CN112321820B - 一种长碳链半芳香尼龙的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半芳香尼龙的合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香尼龙的合成方法。该合成方法包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁；所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，确保尼龙盐和预聚产物不熔融；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。该合成方法是一种实用的工业化放大生产方案，产物不粘壁，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。
Description
技术领域
本发明属于半芳香尼龙的合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香尼龙的合成方法。
背景技术
长碳链半芳香尼龙(主要有PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T)是由长碳链二元胺与对苯二甲酸经缩聚制得的一类半芳香尼龙。与短碳链半芳香尼龙(PA4T、PA5T和PA6T)相比，长碳链半芳香族尼龙的熔点均低于350℃(半芳香尼龙在加工过程中开始分解的温度为350℃)，这就决定了其无需引入第三组分进行共聚，即可单独使用，因而保持了分子链的规整性；同时，重复单元中长碳链的引入，又使其具有良好的柔韧性。长碳链半芳香尼龙不仅有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率；还有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高。长碳链半芳香尼龙优异的综合性能，使其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。
长碳链半芳香尼龙的常用的制备方法为“两步法”，即先合成分子量较低的预聚物，再进行固相后聚合，但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高、时间长，能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。近些年来，关于“一步法”聚合制备半芳香尼龙的专利较多。CN 103360598 A、CN107383365 A、CN 109970968 B介绍了利用聚合釜“一步法”熔融聚合制备半芳香尼龙，但此制备方法存在较多缺点，比如，聚合的温度高、能耗高，会发生副反应，产物容易形成凝胶、发黄，熔体粘度大、难以出料，釜壁残留物较多；长此以往，产生黑点，严重影响其外观质量和使用性能。CN 104327265 A、CN 101768266 A介绍了利用聚合釜“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但是在聚合过程中会存在由于部分原料熔融而产生块状产物，堵塞出料管道，导致不能正常出料，因此无法应用于工业化生产。CN 105339415 A介绍了利用封闭的小杯(小杯盖上有小开口用于平衡环境压力)“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但在常压状态下升温，尼龙盐会分解为二元胺和二元酸，而部分二元胺会以蒸汽的形式排出，导致两者摩尔比失衡，无法提高产品的分子量。CN 104817693 A介绍了利用转鼓反应器进行成盐和聚合制备PA11T，但是尼龙11T盐易溶于水，即此反应的实质为溶液聚合反应，产物很容易粘在壁上，无法出料。CN 110467724 A介绍了利用转鼓反应器制备半芳香尼龙，其存在如下问题：(1)尼龙66预聚体的最低熔点仅为145℃(Pierfrancesco Cerruti,etal.Chemiluminescence from oxidation of polyamide 66.I.The oxidation of purepolyamide.)，这就使得其尼龙盐固相聚合的温度必须低于145℃，否则就无法顺利进行固相聚合，而实施例1-3中，直接将初始反应温度设为180℃，尼龙66预聚物会熔融粘壁，无法得到粉末状产物；(2)当对反应进行放汽和抽真空操作时，设备内部并没有相关设计以阻止粉末状产物的外出，容易堵塞管道；(3)转鼓反应器内部搅拌轴上安装了挡板，这会严重影响设备的检修，降低了设备的使用效率。总之，此专利中描述的聚合设备与方法存在诸多的问题，无法达到预期目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，其是一种实用的工业化放大生产方案，产物不粘壁，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。
为实现上述目的，本发明的长碳链半芳香尼龙的合成方法的技术方案是：
一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；
所述湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5-40％，由对苯二甲酸、碳原子数为10-14的长碳链二元胺在溶剂中进行成盐反应制得；
小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁。
所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由150-190℃逐步升温至180-220℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间溶剂蒸汽压力增加到1.00-2.20MPa；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。
本发明的长碳链半芳香尼龙的合成方法，在升温过程中，溶剂蒸汽会破坏尼龙盐分子链间的氢键作用，大幅提高端基活性，活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了聚合的反应效率。添加表面活性剂，可以降低表面张力，减弱产物与内壁的附着力；添加小球不仅起到混合搅拌的作用，还可以碰撞设备内壁可能附着的物料，避免了物料粘壁的问题。
在固相前聚合阶段逐步升温的目的是为了进一步避免物料粘壁的问题，其原理如下：在固相前聚合阶段，聚合反应程度较低，产物的熔点较低，因此需要设置较低的反应温度，随着反应程度的提高，产物的熔点会进一步提高，此时在保证其不熔融的前提下，可以进一步提高反应温度，以加快反应速率，提高反应效率。
采用上述一步固相聚合制得的产物使半芳香尼龙的工业化生产更加便捷、实用，以粉末状产物出料，表明固相聚合过程基本不存在熔融现象，反应的均匀性、可控性非常好，经进一步的实验检测，产物尼龙的熔点、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、断裂伸长率和缺口冲击强度指标良好，产品的总体质量很好。
在以上制备方法中，湿粉状尼龙盐的制备可现有技术，具体可参考本课题组申请公布号为CN103724209A的相关专利申请。
在一步固相聚合过程中，具体的升温速度和各温度段的保温时间对产品的特性粘数、熔融指数和机械性能会有不同程度的影响，其具体可根据制品的成型加工需求进行调整。在固相前聚合阶段，湿粉状尼龙盐中的溶剂汽化，缩聚过程中也会有水(蒸汽)的产生，总的溶剂蒸汽压力可增加到1.00-2.20MPa，该压力一般对应0.60-0.95P0，P0为反应器内温度下溶剂的饱和蒸气压。
动态混合可在转鼓反应器或其他类似设备中进行。可进一步采用以下长碳链半芳香尼龙的合成装置来进一步提高反应效率并简化操作。
长碳链半芳香尼龙的合成装置包括：
转鼓反应器，由圆形筒体和左、右封头组成；
机架，转动装配转鼓式反应器；
驱动装置，与转鼓反应器传动连接；
所述转鼓反应器的转动轴线与筒体的中心轴线有夹角。
转鼓反应器的釜体与水平面呈一定的倾斜度放置，有最高点和最低点，物料在釜体内部做无规运动，使其混合、反应均匀。
优选的，转鼓反应器的内壁上设置有挡板，挡板用于在转鼓反应器转动时带动物料上升，促进混料。在旋转过程中，挡板可以把物料和小球带到高处、再落下，从而使物料混合、反应更均匀。
优选的，长碳链半芳香尼龙的合成装置包括与转鼓反应器相连的抽真空***和放汽***，转鼓反应器上与抽真空***、放汽***的连接位置设置有过滤罩，过滤罩阻止物料冲出转鼓反应器。在放汽和抽真空过程，粉末状物料会随着气流散布到外置管道中，而过滤罩可以阻挡其外出，避免了物料堵塞管道的问题。
优选的，长碳链半芳香尼龙的合成装置还包括用于对出料进行筛分的振动筛网。利用振动可实现小球与粉末状尼龙筛分，粉末状物料可通过振动筛网落下，装袋备用，小球则停留在振动筛网上，回收再利用。
固相聚合时，湿粉状尼龙盐的加料量可占转鼓反应器容积的10-40％，优选30-40％。根据半芳香尼龙的合成常识，固相聚合开始前，体系为无氧条件。优选的，加料后密封，用惰性气体置换三次，保持反应器内压力为0.01-0.05MPa。惰性气体可选择N2、CO2或Ar等气体。转鼓反应器的转速可设置为3-5r/min。相应的，小球的直径为30-60mm，数量为30-80个，材质可选择聚醚醚酮、聚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、不锈钢、玛瑙等。
所述固相前聚合的时间为2-6h。固相前聚合在以上时间范围内，即可满足前期聚合反应程度较低、产物熔点较低情况下的产物不粘壁。更优选的，所述固相前聚合过程中，由150-190℃逐步升温至180-220℃包括：先在150-190℃保温0.5-2h，然后以0.5-1h升温5-10℃的速率升温至180-220℃，保温0.5-2h。
为更好的使固相后聚合均匀、高效进行，避免产物粘壁，优选的，逐渐降低体系压力至真空包括进行放汽和放汽后的抽真空，放汽的时间为1-3h。更优选的，开始放汽0.5h后采用0.5-1h升温3-10℃的速率升温至200-240℃。固相后聚合的最终反应温度包括但不限于200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。
真空状态保持的时间为1-6h。抽真空的时间包括但不限于1h、2h、4h、6h。在以上抽真空时间范围内，产物的特性粘数和熔融指数的通用性较好，能够满足多数情况下的应用需求。
为更好的控制固相聚合的反应程度，优选的，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上，催化剂的用量为湿粉状尼龙盐干质量的0.1-0.5％。
为优化制品的抗氧化特性，优选的，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、1010、s9228、SH120、B215中的一种或两种以上，抗氧剂的用量为湿粉状尼龙盐干质量的0.1-0.5％。抗氧剂在合成半芳香尼龙时加入，可增加抗氧剂的混合均匀性，保证制品的外观和性能。
所述表面活性剂为重烷基苯磺酸盐、(对位)直链十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的一种或两种以上，表面活性剂的用量为湿粉状尼龙盐干质量的0.3-0.8％。
所述湿粉状尼龙盐由包括以下步骤的方法进行制备：长碳链二元胺、对苯二甲酸在溶剂中于温度为100-150℃、pH值为7.0-7.5条件下保温保压反应0.5-2h，降温出料，脱溶剂制得溶剂含量为5-40％的湿粉状尼龙盐。
成盐温度可根据所选溶剂种类变化，进行适当地调整。成盐反应前体系为无氧条件。优选的，加料后密封，用惰性气体置换三次，保持反应器内压力为0.01-0.05MPa。惰性气体可选择N2、CO2或Ar等气体。成盐反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-200r/min。成盐完成后降温出料得到尼龙盐的混合液会迅速分层，下层为尼龙盐，上层为溶剂。对于混合液脱溶剂的具体操作方式不作限定，比如，采用离心甩干的方式即可脱去溶剂，得到具有一定溶剂含量的湿粉末状尼龙盐，可根据需要，脱溶剂至溶剂含量为5-40wt％。湿粉末状尼龙盐中溶剂的质量分数包括但不限于5％、10％、20％、30％、40％。
所述湿粉状尼龙盐中的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或两种以上。
为了提高长碳链二元胺与对苯二甲酸的反应程度，应尽可能使两者的摩尔量接近，以免某一原料用量过多而使得反应过早终止，无法达到要求的分子量。但是，在聚合过程中，尼龙盐会发生分解成为二元胺和二元酸，二元胺由于熔点低而容易挥发，导致其摩尔比失衡，鉴于此种情况，我们可以在成盐过程中多加一定量的二元胺，以弥补聚合过程中存在的损失。优选地，所述长碳链二元胺和对苯二甲酸的摩尔比为1.01-1.03:1。更优选为1.01:1。
所述长碳链二元胺和对苯二甲酸的总质量与溶剂的质量比为1:3-5。在该条件下，既能保证保温保压成盐的顺利进行，又能控制溶剂的用量，兼顾成本。
所述长碳链二元胺为癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上。本发明的方法适用于制备多种长碳链半芳香尼龙，且产品不仅具有好的耐热性，又有良好的成型加工性，可广泛应用于电子电气﹑汽车等行业，是一种应用前景良好的新材料。
附图说明
图1为本发明实施例采用的长碳链半芳香尼龙的合成装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的半芳香尼龙PA12T的FT-IR图；
图3为本发明实施例1得到的半芳香尼龙PA12T的1H-NMR图；
其中，1-机架，2-转鼓反应器，3-循环热媒控温***，4-放汽***，5-置换气体***，6-振动筛网，7-挡板，8-温度传感器，9-过滤罩，10-过滤器，11-旋风分离器，12-真空缓冲罐，13-真空泵，14-料口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
以下实施例是利用如图1所示的长碳链半芳香尼龙合成装置进行长碳链半芳香尼龙的高效合成。
具体的，本实验采用的装置的容积为30L，包括机架1、转鼓反应器2、循环热媒控温***3、放汽***4、抽真空***、置换气体***5和振动筛网6。
转鼓反应器包括筒体和左、右封头，筒体内壁上设置有挡板7。
转鼓反应器2转动装配在机架1上，转动轴线与圆筒形侧壁的中心轴线有夹角，该夹角在0-90°之间，如可以在30-60°之间。由驱动装置带动转鼓反应器沿转动轴线转动。
转鼓反应器上还连接有循环热媒控温***3、温度传感器8、抽真空***、放汽***4和置换气体***5。抽真空***、放汽***4和置换气体***5通过同一连接管路与转鼓反应器相连，转鼓反应器上与该连接管路的连接位置设置有过滤罩9，过滤罩9可阻止粉末状物料冲出并堵塞管道。
放汽***4包括放汽管路和安装在放汽管路上的放汽阀。置换气体***5包括气源和置换气体管路。抽真空***包括依次相连的过滤器10、旋风分离器11、真空缓冲罐12和真空泵13。
转鼓反应器上设置有料口14，出料时，在料口14的下游安装有振动筛网，振动筛网用于接收转鼓反应器的出料，并将小球和粉末状物料进行筛分。
实施例1
本实施例的长碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
1)向成盐釜中加入15kg纯水，加入2.76kg十二碳二元胺和2.27kg对苯二甲酸(摩尔比为1.01:1)，密封，用N2置换气体三次，保持釜内压力为0.01MPa。开启搅拌电机，调整搅拌转速为150r/min。加热，当釜内温度升至140℃时，测试pH值为7.2，保温保压1h。降温，得到尼龙PA12T盐的混合液。将混合液脱水制得水含量为10wt％的湿粉状尼龙PA12T盐。
2)称量4kg步骤1)得到的湿粉状尼龙PA12T盐、12g催化剂亚磷酸、8g抗氧剂SH120、20g表面活性剂重烷基苯磺酸盐和50个直径为40mm的聚醚醚酮球放入以上转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为4r/min。加热，首先使反应器内温升至180℃并保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至210℃，此时反应器内部压力为1.73MPa；保温保压1h；放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温3-4℃的速率升至220℃，放汽时间为2h；抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的半芳香尼龙PA12T。
实施例2
本实施例的长碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
1)向成盐釜中加入15kg纯水，加入2.57kg癸二胺和2.46kg对苯二甲酸(摩尔比为1.01:1)，密封，用CO2置换气体三次，保持釜内压力为0.01MPa。开启搅拌电机，调整搅拌转速为200r/min。加热，当釜内温度升至140℃时，测试pH值为7.5，保温保压1h。降温，得到尼龙PA10T盐的混合液。将混合液脱水制得水含量为10wt％的湿粉状尼龙PA10T盐。
2)称量4kg步骤1)得到的湿粉状尼龙PA10T盐、12g催化剂次亚磷酸钠、8g抗氧剂s9228、20g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和40个直径为50mm的不锈钢球放入自制的转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为3r/min。加热，首先将反应器内温升至180℃并保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至210℃，此时反应器内部压力为1.76MPa；保温保压1h；放汽，0.5h后开始以0.5h升温3-4℃的速率升至220℃，放汽时间为2h；抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的半芳香尼龙PA10T。
实施例3
本实施例的长碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
1)向成盐釜中加入15kg纯水，加入2.92kg十四碳二元胺和2.11kg对苯二甲酸(摩尔比为1.01:1)，密封，用N2置换气体三次，保持釜内压力为0.01MPa。开启搅拌电机，调整搅拌转速为100r/min。加热，当釜内温度升至140℃时，测试pH值为6.7；补加36g十四碳二元胺，测试其pH值为7.2，保持1h。降温，得到尼龙PA14T盐的混合液。将混合液脱水制得水含量为10wt％的湿粉状尼龙PA14T盐。
2)称量4kg步骤(1)得到的湿粉状尼龙PA14T盐、12g催化剂H10、8g抗氧剂B215、20g表面活性剂(对位)直链十二烷基苯磺酸钠和50个直径为35mm的聚四氟乙烯球放入自制的转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为5r/min。加热，首先将反应器内温升至180℃并保持0.5h；然后采用阶梯升温，以0.5h升温10℃的速率升至210℃，此时反应器内部压力为1.69MPa；保温保压1h；放汽，0.5h后开始以0.5h升温3-4℃的速率升至220℃，放汽时间为2h；抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的半芳香尼龙PA14T。
实施例4
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚合后期抽真空的时间不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，抽真空时间为1h。
实施例5
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚合后期抽真空的时间不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，抽真空时间为4h。
实施例6
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚合过程中抽真空的时间不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，抽真空时间为6h。
实施例7
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚合过程中放汽阶段的最终反应温度不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，最终反应温度为210℃，即放汽和抽真空阶段无需升温。
实施例8
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚合过程中放汽阶段的最终反应温度不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，最终反应温度为230℃，即开始放汽0.5h后以0.5h升温(6-7)℃的速率升至230℃。
实施例9
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，尼龙盐的水含量不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，尼龙盐的水含量为8wt％(转鼓反应器中含水320g)。
实施例10
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，尼龙盐的水含量不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，尼龙盐的水含量为12wt％(转鼓反应器中含水480g)。
实施例11
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，催化剂的用量不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，催化剂的用量为5g。
实施例12
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，催化剂的用量不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本实施例中，催化剂的用量为25g。
实施例13
本实施例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，包括以下步骤：
1)向成盐釜中加入15kg乙醇，加入2.76kg十二碳二元胺和2.27kg对苯二甲酸(摩尔比为1.01:1)，密封，用N2置换气体三次，保持釜内压力为0.01MPa。开启搅拌电机，调整搅拌转速为150r/min。加热，当釜内温度升至120℃时，测试pH值为7.2，保温保压1h。降温，得到尼龙PA12T盐的混合液。将混合液脱乙醇制得乙醇含量为10wt％的湿粉状尼龙PA12T盐。
2)称量4kg步骤(1)得到的湿粉状尼龙PA12T盐、12g催化剂磷酸三苯酯、8g抗氧剂s9228、20g表面活性剂月桂醇硫酸钠和40个直径为40mm的玛瑙球放入自制的转鼓反应器中，密封，用Ar置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为4r/min。加热，首先将反应器内温升至160℃并保持0.5h；然后采用阶梯升温，以0.5h升温10℃的速率升至190℃，此时反应器内部压力为2.06MPa；保温保压1h；放汽，0.5h后开始以0.5h升温10℃的速率升至220℃，放汽时间为2h；抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的半芳香尼龙PA12T。
实施例14
本实施例的长碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
1)向成盐釜中加入15kg纯水，加入0.30kg十二碳二元胺、2.29kg癸二胺和2.43kg对苯二甲酸(二元胺与二元酸的摩尔比为1.01:1，PA10T盐与PA12T盐的摩尔比为9:1)，密封，用N2置换气体三次，保持釜内压力为0.01MPa。开启搅拌电机，调整搅拌转速为150r/min。加热，当釜内温度升至140℃时，测试pH值为7.2，保温保压1h。降温，得到尼龙PA10T/12T盐的混合液。将混合液脱水制得水含量为10wt％的湿粉状尼龙PA10T/12T盐。
2)称量4kg步骤1)得到的湿粉状尼龙PA10T/12T盐、12g催化剂次亚磷酸钠、8g抗氧剂SH120、20g表面活性剂重烷基苯磺酸盐和50个直径为40mm的聚醚醚酮球放入以上转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为4r/min。加热，首先使反应器内温升至180℃并保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至220℃，此时反应器内部压力为1.75MPa；保温保压1h；放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温3-4℃的速率升至230℃，放汽时间为2h；抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的半芳香尼龙PA10T/12T。
二、对比例的说明
对比例1
本对比例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，尼龙盐的水含量不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本对比例中，尼龙盐的水含量为0。
对比例2
本对比例的合成长碳链半芳香尼龙的新方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚合后期抽真空的时间不同，其它配方和工艺参数同实施例1，本对比例中，抽真空时间为0。
三、实验例
实验例1
对实施例1所得半芳香尼龙PA12T进行FT-IR测试和1H-NMR测试，结果如图2和图3所示。
图2中，3313cm-1是N-H的伸缩振动峰，2919cm-1和2848cm-1是CH2的伸缩振动峰，1630cm-1是C＝O的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ带)，1534cm-1是N-H面内弯曲振动峰(酰胺Ⅱ带)，1276cm-1是C-N的伸缩振动峰(酰胺Ⅲ带)，854cm-1是苯环上＝CH的面外弯曲振动峰。
图3示出了每一种H的化学位移。
由图2和图3的结果可知，实施例1所得白色粉末状产物为半芳香尼龙PA12T。
实验例2
对各实施例所得产品的熔点、特性粘数、熔融指数、力学性能和热变形温度进行了表征，各表征采用的测试设备和测试标准如表1所示。
表1产品的测试项目、测试设备和测试标准
实施例1-3的长碳链半芳香尼龙的性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-实施例3得到的长碳链半芳香尼龙的性能
表2中，三种长碳链半芳香尼龙PA12T、PA10T和PA14T均以粉末状出料，这表明在此过程中发生了固相聚合，基本不存在熔融现象，且产物的颜色为白色。随着二元胺中碳原子数目的增加，其对应的产物尼龙的熔点、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度逐渐降低，断裂伸长率和缺口冲击强度逐渐升高，这也和理论相符合。
得到的PA12T以及PA10T的熔点比传统“两步法”的更高(“PA10T及其共聚物的合成合表征(319℃)”和“半芳香族耐高温尼龙PA12T的合成、表征与性能(293℃)”)，这与聚合方法以及产物结构有关。
通过以上分析可知，新的“一步法”固相聚合非常适用于生产长碳链半芳香尼龙，且产品质量很好。
实施例1及实施例4-6的抽真空时间分别为2h、1h、4h、6h所得长碳链半芳香尼龙的性能如表3所示。
表3实施例1及实施例4-6得到的长碳链半芳香尼龙的性能
由表3可知，随着抽真空时间的延长，PA12T的特性粘数逐渐增大，熔融指数逐渐减小，但其他性能基本不变。
实施例1、实施例7、实施例8反映了固相后聚合的最终反应温度对产品性能的影响，实施例1是开始放汽0.5h后以0.5h升温3-4℃的速率升至220℃，最终反应温度保持220℃；实施例7是放汽和抽真空阶段无升温，最终反应温度保持210℃；实施例8是开始放汽0.5h后以0.5h升温(6-7)℃的速率升至230℃，最终反应温度保持230℃，具体结果如表4所示。
表4实施例1及实施例7-8得到的长碳链半芳香尼龙的性能
| 项目 | 实施例7 | 实施例1 | 实施例8 |
| 产物状态 | 粉末状 | 粉末状 | 粉末状 |
| 颜色 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 熔点(℃) | 319 | 318 | 317 |
| 特性粘数(dL/g) | 0.51 | 0.72 | 1.12 |
| 熔融指数(g/10min) | 47 | 29 | 22 |
| 拉伸强度(MPa) | 66 | 73 | 74 |
| 断裂伸长率(％) | 43 | 56 | 51 |
| 弯曲强度(MPa) | 42 | 48 | 48 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.31 | 1.52 | 1.55 |
| 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 8.4 | 9.3 | 9.3 |
| 热变形温度(1.80MPa，℃) | 116 | 118 | 121 |
由表4可知，随着反应温度的升高，PA12T的特性粘数逐渐增大，熔融指数逐渐减小，但其他性能基本不变。
实施例1以及实施例9-10反映了湿粉状尼龙盐中的溶剂含量对产品性能的影响，实施例1、实施例9、实施例10的湿粉状尼龙盐的溶剂含量分别为10wt％、8wt％、12wt％，具体结果如表5所示。
表5实施例1以及实施例9-10的长碳链半芳香尼龙的性能
由表5可知，当湿粉状尼龙盐的溶剂(水)含量不低于8wt％，PA12T盐即可反应生成PA12T，且随着含水量的增加，PA12T的特性粘数逐渐增大，熔融指数逐渐减小，但其他性能基本不变。
实施例1以及实施例11-12反映了不同的催化剂用量对产品性能的影响，其中，实施例11、实施例1、实施例12的催化剂用量分别为5g、12g、25g，具体结果如表6所示。
表6实施例1以及实施例11-12得到的长碳链半芳香尼龙的性能
由表6可知，随着催化剂用量的增加，PA12T的特性粘数逐渐增大，熔融指数逐渐减小，但其他性能基本不变。
实施例13所使用的PA12T盐的溶剂为乙醇，所得半芳香尼龙PA12T的性能如表7所示。
表7实施例1、13得到的长碳链半芳香尼龙的性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例13 |
| 产物状态 | 粉末状 | 粉末状 |
| 颜色 | 白色 | 白色 |
| 熔点(℃) | 318 | 319 |
| 特性粘数(dL/g) | 0.72 | 0.74 |
| 熔融指数(g/10min) | 29 | 29 |
| 拉伸强度(MPa) | 73 | 72 |
| 断裂伸长率(％) | 56 | 54 |
| 弯曲强度(MPa) | 48 | 49 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.52 | 1.55 |
| 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 9.3 | 9.6 |
| 热变形温度(1.80MPa，℃) | 118 | 121 |
由表7可知，溶剂种类的变化对PA12T的性能影响不大。
表8实施例1、14得到的长碳链半芳香尼龙的性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例14 |
| 产物状态 | 粉末状 | 粉末状 |
| 颜色 | 白色 | 白色 |
| 熔点(℃) | 318 | 319 |
| 特性粘数(dL/g) | 0.72 | 0.76 |
| 熔融指数(g/10min) | 29 | 27 |
| 拉伸强度(MPa) | 73 | 76 |
| 断裂伸长率(％) | 56 | 47 |
| 弯曲强度(MPa) | 48 | 51 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.52 | 1.69 |
| 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 9.3 | 8.5 |
| 热变形温度(1.80MPa，℃) | 118 | 122 |
由表8可知，此装置和实验方案亦适用于合成共聚的长碳链半芳香尼龙，且产品性能优异。
对比例1中，尼龙盐的水含量为0，对比例2中，抽真空时间为0，实施例1、对比例1、对比例2所得长碳链半芳香尼龙的性能如表9所示。
表9实施例1、对比例1-2得到的长碳链半芳香尼龙的性能
| 项目 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 产物状态 | 粉末状 | 粉末状 | 粉末状 |
| 颜色 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 熔点(℃) | 318 | 273 | 318 |
| 特性粘数(dL/g) | 0.72 | 0.04 | 0.25 |
| 备注 | - | 未发生聚合反应 | 分子量低，无法注塑成型 |
由表9的结果可知，对比例1中，尼龙盐的水含量为0时，未发生聚合反应；对比例2中，没有抽真空，其特性粘数为0.25dL/g，远远低于实施例1的特性粘数，无法注塑成型。
Claims (10)
1.一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；
所述湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5-40％，由对苯二甲酸、碳原子数为10-14的长碳链二元胺在溶剂中进行成盐反应制得；
小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁；
所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由150-190℃逐步升温至180-220℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间溶剂蒸汽压力增加到1.00-2.20MPa；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。
2.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述固相前聚合的时间为2-6h。
3.如权利要求1或2所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述固相前聚合过程中，由150-190℃逐步升温至180-220℃包括：先在150-190℃保温0.5-2h，然后以0.5-1h升温5-10℃的速率升温至180-220℃，保温0.5-2h。
4.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，逐渐降低体系压力至真空包括进行放汽和放汽后的抽真空，放汽的时间为1-3h。
5.如权利要求4所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，开始放汽0.5h后采用0.5-1h升温3-10℃的速率升温至200-240℃。
6.如权利要求1、2、4或5所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，真空状态保持的时间为1-6h。
7.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上，催化剂的用量为湿粉状尼龙盐干质量的0.1-0.5％。
8.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、1010、s9228、SH120、B215中的一种或两种以上，抗氧剂的用量为湿粉状尼龙盐干质量的0.1-0.5％。
9.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述湿粉状尼龙盐中的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或两种以上。
10.如权利要求1或7或8或9所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述长碳链二元胺为癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上。
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