JP7432966B2 - 連続的ナイロン重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、エンジニアリングプラスチック技術分野に関し、具体的には、連続的ナイロン重合方法に関する。

ナイロンは、機械的性質、耐久性、腐蝕耐性、耐熱性などの性質とコスト面での総合的な利点のため、電子電気、機械、繊維、自動車等の各分野に広く適用されている。各業界における軽量化、環境保全への追求のため、設計・材料選択の面では、プラスチックで鋼や木を代わることは既に大趨勢になってきた。ナイロンは、今のプラスチック工業分野において増長が最も速い部分の一として、その生産プロセスの改善が、研究において常に注目を集めている。

目の前に最も常用されるナイロン重合方法は、ナイロン塩と溶融重合の２つのプロセスを含む。ナイロン塩のプロセスは一般的に、まず水又は強極性有機溶媒においてナイロン塩を調製し、そして一定の温度で溶融・重縮合させて最終のポリアミドを得るものである。例えば、２０１８年に発表された特許ＣＮ１０９１８０９３１Ａまでには、やはりまず水溶液中において塩を形成し、そして溶融・重縮合させるという方法でポリアミド１３１３を調製した。溶融・重縮合の初期では、大量の水を分散剤として加えて最終の製品質量の安定化を保証することになる。当該プロセスは、
１）反応釜でナイロン塩を調製する工程が必要であり、過程が煩雑で、連続的生産が実現し難いこと、
２）分散系として大量の水を消耗する必要があり、無駄になること、
３）加えられた水は重縮合過程において気化して揮発し、大量のエネルギーが消耗されること
という問題が存在する。

溶融重合のプロセスは、水を溶媒として加える必要がないが、
１）通常的に反応釜において行われるため、連続的生産が実現し難いこと、
２）溶融重合は二価酸の溶融状態でジアミンを加える必要があり、プロセス過程としてはまず二価酸を溶融させてから重合反応を行い、反応効率が低いこと、
３）ジアミンと二価酸との結合過程における激しい発熱による比較的低い沸点のジアミンの大量損失を回避するために、通常的に比較的高い沸点のジアミンを利用すること、
４）フィード過程において二価酸とジアミンとの結合時に大量の熱が集中に発し、温度が高過ぎて分解してしまうことを回避するために、ジアミンを緩やかに加える必要があり、この加える過程は長い数時間がかかるため、溶融重合のプロセスによりナイロンを生産する生産効率は極大に制限されること
という問題が存在する。

本発明は、従来のナイロン塩プロセスによるエネルギー消耗が大きくて溶融重合効率が低いという技術問題に対して、連続的ナイロン重合方法を提供し、即ち、素材系に一定の量のポリアミド樹脂を反応性分散媒体として加えることによって、各成分を分散媒体に均一で安定に分散でき、後続重合反応の均一性を保証する。材料の混合過程を連続流動状態にすることによって、材料の同一箇所での集中発熱を回避し、材料混合過程の発熱が制御可能になり、局所的な高温も発生しなく、溶融重合生産による材料混合のボトルネックを解決し、高効率で環境に優しいナイロン重合方法である。

本発明は、上記した発明の目的を実現するために、以下の技術手段を採用した。

重合素材は重量で、重合単量体の二価酸及び／又は二価酸エステル５～６０部、ジアミン３～５０部と、反応性分散媒体のポリアミド１０～９０部とを含み、重合工程は、重合素材を上記の配合比で材料混合装置に連続的に加え、素材を材料混合装置において混合して反応させ、連続輸送される溶融体を形成し、均一に分散された溶融体を、ナイロンが重合して所要の分子量に達するまでに後続重合装置において反応させることを含む連続的ナイロン重合方法である。

本発明の技術手段として、素材にポリアミド樹脂を反応性分散系として加えることによって、単位重量あたりの反応物の発熱量を低減すると共に、分散系が一定の融点と粘度を有するようになり、連続流れの材料混合装置に適用できるようになる。本発明の手段として、材料を連続的に加え、混合過程と連続輸送過程を同期に行うことによって、材料が前へ輸送し続けられるに伴って、発熱過程は装置の異なる部位に分散されるようになる。本発明の手段において、素材に重合体が含まれ、材料は均一に混合された後、一定の粘度を有するため、伝統的な小分子単量体素材の低粘度で重縮合反応後に離脱された小分子による高温で生じた蒸気圧に耐えなく、材料を連続的に輸送できなく、溶融重合では材料を集中に投入して集中に発熱し、材料投入効率が低減したという問題を解決した。

アミドの重合は可逆反応であるため、本発明の素材に一定量のポリアミド樹脂を加えることによって、溶融されたポリアミド樹脂は反応性の分散系として二価酸及び／又は二価酸エステルとジアミンを系に均一で安定に分散させることができ、大量の水又は小分子有機溶媒を加えることが回避され、水溶液又は小分子有機溶媒においてナイロン塩を調製する調製工程が省略された。ポリアミドは反応性分散系として、同様に素材として反応に参与し、最後の生成物に留まれ、ポリアミド製品の一部になり、重合単量体と共に最終製品の性能を決定した。ポリアミド素材は最終に製品の一部になるため、小分子溶媒を利用して最終に溶媒を除去・処置する必要があるという工程を省略し、環境に優しいプロセスになった。

ポリアミドを加えるため、溶融混合過程を連続流れの混合装置において容易に連続的に実現できる。全部又は一部の二価酸の代わりに系の沸点が二価酸よりも低くて揮発性が強い二価酸エステルを素材にしてもよく、反応速度は二価酸よりも速く、重縮合で離脱された小分子はアルコールを含むことになる。アルコールは水よりも容易に離脱する分子であり、重合反応がもっと容易になり、後でアルコールを収集して処置すればよい。

材料混合過程は、素材のポリアミドが溶融できる温度で行われる。系における小分子、例えば重合単量体等は、素材のポリアミドに対して可塑作用を有し、ポリアミドの溶融温度を低減させる可能があるが、系の温度は、ポリアミドが溶融して反応性分散媒体の作用を発揮できると保証するものでなければならない。重合単量体が高温で素材のポリアミドと反応できるため、本発明に係る分散媒体は溶融状態の素材のポリアミドに制限されなく、素材のポリアミドと重合単量体が反応して形成された溶融体であってもよい。

各種の連続流れの材料混合装置はいずれも本発明の材料混合工程に用いられてもよく、好ましくは、スクリュー押出装置、連続密閉混練装置及びチューブ型反応装置の中の少なくとも一つである。

スクリュー設備、連続密閉混練装置、チューブ型反応装置は直径が小さく、いずれも良好な封止性能と耐圧性能を有するため、系内温度がジアミン素材の沸点を超えた場合にも依然として良好に封止して混合できると保証でき、ジアミンもほとんど損失しない。また、スクリュー押出装置と連続密閉混練装置は、いずれもロータと筒体が取り付けられた高分散効果を有する混合装置であり、装置の放熱効率が抜群で、ジアミンと二価酸の結合時に生じた熱量を速やかに分散でき、系内の局所的な温度が制御不能になって材料が分解して色が深くなるということも引き起こさない。このように、全ての素材をもっと速やかで連続的に系に加えることができ、生産効率が高い。

スクリュー押出装置と連続密閉混練装置はチューブ型反応装置よりも混合効率と放熱効率がよいが、スクリュー押出装置は、液体材料の加入がもっと容易であるため、より好ましくはスクリュー押出装置であり、特に混合効果を有する２軸以上のスクリュー押出混練装置である。最も常用されるスクリュー押出装置は混合効果を有する同方向ダブルスクリュー押出装置であり、異なるねじ部品を組み合わせることによって、好適な混合効果とそれに合う輸送能力を実現する。類似的なスクリュー伝送混合機能を有する他の装置は、いずれも本発明に適用できる。

二価酸及び／又は二価酸エステル素材の融点がポリアミド素材よりも低い場合、素材融点がポリアミド素材よりも低い場合、上記材料混合装置はチューブ型反応装置である。二価酸／二価酸エステル素材の融点がポリアミド素材よりも高い場合、溶融が難しくなり、顕著な固形粒子原料分散能力を有するスクリュー押出装置又は連続密閉混練装置によって素材を混合すると、効果がより良くなる。溶融し難い高融点の芳香族二価酸はポリアミド分散系に溶解してもよく、分解された溶融状態のポリアミドに小さな粒子として分散してもよく、いずれもジアミンとスムーズに重合反応を行うことができる。

チューブ型反応装置を混合装置として利用する場合、ポリアミド素材がチューブ型反応装置において早急に溶融できないことを回避するために、重合体を溶融させてからチューブに加えることができ、これは混合効率の向上に寄与する。チューブ型反応装置は、二価酸の融点がポリアミド素材よりも低い場合により一層好適である。この場合、二価酸を溶融状態のポリアミド素材に加えることによって、二価酸は速やかに溶解して液体を形成し、チューブ型混合装置のせん断が弱くても、溶融された材料は完全に分散できる。

本発明に記載された後続重合装置は、スクリュー押出装置、チューブ型反応装置及び釜型反応装置の中の少なくとも一つである。十分に大きな分子量を達成するために、十分な反応時間が必要であり、スクリュー押出装置は特に高いアスペクト比を有する必要があり、通常には複数のスクリュー押出装置を直列的に接続することによって実現する必要があり、固定の投資が増加するだけでなく、設備の床面積も増大する。他の重合装置を直列的に接続することによって設備の体積を低減してもよい。チューブ型反応器、反応釜型重合装置、及びより大きな直径を有するスクリュー混合装置はいずれも本発明に適用できる。

後続重合装置は、順次に接続された連続流れの反応器又はスクリュー押出装置であってもよい。連続流れの反応器は、連続的重合の反応器の一種であり、チューブ型であってもよく、反応釜、タワーの形であってもいが、主には、材料の進出が連続流動で、理想状態では反流がなく、すべての材料の滞在時間が同じであることを保証する。連続流れの反応器は、材料重合の時間を制御することによって異なる分子量の重合体を得ることができる。材料が連続流れの反応器を通過した後も、装置としては材料が連続流動して出る重合装置が好ましく、連続的生産の実現には最も有利である。

好ましくは、重合過程にはスクリュー押出装置によって脱揮して、押出して造粒する。ポリアミド重合過程において、離脱される小分子があり、スクリュー押出装置で脱揮することによって、完全な連続的生産が実現できる。各種の素材が後続重合装置に重合し終わった後、その後にスクリュー押出装置を追加して重合し続けさせ、揮発された小分子を除去することによって、材料を均一化にしてもよい。

本発明において、各種の素材の加入手法は複数あり、機械のヘッドで同時にフィード段へ加えてもよいし、一部の素材を設備の中段で側フィード又は液体ポンプで加えてもよいし、同種の素材を異なる位置でバッチで加えて混合をより一層均一化にしてもよい。

本発明に記載されたジアミンは液体として材料混合装置に加えられる。ジアミンは液体として融解してもよく、小分子溶媒に溶解して液体として材料混合装置に加えてもよい。融点が比較的高いジアミンについては、まず二価酸又はエステルとジアミンのそれぞれを溶融されたポリアミドに分散し、融体混合によって材料の混合を実現してもよく、このようにして、混合装置の封止性能をより容易に保証し、揮発性素材の損失を防止する。

好ましくは、重合単量体のそれぞれを溶融されたポリアミドに分散させて融体を形成し、各種の融体を材料混合装置に連続的に加えて均一に混合する。

溶融されたジアミンと二価酸とが直接に接すると、激しい酸とアルカリの中和反応が生じ、反応発熱が制御し難いと共に、局所的な高温で重合反応の進行も制御し難いため、溶融状態のジアミンと二価酸とが直接に接して反応することは好適でない。二価酸はポリアミドを調製するための最も常用される素材であり、ジアミンよりも融点が高く、分散し難い固体であり、揮発も難しく、特に素材に芳香族二価酸が含まれる場合、分散がもっと困難になり、早めに加えることは、材料の配合比に影響を与えない。

好ましくは、まず素材の二価酸と溶融された素材のポリアミドとを反応させて均一に混合し、そしてその中にジアミンを連続に加え、材料混合装置において反応させて均一に混合する。ジアミンは融解された液体であり、又は小分子溶媒に溶解された。

ジアミンと二価酸又はエステルは高温で反応し、塩を生成し又は小分子を離脱させて重合する。離脱された小分子、例えば水又はアルコールは高温で高圧の気体を形成する。そのため、更に好ましくは、ジアミンを加える前の装置内、少なくとも一つの段の充填率が１００％であり、ジアミンを加える前に、混合装置の１つの段が材料により満たされ、シール段を形成できる。

更に好ましくは、ジアミンを加えた後、少なくとも一つの段の材料は上へ向いて流動している。全ての材料を混合した後、ポンプの機能で材料を１つの段に上へ向いて流動させることが好ましく、このようにして、材料により形成された溶融体は低い粘度でも、上へ向いて流動している時にシール段を形成し、粘度が低いため装置の上部スペースが満たされなくて気体のジアミンが大量に溢れることはない。

本発明に記載されたジアミンと二価酸及び／又は二価酸エステルとのモル比は０．４～２．５：１である。十分に大きい分子量の最終重合体を得るために、最終重合体におけるアミノ基とカルボン酸官能基の割合の相対的バランスを保証する必要があり、通常の場合、ジアミンがより強い揮発性を有するため、ジアミンの加入量は二価酸よりもわずか多いである。本発明の素材ポリアミドは、比較的低い分子量のアミドオリゴマーをポリアミド素材として利用してもよく、オリゴマー素材におけるアミノ基とカルボキシル基の含有量割合の範囲は大きい恐れがある。そのため、オリゴマー素材におけるアミノ基とカルボキシル基の割合に応じて酸とアミン素材の割合を調整し、最終の系全体において酸とアミンの割合バランスを取り、高分子量の生成物を得る必要がある。そのため、本発明において、３種の主要素材における酸とアミンの割合は０．４～２．５:１の間に調整してもよく、このようにして、発明素材の由来が広くなり、非常に初級なアミドオリゴマー、ひいては１つの繰り返し単位を含むオリゴポリアミドも素材のポリアミドとして利用できる。このようなアミドオリゴマーの末端基はアミノ基を主としてもよく、カルボキシル基を主としてもよいが、アミノ基とカルボキシル基との割合は相当してもよく、ひいては重合し切れないカルボン酸又はアミン類単量体を含む初級重合体であってもよい。この場合、オリゴマーのアミノ価と酸価を測定することによって、他に素材に加えるアミノと酸の割合を確定することができる。系全体においてジアミン又は二価酸が過量である場合でも、本発明の方法によって異なる分子量のアミノ基又はカルボキシル基で末端封止されたポリアミドを調製することができる。低分子量のポリアミドは、ポリウレタン、エポキシ樹脂配合における重要な組成成分とすることができる。

本発明に記載された二価酸素材には芳香族二価酸が含まれ、芳香族二価酸の二価酸素材に占めるモル比は少なくとも２０％であり、伝統的な方法よりも優れる。

芳香族二価酸は、耐高温ポリアミド材料に用いられるよく知られている重合単量体であるが、分子構造の特殊性のため、その溶解性と溶融の性能は脂肪族二価酸よりも遥かに劣るから、芳香族二価酸を含むナイロンの調製も脂肪族ナイロンよりも困難である。本発明に係る方法は、ポリアミドを分散系とする分散優勢を十分に利用し、また、スクリュー押出設備の混合効率が高い優勢を利用できるため、高割合の芳香族二価酸が完全にポリアミドに溶解できない場合にも、芳香族酸は非常に小さな粒子として系に均一に分布し、ジアミンを加えた後、ねじ部品の分散によって依然として完全に均一な系を形成でき、また、芳香族二価酸の反応に従って、残った小さな芳香族二価酸粒子は系に溶解し続けて分散し、このようにして、芳香族二価酸重合が有する一連の問題を良好に解決でき、芳香族二価酸を含む半芳香ナイロンの調製に特に好適であり、特に、芳香族素材の割合が高い製品を調製する場合、他の方法よりも顕著な優勢を有する。

本発明の重合過程において、材料が達した最も高い温度は２５０℃以上である。これによって、素材が溶融状態でより良く反応・混合できることを保証し、重合の効率を向上させる。

本発明に記載されたポリアミド製品は融点が２５０℃よりも高いである。高融点のポリアミドの生産は、より高い温度で材料の流動性を保証する必要があるが、高温では材料が酸化されやすく、特に間欠的な反応装置については、高温で材料の滞在時間が一致でないため、滞在時間が長い材料は酸化されやすく、製品性能に影響を与える。本発明に係る連続的生産プロセスは、融点が２５０℃を超えるポリアミドの生産に好適である。特に融点が２９０℃よりも高い耐高温ポリアミドの生産時に、本発明に係るプロセスを利用する方はより顕著な優勢を有し、このような場合、芳香族二価酸の二価酸素材に占めるモル比は少なくとも２０％である。

本発明に記載されたポリアミドの重合素材に占める重量割合は１０％よりも大きいである。

スクリューとチューブ型反応器による混合反応を実現するには、反応性分散系ポリアミドの加入は極めて重要である。ポリアミドが導入されて溶融した後、反応性分散系として、材料が混合装置に均一に混合できることを保証するからである。重合単量体素材としてのある芳香族二酸は、融点が混合装置内の温度よりも高い可能性があり、高融点の二酸粉末は融解できなくても、溶融されたポリアミドに分散して均一な融体を形成できる。この場合、一部の二酸は他の素材と反応し、融点を低下させ、一部の二酸は反応性分散系に溶解でき、もう一部の二酸は依然に微細な粉末として融体に均一に分散し、反応材料の混合バラツキを起こしない。

そして、混合装置内の温度は、あるジアミン素材の沸点よりも高い可能性があり、ジアミンと二酸が接して重合反応が始めたら、小分子が離脱される。沸点の上にあるジアミン素材と離脱された小分子は、混合装置において気態になり、一定の圧力が生じる。ポリアミドは一定の分子量を有し、反応して形成された素材分散系は、一定の粘度を有する融体を形成し、混合装置においてある段のチャンバーに満たして封止を形成し、低沸点素材が圧力のため漏れることが回避され、スクリューとチューブ型反応器への適用に更に好適である。ポリアミドの割合は１０％よりも小さければ、スクリューとチューブ型反応器に適用され難い。

本発明において加入された単量体のポリアミド素材がナイロン製品と同じと、得られたのはホモポリマー製品であり、単量体ポリアミド素材がナイロン製品と異なると、得られたのはコポリマー製品である。ポリアミド素材の割合は必要に応じて調整してもよいが、少なくとも１０％以上である。重合単量体自身の融解後の粘度が小さくて反応に必要である温度が比較的高いと、素材におけるポリアミドの割合は３０％よりも大きいであることが好ましい。

重合反応は脱水反応であるため、素材に一部の水が含まれても、この方法は完全に無効化になるわけではないが、素材における水分が低いほど、各成分の量を精確的に制御することは容易になり、エネルギーの消耗も低減できる。本発明に係る重合素材は、乾燥な素材であることが好ましい。

本発明において、素材を均一な速度で材料混合装置に投入することによって、溶融重合反応と材料輸送を連続的に安定に行うことを保証する。

重合反応の速度は温度に関係があり、温度が高いと重合が速くて効率が高いが、温度が高過ぎると、黄変、分解などの一連の問題が引き起こされる。そのため、反応温度と時間のバランスを取らなければならない。本発明において、材料がフィードされてから出るまでに、材料混合装置と後続重合装置における平均滞在時間は１０～１２０分間であることが好ましい。上記材料滞在時間は、一定の生産量で、混合材料の体積が全ての混合と重合装置の有効容積を充満する時間によって見積もることができる。材料が連続的に流動している時に、一定の生産量の条件で、材料の装置における平均滞在時間は理論上で同じであり、このようにして、非連続過程においてフィード・送出のタイミングが異なることによって材料滞在時間が異なり、分子量がばらつくことを回避できる。同じ装置である場合、材料フィードの全量を調節することによって重合反応の時間を調節し、分子量が異なる重合体を調製し、異なる適用の需要に満たすことができる。通常の場合、装置の生産量を変更することは、重合反応の時間を変更して製品の分子量を制御することになる。異なる材料のフィード割合を制御すれば共重合単位の組成を便宜に制御し、物性が異なる製品を得ることができる。同一セットの装置は、性能が異なる製品の生産を実現でき、生産の弾力性を向上させる。全ての調整は生産ラインで成され、プロセスを間欠的に切り替えて製品製造を停止させることによる浪費を回避できる。

ＰＡ６６とＰＡ５６は目の前に最も広く適用されている重縮合アミドであり、いずれも本発明に係る方法により生産でき、重合単量体に他の単量体を加えて重合体の性能を調節し、より広い適用要求を満たしてもよい。

本発明の有利な効果は以下の通りである。
１）本発明に係るナイロン重合方法は、ポリアミドを反応性分散媒体として、二価酸又はエステルとジアミン単量体と共に材料混合装置において溶融重合反応させることによって、素材を材料混合装置に連続的に導入し、材料を輸送している流動過程において重合反応を完成し、フィード・反応・送出の連続性を実現し、伝統的な反応釜プロセスによる間欠的生産のデメリットを克服すると共に、水溶液においてナイロン塩を調製する工程が不要になり、ナイロン塩調製過程における廃液生成を回避し、環境に優しいナイロン合成方法である。高い生産効率、低いエネルギー消耗、省エネ、環境保全などの特徴を有し、実際の生産に大規模で普及して適用しやすい。
２）本発明に係る連続的ナイロン重合方法によれば、バッチで生産することによる製品質量の不安定という問題を回避し、また、水溶液におけるナイロン塩調製過程の温度、ｐＨ等の要素により影響されなく、得られたナイロン製品は均一性が良くて質量が安定するという特徴を有する。
３）本発明は、スクリューとチューブ型反応器において材料の混合分散を行い、装置の密閉性能が良くて放熱が速く、各種の沸点のジアミンに好適であり、また、材料の加入効率が高くて、定常な溶融ナイロン重合では比較的高い沸点のジアミンだけに適用できて加入効率が低いという問題を克服した。
４）本発明に係るポリアミド素材はその由来が広く、市販の製品のポリアミドであってもよいし、ポリアミドのプレポリマーのオリゴマーであってもよく、異なる酸又はアミンを混合するという簡単な方法で調製されたコポリアミドであってもよく、製品性能の調整範囲が更に大きくなる。
５）ポリアミド樹脂を加えるため、分散系は一定の融点と粘度を有し、スクリュー押出装置とチューブ型反応装置に好適に適用でき、設備の伝熱と高分散効率の優勢を十分に発揮し、連続生産を実現し、生産効率を極大に向上させた。
６）芳香族二価酸は脂肪族二価酸よりも溶解性と溶融の性能が遥かに劣るため、芳香族二価酸を含むナイロンの調製も脂肪族ナイロンよりも困難である。本発明に係る方法は、ポリアミドを分散系とする分散優勢を十分に利用し、また、スクリュー押出装置の混合効率が高いという優勢を利用でき、特に芳香族二価酸を含む半芳香高温ナイロンの調製に好適である。
７）通常には、二価酸はより高い融点を有し、分散がより一層困難であるため、好ましくは、まず二価酸をポリアミドに分散してポリアミドと反応させ、そしてジアミンを加え、ポリアミドと単量体反応の速度及び分散の効果を保証した。二価酸とポリアミドを高温で反応させ、化学結合又は物理分散によって二価酸を重合体に均一に分散して中間体を形成し、そしてジアミンと重縮合させることによって、合成過程においては水又はアルコール溶液にてナイロン塩を調製する必要が無く、重合過程を大幅に簡略化させると共に、ナイロン塩調製過程における廃液生成を回避した。生成された副生成物は理論上、重縮合過程において生成された水だけであり、環境に優しい耐高温重合体合成方法である。８）スクリューとチューブ型反応器は密閉性能が良くて放熱が速いため、沸点が二価酸よりも低い二価酸エステルも本発明に係る方法で溶融重合によってナイロンを調製でき、また、二価酸エステルを素材として利用する場合、離脱された小分子アルコールは水よりも脱揮時に容易に離脱でき、重合効率は二価酸を素材とする場合よりも高いである。
９）同じ装置である場合、材料フィードの全量を調節することによって重合反応の時間を調節し、分子量が異なる重合体を調製し、異なる適用要求を満たすことができる。通常の場合、装置の生産量を変更することは、重合反応の時間を変更して製品の分子量を制御することになる。異なる材料のフィード割合を制御すれば共重合単位の組成を便宜に制御し、物性が異なる製品を得ることができる。同一セットの装置は、性能が異なる製品の生産を実現でき、生産の弾力性を向上させる。全ての調整は生産ラインで成され、プロセスを間欠的に切り替えて製品製造を停止させることによる浪費を回避できる。

以下、本発明の目的である技術手段を更に明らかで詳細に説明するために、係る実施例によって本発明を更に記述する。以下の実施例は、ただ本発明の実施方法を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を限定しない。

本発明に係る経路は、予め専門でナイロン塩を調製する必要はないが、溶融されたポリアミドを溶媒として利用し、分散後、二価酸とジアミンをポリアミド分散系において直接に重合反応させて塩を形成するため、便利に複数の二価酸又はジアミンを混合してからフィードする方法でコポリナイロンを調製することができ、製品性能の調整範囲がより大きくなった。ひいては、単量体に一部の多価酸又は多価アミンを加えてもよく、これによって、製品は一定の架橋度を有し、製品の耐温性能が向上した。

連続的生産を実現するために、本発明は、重量計量設備又は連続体積計量設備によって各成分を加える際の安定性と連続性を保証した。一部又は全部の素材は、上記の配合比で混合してから計量して加えてもよい。

上記の重量計量としては、重量損失計量装置、液体ポンプ計量装置を利用することを含み、体積計量としては、スクリュー計量装置、液体ポンプ計量装置を利用することを含む。

実施例１
連続的ナイロン重合方法であり、重合素材は重量で、重合単量体の二価酸と二価酸エステル５部、ジアミン３部、及び反応性分散媒体ポリアミド１０部を含む。重合工程は、重合素材を上記の配合比で材料混合装置に連続的に加えて、素材を材料混合装置において混合して反応させ、連続輸送される溶融体を形成し、均一に分散された溶融体を、ナイロンが重合して所要の分子量に達するまでに後続重合装置において反応させることを含む。

実施例２
連続的ナイロン重合方法であり、重合単量体の二価酸６０部、ジアミン５０部、及び反応性分散媒体ポリアミド９０部を含む。重量計量又は体積計量によって素材を上記の配合比でチューブ型反応装置に連続的に加え、重合単量体を溶融された反応性アミド分散媒体において反応させて均一に混合し、材料を均一に混合した後、後続重合装置に導入し、ナイロン樹脂が所要の分子量に達するまでに重合させた。

材料混合過程は、素材ポリアミドが溶融できる温度で行われた。

上記二価酸素材は融点がポリアミド素材よりも低いである。

異なる重合単量体のそれぞれを溶融された素材ポリアミドと反応させて均一に混合して融体を形成し、各種の融体を上記材料混合装置に連続的に加えて均一に混合した。

まずポリアミド素材を溶融し、そしてチューブ型反応装置に送入した。

上記ジアミンと二価酸及び二価酸エステルとのモル比は０．４～２．５：１の間にある。

実施例３
連続的ナイロン重合方法であり、重合素材は重量で、重合単量体二価酸エステル５０部、ジアミン４０部、及び反応性分散媒体ポリアミド１０部を含む。重量計量又は体積計量によって素材を上記の配合比でスクリュー押出装置に連続的に加え、重合単量体を溶融された反応性アミド分散媒体において反応させて均一に混合し、材料を均一に混合した後、後続重合装置に送入し、ナイロン樹脂が所要の分子量に達するまでに重合させる。

まず素材の二価酸と溶融された素材のポリアミドを反応させて均一に混合し、そしてその中にジアミンを連続的に加え、材料混合装置において反応させて均一に混合した。

上記ジアミンを融解させて液体にし、又は溶媒に溶解し、液体としてスクリュー押出装置に加えた。

上記ジアミンと二価酸エステルとのモル比は０．４～２．５：１の間にある。

重合過程において、材料が達した最も高い温度は２５０℃以上である。

材料がフィードされてから出るまでに、材料混合装置と後続重合装置における平均滞在時間は１０～１２０分間である。

実施例４
連続的ナイロン重合方法であり、重合素材は重量で、重合単量体の二価酸エステル５部、ジアミン５部、及び反応性分散媒体ポリアミド９０部を含む。重量計量又は体積計量によって素材を上記の配合比でスクリュー押出装置に連続的に加え、重合単量体を溶融された反応性アミド分散媒体において反応させて均一に混合し、材料を均一に混合した後、後続重合装置に送入し、ナイロン樹脂が所要の分子量に達するまでに重合させ、スクリュー押出装置で脱揮し、押出して造粒した。

上記反応性アミド分散媒体は、素材のポリアミドと重合単量体との反応によって形成された溶融体である。

まず素材の二価酸と溶融された素材のポリアミドを反応させて均一に混合し、そしてその中にジアミンを連続的に加え、材料混合装置において反応させて均一に混合した。

ジアミンを加えた後、少なくとも一つの段の材料は上へ向いて流動していた。

ジアミンを加える前の装置内の少なくとも一つの段の充填率は１００％である。

上記ジアミンを液体としてスクリュー押出装置に加えた。

上記ジアミンと二価酸エステルとのモル比は０．４～２．５：１の間にある。

重合過程において、材料が達した最も高い温度は２９０℃以上である。

材料がフィードされてから出るまでに、材料混合装置と後続重合装置における平均滞在時間は１０～１２０分間である。

上記二価酸素材には芳香族二価酸が含まれ、芳香族二価酸の二価酸素材に占めるモル比は少なくとも２０％である。

素材における水分含有量は５％以下である。

実施例５
重量比１８：２２のテレフタル酸とＰＡ６６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、材料を融解させた後、５節目のスパイラルバレルにヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とのモル比が１．０２：１になるように、加えられたヘキサメチレンジアミンの加入量を制御した。後の重合ステップの温度を２５０～３２０℃の間に制御し、スクリューの全長と直径を１９２：１とし、３つを直列的に接続した。スクリュー押出機の後端に３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６Ｔ樹脂を得た。融点は３１３℃であり、相対粘度は１．７であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約１０分間である。

実施例６
重量比１８：２２：１２．８のテレフタル酸、ＰＡ６６樹脂、ヘキサメチレンジアミン、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入した。スクリュー先端付近の温度を１５０～２６０℃とし、材料を均一に混合した後の後続重合温度を２５０～３２０℃とし、スクリュー全長と直径を１９２：１とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６Ｔ樹脂を得た。融点は３１２℃であり、相対粘度は１．５であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約１２分間である。

本実施例において、スクリュー先端でヘキサメチレンジアミンを加えたが、ジアミンが揮発して損失しやすいため、得られたナイロン製品は実施例５よりも、ヘキサメチレンジアミン割合が低減し、実施例５において、製品ストリップは滑らかで均一であり、ダイでのストリップの割れが無いが、本実施例の製品は実施例５より、ストリップとして引いて造粒することが困難である。

実施例７
重量比１７．２：１６．６：６の固形のデカメチレンジアミン、フタル酸とＰＡ１０Ｔ樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端からシングルスクリュー押出機に送入した。スクリュー温度を設置し、スクリューのフィード段の温度を１００～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２５０～３１０℃とし、溶融させて均一に混合した後、三方バルブによって材料を順番に２つの反応釜に導入し、３１０℃の条件で４５分間反応させ、そして－０．０４ＭＰａ真空で半時間反応させ、スクリュー押出して造粒し、ＰＡ１０Ｔ樹脂を得た。融点は３０８℃であり、相対粘度は２．４である。混合された素材を２つの反応釜で順番に受け、それぞれ重合させた後、順番に送出し、連続生産を実現した。

実施例８
重量比１７．２：１８：６のｐ－デカメチレンジアミン、テレフタル酸／ジメチルテレフタレート（テレフタル酸とジメチルテレフタレートとのモル比は１：１）、ＰＡ１０Ｔ樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によってフィード段からシングルスクリュー押出機に投入した。スクリュー温度を設置し、スクリューのフィード段の温度を１００～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２５０～３１０℃とし、溶融させて均一に混合した後、三方バルブによって材料を順番に２つの反応釜に導入し、３１０℃の条件で１５分間反応し、そして－０．０４ＭＰａ真空で１５分間反応させ、スクリュー押出して造粒し、ＰＡ１０Ｔ樹脂を得た。融点は３０８℃であり、相対粘度は２．４である。混合された素材を２つの反応釜で順番に受け、それぞれ重合させた後、順番に送出し、連続生産を実現した。

本実施例において、テレフタル酸の代わりにジメチルテレフタレートを利用して反応させたが、実施例７よりも短い反応時間で同じ粘度に達成でき、反応速度が速く、反応により生成されたメタルアルコールを収集した処置した。

実施例９
重量比１４．６：１０のアジピン酸とＰＡ６６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、スクリュー温度を設置し、スクリューのフィード段の温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２２０～２８０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重量比が１１．８：１４．６となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを加えた後、スクリュー重合段の温度を２２０-２８０℃とし、スクリュー全長と直径を１９２：１とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部温度を２６０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６６樹脂を得た。融点は２６５℃であり、相対粘度は１．８であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

実施例１０
重量比１４．６：１０のアジピン酸とＰＡ６６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端からアスペクト比４２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、スクリュー温度を設置し、スクリューのフィード段の温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２２０～２８０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重量比が１１．８：１４．６となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、融体ポンプによって有効体積３０Ｌの攪拌装置付き連続流れチューブ型反応器に送入し、設定温度は２６０～２８０℃であり、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、設定温度は２６０～２８０℃であり、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引し、機械ヘッド部の温度を２６０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６６樹脂を得た。融点は２６５℃であり、相対粘度は２．２であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約３０分間である。

実施例１１
重量比１４．６：１０のアジピン酸とＰＡ６６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端からアスペクト比４２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２２０～２８０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重量比が１１．８：１４．６となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、融体ポンプによって有効体積３０Ｌの攪拌装置付き連続流れチューブ型反応器に送入し、設定温度は２６０～２８０℃であり、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２６０～２８０℃とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を２６０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６６樹脂を得た。融点は２６５℃であり、相対粘度は２．８であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約４０分間であり、実施例１０の滞在時間よりも長く、得られた生成物は粘度が同じでない。

反応時間を制御することによって、粘度が異なる製品を生産するように制御でき、同じ体積の装置では、流量を低減すれば、装置における時間は当然長くなる。

実施例１２
ＰＡ５６樹脂を溶融させた後、スタティック混合装置が取り付けられたチューブ反応器に連続的に送入し、アジピン酸を連続的に加え、ＰＡ５６樹脂とアジピン酸との割合が１０：１４．６となるように重量損失によって制御し、溶融されたＰＡ５６樹脂とアジピン酸をチューブにおいて均一に混合し、そして液体のペンタンジアミンを連続的に加え、ペンタンジアミンとＰＡ５６との重量比が１０．５：５となるように制御した。材料を、スタティック混合装置が取り付けられたチューブ反応器において連続的に流動させ、２５０～２８０℃の条件で３０分間反応させ、連続流出した材料をアスペクト比２０：１のスクリュー押出装置に通過させ、排水し、押出して造粒し、ＰＡ５６樹脂を得た。融点は２５２℃であり、相対粘度は２．２である。

実施例１３
重量比１４．６：１０のアジピン酸とＰＡ５６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、スクリューのフィード段の温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２５０～２８０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からペンタンジアミンを連続的に加え、ペンタンジアミンとアジピン酸との重量割合が１０．５：１４．６となるように、重量損失によって加えられたペンタンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、重合釜に送入した。２つの重合釜によって順番にフィード・送出を行い、重合釜において真空吸引した重合時間は３０分間であり、その後、アスペクト比３０のダブルスクリュー押出装置に通過させて脱揮して造粒し、ＰＡ５６を得た。融点は２５５であり、粘度は２．５である。

実施例１４
重量比１４．６：１０のアジピン酸とＰＡ５６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、スクリューのフィード段温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２５０～２８０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からペンタンジアミンを連続的に加え、ペンタンジアミンとアジピン酸との重量割合が１０．５：１４．６となるように、重量損失によって加えられたペンタンジアミンを制御した。溶融分散段からペンタンジアミンを加えた後、スクリュー重合段の温度を２２０～２７５℃とし、スクリュー全長と直径を１９２：１とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を２５０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ５６樹脂を得た。融点は２５２℃であり、相対粘度は２．２であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

実施例１２～１４を比べると、実施例１２は、チューブ反応器によって材料を混合することによって、便宜に有効容積を拡大し、装置をより大きな生産能力のものにすることができるが、まずポリアミド素材を溶融させ、融体ポンプによって大きな押し力で材料を押してチューブにおいて流動させる必要がある。実施例１３と１４は、スクリュー装置を利用して材料を混合することによって、粒子状のナイロン素材で直接に連続的生産を実現できるが、スクリュー押出装置の有効体積が小さいため、反応の時間を保証するために、アスペクト比が極めて高いスクリュー（実施例１４におけるスクリュー装置の全アスペクト比は１９２までになり、３つを直列的に接続する必要があり、装置の床面積が大きい）が必要である。実施例１３は反応釜を利用して反応時間を延長し、より大きな粘度とより高い生産能力が実現できるが、プロセス全体は半連続のプロセスになり、製品は反応釜におけるフィード・送出のタイミングの問題で、材料の反応釜における時間の分布が連続装置よりも広く、製品性能の安定性は実施例１４よりも劣る。

実施例１５
ＰＡ５６樹脂を固形としてスタティック混合装置が取り付けられたチューブ反応器に連続的に送入し、温度を３００℃とし、樹脂を融解させ、アジピン酸を連続的に加え、ＰＡ５６樹脂とアジピン酸との割合が１０：１４．６となるように重量損失によって制御し、溶融されたＰＡ５６樹脂とアジピン酸をチューブにおいて均一に混合し、そして液体のペンタンジアミンを連続的に加え、ペンタンジアミンとＰＡ５６との重量比が１０．５：５となるように制御した。材料を、スタティック混合装置が取り付けられたチューブ反応器において連続的に流動させ、２５０～２８０℃の条件で６０分間反応させ、連続流出した材料をアスペクト比２０：１のスクリュー押出装置に通過させ、排水し、押出して造粒し、ＰＡ５６樹脂を得た。融点は２４３℃であり、相対粘度は１．６である。

その結果、ＰＡ５６樹脂を固形として加えたため、スタティック混合器による加熱効率が制限され、生産量を半分低下させて反応時間を２倍にしても、実施例１２と同じ重合効果を達成し難いことが示された。実施例１２は相対粘度２．２になる可能性があるが、実施例１５は、反応時間を２倍に延長しても相対粘度がただ１．６に達した。

実施例１６
ＰＡ５６樹脂を溶融させた後、スタティック混合装置が取り付けられたチューブ反応器に連続的に送入し、テレフタル酸を連続的に加え、ＰＡ５６樹脂とテレフタル酸との割合が１０：１６．６となるように重量損失によって制御し、溶融されたＰＡ５６樹脂とテレフタル酸をチューブにおいて混合し、そして液体のペンタンジアミンを連続的に加え、ペンタンジアミンとＰＡ５６との重量比が１０．５：５となるように制御した。材料を、スタティック混合装置が取り付けられたチューブ反応器において連続的に流動させ、２５０～３００℃の条件で３０分間で反応させ、連続流出した材料をアスペクト比２０：１のスクリュー押出装置に通過させ、排水し、押出して造粒した。

その結果、テレフタル酸はスタティック混合装置において均一に分散することが困難であり、製品材料を造粒することはできないと発現された。

実施例１７
重量比１７．２：１９．４：６のｐ－デカンジアミン、セバシン酸とＰＡ１０１０樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入した。スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１００～１８０℃とし、溶融分散段の温度を１８０～２２０℃とし、スクリュー全長と直径を４２：１とし、均一に混合した後、材料を有効体積３０Ｌのプラグフローチューブ型反応器に導入し、温度を２００～２２０℃とし、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２００～２７０℃とし、機械ヘッド部の温度を２００℃とし、ＰＡ１０１０樹脂を得た。融点は２０８℃であり、相対粘度は２．４であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約１１５分間である。

実施例１８
実験室により調製されたＰＡ６６プレポリマーであり、末端基分析によると、カルボキシル基含有量は０．００４ｍｏｌ／ｇであり、即ち、カルボキシ末端基のオリゴポリアミドであった。

重量比７：２５でｐ－アジピン酸と上記のオリゴＰＡ６６樹脂を混合し、重量損失計量設備によって先端から同方向ダブルスクリュー押出機に送入し、材料を融解させた後、溶融分散段から液体のヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重量割合が９：７となるように、加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１００～２１０℃とし、溶融分散段の温度を２２０～２８０℃とし、スクリューのアスペクト比を４２とし、そして、均一に混合した材料を有効体積３０Ｌのプラグフローチューブ型反応器に連続的に挿入して重合し続けさせ、温度を２２０～２８０℃とし、そしてアスペクト比３２の同方向ダブルスクリュー押出機に通過させて押出して造粒し、設備全体には３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引し、ＰＡ６６樹脂を得た。融点は２６５℃であり、相対粘度は２．６であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約３５分間である。

本実施例において、ＰＡ６６プレポリマー自身の末端基はカルボキシル基を主とするため、素材における二価酸の割合が対応的に低減し、二価酸とジアミンとのモル比が０．６７：１となった。プレポリマーの使用量を２５部にしたままアジピン酸を３．５部まで低減すると、６部のヘキサメチレンジアミンを使用する必要があり、この場合、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのモル比は約０．５：１となった。重合素材においてアジピン酸の割合を更に低減すると、二酸とアミンとのモル割合も更に低減する。末端基がアミノ基を主とするプレポリマーを選択すれば、二価酸とジアミンとのモル比は逆に、酸がアミンを超えるようになった。

ヘキサメチレンジアミンを加えた後のダブルスクリュー押出機において、少なくとも一つの段におけるスクリューの方向が上へ向き、ポンプの押しで材料が上へ流動していて、段全体のスクリューが密に充填され、シール段が形成され、気化したヘキサメチレンジアミンの漏れが防止された。

ジアミンを加える前のダブルスクリュー押出機において、スクリュー部品を組み合わせて設置することによって、少なくとも一つの段の充填率が１００％になり、ジアミンを加える前に少なくとも一つのシール段を保証し、気化したヘキサメチレンジアミンが入口の前からブリードアウトすることが防止される。

実施例１９
重量比１９．４：６のジメチルテレフタレートとＰＡ１０Ｔ樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によってフィード段からシングルスクリュー押出機に投入し、スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１００～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２５０～３１０℃とし、材料を溶融させて均一に混合した後、融解されたデカンジアミンを加え、デカンジアミンとジメチルテレフタレートとの重量比が１７：１９となるようにデカンジアミン加入量を制御し、溶融させて均一に混合した後、融体ポンプによって材料を有効体積５０Ｌの攪拌装置付きプラグフロー反応器に導入し、温度を２８０～３２０℃とし、そしてスクリューで押出して造粒し、ＰＡ１０Ｔ樹脂を得た。融点は３０８℃であり、相対粘度は２．２であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

実施例２０
重量比１８：２２のテレフタル酸とＰＡ６６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端からアスペクト比４２の同方向ダブルスクリュー押出機に送入した。スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２００～３１０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とのモル割合が１．０１：１となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、融体ポンプによって有効体積３０Ｌの攪拌装置付きプラグフローチューブ型反応器に送入し、温度を２８０～３２０℃とし、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２８０～３２０℃とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６Ｔ／６６樹脂を得た。融点は３１６℃であり、相対粘度は２．８であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

実施例２１
重量比１８：１２のテレフタル酸とＰＡ６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合し、重量損失計量設備によって先端からアスペクト比４２の同方向ダブルスクリュー押出機に送入した。スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１５０～２２０℃とし、溶融分散段の温度を２００～３１０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とのモル割合が１．０１：１となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、融体ポンプによって有効体積３０Ｌの攪拌装置付きプラグフローチューブ型反応器に送入し、温度を２８０～３０５℃とし、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２８０～３０５℃とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６Ｔ／６樹脂を得た。融点は２９０℃であり、相対粘度は２．５であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

実施例２２
重量比１８：１２のテレフタル酸とＰＡ６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒をダブルロータ連続密閉混練装置に連続的に送入し、テレフタル酸をＰＡ６樹脂に均一に分散させた。そして、ネジ輸送段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とのモル割合が１．０１：１となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、融体ポンプによって有効体積３０Ｌの攪拌装置付きプラグフローチューブ型反応器に送入し、温度を２８０～３０５℃とし、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２８０～３０５℃とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６Ｔ／６樹脂を得た。融点は２９０℃であり、相対粘度は２．６であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

連続密閉混練装置はより良い分散効果を有するため、もっとコンパクトにした装置によって、スクリュー押出装置を利用する実施例２１と同じ効果を実現できる。実施例２２は実施例２１よりも、材料混合段の装置の直径が１／３低減した。

実施例２３
重量比１８：１２の単量体の二酸（モル比８：２のアジピン酸とテレフタル酸を含む）とＰＡ６Ｔ／６６樹脂、全重量の０．５％の酸化防止剤、同０．２％の触媒を混合した。重量損失計量設備によって先端からアスペクト比４２の同方向ダブルスクリュー押出機に送入した。スクリュー温度を設置し、フィード段の温度を１５０～２６０℃とし、溶融分散段の温度を２００～３１０℃とし、材料を融解させた後、溶融分散段からヘキサメチレンジアミンを連続的に加え、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とのモル割合が１．０１：１となるように、重量損失によって加えられたヘキサメチレンジアミンを制御した。材料を均一に混合した後、融体ポンプによって有効体積３０Ｌの攪拌装置付きプラグフローチューブ型反応器に送入し、温度を２８０～３２０℃とし、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２８０～３２０℃とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ６Ｔ／６６樹脂を得た。融点は２９８℃であり、相対粘度は２．７であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

実施例２４
１０：１６．６の割合で主な同方向ダブルスクリュー押出装置にＰＡ１０Ｔとテレフタル酸を加え、押出装置の温度を２５０～３２０℃とし、せん断ネジ部品によって材料を前の４節のバレルにおいて融解させた。１０：１７．２の割合でサイドフィードスクリュー押出装置からＰＡ１０Ｔとデカンジアミンを加え、押出装置の温度を５０～３２０℃とし、せん断ネジ部品によって材料をサイドフィードスクリュー押出装置において融解させ、主なスクリュー押出装置の５節目から主なスクリュー押出装置に送入した。主なスクリュー押出装置は全１０節であり、そして有効容積３０Ｌの攪拌付き連続流れ反応器に導入し、温度を２８０～３２０℃とし、チューブから出た後、アスペクト比３２：１の同方向ダブルスクリュー押出機に導入し、温度を２８０～３２０℃とし、３つの排気穴が設けられ、後の２つの排気穴で真空吸引した。機械ヘッド部の温度を３１０℃とし、連続的に押出して造粒し、ＰＡ１０Ｔ樹脂を得た。融点は３１０℃であり、相対粘度は２．２であり、材料の重合装置における平均滞在時間は約２５分間である。

本発明に係る連続重合プロセスにより製造されたナイロン製品は均一性が良くて、定常な融体輸送とダイからのストリップ送出を実現でき、ストリップが滑らかで均一で割れもなく、造粒後、その粒子が充実していて均一に混合し、連続生産された製品の性能も安定し、製品合格率が高いである。

本発明に係る調製方法は必要に応じて、ポリアミド合成のための定常な酸化防止剤、触媒、増靭剤、分子量調節剤及び滑剤などの１種または複数の助剤を加えてもよいし、助剤を加えなくて直接に重合反応を行ってもよい。本調製方法は各種のポリアミド樹脂の合成に適用されるが、実施例に挙げられた種類に制限されなく、その適用範囲は広いである。

以上に記載された実施例はただ本発明の具体的な実施形態を記述するものであり、その記述は具体的で詳細であるが、本発明の特許範囲がこれに制限されると理解されるべきではない。当業者は、本発明の構想から離れない限り、いくつかの変更と改良をすることができるが、これらはいずれも本発明の保護範囲に属する。

Claims (17)

1. 重合素材は重量で、重合単量体の二価酸及び／又は二価酸エステル５～６０部と、ジアミン３～５０部と、反応性分散媒体のポリアミド１０～９０部とを含み、
   重合工程は、重合素材を上記の配合比で材料混合装置に連続的に加え、素材を材料混合装置において混合して反応させ、連続輸送される溶融体を形成し、均一に分散された溶融体を、ナイロンが重合して所要の分子量に達するまでに後続重合装置において反応させることを含み、
   前記ジアミンは、液体として材料混合装置に加えられ、
   まず素材の二価酸と溶融された素材のポリアミドとを反応させて均一に混合し、そしてその中にジアミンを連続的に加え、材料混合装置において反応させて均一に混合し、
   ジアミンを加える前の前記材料混合装置における少なくとも一つの段の充填率は１００％である、ことを特徴とする連続的ナイロン重合方法。
2. 材料混合過程は、素材のポリアミドが溶融できる温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
3. 前記材料混合装置は、スクリュー押出装置、連続密閉混練装置及びチューブ型反応装置の中の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
4. 前記材料混合装置はスクリュー押出装置であることを特徴とする請求項３に記載の連続的ナイロン重合方法。
5. 素材の二価酸及び／又は二価酸エステルの融点がポリアミド素材よりも低い場合、前記材料混合装置はチューブ型反応装置であることを特徴とする請求項３に記載の連続的ナイロン重合方法。
6. まずポリアミド素材を溶融させ、そしてチューブ型反応装置に送入することを特徴とする請求項５に記載の連続的ナイロン重合方法。
7. 前記後続重合装置は、スクリュー押出装置、チューブ型反応装置及び釜型反応装置の中の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
8. 重合過程は、スクリュー押出装置によって脱揮し、押出して造粒することを含むことを特徴とする請求項７に記載の連続的ナイロン重合方法。
9. ジアミンを加えた後、少なくとも一つの段の材料は上へ向いて流動していることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
10. まず異なる重合単量体のそれぞれを溶融された素材ポリアミドと均一に反応させて混合して融体を形成し、そして各種の融体を前記材料混合装置に連続的に加えて均一に混合することを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
11. 前記ジアミンと二価酸及び／又は二価酸エステルとのモル比は０．４～２．５：１の間にあることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
12. 前記二価酸素材には芳香族二価酸が含まれ、
    芳香族二価酸の二価酸素材に占めるモル比は２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
13. ポリアミド製品の融点は、２５０℃よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
14. ポリアミド製品の融点は、２９０℃よりも高いことを特徴とする請求項１３に記載の連続的ナイロン重合方法。
15. 前記ポリアミドの重合素材に占める重量割合は１０％よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
16. 材料が重合過程に達した最も高い温度は２５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。
17. 材料はフィードされてから出るまでに、材料混合装置と後続重合装置における全体の平均滞在時間は１０～１２０分間であることを特徴とする請求項１に記載の連続的ナイロン重合方法。