条件下，合成低特性粘度预聚物，然后经过固相增粘反应制备聚酰胺9T的方法。该方法的问题在于为了得到特性粘度较高的预聚物，需要保持预聚物为液体状态，在预聚合过程中需要添加较多的水，这样导致反应压力提高，对设备的要求也要相应提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种半芳香族聚酰胺的制备方法，该方法水用量较少，聚合过程流程短，对设备的要求不高，便于连续化生产。
按照本发明提供的技术方案，一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺45-55份、对苯二甲酸45-55份、抗氧剂0.1-0.5份、分子量调节剂0.01-0.2份和催化剂0.1-0.5份，在温度140-160℃下，反应0.5-1小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（即PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在0.1-2；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为25-80℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-2小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为300-320℃，停留时间为8-10分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体放入固相增粘釜进行增粘，增粘温度为200-280℃，增粘时间为10-40小时；或将PA10T预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为320-350℃，停留时间为1-8分钟，真空度为-0.1~-0.09MPa，得到PA10T树脂。
所述分子量调节剂为苯甲酸、乙酸或丙酸。
所述催化剂为亚磷酸、次磷酸钠或亚磷酸钠。
本发明以癸二胺、对苯二甲酸为主要原料，用较少的水做溶剂制备半芳香族聚酰胺盐，经过短时间高温高压制备半芳香族聚酰胺预聚体，最后通过固相增粘或熔融增粘得到半芳香族聚酰胺，该方法的优点在于造盐用水作溶剂，水用量较少，聚合过程流程短，采用常规设备，对设备的要求不高，便于连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述抗氧剂可选用市售商品如抗氧剂P-EPQ、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂1076；所述分子量调节剂为苯甲酸、乙酸或丙酸；所述催化剂为亚磷酸、次磷酸钠或亚磷酸钠。
实施例1
半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺51份、对苯二甲酸49份、抗氧剂P-EPQ 0.1份、苯甲酸0.01份和亚磷酸0.1份，在温度140℃下，反应1小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在0.1-0.6；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为25℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为300℃，停留时间为10分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体放入固相增粘釜进行增粘，增粘温度为200℃，增粘时间为40小时，得到PA10T树脂。
实施例2
半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺45份、对苯二甲酸55份、抗氧剂168 0.1份、乙酸0.1份和次磷酸钠0.3份，在温度150℃下，反应1小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在0.7-1；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为50℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1.5小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为310℃，停留时间为9分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体放入固相增粘釜进行增粘，增粘温度为240℃，增粘时间为20小时，得到PA10T树脂。
实施例3
半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺55份、对苯二甲酸45份、抗氧剂1076 0.5份、丙酸0.2份和亚磷酸钠0.5份，在温度160℃下，反应0.5小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在1-2；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为80℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为320℃，停留时间为8分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体放入固相增粘釜进行增粘，增粘温度为280℃，增粘时间为10小时，得到PA10T树脂。
实施例4
半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺51份、对苯二甲酸49份、抗氧剂P-EPQ 0.1份、苯甲酸0.01份和亚磷酸0.1份，在温度140℃下，反应1小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在0.1-0.6；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为25℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为300℃，停留时间为10分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为320℃，停留时间为8分钟，真空度为300Pa，得到PA10T树脂。
实施例5
半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺51份、对苯二甲酸49份、抗氧剂168 0.1份、乙酸0.1份和次磷酸钠0.3份，在温度150℃下，反应1小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在0.7-1；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为50℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1.5小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为310℃，停留时间为9分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为340℃，停留时间为5分钟，真空度为100Pa，得到PA10T树脂。
实施例6
半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺51份、对苯二甲酸49份、抗氧剂1076 0.5份、丙酸0.2份和亚磷酸钠0.5份，在温度160℃下，反应0.5小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在1-2；
（2）将PA10T盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为80℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将PA10T盐结晶放入离心机，甩干，得到湿PA10T盐；
（4）将湿PA10T盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2小时，得到干PA10T盐；
（5）将干PA10T盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为320℃，停留时间为8分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到PA10T预聚体；
（6）将PA10T预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为350℃，停留时间为1分钟，真空度为50Pa，得到PA10T树脂。
Claims (3)
1.一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）向造盐釜内投入物料，按重量份数计：
水100份、癸二胺45-55份、对苯二甲酸45-55份、抗氧剂0.1-0.5份、分子量调节剂0.01-0.2份和催化剂0.1-0.5份，在温度140-160℃下，反应0.5-1小时后得到聚对苯二甲酰癸二胺盐溶液，然后取样测定酸度，酸度控制在0.1-2；
（2）将聚对苯二甲酰癸二胺盐溶液在结晶器中结晶，结晶温度为25-80℃，得到PA10T盐结晶；
（3）将聚对苯二甲酰癸二胺盐结晶放入离心机，甩干，得到湿聚对苯二甲酰癸二胺盐；
（4）将湿聚对苯二甲酰癸二胺盐放入干燥锅中干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-2小时，得到干聚对苯二甲酰癸二胺盐；
（5）将干聚对苯二甲酰癸二胺盐通过连续喂料装置送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为300-320℃，停留时间为8-10分钟，得到PA10T预聚体熔体，PA10T预聚体熔体通过安装在双螺杆挤出机末端的喷嘴喷出，以粉末的形式回收，得到聚对苯二甲酰癸二胺预聚体；
（6）将聚对苯二甲酰癸二胺预聚体放入固相增粘釜进行增粘，增粘温度为200-280℃，增粘时间为10-40小时；或将PA10T预聚体送入带有排气口的挤出设备，在抽真空的条件下进行熔融增粘，增粘温度为320-350℃，停留时间为1-8分钟，真空度为-0.1~-0.09MPa，得到PA10T树脂。
2. 如权利要求1所述的半芳香族尼龙的制备方法，其特征是：所述分子量调节剂为苯甲酸、乙酸或丙酸。
3. 如权利要求1所述的半芳香族尼龙的制备方法，其特征是：所述催化剂为亚磷酸、次磷酸钠或亚磷酸钠。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150422 |