KR101835451B1

KR101835451B1 - 폴리아미드 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101835451B1
Application number: KR1020137016893A
Authority: KR
Inventors: 마코토 나카이; 마리코 모리모토
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2018-03-08
Also published as: CN103298852A; HK1188237A1; EP2682416A4; US20130338333A1; KR20140006817A; US9127117B2; JP5335160B2; WO2012118107A1; JPWO2012118107A1; ES2600638T3; CN103298852B; EP2682416B1; EP2682416A1

Abstract

본 발명은 디카르복실산과 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을 중합 반응계내에서 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하고, 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법이다.

Description

폴리아미드 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN}

본 발명은 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

디아민과 디카르복실산을 원료로 하는 폴리아미드 수지는 여러가지 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리아미드 수지를 제조하기 위한 방법으로서는, 우선 디아민 및 디카르복실산을 사용해서 나일론 염(폴리아미드 염)을 조제하고, 이 나일론 염을 가압 하에서 중합한다고 하는 방법이 일반적이다.

그러나, 나일론 염을 가압 하에서 중합해서 폴리아미드 수지를 제조할 경우, 실용적인 분자량에 달하는데 비교적 장시간을 필요로 한다. 그 결과, 상기 폴리아미드 수지 중에 부생성물인 트리아민이 생성되어 겔화의 원인이 된다. 또한, 나일론 염을 가압 하에서 중합하는 경우에는 중합에 사용되는 장치를 가압 사양으로 하는 것이 필요로 된다. 그 때문에, 가압 사양 장치의 도입 및 상기 장치의 유지 관리를 위한 비용이 높아진다고 하는 문제가 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 상압 하에서, 나일론 염의 중합을 행하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, JPH03-243623A에는 등몰의 1,12-디아미노도데칸과 디카르복실산으로부터 얻어진 나일론 염을, 상압 하에서 중합함으로써, 폴리아미드 수지를 얻는 것이 기재되어 있다.

그러나, JPH03-243623A의 제조 방법은 디카르복실산과 1,12-디아미노도데칸의 나일론 염과의 중합에 한정된 제조 방법이고, 1,12-디아미노도데칸의 비점이 304℃로 높기 때문에 실현 가능한 기술이다. 그것에 대하여 디카르복실산과 비점이 300℃ 이하인 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을 JPH03-243623A에 기재된 방법으로 중합하면, 디아민이 반응계로부터 휘발해버려 나일론 염에 함유되는 디아민과 디카르복실산의 몰 밸런스가 무너져버린다. 그 때문에, 얻어진 폴리아미드 수지에 있어서는 고분자량화가 달성되지 않아, 실사용에는 부적합했다.

본 발명의 과제는 상기와 같은 문제를 감안하여 부생성물의 발생이 저감되고, 또한 고분자량인 폴리아미드 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 중합 반응계내에 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 나일론 염을 가열하고, 동시에 계외로의 물의 증류 제거를 행하면서 중합함으로써, 중합 시간이 단축되기 때문에 부생성물이 적고, 게다가 고분자량인 폴리아미드 수지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 디카르복실산과 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을, 계내에 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.

(2) 가열 개시시에 100질량부의 나일론 염에 대하여 0.5∼10질량부의 물을 미리 계내에 존재시켜 두는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리아미드 수지의 제조 방법.

(3) 가열 개시시에 계내에 수증기를 유통시키는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리아미드 수지의 제조 방법.

(4) 디아민으로서, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조 방법.

(5) 가열 중 계외로 디아민을 유출시키지 않는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조 방법.

(6) 계내로 물을 환류시키면서, 물을 계외로 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 제조 방법에 의하면, 나일론 염을 상압 하에서 중합함으로써, 가압 하에서 중합할 경우와 비교해서 중합 시간이 단축되고, 부생성물인 트리아민량이 적고, 즉 겔화가 억제된 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상압 하에서 중합하기 때문에 가압 사양의 장치를 필요로 하지 않아 가압 사양 장치의 도입 및 상기 장치의 유지 관리의 비용이 저렴하게 된다.

또한, 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민을 사용하고, 계내에 수증기를 존재시키면서 중합하기 때문에 중합 반응 중에 나일론 염에 함유되는 디아민의 계외로의 유출(留出)을 억제할 수 있다. 그 결과, 나일론 염에 함유되는 디카르복실산과 디아민의 몰 밸런스를 유지시킬 수 있으므로 고분자량의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

또한, 계내로 물을 환류시키면서, 물을 계외로 증류 제거하면서 중합하는 경우는 생성된 폴리아미드 수지가 분해되어 디카르복실산과 디아민이 생성되는 반응을 보다 억제시킬 수 있기 때문에, 폴리아미드 수지가 생성되는 중합 반응을 더욱 촉진할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법은 디카르복실산과 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을, 반응계내에 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 나일론 염을 얻기 위한 디카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 방향족 디카르복실산이 열거된다. 지방족 디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등이 열거된다. 지환식 디카르복실산으로서는 시클로헥산디카르복실산 등이 열거된다. 방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 열거된다. 그 중에서도 디카르복실산으로서는 범용성의 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산이 바람직하다.

나일론 염에 있어서, 디카르복실산 성분 전체량에 대한 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산의 합계의 비율은 70몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 나일론 염을 얻기 위한 디아민은 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민인 것이 필요하고, 150℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민인 것이 바람직하고, 200℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민인 것이 보다 바람직하다. 비점이 100℃를 초과하는 디아민을 사용함으로써, 나일론 염을 중합시키는 반응 중에 있어서, 디아민이 물보다 우선해서 휘발하여 계외로 유출되는 경우가 없어 디카르복실산과 디아민의 몰 밸런스가 무너진다고 하는 경우가 없다. 그 결과, 고분자량화된 폴리아미드 수지를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 물과 디아민의 비점의 차가 클수록(즉, 디아민의 융점이 높을수록), 디아민만의 계외로의 유출이 억제되어, 물만을 용이하게 계외로 증류 제거시킬 수 있다.

100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민으로서는 이하와 같은 것이 열거된다. 즉, 1,2-디아미노에탄(비점 117℃), 1,3-디아미노프로판(비점 140℃), 1,4-디아미노부탄(비점 159℃), 1,5-디아미노펜탄(비점 179℃), 1,6-디아미노헥산(비점 204℃), 1,7-디아미노헵탄(비점 224℃), 1,8-디아미노옥탄(비점 240℃), 1,9-디아미노노난(비점 258℃), 1,10-디아미노데칸(비점 271℃), 1,11-디아미노운데칸(비점 282℃), 1,12-디아미노도데칸(비점 304℃), 1,4-시클로헥산디아민(비점 197℃), o-페닐렌디아민(비점 284℃), m-페닐렌디아민(비점 283℃), p-페닐렌디아민(비점 267℃), p-크실릴렌디아민(비점 262℃), m-크실릴렌디아민(비점 248℃) 등이 열거된다. 그 중에서도, 물과 디아민의 비점의 차를 크게 하는 관점에서, 1,10-디아미노도데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노데칸이 바람직하다.

상기와 같은 모노머(디카르복실산, 디아민)을 조합시켜서 얻어지는 폴리아미드 수지로서는 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 10I, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610 등이 열거된다. 여기서, T는 테레프탈산, I는 이소프탈산을 나타낸다.

디카르복실산과 디아민으로부터 나일론 염을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 수용액법, 액체법, 고체법 등을 들 수 있다.

수용액법은 디카르복실산, 디아민 및 물을 함유하는 수용액을 조제하고, 상기 수용액 중에서 디카르복실산과 디아민을 반응시킨 후, 상기 수용액을 냉각시켜서 나일론 염을 얻는 방법이다. 이 방법은 나일론 염을 얻기 위한 가장 일반적인 방법이다.

수용액법에 있어서 사용되는 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 디카르복실산과 디아민의 합계 100질량부에 대하여, 5000질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 900질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 수용액법에 있어서의 반응 온도는 염의 용해성의 관점에서, 80∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 90∼100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 수용액법에 있어서의 반응 시간은 균일한 수용액이 될 때까지의 시간으로 하면 되지만, 반응 온도에 달하고나서 0.1∼3시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼2시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

수용액법에 있어서는 반응 후에 수용액을 냉각함으로써, 수용액 중에 나일론 염을 석출시켜, 나일론 염을 얻을 수 있다.

액체법이란 디카르복실산과 디아민을 혼합해서 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액으로부터 나일론 염을 생성시키는 방법이다.

액체법에 있어서는 우선, 디아민의 융점 이상의 온도에서 디카르복실산과 디아민을 혼합하여 혼합액을 얻는다. 이 때, 혼합 온도를 디아민의 융점 이상으로 함으로써, 상기 혼합액에 있어서 디카르복실산이 디아민을 용매로서 분산하고 있거나, 또는 디카르복실산과 디아민이 액상으로 혼합하고 있는 상태가 된다.

액체법에 있어서의 혼합 시간은 반응 온도에 달하고나서, 0.1∼2시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼1.0시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 얻어진 혼합액을 생성되는 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 교반함으로써 디카르복실산과 디아민을 반응시켜 나일론 염을 얻는다.

액체법에 있어서의 반응 온도는 생성된 염이 계속해서 중합하는 것을 억제하도록, 저온으로 하는 쪽이 좋고, 생성되는 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도로 하는 것이 바람직하고, 270℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 액체법에 있어서의 반응 시간은 염의 생성을 충분히 행하는 관점에서, 반응 온도에 달하고나서, 0.1∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 반응은 상압 하에서 행해도 좋고, 가압 하에서 행해도 좋다.

수용액법이나 액체법에 있어서는 나일론 염은 물을 포함한 상태로 중합되어도 좋고, 또한 건조된 분말 상태로 중합되어도 좋다. 물을 포함한 나일론 염을 건조하여 분말화하는 방법으로서는 진공 건조기로 건조하는 방법이나, 스프레이 드라이법 등이 열거된다.

수용액법이나 액체법에 있어서는 생성된 나일론 염을 파쇄함으로써 분말 상태의 나일론 염을 얻을 수 있다. 또한, 분말 상태의 나일론 염에는 나일론 염의 일부가 중합된 저중합체가 포함되어 있어도 된다.

고체법이란 가열된 디카르복실산 분말에 디아민을 일정한 비율로 첨가하고, 디카르복실산의 분말 상태를 유지하면서, 디카르복실산과 디아민이 반응함으로써, 나일론 염을 생성하는 방법이다.

고체법에 있어서의 디카르복실산의 가열 온도는 분말 상태를 유지시키는 관점에서, 디아민의 융점 이상이고 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고체법에 있어서의 반응 시간은 디카르복실산의 분말 상태를 유지시키는 관점에서, 디아민의 첨가가 종료되고나서, 0∼6시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.25∼3시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

고체법에 있어서의 디아민의 첨가 방법은 디카르복실산이 분말 상태를 유지하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 첨가 방법 중에서도 얻어진 나일론 염이 괴상이 되는 것을 억제하고, 분말의 상태를 유지해서 효율적으로 생성 반응을 행하는 관점에서, 공급 장치 등을 사용하여 연속해서 디아민을 첨가하는 방법이나 디아민을 적량씩(예를 들면, 첨가되는 디아민 전체량의 1/10∼1/100씩), 간헐적으로 첨가하는 방법(일정 시간을 두고 첨가를 반복하는 방법)이 바람직하다. 또한, 상기의 방법을 조합시킨 방법이라도 좋다. 공급 장치도 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 공급 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법에서는 상압 하에서, 반응계내에 수증기를 존재시키면서, 상기와 같은 나일론 염을 가열하는 것이 필요하다. 나일론 염에 함유되는 디아민의 비점이 100℃를 초과하고 있기 때문에, 계내를 가열하면, 디아민보다 물이 우선적으로 기체가 되고, 디아민이 계외로 유출되는 경우가 없다. 또한, 계내에 수증기를 존재시킴으로써 휘발된 디아민은 수증기와 함께 환류되어, 계외로 유출되는 경우가 없다. 그 결과, 나일론 염에 함유되는 디카르복실산과 디아민의 몰 밸런스가 무너지는 경우가 없고, 상압 하에서, 나일론 염을 용이하게 고분자량화시킬 수 있다. 또한, 「상압」이란 반응 용기내의 압력이 반응 용기가 설치된 환경에 있어서의 대기압과 실질적으로 동일한 압력인 것을 나타내고, 구체적으로는 [(대기압)-(반응 용기내의 압력)]이 ±0.01MPa 정도인 것을 나타낸다.

반응계내에 수증기를 존재시키는 방법으로서는 가열에 앞서 미리 반응 용기에 물을 첨가하는 등해서 존재시켜 두는 방법 또는 가열 개시전부터 수증기를 직접 계내에 유통시키는 방법 등이 열거된다. 이들은 병용해도 좋다. 이들의 방법을 채용함으로써 가열 개시 직후부터 계내에 수증기를 존재시킬 수 있기 때문에, 나일론 염을 가열할 때, 상기 나일론 염으로부터 유리된 디아민의 계외로의 유출을 억제할 수 있고, 고분자량의 폴리아미드 수지를 생성할 수 있다. 계외로의 디아민의 유출의 유무는 얻어진 폴리아미드 수지 중의 디카르복실산과 디아민의 몰비를 비교 함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는 폴리아미드 수지에 있어서의 상기 몰비가 50/50∼55/45이면, 몰 밸런스가 유지된다고 한다.

가열에 앞서 미리 반응 용기에 물을 첨가하는 경우, 첨가하는 물의 양은 나일론 염 100질량부에 대하여 0.5∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가하는 물의 양을 0.5∼10질량부의 범위로 함으로써, 디아민의 휘발을 효율적으로 억제하면서, 트리아민의 부생성을 억제할 수 있다. 첨가하는 물의 양이 0.5질량부 미만인 경우, 가열 직후, 계내의 수증기의 양이 적기 때문에, 디아민이 계외로 유출하는 경우가 있다. 한편, 첨가하는 물의 양이 10질량부를 초과하면, 나일론 염이 일부 물에 용해하고, 중합할 때에 트리아민이 부생되기 쉽다.

가열 개시 전부터 수증기를 직접 계내에 유통시키는 경우, 수증기의 유량은 반응 용기의 내용량에 의해 다르지만, 예를 들면, 내용량이 30L정도인 경우, 0.2∼1.0g/분으로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼0.8g/분으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 중합의 진행에 따라 물이 생성하고, 그 생성량은 중합 반응의 진행에 따라서 증감한다. 본 발명에 있어서는 디아민이 휘발할 가능성이 높은 중합의 전반에 있어서, 반응 용기내의 분위기 중의 수증기의 몰분율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20∼90%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중합의 전반이란 말단 반응률이 대체로 85% 이하인 시간대이다. 수증기의 몰분율은 후술하는 바와 같이, 단위 시간당 증류 제거되는 수분의 몰량과 불활성 가스의 몰량으로부터 산출된다. 수증기의 몰분율을 10% 이상으로 함으로써, 디아민이 계내에서 기체가 되어도 물과 함께 환류되기 때문에, 디아민이 계외로 유출되는 경우 없이 물만을 계외로 증류 제거할 수 있다. 한편, 불활성 가스를 도입하지 않은 경우는 수증기가 100%가 되지만, 중합의 진행에 따라서 수분의 증류 제거량이 감소한 경우에 외부의 공기가 혼입할 가능성이 있다.

반응 용기내의 수증기의 몰분율을 상기의 범위로 제어하기 위해서는 물을 환류시키면서, 중합 반응에 의해 생성되는 물의 일부를 계외로 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 환류시키지 않는 경우, 가열에 앞서 미리 반응 용기에 물을 첨가한다고 하여도 반응 용기의 크기나 불활성 가스 유량에 따라서는 반응 용기내의 수증기가 모두 유출되어버려 중합 개시시, 반응 용기내에 수증기가 실질적으로 존재하지 않게 될 경우가 있고, 그 경우, 디아민의 유출을 억제할 수 없다. 물을 환류시키면서 일부의 물을 계외로 증류 제거시키기 위해서는 예를 들면, 반응 용기에 환류 관, 환류탑 등의 환류 장치를 설치하면 된다. 그리고, 그 때의 환류 장치의 길이, 단면 또는 온도 등을 적당히 선택할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 환류 장치의 길이, 환류 장치의 단면 형상, 환류 장치의 온도 등은 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 것으로부터 적당하게 선택할 수 있다.

중합 온도는 180∼320℃로 하는 것이 바람직하고, 200∼270℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 온도를 180∼320℃로 함으로써, 트리아민 등의 부생성물이 생성하는 부반응이나 폴리머의 열화를 억제하면서, 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 즉, 중합 온도가 180℃ 미만이면, 중합 속도가 지나치게 느려지는 경우가 있다. 한편, 320℃를 초과하면, 부반응의 영향이 발현되어 트리아민량이 많아져 겔 등이 많은 폴리아미드 수지가 되어버릴 경우가 있다.

중합 시간은 0.5∼72시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼36시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.5시간 미만이면 중합 반응이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 72시간을 초과하면, 상술한 바와 같이, 부생성물인 트리아민량이 많아져 겔 등의 많은 폴리아미드 수지가 되는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 상술한 바와 같이, 중합 개시부터 종료까지, 물을 계외로 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 생성된 폴리아미드 수지의 가수 분해 반응이 억제되어 폴리아미드 수지의 생성이 촉진된다. 그 결과, 중합 시간이 짧아지고, 얻어지는 폴리아미드 수지 중에 있어서 부생성물인 트리 아민량이 억제되어 겔화물 등의 발생을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 중의 트리아민량을 디아민에 대하여 0.3몰% 이하로 하는 소량으로 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 반응 용기내에 계외의 산소가 혼입해서 내용물이 열화하는 것을 방지하기 위해서, 반응 용기내에 불활성 가스를 유통시키는 것이 바람직하다. 단, 불활성 가스의 유량이 지나치게 많으면, 물이 환류되지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 불활성 가스의 유량은 반응의 진행에 따라서 적당히 조정하는 것이 바람직하다.

반응 용기의 용량에 대한 불활성 가스 유량은 수증기 분위기를 유지하는 관점에서, 0.01∼1L/분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 말단 반응률이 85∼99%가 되면, 중합 반응에 의한 물의 발생이 적어진다. 그 경우에는 반응 용기의 용량에 대한 불활성 가스 유량의 비율을 0.01∼10L/분으로 바꾸어도 좋다. 또한, 불활성 가스 유량은 25℃, 상압 하에서의 값이다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법에 있어서는 나일론 염을 중합시키기 위해서, 용융 중합법, 고상 중합법 중 어느 것을 채용해도 좋다. 또한, 고상 중합법의 경우는 중합의 진행을 촉진하는 관점에서, 나일론 염을 과립상 또는 분말상으로 해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 중합 속도를 향상시키는 관점에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 인산, 아인산, 차아 인산 또는 그들의 염 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은 일반적인 나일론의 중합에 사용하는 정도로 하면 되지만, 디카르복실산과 디아민의 합계의 몰수에 대하여, 2몰% 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 중합도를 조정하거나 분해 또는 착색을 억제하는 등의 목적으로, 말단 봉쇄제를 사용해도 좋다. 말단 봉쇄제로서는 모노카르복실산, 모노아민이 열거된다. 모노카르복실산으로서는 아세트산, 라우르산, 벤조산 등이 열거되고, 모노아민으로서는 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 말단 봉쇄제의 첨가량은 일반적인 나일론의 중합에 사용하는 정도로 하면 되지만, 디카르복실산과 디아민의 합계의 몰수에 대하여, 5몰% 이하가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법을 사용해서 제조되는 폴리아미드 수지의 상대 점도는 목적에 따라서 적당히 설정되지만, 성형 가공이 용이한 폴리아미드를 얻고자 하면, 1.8 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리아미드 수지에는 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 난연조제, 열안정제, 섬유상 보강재, 충전재, 안료 등을 첨가해도 좋다. 섬유상 보강재로서는 유리 섬유나 탄소 섬유 등이 열거된다. 충전재로서는 탤크, 팽윤성 점토 광물, 실리카, 알루미나, 유리 비즈, 그래파이트, 필러 등이 열거된다. 안료로서는 산화 티탄, 카본 블랙 등이 열거된다.

본 발명의 제조 방법에서 폴리아미드 수지에는 필요에 따라서, 카프로락탐 등의 락탐류가 공중합되어 있어도 된다. 락탐류가 공중합되어 있는 경우, 그 공중합 비율은 디카르복실산과 디아민의 합계에 대하여 30몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락탐류를 공중합시키기 위해서는 나일론 염에 락탐을 가하고나서 중합하는 등의 방법이 채용된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드 수지는 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 또는 공지의 제막 방법이나 방사 방법에 의해, 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 가공할 수 있다.

이들의 성형품, 필름 및 섬유 등은 전기·전자 부품, 자동차 부품, 사무기 부품 등의 산업 자재나 공업 재료, 또는 가정용품 등의 각종 용도에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에 사용한 원료는 다음과 같다.

(1) 디카르복실산

테레프탈산(체적 평균 입경: 80㎛의 분말)

이소프탈산(체적 평균 입경: 100㎛의 분말)

(2) 디아민

1,9-디아미노노난(비점: 258℃)

1,10-디아미노데칸(비점: 271℃)

1,12-디아미노도데칸(비점: 304℃)

(3) AH염

등몰의 아디프산/1,6-디아미노헥산으로 이루어지는 나일론 염

(4) 기타 첨가물

차아 인산 나트륨 일수합물

벤조산

실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 반응 용기내 속의 수증기의 몰분율

단위 시간당 증류 제거되는 수분의 몰량과 불활성 가스량으로부터, 이하의 식에 의해 산출됐다.

반응 용기내 속의 수증기의 몰분율=100×A/(A+B)

A: 단위 시간당 증류 제거되는 수분량(몰)

B: 단위 시간당 도입되는 불활성 가스량(몰)

증류 제거되는 수분량은 반응 용기로부터 배출되는 수증기를 응축기로 재응축시켜서 얻은 물의 질량으로부터 구했다. 또한, 불활성 가스량은 불활성 가스의 유통량으로부터 구했다.

(2) 상대점도

폴리아미드 수지를 용매로서 황산(농도: 96질량%)에 용해하고, 농도가 1g/dL인 시료 용액을 조제했다. 이어서, 우베로데형 점도계를 사용하고, 25℃의 온도에서 시료 용액 및 용매의 낙하 시간을 측정했다. 그리고, 이하의 식을 사용해서 상대 점도를 구했다.

상대 점도 = (시료 용액의 낙하 시간)/(용매만의 낙하 시간)

(3) 융점

폴리아미드 수지 10mg을 시차 주사형 열량계(Perkin Elmer Inc. 제작, 「DSC-7」)을 사용하고, 상온으로부터 350℃까지 20℃/분으로 승온하고, 5분간 유지했다. 그 후, 500℃/분으로 25℃까지 강온하고, 25℃에서 5분간 유지한 후, 400℃까지 20℃/분으로 승온했다. 2회째의 승온 시에 얻어진 곡선의 융해에서 유래하는 피크의 정점을 융점 온도로 했다.

(4) 폴리아미드 수지의 트리아민량

폴리아미드 수지 10mg에 브롬화 수소산(농도: 47질량%)을 3mL 가하고, 130℃에서 16시간 가열한 후, 실온까지 방냉했다. 거기에 수산화 나트륨 수용액(농도: 20질량%)을 5mL 가해서 시료 용액을 알칼리성으로 하였다. 그 후, 시료 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 클로로포름을 8mL 가해서 교반하고, 이어서 정치하고, 클로로포름상을 추출하고, 농축했다. 이것에 클로로포름 1.5mL를 가하고, 이것을 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를, 질량 분석계를 구비한 가스 크로마토그래피 장치(Agilent Technology Inc., 제작, 상품명「Agilent 6890N」)로 분석했다. 즉, 디아민과 트리아민을 표준 시료로 하여 작성한 검량선을 사용하고, 폴리아미드 수지 중의 디아민과 트리아민을 정량하고, 디아민에 대한 트리아민의 몰비를 산출했다. 디아민의 표준 물질로서는 중합에 사용한 디아민을 사용했다. 또한, 트리아민의 표준 물질로서는 중합에 사용한 디아민을 산화 팔라듐을 촉매로 하여 오토클레이브 중에서, 240℃에서 3시간 가열 교반함으로써 반응시켜 얻어진 트리 아민 화합물을 사용했다.

(5) 분말의 체적 평균 입경

레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(Horiba, Ltd., 제작, 「LA920」)를 사용해서 측정했다.

(6) 디카르복실산과 디아민의 몰비, 말단 반응률

폴리아미드 수지를 고분해능 핵자기 공명 장치(JEOL Ltd. 제작, 「ECA500 NMR」)를 사용해서 ¹H-NMR 분석하고, 디카르복실산과 디아민의 몰비, 및 전체 말단 중 반응해서 아미드 결합이 된 말단의 비율을 구했다. 분석 조건은 이하와 같다.

분해능: 500MHz

용매: 중수소화 트리플루오로 아세트산

온도: 25℃

실시예 1

[중합]

AH염 10.0kg과 물 200g을 더블 헬리컬 날개를 구비한 내용량 30L의 반응 용기에 공급하고, 275℃에서 2시간, 용융 중합했다. 중합은 상압 하, 4L/분의 질소를 유통시키면서, 계내로 물을 환류시키면서, 물을 계외로 증류 제거함으로써 행했다. 또한, 반응 용기에는 내경 8cm, 높이 35cm의 콘덴서를 구비한 것을 사용하고, 콘덴서내의 온도를 80∼85℃로 제어했다. 이 사이의 반응 용기 중의 수증기의 몰농도는 60∼90%로 유지되어 있었다.

중합이 진행된 후, 말단 반응률이 95%인 것을 확인하고, 질소 유량을 20L/분으로 바꾸고, 1시간 더 중합하여 폴리아미드 수지(폴리아미드 66)를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 반응 용기로부터 질소압으로 압출하여, 스트랜드 커터를 사용해서 펠릿화했다.

또한, 얻어진 폴리아미드 66의 아디프산과 1,6-디아미노헥산의 몰비는 50/50이었다.

실시예 2

[나일론 염의 조제(수용액법)]

테레프탈산 1473g, 1,10-디아미노데칸 1527g(테레프탈산: 1,10-디아미노데칸=50:50(몰비))과 물 100kg을 상압 하, 97℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하여 나일론 염을 석출시키고, 이것을 120℃에서 12시간 진공 건조하여 나일론 염의 분말을 얻었다.

[중합]

상기한 바와 같이 해서 얻어진 나일론 염 2850g, 차아 인산 나트륨 일수화물 0.89g, 벤조산 10.28g 및 물 100g을, 더블 헬리컬 날개를 설치한 내용량 8L의 반응 용기에 공급하고, 240℃에서 5시간, 고상 중합했다. 중합은 상압 하, 2L/분으로 질소를 유통시키면서, 환류시키면서 물을 계외로 증류 제거해서 행했다. 또한, 반응 용기에는 내경 4cm, 높이 10cm의 콘덴서를 구비한 것을 사용하고, 콘덴서내의 온도를 80∼85℃로 제어했다.

중합이 진행된 후, 말단 반응률이 99%인 것을 확인하고, 질소 유량은 변경하지 않고, 2시간 더 중합해서 분말의 폴리아미드 수지(폴리아미드 10T)를 얻었다.

또한, 얻어진 폴리아미드 10T의 테레프탈산과 1,10-디아미노데칸의 몰비는 50/50이었다.

실시예 3

[나일론 염의 조제(고체법)]

테레프탈산 982g을 더블 헬리컬형의 교반 날개를 구비한 내용량 8L의 반응 용기에 공급하고, 질소 밀폐 하, 회전수 60rpm으로 교반하면서 165℃에서 가열했다.그 후, 165℃를 유지하고, 1,10-디아미노데칸 1018g을, 5분 마다 28.3g(디아민 전체량의 2.8질량%)씩 36회로 나누어서 테레프탈산 분말에 첨가했다(테레프탈산:1,10-디아미노데칸=50:50(몰비)). 1시간, 165℃에서 교반을 더 계속하여 분말의 나일론 염을 얻었다.

[중합]

분말의 나일론 염이 들어간 반응 용기내를 40℃에서 냉각하고, 물을 40g 첨가했다. 그 후, 가열하고, 240℃에서 5시간, 나일론 염을 고상 중합했다. 중합은 상압 하에서, 2L/분의 질소를 유통시키면서, 환류시키면서 물을 계외로 증류 제거해서 행했다. 또한, 반응 용기에는 내경 4cm, 높이 10cm의 환류 장치를 구비한 것을 사용하고, 콘덴서내의 온도를 80∼85℃로 제어했다. 중합이 진행된 후, 말단 반응률이 99%인 것을 확인하고, 2시간 더 중합해서 분말의 폴리아미드 수지(폴리아미드 10T)를 얻었다.

실시예 4∼8

중합 공정에서 첨가하는 물의 양을 표 1과 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 3과 같이 하여 나일론 염을 조정한 후, 중합해서 분말상의 폴리아미드 수지(폴리아미드 10T)를 얻었다.

실시예 9

[나일론 염의 조제(고체법)]

실시예 3에 있어서의 나일론 염의 조정과 같은 조작을 행하여 나일론 염을 조제했다.

[중합]

나일론 염이 들어간 상태의 반응 용기에 대하여, 질소를 2L/분의 유량으로, 0.7MPa의 포화 수증기를 0.5g/분의 유량으로 블로잉하면서, 1시간 걸쳐서, 상기 반응 용기내의 온도를 240℃로 올렸다. 240℃에 도달 후, 질소, 수증기의 유량을 유지하면서, 240℃에서 3시간, 고상 중합했다.

그 후, 수증기의 공급은 중지되고, 2시간, 더 고상 중합했다. 중합은 상압 하, 환류시키면서 물을 계외로 증류 제거해서 행했다. 또한, 반응 용기에는 내경 4cm, 높이 10cm의 환류 장치를 구비한 것을 사용하고, 콘덴서내의 온도를 80∼85℃로 제어했다. 중합이 진행된 후, 말단 반응률이 99%인 것을 확인하고, 2시간 더 중합해서 분말의 폴리아미드 수지(폴리아미드 10T)를 얻었다.

실시예 10

[나일론 염의 조제(수용액법)]

테레프탈산 1031g, 이소프탈산 442g, 1,10-디아미노데칸 1527g(테레프탈산:이소프탈산:1,10-디아미노데칸=35:15:50(몰비))과 물 100kg을 상압 하, 97℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하여 나일론 염을 석출시키고, 이것을 120℃에서 12시간 진공 건조시켜 나일론 염의 분말을 얻었다.

[중합]

실시예 2에 있어서의 중합과 동일한 조작을 행하여 분말의 폴리아미드 수지(폴리아미드 10TI)의 분말을 얻었다.

실시예 11

[나일론 염의 조제(고체법)]

테레프탈산 1024g을, 더블 헬리컬형의 교반 날개를 구비한 내용량 8L의 반응 용기에 공급하고, 질소밀폐 하, 회전수 60rpm으로 교반하면서 160℃에서 가열했다. 그 후, 160℃를 유지하고, 노난 디아민 976g을, 5분 마다 27.1g(디아민 전체량의 2.8질량%)씩, 36회로 나누어서 테레프탈산 분말에 첨가했다(테레프탈산:노난디아민=50:50(몰비)). 1시간, 160℃에서 교반을 더 계속하여 분말의 나일론을 얻었다.

[중합]

나일론 염이 들어간 상태의 반응 용기내의 온도를 40℃로 냉각하고, 물을 40g 첨가했다. 그 후, 가열하고, 240℃에서 5시간, 고상 중합했다. 중합은 상압 하, 2L/분의 질소를 유통시키면서, 환류시키면서 물을 계외로 증류 제거해서 행했다. 또한, 반응 용기에는 내경 4cm, 높이 10cm의 환류 장치를 구비한 것을 사용하고, 콘덴서내의 온도는 80∼85℃로 제어했다. 중합이 진행한 후, 말단 반응률이 99%인 것을 확인하고, 2시간 더 중합해서 분말의 폴리아미드 수지(폴리아미드 9T)를 얻었다.

실시예 12

[나일론 염의 조제(고체법)]

테레프탈산 907g을, 더블 헬리컬형의 교반 날개를 구비한 내용량 8L의 반응 용기에 공급하고, 질소 밀폐 하, 회전수 60rpm으로 교반하면서 160℃에서 가열했다. 그 후, 160℃를 유지하고, 1093g을 5분마다 30.4g(디아민 전체량의 2.8질량%)씩 36회로 나누어서 테레프탈산 분말에 첨가했다(테레프탈산:도데칸디아민=50:50(몰비)). 1시간, 160℃에서 교반을 더 계속하여 분말의 나일론 염을 얻었다.

[중합]

나일론 염이 들어간 상태의 반응 용기내를 40℃로 냉각하고, 물을 40g 첨가했다. 그 후, 가열하고, 240℃에서 5시간, 고상 중합했다. 중합은 상압 하, 2L/분의 질소를 유통시키면서, 환류시키면서 물을 계외로 증류 제거해서 행했다. 또한, 반응 용기에는 내경 4cm, 높이 10cm의 환류 장치를 구비한 것을 사용하고, 콘덴서내의 온도를 80∼85℃로 제어했다. 중합이 진행된 후, 말단 반응률이 99%인 것을 확인하고, 2시간 더 중합해서 분말의 폴리아미드 수지(폴리아미드 12T)를 얻었다.

비교예 1

[중합]

AH염 10.0kg과 물 5.0kg을 더블 헬리컬 날개를 구비한 내용량 30L의 오토클레이브에 공급했다. 이어서, 상기 오토클레이브의 내부를 질소 치환한 후, 밀폐 하에서 내압을 1.5MPa로 제압하고(즉, 가압 하에서), 275℃에서 3시간, 용융 중합했다.

오토클레이브의 내부를 상압으로 되돌리고, 말단 반응률이 90%인 것을 확인후, 20L/분의 질소 기류 하, 1시간 더 중합하여 폴리아미드 수지(폴리아미드 66)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지를 오토클레이브로부터 질소압으로 압출하고, 스트랜드 커터를 사용해서 펠릿화했다.

비교예 2

[중합]

등몰의 아디프산/1,6-디아미노헥산으로 이루어지는 나일론 염 10.0kg과 물 200g을 더블 헬리컬 날개를 구비한 내용량 30L의 반응 용기에 공급하고, 275℃에서 2시간, 용융 중합했다. 중합은 상압 하에서, 40L/분의 질소를 유통시키면서, 환류시키지 않고 행했다. 중합이 진행된 후, 말단 반응률이 95%인 것을 확인하고, 1시간 더 중합해서 폴리아미드 수지(폴리아미드 66)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지를 반응 용기로부터 질소압으로 압출했다.

비교예 3

[중합]의 공정에서 물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여 폴리아미드 수지를 얻었다.

표 1에, 실시예 1∼12에 있어서의 제조 조건 및 얻어진 폴리아미드 수지의 특성값을 나타낸다. 표 2에, 비교예 1, 2에 있어서의 제조 조건 및 얻어진 폴리아미드 수지의 특성값을 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2 중, 첨가하는 물의 양은 나일론 염 100질량부에 대한 물의 비율을 나타내고, 약어는 이하의 것을 나타낸다.

HA: 1,6-디아미노헥산

NA: 1,9-디아미노노난

DA: 1,10-디아미노데칸

DDA: 1,12-디아미노도데칸

AA: 아디프산

TPA: 테레프탈산

IPA: 이소프탈산

실시예 1∼12에 있어서는 모두, 상압 하에서 환류시키면서 일부의 물을 계외로 증류 제거해서 중합했기 때문에, 폴리아미드 수지를 효율적으로 고분자량화할 수 있었다. 그 때문에, 가압 하에서 중합한 비교예 1에 비하여, 중합 시간이 짧고, 트리아민량이 적은 것이었다.

또한, 실시예 1 및 2는 나일론 염 등의 원료와 얻어진 폴리아미드 수지의 디카르복실산과 디아민의 몰비는 모두 50/50이었기 때문에 계외로 디아민은 실질적으로 유출되고 있지 않았다고 판단된다.

실시예 2, 3, 8은 테레프탈산과 1,10-디아미노데칸의 중합에 있어서, 중합에 앞서 반응 용기에 미리 물을 나일론 염 100질량부에 대하여 0.5∼10질량부의 물을 첨가해서 중합한 것이다. 그 때문에, 중합 개시시부터 반응 용기가 수증기로 충분히 채워진 상태이었다. 그 결과, 얻어진 폴리아미드 수지는 첨가하는 물의 양이 본 발명에서 규정하는 것보다 적은 실시예 4, 5보다 상대 점도가 높았다. 또한, 첨가하는 물의 양이 본 발명에서 규정하는 것보다 많은 실시예 6보다 트리아민량이 적은 것이었다.

실시예 9는 가열 개시전부터 수증기를 직접 계내에 유통시켜서 중합한 것이다. 그 때문에, 중합 개시시부터 반응 용기가 수증기로 충분히 채워진 상태이었다. 그 결과, 얻어진 폴리아미드 수지는 상대 점도가 높고, 트리아민량이 적은 것이었다.

비교예 1에 있어서는 가압 하에서 폴리아미드 수지를 중합했다. 그 때문에, 실시예 1에 비해서 중합 시간이 길고, 얻어진 폴리아미드 수지는 트리아민량이 많은 것이었다.

비교예 2에 있어서는 중합 반응계내로 물을 환류시키지 않았기 때문에 수증기가 모두 유출되어 버려 중합 개시시, 계내에는 수증기가 실질적으로 존재하지 않고, 일부 디아민이 계외로 유출되었다. 그 결과, 얻어진 폴리아미드 수지는 고분자량화되고 있지 않고, 상대 점도가 낮은 것이었다.

비교예 3에 있어서는 물을 첨가하지 않고, 또한 중합 반응계내에 물을 환류시키지 않고 중합했기 때문에, 중합 개시시의 계내의 수증기의 양이 적고, 일부 디아민이 계외로 유출되었다. 그 결과, 얻어진 폴리아미드 수지는 고분자량화되어 있지 않고, 상대 점도가 낮은 것이었다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법은 상압 하에서 중합하기 때문에, 가압 하에서 중합하는 경우보다 중합 시간이 단축되고, 겔화의 원인이 되는 트리아민의 양이 적은 고분자량의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 가압 장치를 필요로 하지 않아 장치 도입 및 유지 관리의 비용이 저렴하기 때문에 매우 유용하다.

Claims

디카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되고, 락탐류의 공중합 비율이 디카르복실산과 디아민의 합계에 대하여 30몰% 이하인 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 디카르복실산과 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을 계내에 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하는 방법에 있어서, 가열 개시시에 100질량부의 나일론 염에 대하여 0.5∼10질량부의 물을 미리 계내에 존재시켜 두는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
삭제
디카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되고, 락탐류의 공중합 비율이 디카르복실산과 디아민의 합계에 대하여 30몰% 이하인 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 디카르복실산과 100℃를 초과하는 비점을 갖는 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을 계내에 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하는 방법에 있어서, 가열 개시시에 계내에 수증기를 유통시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
디아민으로서 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
가열 중, 계외로 디아민을 유출시키지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
계내에 물을 환류시키면서 물을 계외로 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.