JP7186988B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記式(I)は、下記式(I-1)及び/又は式(I-2)
前記式(II)は、
前記式(I)は、下記式(I-1)及び/又は式(I-2)
前記式(II)は、
本発明の第1の側面は、ジアミン、二塩基酸及び一塩基酸を主原料とし、更にブロッキング剤を添加して重合させて得る半芳香族ポリアミドを提供する。すなわち、本発明の半芳香族ポリアミドの構造は、ブロッキング構造に加え、主に上記のジアミン、二塩基酸及び一塩基酸に由来する構成単位を含む。
前記ジアミンは特に限定されず、当分野においてポリアミドの製造に一般的に使用されるジアミンを選択すればよい。例えば、本発明に適するジアミンは、炭素数4~15の脂肪族または芳香族ジアミンであってもよい。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、このようなジアミンは、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる1種以上であってもよい。合成効率の観点から、本発明のジアミンは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
本発明で使用する前記ブロッキング剤は、重縮合反応においてポリアミド分子の末端にブロッキング構造を生成させることができる。
本発明の効果に影響しない限り、上記した成分に加え、触媒、様々な重縮合補助剤、機能性成分、または分子量調節剤などをさらに使用することができる。
本発明の半芳香族ポリアミドは、重縮合反応後に得られた活性末端基を有するポリマーである。いくつかの好ましい実施形態において、前記活性末端基の濃度は、[NH2]/[COOH]>5を満たし、且つ、前記半芳香族ポリアミド樹脂において、[COOH]濃度は20mmol/kg以下であり、好ましくは10mmol/kg以下である。
本発明の第2の側面は、半芳香族ポリアミドの製造方法をさらに提供する。
本発明の第3の側面において、樹脂組成物、その製品及び当該製品の使用を提供する。
試料をフェノール-テトラクロロエタン(質量比3:2)の混合溶媒に溶解して濃度それぞれ0.1、0.5、1.0g/dLの溶液とし、30℃の恒温水槽中で、ウベローデ粘度計を用いて試料の対数粘度ηlnを測定する。
ηln=[ln(t/t0)]/C(dL/g)
本発明に記載の熱安定性は、溶融粘度保持率によって表される。溶融粘度保持率が高いほど、樹脂の熱安定性が良好となる。逆に、溶融粘度保持率が低いほど、樹脂の熱安定性が悪くなる。
溶融粘度の測定は、Dynisco社のLCR-7000キャピラリーレオメーターで行われ、ダイはCZ394-20ダイを採用する。せん断速度は1000s-1、測定温度は(Tm+15)℃である。溶融時間それぞれ6分と30分での溶融粘度を測定し、MV6とMV30として記録し、溶融粘度保持率=MV30/MV6である。
イエローインデックスYIは、国際照明委員会の標準を光源とし、酸化マグネシウムを基準とする場合に測定される高分子材料の黄色値である。具体的な測定方法は、黄色度計を用い、試料を異なる温度で24時間放置した後のイエローインデックス、及び60℃で異なる時間放置した後のイエローインデックスを測定する。その計算方法は下記式に示すとおりである。
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
融点は、HG/T2235-1991(2012)に従って測定される。20~330℃の温度範囲で、10℃/minの加熱速度で330℃に昇温し、5分間維持し、20℃/minの降温速度で測定し、昇温中の吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
自動電位差滴定装置を用い、試料のアミン末端基の含有量を滴定することで測定する。ポリマーを0.5g取り、フェノール45ml及び無水メタノール3mlを加え、加熱して還流し、試料が完全に溶解するのを観察した後、室温まで冷却し、標定済みの0.1N塩酸標準液でアミン末端基の含有量を滴定することで測定する。
自動電位差滴定装置を用い、試料の末端カルボキシル基の含有量を滴定することで測定する。ポリマーを0.5g取り、o-クレゾールを50ml加え、還流して溶解し、放冷後すぐにホルムアルデヒド溶液を400μL加え、標定済みのKOH-エタノール溶液で末端カルボキシル基の含有量を滴定することで測定する。
テレフタル酸(TA)、イソフタル酸(IA)、アジピン酸(AA)、ヘキサメチレンジアミン(HDA)の混合造塩後のラマンスペクトル(図1、2)を分析した上、本発明は以下のラマン分光情報により各成分の含有量を特定する。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.92の比率となるように、4.66Kg/h(27.5mol/h)のテレフタル酸、3.29Kg/h(22.5mol/h)のアジピン酸、5.34Kg/h(46.0mol/h)のヘキサメチレンジアミンを3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を180℃に制御し、水分含有量を13%に制御し、脱水時間が30minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.06Kg/h(1mol/h)の分子量調節剤である酢酸、0.153Kg/h(0.5mol/h)3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)の吉草酸、0.0114Kg/h(90ppmP)のP-(4-カルボキシブチルフェニル)及びP-フェニル-ホスフィン酸を用いてアミン/酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32で15MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、290℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で290℃に維持して15min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度290~320℃、反応時間6minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約12.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.98の比率となるように、4.98Kg/h(30mol/h)のテレフタル酸、1.66Kg/h(10mol/h)のイソフタル酸、1.46Kg/h(10mol/h)のアジピン酸、8.43Kg/h(49.0mol/h)のデカンジアミンを5.0Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、90℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により170℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.5MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を240℃に制御し、水分含有量を10%に制御し、脱水時間が10minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融デカンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融デカンジアミン、0.122Kg/h(1.0mol/h)の分子量調節剤である安息香酸、0.0393Kg/h(0.15mol/h)の2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)酢酸、0.0079Kg/h(70ppmのP)のP-(4-カルボキシエチルフェニル)及びP-(4-メチルフェニル)ホスフィン酸を用いてアミン/酸のモル比が1.06になるように調整した。その後、ポンプ32で30MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、350℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で350℃に維持して1min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.5MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度320~330℃、反応時間1minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約15.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.96の比率となるように、4.98Kg/h(30mol/h)のテレフタル酸、2.92Kg/h(20mol/h)のアジピン酸、5.57Kg/h(48.0mol/h)のヘキサメチレンジアミンを4.0Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、80℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により165℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.3MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を220℃に制御し、水分含有量を12%に制御し、脱水時間が20minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.09Kg/h(1.5mol/h)分子量調節剤である酢酸、0.0725Kg/h(0.25mol/h)の2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)酪酸、0.0063Kg/h(50ppmのP)のP-(4-カルボキシブチルフェニル)及びP-(3,4-ジメチルフェニル)ホスフィン酸を用いてアミン/酸のモル比が1.05になるように調整した。その後、ポンプ32で25MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、320℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で320℃に維持して3min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.4MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度310~320℃、反応時間3minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約12.2Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.94の比率となるように、4.66Kg/h(27.5mol/h)のテレフタル酸、3.29Kg/h(22.5mol/h)のアジピン酸、5.45Kg/h(47.0mol/h)のヘキサメチレンジアミンを3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を180℃に制御し、水分含有量を13%に制御し、脱水時間が30minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン、0.045Kg/h(0.75mol/h)の分子量調節剤である酢酸、0.153Kg/h(0.5mol/h)の3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、0.0118Kg/h(90ppmP)のP-(4-カルボキシブチルフェニル)及びP-フェニル-ホスフィン酸(NaOHで50%中和)を用いてアミン/酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32で15MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、290℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で290℃に維持して15min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度290~320℃、反応時間6minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約12.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.92の比率となるように、4.66Kg/h(27.5mol/h)のテレフタル酸、3.29Kg/h(22.5mol/h)のアジピン酸、5.34Kg/h(46.0mol/h)のヘキサメチレンジアミンを3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を180℃に制御し、水分含有量を13%に制御し、脱水時間が30minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.06Kg/h(1mol/h)の分子量調節剤である酢酸、0.153Kg/h(0.5mol/h)の3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、0.0118Kg/hのP-(4-カルボキシブチルフェニル)及びP-フェニル-ホスフィン酸(NaOHで50%中和、90ppmのP)を用いてアミン/酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32で15MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、290℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で290℃に維持して15min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.7MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は噴霧乾燥させて、プレポリマーを得た。プレポリマーをレーキドライヤー内で200~250℃で20時間固相重縮合させ、約12.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が1.04の比率となるように、49.8Kg(300mol)のテレフタル酸、16.6Kg(100mol)のイソフタル酸、14.6Kg(100mol)のアジピン酸、92.2Kg(536mol)のデカンジアミン、0.6Kg(10mol)の分子量調節剤である酢酸、1.53Kg(5mol)の3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、0.118KgのP-(4-カルボキシブチルフェニル)及びP-フェニル-ホスフィン酸(NaOHで50%中和、90ppmのP)を50Kgの水とともに造塩器41または42に投入し(5時間ごとに切り替える)、170℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。上記塩溶液は19.0Kg/hの流量でポンプ43で2.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器44に搬送する前に、循環ポンプ45で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置46内で、脱水温度を260℃に制御し、水分含有量を5%に制御し、脱水時間が10minであるように脱水した。脱水済みの材料は、ポンプ48で27MPaまで増圧させ、材料を予熱器49内に搬送し、320℃に予熱昇温し、予備重合反応器50内で320℃に維持して3min反応させた。予備重合反応液は減圧弁51で0.9MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器52に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁53で大気圧まで減圧した後、二軸押出機54に投入して、反応温度320~330℃、反応時間3minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー55内で造粒し、そして乾燥機56で乾燥させて、約12.6Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.92の比率となるように、4.66Kg/h(27.5mol/h)のテレフタル酸、3.29Kg/h(22.5mol/h)のアジピン酸、5.34Kg/h(46.0mol/h)のヘキサメチレンジアミン、0.0024Kg/hの次亜リン酸(NaOHで50%中和、90ppmP相当)を3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を180℃に制御し、水分含有量を13%に制御し、脱水時間が30minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.03Kg/h(0.5mol/h)の分子量調節剤である酢酸を用いてアミン/酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32で15MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、290℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で290℃に維持して15min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度290~320℃、反応時間6minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約12.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.98の比率となるように、4.98Kg/h(30mol/h)のテレフタル酸、1.66Kg/h(10mol/h)のイソフタル酸、1.46Kg/h(10mol/h)のアジピン酸、8.43Kg/h(49.0mol/h)のデカンジアミン、0.0019Kg/hの次亜リン酸(70ppmのP)を5.0Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、90℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により170℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.5MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を240℃に制御し、水分含有量を10%に制御し、脱水時間が10minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融デカンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融デカンジアミン及び0.122Kg/h(1.0mol/h)の分子量調節剤である安息香酸を用いてアミン/酸のモル比が1.06になるように調整した。その後、ポンプ32で30MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、350℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で350℃に維持して1min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.5MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度320~330℃、反応お時間1minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約15.3Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.92の比率となるように、4.66Kg/h(27.5mol/h)のテレフタル酸、3.29Kg/h(22.5mol/h)のアジピン酸、5.34Kg/h(46.0mol/h)のヘキサメチレンジアミンを3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を180℃に制御し、水分含有量を13%に制御し、脱水時間が30minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.03Kg/h(0.5mol/h)の分子量調節剤である酢酸、0.153Kg/h(0.5mol/h)の3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)吉草酸を用いてアミン/酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32で15MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、290℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で290℃に維持して15min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度290~320℃、反応時間6minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約12.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
初期供給のアミン/酸のモル比が0.92の比率となるように、4.66Kg/h(27.5mol/h)のテレフタル酸、3.29Kg/h(22.5mol/h)のアジピン酸、5.34Kg/h(46.0mol/h)のヘキサメチレンジアミンを3.2Kg/hの水とともに撹拌機9に投入し、70℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ10を介して多段撹拌溶解釜14内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により160℃に加熱昇温して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置18により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ23により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器19における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置20により組成を測定した後、ポンプ24で1.0MPaまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器(熱交換装置)27に搬送する前に、循環ポンプ28で搬送される材料と混合してから昇温し、脱水装置29内で、脱水温度を180℃に制御し、水分含有量を13%に制御し、脱水時間が30minであるように脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜14の熱源として、熱交換装置15で冷却した後、インラインラマン分光装置16によってアミン含有量を測定した。ラマン分光装置16及び20の測定結果を加味して、制御装置21によりポンプ32の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済みの材料は、それぞれポンプ17、ポンプ30により溶融ヘキサメチレンジアミン及び0.03Kg/h(0.5mol/h)の分子量調節剤である酢酸、0.0118Kg/hのP-(4-カルボキシブチルフェニル)、P-フェニル-ホスフィン酸(NaOHで50%中和、90ppmのP)を用いてアミン/酸のモル比が1.04になるように調整した。その後、ポンプ32で15MPaまで増圧させ、材料を予熱器(熱交換装置)33内に搬送して、290℃に予熱昇温し、予備重合反応器34内で290℃に維持して15min反応させた。予備重合反応液は減圧弁35で0.3MPaまで減圧してからフラッシュ蒸留器36に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体材料は減圧弁37で大気圧まで減圧した後、二軸押出機38に投入して、反応温度290~320℃、、反応時間6minで重縮合反応を行った。重縮合反応した材料を水中ペレタイザー39内で造粒し、そして乾燥機40で乾燥させて、約12.4Kg/hで半芳香族ポリアミド製品を得た。
2、4、6 フィードスクリュー搬送装置
3 テレフタル酸ホッパー
5 イソフタル酸(又は他の二塩基酸)ホッパー
7 触媒水溶液ボンベ
8、10、12、13、17、23、24、26、28、30、32 ポンプ
9 撹拌器
11 溶融ジアミンボンベ
14 多段撹拌溶解釜
15、27、33、44、49 熱交換装置
16、18、20 インラインラマン分光測定装置
19 溶解造塩器
21 制御装置
22 溶融脂肪族二塩基酸ボンベ
25 イソフタル酸(又は他の二塩基酸)スラリーボンベ
29、46 脱水装置
31 溶融一塩基酸ボンベ
34、50 予備重合反応器
35、37、51、53 減圧弁
36、52 フラッシュ蒸留器
38、54 重縮合反応器(二軸押出機)
39、55 造粒機
40、56 乾燥機
41、42 造塩機
43 塩溶液搬送ポンプ
45 循環ポンプ
47 コンデンサー
48 脱水物質フィードポンプ
Claims (20)
- ジアミン、二塩基酸及び一塩基酸に由来する構成単位を有し、かつ下記式(I)及び式(II)に由来するブロッキング構造を有し、
前記式(I)は、下記式(I-1)及び/又は式(I-2)
前記式(II)は、
- 前記金属カチオンはNa+又はK+であることを特徴とする請求項1に記載の半芳香族ポリアミド。
- 単位質量あたりの前記半芳香族ポリアミド樹脂における合計リン量は200ppm以下であり、好ましくは150ppm以下であり、より好ましくは90ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の半芳香族ポリアミド。
- 前記式(I-1)で表される化合物と式(I-2)で表される化合物とのモル比は10:0~2:8であり、好ましくは10:0~5:5であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。
- 前記式(II)に由来する構造のモル量は二塩基酸に由来する構造のモル量の0.1~2.0%であり、好ましくは0.3~1.5%であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。
- 前記二塩基酸に由来する構造の合計モル数に対する前記一塩基酸に由来する構造のモル数が1~5%であり、好ましくは2~3%であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。
- 前記二塩基酸は、芳香族二塩基酸と、含まれてもよい脂肪族二塩基酸との1種以上を含み、前記芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸とのモル比は100:0~50:50であり、好ましくは80:20~55:45であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。
- 前記半芳香族ポリアミド樹脂は活性末端基を有し、かつ活性末端基の濃度が[NH2]/[COOH]>5を満たし、且つ、前記半芳香族ポリアミド樹脂において、[COOH]濃度が20mmol/kg以下であり、好ましくは10mmol/kg以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。
- せん断速度1000s-1、測定温度(Tm+15)℃において、溶融時間6分で測定された溶融粘度をMV6とし、溶融時間30分で測定された溶融粘度をMV30とした場合、 MV30/MV6が95%より大きい熱安定性指数を有し、
酸化マグネシウムを基準に測定し、下記式で計算される イエローインデックスが20未満であり、
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y、
ここで、X、Y、Zはそれぞれ測定された三刺激値であり、
かつ、ガラス転移温度が90℃以上であり、融点が300℃以上であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミド。 - ジアミン、二塩基酸及び一塩基酸を主原料とし、ブロッキング剤の存在下で重合を行う方法であって、前記ブロッキング剤は下記式(I)及び式(II)の構造であり、
前記式(I)は、下記式(I-1)及び/又は式(I-2)
前記式(II)は、
- ジアミンと二塩基酸を、アミン/酸のモル比が1未満となるように初期供給し、水と塩溶液を形成する造塩反応と、
ジアミン、一塩基酸及びブロッキング剤により、反応系におけるアミン/酸のモル比を1.03より大きくなるように調整し、予備重合反応を行い、予備重合反応液を得る予備重合反応と、
予備重合反応液を用いて重縮合反応を行う重縮合反応と、を含むことを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 前記造塩反応における初期供給のアミン/酸のモル比は0.90~0.99であり、好ましくは0.92~0.98であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記造塩反応は、前記塩溶液における二塩基酸の組成を測定し、芳香族二塩基酸及び/又は脂肪族二塩基酸を添加することにより二塩基酸の組成を一定に維持する工程をさらに含み、前記予備重合反応は、前記予備重合反応系の組成を測定する工程をさらに含み、前記測定はいずれもインラインラマン分光法により行われることを特徴とする請求項11または12に記載の方法。
- 前記予備重合反応におけるアミン/酸のモル比は1.03~1.07であり、好ましくは1.04~1.06であることを特徴とする請求項11~13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記予備重合反応の前に、前記造塩溶液に対する脱水処理をさらに含み、前記脱水の温度が180~240℃であり、圧力が0.8~1.5MPaであり、脱水時間が10~30minであり、予備重合反応の温度が280~350℃であり、圧力が15~30MPaであり、反応時間が1~15minであり、重縮合反応の反応温度が290~350℃であり、反応時間が0.5~7minであることを特徴とする請求項11~14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記脱水処理で発生した水蒸気は、熱源としてスラリーの昇温、溶解に使用でき、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合わせて補充水として前記スラリー形成工程に使用できることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の半芳香族ポリアミドもしくは請求項10~16のいずれか1項に記載の方法で得られる半芳香族ポリアミド、及び含まれてもよいその他の樹脂、補強成分もしくは添加剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項17に記載の組成物で製造されることを特徴とする製品。
- 自動車用部品または電器業界用部品である請求項18に記載の製品。
- 自動車燃料管路用部品またはLEDパネルである請求項18に記載の製品。
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