CN112592472B

CN112592472B - 一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品

Info

Publication number: CN112592472B
Application number: CN202011483888.0A
Authority: CN
Inventors: 周贵阳; 熊章星; 邓杭军; 朱丹琪; 洪文刚; 吴笑笑
Original assignee: Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112592472A

Abstract

本发明公开了一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，包括：(a)以水为溶剂，二元胺与二元为初始投料，加入催化剂，经打浆升温溶解、中和成盐；(b)将中和成盐后得到的盐溶液进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液中二元胺含量，并调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；(c)将预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；萃取剂蒸气选自二氯甲烷和/或三氯甲烷蒸气。本发明公开的制备方法工艺简单，生产周期短；半芳香族聚酰胺产物中低聚物含量显著下降，低于0.85％，且分子量分布窄，成型加工时对模具无污染，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。

Description

一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及半芳香族聚酰胺的技术领域，尤其涉及一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品。

背景技术

聚酰胺是指分子主链含重复酰胺基团的一类聚合物，由于其具有优异的耐磨性，良好的机械性能及耐化学药品性等，自1939年实现工业化以来，被广泛应用于纺织纤维、电子电气及汽车等领域。然而作为传统的通用工程塑料，如尼龙6、尼龙66等吸水率高、尺寸稳定性差及耐热性不足等缺陷日益暴露，限制了其在高新领域的应用，因此亟待开发综合性能优异的聚酰胺树脂。

半芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺经缩聚反应制得的一类聚合物，由于在主链中导入了刚性芳环结构，其具备了优异的耐热性能、良好的机械性能及尺寸稳定性。特别地，随着表面贴装技术(SMT)的发展，无铅回流焊工艺对材料耐热性提出了更高的要求，半芳香族聚酰胺逐渐成为了理想材料，在电子电气等领域大有可为。

目前市面的半芳香族聚酰胺普遍存在低聚物含量偏高的情况，会给生产、加工及应用带来诸多不良的影响：低聚物在高温熔融聚合时易升华逸出，沉积于聚合设备表面，易堵塞脱挥管道，影响设备的连续稳定运行；在下游加工成型时低聚物易发生迁移，或沉积在树脂表面致使产品存在色差，或沉积在模具表面而需增加清洗频次，降低生产效率；低聚物含量偏高更会影响树脂热稳定性、阻燃性及机械性能等，降低下游客户使用满意度。因此制备较低低聚物含量的半芳香族聚酰胺具有十分重要的意义。

申请公布号为CN104619777A的中国专利文献中公开了一种聚酰胺树脂组合物，包括100质量份的半芳香族聚酰胺预聚体和0.1～10质量份的作为路易斯碱发挥作用的化合物，该作为路易斯碱发挥作用的化合物选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化锌及氢氧化锌中的至少一种。该技术方案的目的是制备出制造时的模具污染少的聚酰胺树脂，但根据其表1中数据可知，制备得到的聚酰胺树脂中低聚物含量仍高达1.3～2.5％。

申请公布号为CN1166843A的中国专利文献中公开了一种半芳族聚酰胺及其制备方法和组合物的制备方法，具体公开了采用沸水洗涤半芳香族聚酰胺预聚体，将未反应的原料单体及低聚物选择性地移入水相，预聚体烘干后采用双螺杆挤出机后聚合得到沸水溶解组分含量低的树脂。该法通过增设预聚体水洗过程，在一定程度上降低了树脂低聚物含量，然而水萃取工艺耗时较长，能耗较高。

申请公布号为CN104780988A的中国专利文献中公开了一种用于萃取颗粒材料的萃取反应器和方法，并具体公开了利用高温萃取液使缩聚反应过程中残留的低聚物或单体组分从颗粒材料中溶出。该法提供了降低成品低聚物的后处理方法，但同时增设了后干燥操作，整个过程能耗高，停留时间长，不宜于工业化大生产。

美国专利US6525167中公开了一种连续制备低萃取物含量的聚酰胺工艺，通过二级闪蒸除去聚酰胺树脂中的单体及低聚物；EP0989150A1、US20200071463A1中介绍了通过减压及高温蒸发除去熔融态尼龙6中的原料及其低聚物的方法。

可见，目前从源头控制半芳香族聚酰胺低聚物含量的技术方案，如前述的CN104619777 A，效果并不理想；而通过简单的溶剂萃取法去除低聚物的方式，又因为能耗高，效率低，难以满足工业化大生产需求。综上所述，目前本领域仍缺少一种过程简单高效，产品质量稳定，低聚物含量低的半芳香族聚酰胺的制备方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，该方法工艺简单，生产周期短；产物半芳香族聚酰胺中低聚物含量显著下降，低于0.85％，且分子量分布窄，成型加工时对模具无污染，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。

具体技术方案如下：

一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，包括如下步骤：

(a)以水为溶剂，二元胺与二元羧酸按摩尔比小于1.0为初始投料，加入催化剂打浆升温溶解、中和成盐；

(b)将步骤(a)中和成盐后得到的盐溶液检测组成后进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液二元胺含量，用所述二元胺及分子量调节剂调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；

(c)将步骤(b)得到的预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；

所述萃取剂蒸气选自二氯甲烷蒸蒸气和/或三氯甲烷蒸气。

本发明在已有半芳香族聚酰胺连续化生产的工艺基础上，将预聚反应后得到的预聚反应液先采用闪蒸喷雾处理，将预聚体雾化成小熔滴，通过在线引入含有萃取剂蒸气的循环风对小熔滴进行萃取分离。相对于后缩聚过程，该阶段预聚体分子量还不是很高、比表面积约为成品的30～40倍，易保证萃取剂与预聚体的充分接触、传质效果最佳，有利于萃取预聚体中未反应单体及低聚物。另一方面该步萃取最易实现连续在线操作，而且可利用物料本身的余热对萃取剂进行持续保温，节约能耗。

通过控制所述闪蒸喷雾的压力可以控制雾化后小熔滴的平均粒径。优选的，所述闪蒸喷雾压力为1.0～1.4MPa；经所述闪蒸喷雾后将所述预聚反应液雾化成平均粒径为50～200μm的小熔滴。经试验发现，采用上述优选的平均粒径，可将产物半芳香族聚酰胺中低聚物含量控制在0.85％以下，且分子量分布窄。进一步优选，所述闪蒸喷雾压力为1.0～1.2MPa；经所述闪蒸喷雾后将所述预聚反应液雾化成平均粒径为100～200μm的小熔滴。经试验发现，若雾化后的小熔滴的平均粒径过小，会导致预聚体的堆密度过低，不利于挤出机连续稳定下料，且长期在该操作条件下运行有管道堵塞风险。优选的，所述含萃取剂蒸气的循环风以氮气为载气。该法通过以氮气为载气，降低喷雾塔含氧量以避免预聚体氧化黄化；对喷雾后预聚体熔滴进行快速冷却干燥、避免熔滴聚集结块，确保预聚体形态均一、粒径可控、挤出机稳定下料。经含萃取剂携带出的低聚物经除尘器吸附、收集后可再次预聚增粘实现物料的再利用，而冷凝后的萃取剂蒸气与水分层后经简单蒸馏后可实现萃取剂的循环利用。相对于采用水或水溶性溶剂对预聚体进行低沸萃取，选用的萃取剂回收更加简便，能耗更低。

经试验发现，本发明中，萃取剂蒸气与作为载气的氮气的体积流量比对于低聚物的萃取效果有着关键性的影响。

优选的：

所述萃取剂蒸气与所述氮气的体积流量比为1：40～1：120；进一步优选为1：40～1：100。经试验发现，若两者的体积流量比过小，树脂产物中数均分子量低于5000的质量占比将高于4.50％，低聚物含量将高于0.80％。

基于萃取效果考虑，更优选，两者的体积流量比为1：40。但基于溶剂的经济性及有效性，两者的体积流量比优选为1：60～1：100；更优选为1：60～1：80。

经试验发现，本发明中，萃取剂蒸气的种类对于低聚物的萃取效果也有着关键性的影响。若循环风中未加入萃取剂蒸气或加入的萃取剂蒸气为本领域常见的乙醇蒸气，制备得到的树脂产物中数均分子量低于5000的质量占比均高于5.00％，低聚物含量均高于0.90％。

试验中还意外发现，采用本发明中公开的二氯甲烷和/或三氯甲烷的蒸气作为萃取剂蒸气，制备得到的半芳香族聚酰胺的分子量分布更窄，PDI低于2.00。

进一步优选，所述萃取剂蒸气选自三氯甲烷蒸气，经试验发现，相对于采用二氯甲烷蒸气，其制备得到的半芳香族聚酰胺中数均分子量低于5000的质量占比更低、低聚物含量更低、分子量分布也更窄。

优选的，所述含萃取剂蒸气的循环风的风温为100～130℃。

步骤(a)中：

所述二元胺选自碳数为4～14的脂肪族二元胺；优选为己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一烷二胺、月桂二胺中的一种或几种。

所述二元羧酸选自芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸，碳数为4～14；优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种。进一步优选，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100:0～40:60，更优选为100:0～50:50。

所述催化剂为含磷催化剂，选自磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐中的一种或几种；所述催化剂的物质的量为所述二元羧酸的物质的量的0.01～2.50％；优选为0.05～1.00％。

优选的，所述二元胺与二元羧酸的初始投料摩尔比为0.90～0.99，更优选为0.92～0.98。

步骤(a)中：

所述打浆升温溶解时，体系的含水量为20～50％，温度为60～100℃；

所述中和成盐的温度为120～180℃，压力为0.10～1.00MPa。

步骤(b)中：

通过在线拉曼光谱检测该中和成盐形成的盐溶液中二元羧酸的组成，并通过添加原料中相应的芳香族二元酸或脂肪族二元酸以保持二元酸组成稳定。

同样采用在线拉曼光谱检测盐溶液组成及蒸汽冷凝液二元胺含量。

所述脱水浓缩时液相温度为180～240℃，气相压力为0.80～1.50MPa，脱水时间为10～30min，浓缩后体系物理含水量为8～15％。

优选的，

所述分子量调节剂为一元羧酸，选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种；所述分子量调节剂物质的量为所述二元羧酸的物质的量的0.1～5.0％；进一步优选为0.5～3.0％。

优选的：

用所述二元胺及所述分子量调节剂调整胺酸摩尔比为1.03～1.07；进一步优选为1.04～1.06。

所述预聚反应的温度为280～350℃，压力为10.0～30.0MPa，反应时间为1～15min。

步骤(c)中：

采用双螺杆挤出机进行所述熔融增粘，反应温度为300～350℃，反应时长为0.5～5min；

所述水下切粒时循环水箱温度为60～90℃，离心甩干后得到含水量<0.15％的半芳香族聚酰胺颗粒。

本发明还公开了根据所述方法制备的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺：

其甲醇索氏提取低聚物含量小于0.85％，数均分子量低于5000的质量占比低于4.60％，聚合物分散性指数PDI低于2.00；

其特性粘度为0.70～0.95dL/g，端氨基含量低于0.10mol/kg，端羧基含量低于0.02mol/kg。

进一步优选：

其甲醇索氏提取低聚物含量不高于0.75％，数均分子量低于5000的质量占比低于4.20％，聚合物分散性指数PDI不高于1.96。

具有上述性能特征的半芳香族聚酰胺，低聚物含量极低，在树脂成型加工时基本无沉积，对模具无污染，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，在已有半芳香族聚酰胺连续化生产的工艺基础上，在预聚反应后增加了闪蒸喷雾与含萃取剂蒸气的循环风干燥处理，循环风干燥处理在喷雾塔内进行，更易实现半芳香族聚酰胺的连续化制备。并通过分别控制闪蒸喷雾形成的小熔滴粒径、循环风干燥处理中萃取剂的种类与含量保证了最终制备的半芳香族聚酰胺中低聚物的含量低至0.85％以下，数均分子量低于5000的质量占比低于4.60％，聚合物分散性指数PDI低于2.00。

本制备方法工艺简单，生产周期短；产物半芳香族聚酰胺中低聚物含量显著下降，且分子量分布窄，成型加工时对模具无污染，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。

附图说明

图1为本发明一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化生产的工艺流程示意图，图中：

1-脂肪族二元酸料仓；

2、4、6-进料螺杆输送器；

3-对苯二甲酸料仓；

5-间苯二甲酸(或其它二元酸)料仓；

7-催化剂水溶液储罐；

8、10、12、13、17、23、24、26、28、30、32-泵；

9-打浆釜；

11-熔融二元胺储罐；

14-多级搅拌溶解釜；

15、27、33-热交换器；

16、18、20-在线拉曼光谱检测器；

19-溶解成盐釜；

21-控制器；

22-熔融脂肪族二元酸储罐；

25-间苯二甲酸(或其它二元酸)料浆储罐；

29-脱水器；

31-熔融一元酸储罐；

34-预聚反应器；

35-减压阀；

36-闪蒸器；

37-喷雾塔；

38-后缩聚反应器(双螺杆挤出机)；

39-造粒机。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员能够更好地理解发明的技术方案，将通过具体实施例对本发明进行阐述。生产过程中，所有物料均采用高纯氮气进行脱氧处理，制备过程的所有装置均由高纯氮气置换并保护。以下实施例和对比例中的产品特性均是按以下方法测定。

1、特性黏度

将半芳香族聚酰胺样品溶解在苯酚-四氯乙烷(质量比3:2)的混合溶剂中，得到浓度为0.1、0.25、0.5g/dL的溶液，在30℃的恒温水浴环境中，用乌氏粘度计测量样品溶液的比浓对数粘度η_ln。

η_ln＝[ln(t/t₀)]/C(dL/g)；

其中，t₀为溶剂的流经时间(秒)，t为溶液的流经时间(秒)，C为样品溶液的浓度(g/dL)。

将η_ln的数据外推到浓度为0即可得到样品的特性粘度[η]。

2、端基含量

使用KEM自动电位滴定仪AT-710测试树脂端氨基及端羧基含量。

端氨基含量：准确称取0.4g(精确至0.0001g)树脂，加入20mL六氟异丙醇于55℃搅拌1h，再加入2mL去离子水继续搅拌10min使样品完全溶解，用已标定的0.1当量盐酸测试端氨基含量。

端羧基含量：准确称取0.4g(精确至0.0001g)树脂，加入50mL已熔化的邻甲酚并搅拌加热回流至样品溶解，待溶液冷却至50℃左右加入0.5mL甲醛溶液，用已标定的0.1当量KOH-乙醇溶液测试端羧基含量。

3、分子量及分布曲线

使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试树脂的分子量及分布曲线。以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准试样制作标准洗脱曲线，以含0.01mol/L三氟异酸钠的六氟异丙醇为溶剂，通过GPC来表征聚合物的分子量分布。

4、热稳定性

树脂的热稳定性能采用熔体剪切粘度保持率表征，使用LCR-7000型毛细管流变仪测试树脂的剪切粘度，在料筒温度＝(Tm+15)℃、剪切速度为1000sec^-1分别测试熔融保温5min及20min的熔体粘度，记为MV₅和MV₂₀，则熔体粘度保持率＝MV₂₀/MV₅×100％。

5、低聚物含量

使用高速旋转研磨仪将制备的半芳香族聚酰胺磨粉，称取10g左右，质量记为m₀(精确至0.0001g)，倒入滤纸筒中，将滤纸筒放入索氏提取器中，以200mL甲醇反复回流8h提取低聚物，实验完毕后回收甲醇，通过旋蒸除溶剂后得到提取物，干燥后质量记为m₁(精确至0.0001g)，低聚物含量＝m₁/m₀×100％。

6、模具污染性

将制备的半芳香族聚酰胺利用弯曲样条模具在下述条件注塑成型，肉眼观察在经过100次连续注塑后模具污染情况。将模具上无附着物及上雾情况记为O、将模具上存在上雾情况记为Δ、将模具上存在附着物的情况记为×，以此作为模具污染性评价指标。

注塑成型时聚酰胺树脂温度：330-340℃；模具温度120℃；注射速度60mm/s；注射压力80bar；冷却时间15s。

实施例1

按初始投料胺酸比0.95的比例，将4.57kg/h(27.5mol/h)对苯二甲酸、3.29kg/h(22.5mol/h)己二酸、5.52kg/h(47.5mol/h)己二胺、0.05kg/h的20wt％次亚磷酸钠水溶液与5.72kg/h的水一起投入打浆釜9中，于80℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至150℃溶解成盐。根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成，通过计量泵23采用熔融己二酸调节脂肪族二元酸的量，使溶解成盐釜19中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比例稳定在55:45。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压至1.0MPa后输送到脱水器29的热交换器27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在200℃，物理含水量控制在13％左右，脱水停留时间25min。脱水器29出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后，由在线拉曼光谱16检测其中胺含量，结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融己二胺的量。脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融己二胺和0.06kg/h(1mol/h)乙酸调整胺酸摩尔比至1.04。然后用泵32增压至10.0MPa，将物料输送至热交换器33中预热升温到290℃，在预聚反应器34中于320℃保温反应5min，后经闪蒸反应器36于1.0～1.2MPa下减压喷雾，雾化成平均粒径为100～200μm的小熔滴，于喷雾塔37内经110℃含三氯甲烷蒸气/氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:80，预聚体进入双螺杆挤出机38熔融聚合、排气增粘，反应温度300～320℃，停留时间5min，于75℃循环水水下切粒、离心甩干后得到约12.0kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

对比例1

闪蒸反应器减压喷雾后形成的预聚体小熔滴直接进入双螺杆挤出机熔融聚合，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.6kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

对比例2

闪蒸反应器减压喷雾后形成的预聚体小熔滴于喷雾塔内经110℃纯氮气循环风干燥，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.4kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

对比例3

闪蒸反应器减压喷雾后形成的预聚体小熔滴于喷雾塔内经110℃含乙醇蒸气氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:80，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.3kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

实施例2

闪蒸反应器减压喷雾的预聚体于喷雾塔内经130℃含二氯甲烷蒸气氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:80，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.2kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

实施例3

闪蒸反应器减压喷雾的预聚体于喷雾塔内经100℃含三氯甲烷蒸气氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:40，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约11.8kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

实施例4

闪蒸反应器减压喷雾的预聚体于喷雾塔内经105℃含三氯甲烷蒸气氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:60，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约11.9kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

实施例5

闪蒸反应器减压喷雾的预聚体于喷雾塔内经120℃含三氯甲烷蒸气氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:100，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.1kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

实施例6

闪蒸反应器减压喷雾的预聚体于喷雾塔内经130℃含三氯甲烷蒸气氮气循环风干燥得到预聚体，萃取剂蒸气与氮气体积流量比为1:120，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.2kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

实施例7

闪蒸反应器减压喷雾压力控制在1.2～1.4Mpa，雾化成平均粒径为50～100μm的小熔滴，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约11.6kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

对比例4

闪蒸反应器减压喷雾压力控制在0.8～1.0Mpa，雾化成平均粒径为300～500μm，其他步骤及工艺与实施例1完全相同，最终得到约12.2kg/h的半芳香族聚酰胺产品。

以上各实施例中的萃取条件及分别制备的产物的各项性能列于下表1中；以上各对比例中的萃取条件及分别制备的产物的各项性能列于下表2中。

表1

表2

编号	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					萃取剂	——	——	乙醇	三氯甲烷
萃取剂与氮气体积流量比	0:0	0:1	1:80	1:80
					喷雾压力/MPa	1.0～1.2	1.0～1.2	1.0～1.2	0.8～1.0
数均分子量Mn(g·mol<sup>-1</sup>)	16754	17873	18481	18476
					Mn<5000质量占比(％)	6.05	5.29	5.18	5.07
PDI值	2.21	2.09	2.03	2.05
					MV<sub>20</sub>/MV<sub>5</sub>(％)	90	92	92	93
低聚物含量(％)	1.13	0.93	0.91	0.94
					模具污染性	×	Δ	O～Δ	Δ
特性粘度(dL·g<sup>-1</sup>)	0.87	0.88	0.88	0.87
					端氨基(mol·kg<sup>-1</sup>)	0.103	0.100	0.099	0.100
端羧基(mol·kg<sup>-1</sup>)	0.024	0.021	0.020	0.021

如表1和表2，无循环风干燥过程的产品，低聚物含量高于1％，样品注塑时模具存在附着物情况，产品分子量分布宽，热稳定性差；采用纯氮气循环风干燥过程的产品，低聚物含量降低，分子量分布变窄，但样品注塑时模具存在上雾情况；在相同体积流量比的情况下，选取三氯甲烷为萃取剂效果最佳、二氯甲烷次之、乙醇效果最差。以三氯甲烷为萃取剂，其蒸气与氮气体积流量比为1:40和1:60的效果相当；其蒸气与氮气体积流量比为1:120时，树脂数均分子量低于5000的质量占比高于4.50％，溶剂萃取低聚物含量高于0.80％。考虑到溶剂的经济性及有效性，将三氯甲烷蒸气与氮气体积流量比定为1:60～1:100，在该条件下对喷雾预聚体进行低聚物萃取，挤出机排气脱挥、切粒机循环热水萃取离心甩干后得到的聚酰胺颗粒数均分子量低于5000的质量占比低于4.50％，低聚物含量小于0.80％，热稳定性优异，模具污染性较低。提高喷雾压力时可得到50～100μm小粒径熔滴，但预聚体堆密度约0.3g/cm³(正常0.5-0.7g/cm³)，不利于挤出机连续稳定下料，而低聚物含量与实施例1基本一致，另外长期在该操作条件下运行有管道堵塞风险；另一方面，降低喷雾压力时预聚体小熔滴分散性差、易粘附抱团，萃取效果差，成品低聚物含量高于0.90％，且由于粒径分布宽，大块料多，挤出机料流不稳定。因此喷雾压力更优选1.0～1.2Mpa，雾化成平均粒径为100～200μm的小熔滴，此时成品低聚物含量较低，且能保证生产连续稳定运行。

为进一步验证不同萃取剂对预聚体中低聚物的萃取效果，补充了如下实验。

实验：分析天平准确称取5克左右同批次预聚体(记为m)，置于滤纸筒中，采用索氏提取器进行低聚物的萃取实验，溶剂总体积为120mL，置于250mL带有沸石的平底烧瓶内，空烧瓶及沸石质量记为m₀，于96℃回流8h后停止萃取，旋蒸除去烧瓶内的溶剂，100℃干燥4h至恒重后称重，质量记为m₁，则溶剂萃取低聚物含量为(m₁-m₀)/m*100％，实验结果列于表3。

表3

从表3中可以看出，单独采用三氯甲烷为萃取剂萃取低聚物时效果最佳，将二氯甲烷与三氯甲烷共混时效果次之，单独采用二氯甲烷再次之，乙醇效果最差。

Claims

1.一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）以水为溶剂，二元胺与二元羧酸按摩尔比小于1.0为初始投料，加入催化剂打浆升温溶解、中和成盐；

（b）将步骤（a）中和成盐后得到的盐溶液检测组成后进行脱水浓缩，检测蒸汽冷凝液中二元胺含量，用所述二元胺及分子量调节剂调整胺酸摩尔比大于1.0后进行预聚反应；

（c）将步骤（b）得到的预聚反应液依次经闪蒸喷雾、含萃取剂蒸气的循环风干燥后再经挤出机熔融增粘，水下切粒得到低聚物含量低的半芳香族聚酰胺颗粒；

所述闪蒸喷雾压力为1.0~1.4MPa；

经所述闪蒸喷雾后将所述预聚反应液雾化成平均粒径为50~200μm的小熔滴；

所述含萃取剂蒸气的循环风以氮气为载气，所述萃取剂蒸气与所述氮气的体积流量比为1：40~1：120；

所述萃取剂蒸气选自二氯甲烷蒸气和/或三氯甲烷蒸气。

2.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（a）中：

所述二元胺选自碳数为4~14的脂肪族二元胺；

所述二元羧酸选自芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸，碳数为4~14；

所述催化剂为含磷催化剂，选自磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐中的一种或几种；

所述催化剂的物质的量为所述二元羧酸的物质的量的0.01~2.50%。

3.根据权利要求2所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于：

所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一烷二胺、月桂二胺中的一种或几种；

所述二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种；

所述二元胺与二元羧酸的初始投料比为0.90~0.99。

4.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（a）中：

所述打浆升温溶解时，体系的含水量为20~50%，温度为60~100℃；

所述中和成盐的温度为120~180℃，压力为0.10~1.00MPa。

5.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（b）中：

所述脱水浓缩时液相温度为180~240℃，气相压力为0.80~1.50MPa，脱水时间为10~30min，浓缩后体系物理含水量为8~15%；

所述分子量调节剂为一元羧酸，选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种；

所述分子量调节剂物质的量为所述二元羧酸的物质的量的0.1~5.0%；

用所述二元胺及所述分子量调节剂调整胺酸摩尔比为1.03~1.07；

所述预聚反应的温度为280~350℃，压力为10.0~30.0MPa，反应时间为1~15min。

6.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（c）中：

所述含萃取剂蒸气的循环风的风温为100~130℃。

7.根据权利要求6所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（c）中：

所述萃取剂蒸气选自三氯甲烷蒸气；

所述萃取剂蒸气与所述氮气的体积流量比为1：40~1：100。

8.根据权利要求6所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（c）中：

所述闪蒸喷雾压力为1.0~1.2 MPa；

经所述闪蒸喷雾后将所述预聚反应液雾化成平均粒径为100~200μm的小熔滴；

经所述循环风干燥处理后的萃取剂蒸气与水分层后经简单蒸馏可实现萃取剂蒸气的循环利用。

9.根据权利要求1所述的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法，其特征在于，步骤（c）中：

采用双螺杆挤出机进行所述熔融增粘，反应温度为300~350℃，反应时长为0.5~5min；

所述水下切粒时循环水箱温度为60~90℃，离心甩干后得到含水量<0.15%的半芳香族聚酰胺颗粒。

10.一种根据权利要求1~9任一权利要求所述的方法制备的低聚物含量低的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺：

其甲醇索氏提取低聚物含量小于0.85%，数均分子量低于5000的质量占比低于4.60%，聚合物分散性指数PDI低于2.00；

其特性粘度为0.70~0.95dL/g，端氨基含量低于0.10mol/kg，端羧基含量低于0.02mol/kg。