KR101804591B1 - 에스테르-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물 - Google Patents

에스테르-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하며, 상기 기록 단량체는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 광중합체 배합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112012061523431-pct00025

상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 적어도 한 개는 X를 통해 방향족 고리에 결합된 화학식 II의 라디칼이며,
<화학식 II>
Figure 112012061523431-pct00026

화학식 II에서, A는 산소 또는 질소를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 서로 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이고, R7은 수소 또는 메틸이다. 본 발명은 또한 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물의 용도에 관한 것이다.

Description

에스테르-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물 {PHOTOPOLYMER FORMULATION HAVING ESTER-BASED WRITING MONOMERS}
본 발명은 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물의 용도를 추가로 제공한다.
서두에 언급한 유형의 광중합체는 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2008/125229 A1에는 폴리우레탄-기재 매트릭스 중합체, 아크릴레이트-기재 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물이 기재되어 있다. 경화된 상태에서, 기록 단량체 및 광개시제는 3차원적 등방성 분포로 폴리우레탄 매트릭스 내에 매입된다.
US 2005/031986 A1에는 마찬가지로 매트릭스 중합체, 에스테르-기재 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합성 배합물이 개시되어 있다. 그러나, 3차원적으로 가교된 폴리우레탄 매트릭스 중합체는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
광중합체 배합물의 용도에 있어서, 결정적인 역할은 광중합체에서 홀로그래픽 노출에 의해 야기되는 굴절률 변조 Δn에 의해 수행된다. 홀로그래픽 노출시, (가장 단순한 경우 두 평면파의) 신호 광 빔 및 기준 광 빔으로 이루어진 간섭장은, 예를 들어 간섭장 내 고 강도 부위에서 고굴절률 아크릴레이트의 로컬 광중합에 의해 이미지화되어 굴절률 격자를 제공한다. 광중합체 내 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔 내에 모든 정보를 함유한다. 오직 기준 광 빔으로만 홀로그램을 비추면, 신호를 다시 재현할 수 있다. 입사 기준 광의 강도와 비교한 이렇게 재현된 신호의 강도는 회절 효율로 지칭되고, 이후 DE로 지칭된다.
두 평면파의 중첩으로부터 생기는 가장 단순한 경우의 홀로그램에서, DE는 재현시 회절된 광의 강도의 지수 및 기준 광 및 회절 광의 강도의 합으로부터 계산된다. DE가 높을수록 홀로그램은, 고정 휘도로 신호가 가시적이도록 만드는데 필요한 기준 광의 휘도를 비교했을 때, 보다 효율적이다.
고굴절률 아크릴레이트는 저굴절률을 갖는 영역과 고굴절률을 갖는 영역 사이에서 높은 진폭을 갖는 굴절률 격자를 생성할 수 있고, 따라서, 광중합체 배합물에서 높은 DC 및 높은 Δn을 갖는 홀로그램이 가능해진다. DE가 Δn과 광중합체 층 두께 D의 곱에 좌우된다는 점을 유의해야 한다. 곱의 값이 클수록, 가능한 DE가 커진다 (반사 홀로그램에 있어서). 예를 들어, 단색 조명의 경우 홀로그램이 보이게 되는 (재현되는) 각도 범위의 크기는 층 두께 d에만 좌우된다.
백색광으로 홀로그램을 비추는 경우, 예를 들어 홀로그램의 재현에 기여할 수 있는 스펙트럼 범위의 크기 역시 층 두께 d에만 좌우된다. d가 작을수록 해당 수용 폭이 넓어진다. 따라서, 색이 선명하고 용이하게 가시적인 홀로그램을 제조하는 것을 의도한다면, 목표는 DE가 최대가 되도록 높은 Δn 및 얇은 두께 d이어야 한다. 이는 Δn이 높을수록, DE의 손실 없이 색이 선명한 홀로그램을 위한 층 두께 d를 구성하는데 있어서 더 많은 위도가 달성된다는 것을 의미한다. 따라서, Δn의 최적화는 광중합체 배합물의 최적화에 있어서 결정적으로 중요하다 (문헌 [P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996]).
홀로그램에서 최대 Δn 및 DE를 달성할 수 있기 위해서는, 광중합체 배합물의 매트릭스 중합체 및 기록 단량체는, 원리적으로, 이들이 매우 상이한 굴절률을 갖도록 선택되어야 한다. 한 실시양태에서, 이는 최소 굴절률을 갖는 매트릭스 중합체와 최대 굴절률을 갖는 기록 단량체가 사용됨을 의미한다. 그러나, 이러한 절차의 경우 특정한 문제가 있는데, 이는 예를 들어 매트릭스 중합체와 기록 단량체 사이의 큰 비굴절률차의 효과는 두 성분이 무제한적인 정도로 혼화성이 아니라는 것이며, 이는 비굴절률차로 표현되는 성분에서의 구조적 차이에 기인한다. 이는, 보다 특히 광중합체 배합물에 사용가능한 기록 단량체의 양이 제한되는 것을 의미하는데, 이는 그의 과잉이 절대적으로 회피되어야 하는 성분의 분리를 초래하기 때문이다. 달리, 상응하는 배합물로부터의 매체는 그의 기능성을 잃을 수 있거나, 이러한 매체 안에 기록된 홀로그램은 심지어 후속하여 손상되거나 파괴될 수 있다.
그러나, 또한 높은 함량의 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물을 갖는 것에는 흥미로운 점이 있는데, 이는 첫 번째로는 색이 선명한 홀로그램을 제조하는 것이 가능하고, 두 번째로는 또한 다른 재료 안으로 홀로그램의 우수한 통합을 가능하게 하기 위해 유리한 방식으로 기계적 특성을 조절할 수 있기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은, 공지된 배합물과 비교하여, 상기한 부정적 효과를 나타내지 않으면서 보다 높은 농도의 기록 단량체를 함유할 수 있고, 동시에 색이 선명한 홀로그램을 수득하기 위해 사용할 수 있는 광중합체 배합물을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은, 본 발명의 광중합체 배합물의 경우에 하기 화학식 I의 방향족 화합물을 포함하는 기록 단량체에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure 112012061523431-pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 적어도 한 개는 X를 통해 방향족 고리에 결합된 하기 화학식 II의 라디칼이고:
<화학식 II>
Figure 112012061523431-pct00002
화학식 II에서, A는 산소 또는 질소를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이고, R7은 수소 또는 메틸이다.
예를 들어, 본 발명의 광중합체 배합물의 필름에 기록된 홀로그램은 그의 높은 휘도 때문에 주목할 만하다. 부가적으로, 공지된 광중합체 배합물과 비교하여, 배합물의 성분의 분리를 나타내지 않으면서 기록 단량체의 농도를 증가시키는 것이 가능하다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들어 활성화된 방향족 카르복실산 유도체, 예컨대 산 클로라이드와 하기 화학식 IIa의 관능화 알콜의 반응, 또는 방향족 카르복실산과 하기 화학식 IIa의 관능화 알콜의 산-촉매 반응에 의해 수득될 수 있다.
<화학식 IIa>
Figure 112012061523431-pct00003
이러한 화합물의 제조는, 예를 들어 JP 61012925, JP 48008744 및 US 1987-77715에 기재되어 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 두 개 또는 세 개는 X를 통해 방향족 고리에 결합된 화학식 II의 라디칼이다. 이 경우, 화학식 I의 기록 단량체는 보다 높은 이중 결합 밀도를 갖는다. 이는 기록 단량체 성분의 보다 높은 반응성, 보다 높은 전환율 및 보다 현저한 가교를 초래한다. 이렇게 수득된 가교된 기록 단량체 성분은 단일관능성 기록 단량체 기재의 선형 중합체보다 높은 평균 몰 질량을 가지고, 따라서 이는 확산에 대해 상당히 더 안정하며 고정되어 있다. 1.0 초과의 이중 결합 관능도는 또한, 단일관능성 기록 단량체 및 보다 높은 이중 결합 관능도를 갖는 기록 단량체의 혼합물의 도움으로, 목적하는 대로 확립될 수 있다.
화학식 II의 두 개의 라디칼이 존재하는 경우, 이들은 방향족 고리 상의 메타 또는 파라 위치에서 결합되고, 화학식 II의 세 개의 라디칼이 존재하는 경우, 이들은 각각 메타 위치에서 결합되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 유기 라디칼은 방사선-경화 기를 갖는다. 본 발명이 맥락에서 방사선-경화 기는 화학 방사선의 작용하에서 중합되는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 방사선-경화 기가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기일 때 특히 바람직하다. 이 경우, 화학식 I의 기록 단량체는 마찬가지로 증가된 또는 훨씬 증가된 이중 결합 밀도를 가지며, 이는 앞서 이미 언급한 이점을 초래한다.
A가 에틸 (-CH2-CH2-), 프로필 (-CH2-CH2-CH2-) 또는 부틸 (-CH2-CH2-CH2-CH2-), (-CH2-CH(CH)3-CH2)인 기록 단량체를 포함하는 광중합체 배합물을 이용하여 특히 색이 선명한 홀로그램을 수득할 수 있다.
매트릭스 중합체는 특히 폴리우레탄일 수 있다.
폴리우레탄은 바람직하게는 이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 반응으로 수득가능하다.
이소시아네이트 성분 a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용되는 폴리이소시아네이트는 분자 당 평균 두 개 이상의 NCO 관능기를 갖는 모든 화합물일 수 있고, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 기초를 가질 수 있다. 또한 소량의 모노이소시아네이트 및/또는 불포화 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 트리메틸헥사메틸렌 2,2,4- 및/또는 2,4,4-디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트이다.
단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트와 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조의 유도체를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이다.
HDI, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
성분 a)로서 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 성분 a)의 예비중합체는 촉매 및 용매를 임의로 사용하여, 적합한 화학량으로 단량체성, 올리고머성 또는 폴리이소시아네이트 a1)와 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)을 당업자에게 널리 공지된 방식으로 반응시켜 수득된다.
적합한 폴리이소시아네이트 a1)는 당업자에게 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디- 및 트리이소시아네이트이며, 포스겐화 또는 포스겐-부재 공정으로 수득 되었는지는 중요하지 않다. 부가적으로, 당업자에게 공지된 그대로의, 단량체성 디- 및/또는 트리이소시아네이트와 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조의 보다 큰 분자량 전환 생성물을 각각 개별적으로 또는 임의의 목적하는 서로 간의 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 a1)로서 사용할 수 있는 적합한 단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
예비중합체를 형성하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)은 바람직하게는 OH-관능성 화합물이다. 이는 이후에 성분 b)에 대해 기재되는 바와 같은 OH-관능성 화합물과 유사하다.
예비중합체 제조에 있어서 아민을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 적합한 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예를 들어 제파민스 (Jeffamines)®, 10,000g/mol 이하의 수평균 몰 질량을 갖는 아민-종결 중합체, 또는 그의 임의의 목적하는 서로 간의 혼합물이다.
뷰렛기-함유 예비중합체를 제조하기 위해, 과량의 이소시아네이트를 아민과 반응시켜 뷰렛기를 형성한다. 언급한 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와 반응시키는 이러한 경우에서 적합한 아민은 상기 언급한 유형의 모든 올리고머성 또는 중합체성, 1급 또는 2급, 이관능성 아민이다.
바람직한 예비중합체는 200 내지 10,000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 형성되는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이고, 500 내지 8500g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 폴리올 또는 폴리아민으로부터 형성되는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이 특히 바람직하고, 1000 내지 8200g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 HDI 또는 TMDI 및 이관능성 폴리에테르 폴리올로부터 형성되는 알로파네이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 예비중합체는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2중량% 미만의 유리 단량체성 이소시아네이트의 잔류 함량을 갖는다.
이소시아네이트 성분은 상기 예비중합체에 부가적으로 일정 비율의 추가적 이소시아네이트 성분을 함유할 수 있음이 인지될 것이다. 이러한 목적상 유용한 것은 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조 및 그의 혼합물을 갖는 그의 유도체이다. 적합한 공정으로 과량의 디이소시아네이트가 제거된 올리고머화 및/또는 유도체화 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. HDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 성분 a)가 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응시킨 일정 비율의 이소시아네이트를 함유하는 것 또한 임의로 가능하다. 여기서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물로서 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 보다 바람직하게는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤 (Tone)® M100 (미국 소재의 다우 (Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 화합물 또는 그의 산업적 혼합물이 포함된다. 부가적으로, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머성 또는 중합체성 불포화 화합물이, 단독으로 또는 상기 언급한 단량체성 화합물과 조합으로서 적합하다. 이소시아네이트 성분 a) 중 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응시킨 이소시아네이트의 비율은 0 내지 99%, 바람직하게는 0 내지 50%, 보다 바람직하게는 0 내지 25%, 가장 바람직하게는 0 내지 15%이다.
상기 언급한 이소시아네이트 성분 a)가, 코팅 기술 당업자에게 공지된 블로킹제와 완전 또는 부분적으로 반응시킨 이소시아네이트를 전적으로 또는 일정 비율로 함유하는 것이 또한 임의로 가능하다. 블로킹제의 예에는 다음이 포함된다: 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이러한 블로킹제의 임의의 목적하는 혼합물.
성분 b)로서, 분자 당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용하는 것이 원리적으로 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오기이고, 히드록실 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 OH 관능도가 2 이상인 다가 알콜로부터 공지된 방식으로 수득되는 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
이러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 그의 임의의 목적하는 서로 간의 혼합물이다.
적합한 알콜의 예는 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 그의 임의의 목적하는 서로 간의 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유를 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 또한, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 OH 관능도가 2 이상인, 예를 들어 상기 언급한 유형의 다가 알콜 상에 첨가함으로써 수득될 수 있는, 락톤의 단일- 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 가능하다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 2000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다. 그의 OH 관능도는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물을 반응시키는 공지된 대로의 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물에는 폴리에스테르 부분의 맥락에서 언급되고 OH 관능도가 2 이상인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올이 포함되거나, 폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 2000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다. 이러한 폴리올의 OH 관능도는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 OH- 또는 NH-관능성 출발 분자 상으로의 시클릭 에테르의 중첨가 생성물이고, 상기 생성물은 임의로 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로히드린 및 그의 임의의 목적하는 혼합물이다.
사용되는 출발물은 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 언급되고 OH 관능도가 2 이상인 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜일 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 오직 프로필렌 옥시드 기재의 상기 언급한 유형의 것, 또는 프로필렌 옥시드와 추가적 1-알킬렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 여기서 1-알킬렌 옥시드의 함량은 80중량% 이하이다. 화학식 III의 폴리(트리메틸렌 옥시드), 및 바람직한 것으로 명시된 폴리올의 혼합물이 부가적으로 바람직하다. 프로필렌 옥시드 단일중합체 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하며, 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총 비율을 기준으로 옥시프로필렌 단위의 비율은 20중량% 이상, 바람직하게는 45중량% 이상의 양이다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌에는 모든 해당 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체가 포함된다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 250 내지 10,000g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 8500g/mol, 가장 바람직하게는 600 내지 4500g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다. OH 관능도는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
부가적으로, 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 적합한 성분 b)의 구성성분의 분자량은 또한 작은데, 즉 500g/mol 미만의 분자량을 갖고, 단쇄, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 디-, 트리- 또는 다관능성 알콜이다.
이는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체성 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한, 보다 높은 관능도의 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
사용되는 광개시제는 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있고, 상응하는 중합가능 기의 중합을 개시할 수 있는 전형적인 개시제이다. 광개시제는 공지된 대로의 상업적으로 유통되는 화합물이고, 이 경우 1분자 (유형 I)와 2분자 (유형 II) 개시제로 구별된다. 또한, 화학적 성질에 따라, 이러한 개시제는 자유-라디칼, 음이온성 (또는), 양이온성 (또는 혼합된) 형태의 상기 언급한 중합에 사용된다.
광개시제는 특히 음이온성, 양이온성 또는 하전되지 않은 염료 및 공개시제를 포함할 수 있다.
(유형 I) 자유-라디칼 광중합을 위한 시스템은, 예를 들어 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합의 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 (Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 더 적합한 것은 (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캠퍼퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논이다.
EP-A 0223587에 기재되고 암모늄 아릴보레이트 및 하나 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템을 또한 광개시제로서 사용할 수 있다. 적합한 암모늄 아릴보레이트는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트이다. 적합한 염료는, 예를 들어 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루 R, 셀레스틴 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 다로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주르 A (문헌 [Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998])이다.
음이온성 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이고, 제1 시리즈의 전이 금속 착물로부터 유도된다. 크로뮴 염, 예를 들어 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4 - (문헌 [Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872]) 또는 페로세닐 화합물을 들 수 있다 (문헌 [Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152]). 음이온성 중합의 추가적 수단은 염료, 예컨대 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말라카이트 그린 류코니트릴을 사용하는 것으로 이루어지며, 이는 광분해적 분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있다 (문헌 [Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761]). 그러나, 상기 염료는, 생성된 중합체 전체에 걸쳐 착색되도록 중합체 안으로 발색단을 도입한다.
양이온성 중합에 사용되는 광개시제는 본질적으로 아래 세 개의 계열로 이루어진다: 아릴디아조늄 염, 오늄 염 (여기서 특히: 아이오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속성 화합물. 수소 공여체의 존재 또는 부재 하에 조사되면, 페닐디아조늄 염은 중합을 개시하는 양이온을 생성할 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 대해 사용되는 반대이온의 성질에 의해 결정된다. 여기서 비교적 비반응성이나 꽤 값비싼 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -이 바람직하다. 이러한 화합물은 일반적으로 얇은 필름을 코팅하는데 사용하기에 매우 적합하지는 않은데, 이는 노출시킨 후 질소가 방출되어 표면 품질이 저하 (핀홀)되기 때문이다 (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139]).
오늄 염, 특히 술포늄 및 아이오도늄 염은 매우 널리 사용되며, 또한 다양한 형태로 시판된다. 이러한 화합물의 광화학은 오랜 기간에 걸쳐 연구되어 왔다. 아이오도늄 염은 먼저 여기 후에 균형분해적으로 분해되고, 따라서 자유 라디칼 및 수소 추출에 의해 안정화되는 자유-라디칼 음이온을 생성하고 양성자를 방출한 후, 양이온성 중합을 개시시킨다 (문헌 [Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838]). 이러한 기작은 자유-라디칼 광중합에 있어서 아이오도늄 염을 마찬가지로 사용할 수 있게 한다. 이러한 맥락에서, 반대 이온의 선택은 다시 매우 중요하며, 마찬가지로 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 바람직하다. 이러한 구조 계열에서, 방향족의 치환의 선택은 달리 그리 제한되지 않고, 합성에 있어서 적합한 출발 단위의 이용가능성에 의해 실질적으로 결정된다.
술포늄 염은 노리시 (Norrish)(II)의 문헌 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825])에 따라 분해되는 화합물이다. 술포늄 염의 경우에서, 반대 이온의 선택은 결정적으로 중요하며, 이는 중합체의 경화 속도에서 현저히 나타난다. 최상의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염으로 달성된다.
아이오도늄 및 술포늄 염의 고유 흡수가 300nm 미만에서 이루어지므로, 이러한 화합물은 광중합에 있어서 근 UV 또는 단파 가시광으로 적절하게 감광되어야 한다. 이는 비교적 고도로 흡수성인 방향족, 예를 들어 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266]) 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al., Macromolecules 2001, 34, 2488-2494])를 사용하여 달성된다.
이러한 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 경화에 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 당업자에게 공지된 방식으로 적합되어야 한다. 추가적인 상세사항은, 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, p. 61-328]에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 광개시제는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)-헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 스위스 바젤 소재의 시바 인크 (Ciba Inc.)의 제품) 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 스위스 바젤 소재의 시바 인크의 제품)와 염료, 예를 들어 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주르 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌의 혼합물이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 가소제로서 우레탄을 부가적으로 포함하고, 여기서 우레탄은 특히 하나 이상의 플루오린 원자에 의해 치환될 수 있다.
우레탄은 바람직하게는 하기 화학식 III일 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112012061523431-pct00004
상기 식에서, n≥1 및 n≤8이고, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 임의로 치환되고, 여기서 바람직하게는 R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 한 개는 하나 이상의 플루오린 원자에 의해 치환되고, R4는 보다 바람직하게는 하나 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R10은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자, 예를 들어 플루오린에 의해 임의로 치환된다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 기록 단량체는 추가의 단일- 또는 다관능성 기록 단량체를 부가적으로 포함하고, 이는 특히 단일- 또는 다관능성 아크릴레이트일 수 있다.
아크릴레이트는 특히 하기 화학식 IV일 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112017058493258-pct00029
상기 식에서, m≥1 및 m≤4이고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된다. 보다 바람직하게는, R12는 수소 또는 메틸이고/이거나 R11은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된다.
추가적 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레피닌, 예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산을 첨가하는 것이 마찬가지로 가능하다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 일반적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 지칭한다. 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 그의 에톡실화 유사 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이며, 이는 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 선택을 단순히 언급하기 위한 것이다.
당연히 추가적 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것 또한 가능하다. 우레탄 아크릴레이트는 하나 이상의 아크릴산 에스테르 기 및 부가적으로 하나 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물이 히드록시-관능성 아크릴산 에스테르와 이소시아네이트-관능성 화합물을 반응시켜 수득할 수 있음이 공지되어 있다.
이러한 목적으로 사용가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-메틸티오페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 방향족 또는 아르지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤® M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 화합물 또는 그의 산업적 혼합물이 포함된다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 부가적으로, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머성 또는 중합체성 불포화 화합물이, 단독으로 또는 상기 언급한 단량체성 화합물과 조합으로서 적합하다. 공지된 대로의, 히드록실기를 함유하고 20 내지 300mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 히드록실기를 함유하고 20 내지 300mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴레이트화 폴리아크릴레이트 및 그의 서로간의 혼합물 및 히드록실기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와 알콜-관능성 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명은 적절한 노출 과정에 의해 전체 가시광 및 근 UV 범위 (300-800nm)에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램으로 가공될 수 있는 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 본 발명의 광중합체 배합물의 용도를 추가로 제공한다. 시각적 홀로그램에는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램이 포함된다. 이에는 인-라인 (가버 (Gabor)) 홀로그램, 오프 엑시스 (off-axis) 홀로그램, 전 구경 (full-aperture) 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크 (Denisyuk) 홀로그램, 오프 엑시스 반사 홀로그램, 엣지-리트 (edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램이 포함된다. 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램 및 투과 홀로그램이 바람직하다.
본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 제조할 수 있는 홀로그램의 가능한 광학 기능은 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 디스크, 회절 소자, 광도체, 도파관, 프로젝션 스크린 및/또는 마스크와 같은 광학적 소자의 광학 기능에 상응한다. 종종, 이러한 광학 소자들은 어떻게 홀로그램이 노출되느냐에 따라, 그리고 홀로그램의 차원에 따라 주파수 선택성을 나타낸다.
부가적으로, 또한 본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서의 생체인식 표시를 위한, 또는 일반적으로 광고, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 수집용 카드, 이미지 등을 위한 이미지 또는 이미지 구조, 및 상기한 품목들과의 조합을 포함한 디지털 데이터를 표시할 수 있는 이미지를 위한, 홀로그래픽 이미지 또는 표시를 제조할 수 있다. 홀로그래픽 이미지는 3-차원 이미지의 인상을 줄 수 있으나, 그것이 조명되는 각도, 그것이 조명되는 광원 (이동식 광원 포함) 등에 따라, 이미지 시퀀스, 짧은 영화 또는 수많은 여러 대상들을 나타낼 수도 있다. 이러한 다양한 디자인 가능성으로 인하여, 홀로그램, 특히 볼륨 홀로그램은 상기 언급된 적용분야에 있어서 매력적인 기술적 해결책이다.
광중합체 배합물은 특히 필름의 형태로 홀로그래픽 매체로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 담체로서, 가시광 스펙트럼 범위의 광에 투명한 (400 내지 780nm 범위의 파장에서 85% 초과의 투과율) 재료 또는 재료 복합체의 층이 한 쪽 또는 양쪽 면에 코팅되고, 커버링 층은 광중합체 층(들)에 임의로 적용된다.
담체의 바람직한 재료 또는 재료 복합체는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 히드레이트, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔, 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이는 보다 바람직하게는 PC, PET 및 CTA를 기재로 한다. 재료 복합체는 필름 라미네이트 또는 공압출물일 수 있다. 바람직한 재료 복합체는 양식 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 하나에 따라 형성되는 듀플렉스 및 트리플렉스 필름이다. PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU=열가소성 폴리우레탄)이 특히 바람직하다.
상기 언급한 중합체성 담체에 대안으로서, 예를 들어 홀로그래픽 리소그래피에 있어서 완전 재현되도록 특히 넓은 면적 노출을 위해 사용되는 평면 유리판을 또한 사용할 수 있다 (문헌 [Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithography for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200, ISSN:0018-9383]).
담체의 재료 또는 재료 복합체에는 한 쪽 또는 양쪽 면에 부착방지제, 정전기방지제, 소수성화 또는 친수성화 마감제가 제공될 수 있다. 상기 언급된 개질은 광중합체 층을 향하는 면 상에서, 광중합체 층이 담체로부터 파괴되지 않고 탈착가능하게 하는 목적을 수행한다. 광중합체 층을 향하지 않는 면의 개질은 본 발명의 매체가, 예를 들어 롤 라미네이터에서, 특히 롤-투-롤 공정에서의 가공의 경우에 존재하는 특정 기계적 요건을 만족하도록 보장하는 역할을 한다.
본 발명은 광중합체 배합물에서 기록 단량체로서의 화학식 I의 화합물의 용도를 추가로 제공한다.
실시예
본 발명은 아래의 실시예를 참고로 상세히 예시된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량%로서 이해되어야 한다.
방법:
고체 내용물을, 약 1g의 물질을 특수 1회용 알루미늄 팬에 적용하고 IR 저울의 조작 지시를 숙지하고 30초 동안 일정한 중량일 때까지 140℃에서 가열하거나, 약 1g의 물질을 특수 1회용 알루미늄 팬 (10중량%의 최대 용매 함량을 갖는 시스템에 적합)에 적용하고, 60분 동안 125℃ 건조 캐비넷 안에서 가열하여 측정했다. 그 동안, 필름의 균질한 건조를 보장하도록 측정할 물질을 적절하게 구부린 종이클립으로 분배했다. 종이클립은 측정을 위해 샘플에 남겨두며, 초기 칭량 단계에서 이를 고려해야 한다.
보고된 NCO 가 (이소시아네이트 함량)는 DIN EN ISO 11909에 따라 측정했다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)의 함량의 측정은 DIN/ISO 10283 (2007)을 기초로 수행했다. 내부 기준 물질로서 1.41g의 안트라센 (검정 물질)을 1리터 표준 플라스크 내에서 칭량하고, 에틸 아세테이트로 채웠다. 약 1g의 샘플을 칭량하고, 10ml의 내부 기준물의 용액을 상기한 대로 제조하고, 10ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이의 2.0㎕를 기체 크로마토그래피로 분리하고, HEA 함량을 면적 보정하여 중량%로 계산했다.
이중 결합 밀도 DD를, 분자의 관능도를 몰 질량으로 나누고 1000을 곱하여 계산하고, 단위 eq/kg으로 보고했다.
실시예 화합물의 성질에 따라, 굴절률을 아래 두 방법 중 하나로 측정했다.
405nm의 파장에서 굴절률 n의 측정 (방법 A): 샘플에 대한 파장의 함수로서 굴절률 n을 투과율 및 반사 스펙트럼으로부터 수득했다. 이러한 목적상, 두께 약 100-300nm의 샘플의 필름을 부틸 아세테이트 중 희석 용액으로부터의 석영 유리 슬라이드 상에 스피닝했다. 이러한 층 조합의 투과율 및 반사 스펙트럼을 STEAG ETA-옵틱 (ETA-Optik)으로부터의 분광측정계 CD-측정 시스템 ETA-RT로 측정한 후, 층 두께 및 n의 스펙트럼 플롯을 측정된 투과율 및 반사 스펙트럼에 피팅시켰다. 이는 분광계의 내부 소프트웨어를 이용하여 수행했고, 이에는 미리 블랭크 측정으로 결정해 놓은 석영 유리 기판의 n 데이터가 부가적으로 요구되었다.
589nm의 파장에서의 굴절률
Figure 112012061523431-pct00006
의 측정 (방법 B): 실시예 화합물의 샘플을 아베 (Abbe) 굴절계에 도입한 후,
Figure 112012061523431-pct00007
을 측정했다.
도 1에 보여지는 바와 같은 홀로그래픽 시험 셋업을 이용하여 매체의 회절 효율 (DE)을 측정했다.
He-Ne 레이저 (방출 파장 633nm)의 빔을 공간 필터 (SF)와 함께 콜리메이터 렌즈 (CL)의 도움으로 평행 균질 빔으로 전환시켰다. 신호 및 기준 빔의 최종 단면을 아이리스 조리개 (I)로 고정시켰다. 아이리스 조리개의 직경은 0.4cm였다. 편광-의존성 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 동일한 편광을 갖는 두 결맞는 빔으로 분할한다. λ/2 플레이트를 사용하여 기준 빔의 일률을 0.5mW로 조절하고, 신호 빔의 일률은 0.65mW로 조절했다. 이러한 일률은 샘플을 제거하고 반도체 검출기 (D)로 측정했다. 기준 빔의 입사각 (α0)은 -21.8°이고; 신호 빔의 입사각 (β0)은 41.8°였다. 각도는 샘플로부터 빔 방향에 수직이도록 진행하여 측정했다. 도 1에 따라, 따라서, α0는 음수 부호를 가지고, β0는 양수 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 위치에서, 두 중첩 빔의 간섭장은 샘플로 입사되는 두 빔의 이등분 각에 수직으로 명암 스트립의 격자를 만들었다 (반사 홀로그램). 매체 내의 격자 주기 (lattice period)로도 지칭되는 스트립 간격 Λ은 ~225nm이다 (매체의 굴절률은 ~1.504으로 가정함).
도 1은 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하 구조를 나타내고, λ=633nm (He-Ne 레이저): M=거울, S=셔터, SF=공간 필터, CL=콜리메이터 렌즈, λ/2=λ/2 플레이트, PBS=편광-감응성 빔 스플리터, D=검출기, I=아이리스 조리개, α0=-21.8°, β0=41.8° (이는 샘플 밖 (매체의 외부)에서 측정한 결맞는 빔의 입사각임)이다. RD=턴테이블의 기준 방향.
홀로그램은 하기 방식으로 매체에서 기록했다.
- 두 셔터 (S)는 노출 시간 t 동안 열어두었다.
- 그 후, 셔터 (S)를 닫고 아직 중합되지 않은 기록 단량체가 확산되도록 매체를 5분 동안 정치시켰다.
그 후, 기록된 홀로그램을 하기 방식으로 재현했다. 신호 빔의 셔터는 닫은채 두었다. 기준 빔의 셔터는 열어 두었다. 기준 빔의 아이리스 조리개를 1mm 미만의 직경으로 닫았다. 이로써 빔이 매체의 모든 회전 각 (Ω)에 있어서 앞서 기록된 홀로그램 내에 항상 들어가도록 보장된다. 컴퓨터 제어 하에서 턴테이블은 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ωmin에서 Ωmax까지 범위의 각도를 커버했다. Ω은 턴테이블의 기준 방향에 수직한 샘플로부터 측정했다. 턴테이블의 기준 방향은 홀로그램의 기록시 기준 빔의 입사각 및 신호 빔의 입사각이 동일한 절대 값을 가질 때, 즉, α0=-31.8° 및 β0=31.8°일 때 얻어진다. 이러한 경우, Ωrecording=0°이다. α0=-21.8° 및 β0=41.8°일 때, Ωrecording은 따라서 10°이다. 일반적으로, 홀로그램을 기록하는 동안 간섭장에 있어서 하기와 같다.
Figure 112012061523431-pct00008
상기 식에서, θ0는 매체 외부의 실험실 시스템 내에서의 반각이고, 이는 홀로그램의 기록 동안에 하기와 같다.
Figure 112012061523431-pct00009
이 경우, θ0는 따라서 -31.8°이다. 회전 각 Ω에 있어서 각각의 세팅에서 0차로 투과된 빔의 일률을 상응하는 검출기 D로 측정했고, 1차로 회절된 빔의 일률을 검출기 D로 측정했다. 하기 지수로서 각도 Ω의 각각의 세팅에서 회절 효율을 계산했다.
Figure 112012061523431-pct00010
상기 식에서, PD는 회절된 빔에 대한 검출기에서의 일률이고, PT는 투과된 빔에 대한 검출기에서의 일률이다.
상기된 절차를 수단으로, 기록된 홀로그램에 대하여 회전각 Ω의 함수로써 회절 효율 η을 기술한 브래그 (Bragg) 곡선을 측정하고, 컴퓨터에 저장하였다. 부가적으로, 0차로 투과된 강도 역시 회전각 Ω에 대하여 기록하여 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE=ηmax), 즉 그의 피크값을 Ωreconstruction에서 측정하였다. 이와 같은 목적을 위해서는, 이러한 최대값을 측정하기 위해 회절된 빔을 위한 검출기의 위치를 변화시키는 것이 필요할 수도 있다.
이제, 다음에, 결합파 이론 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9, page 2909 - page 2947] 참고)을 이용하여 측정된 브래그 곡선 및 각도에 따른 투과된 강도의 변화로부터 광중합체 층의 두께 d 및 비굴절률차 Δn을 측정하였다. 광중합의 결과로 발생하는 두께의 수축에 기인하여, 홀로그램의 스트립 간격 Λ' 및 스트립의 배향 (경사)은 간섭 패턴의 스트립 간격 Λ 및 그의 배향과 상이할 수 있음을 주지해야 한다. 따라서, 각 α0' 및 최대 회절 효율이 달성되는 턴테이블의 상응하는 각 Ωreconstruction은 또한 α0 및 상응하는 Ωrecording과 상이할 것이다. 이는 브래그 조건을 변경시킨다. 이러한 변경은 평가 절차에서 고려된다. 평가 절차는 아래 기재된다.
기록된 홀로그램과 연관되고 간섭 패턴과는 연관되지 않는 모든 기하 파라미터는 프라임을 붙인 파라미터로 나타내어진다.
코겔니크 (Kogelnik)에 따르면, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)에 있어서 다음 식이 부합된다.
Figure 112012061523431-pct00011
Figure 112012061523431-pct00012

홀로그램의 재현시, 상기 유사하게 설명한 바와 같이 다음 식이 부합된다.
Figure 112012061523431-pct00013
브래그 조건 하에서, 영위상화 DP는 0이다. 이는 다음 식에 부합된다.
Figure 112012061523431-pct00014
여전히 미지인 각 β'은, 두께의 수축만이 일어난다는 가정하에, 홀로그램의 기록 동안의 간섭장의 브래그 조건과 홀로그램의 재현 동안의 브래그 조건을 비교하여 측정할 수 있다. 이는 다음 식에 부합된다.
Figure 112012061523431-pct00015
상기 식에서, γ는 격자 두께이고, ξ는 디튜닝 파라미터이고, ψ'는 기록된 굴절률 격자의 배향 (경사)이다. α' 및 β'는 매체 내에서 측정되고 홀로그램의 격자에 적용되는 것을 제외하고 (두께의 수축 이후), 홀로그램의 기록 동안 간섭장의 각 α0 및 β0에 상응한다. n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 1.504로 설정했다. λ는 진공 중 레이저 광의 파장이다.
ξ=0일 때, 최대 회절 효율 (DE=ηmax)은 다음과 같이 계산된다.
Figure 112012061523431-pct00016
도 2는 각도 디튜닝 ΔΩ에 대해 실선으로 플로팅한 측정된 투과된 일률 PT (오른쪽 y-축)을 나타내고; 측정된 회절 효율 η (왼쪽 y-축)은 각도 디튜닝에 대해 채워진 원으로 플로팅되고 (검출기의 한정된 크기에 의해 허용되는 정도로), 점선으로 나타낸 코겔니크 이론 (왼쪽 y-축)에 피팅시킨 것을 나타낸다.
회절 효율에 대해 측정한 데이터, 이론상의 브래그 곡선 및 투과된 강도를 도 2에 나타낸 바와 같이, 각도 디튜닝으로도 지칭되는 회전의 중심각
Figure 112012061523431-pct00017
에 대해 플로팅했다.
DE가 알려져 있으므로, 코겔니크에 따라 이론상의 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d'에 의해서만 결정된다. DE에 대한 측정값과 이론값이 항상 일치하도록 주어진 d'에 대하여 DE를 통해 Δn을 보정했다. 이론상의 브래그 곡선의 첫번째 제2 최소값들의 각도 위치가 투과된 강도의 첫번째 제2 최대값들의 각도 위치에 상응하고, 추가적으로 이론상의 브래그 곡선에 대한 반치전폭 (FWHM)과 투과된 강도가 일치할 때까지 d'를 조정하였다.
Ω 스캔에 의한 재현시, 반사 홀로그램의 방향은 회전하나, 회절광용 검출기는 한정된 각도 범위만을 검출할 수 있기 때문에, 광폭 홀로그램 (작은 d')의 브래그 곡선은 Ω 스캔에서 완전히 커버되지 않으며, 대신 검출기를 적합하게 위치시키면 중심 영역만이 검출된다. 따라서, 브래그 곡선에 상보적인 투과된 강도의 형상이 층 두께 d'를 조정하는 데에 부가적으로 사용된다.
도 2는 각도 디튜닝 ΔΩ에 대한, 결합파 이론에 따른 브래그 곡선 η (점선), 측정된 회절 효율 (채워진 원) 및 투과된 일률 (검정색 실선)의 플롯을 나타낸다.
공식화를 위해, DE가 포화값에 도달하는 홀로그램의 기록 동안 입사 레이저 빔의 평균 에너지 투입량을 측정하기 위하여, 상이한 매체에서 상이한 노출 시간 t으로 상기 절차를 가능한 대로 수회 반복하였다. 평균 에너지 투입량 E을 하기와 같이, 각 α0 및 β0 (Pr=0.50mW인 기준 빔 및 Ps=0.63mW인 신호 빔)에 배정된 두 성분 빔의 일률, 노출 시간 t 및 아이리스 조리개의 직경 (0.4cm)으로부터 계산하였다.
Figure 112012061523431-pct00018
사용된 각 α0 및 β0에서의 매체에서 동일한 일률의 밀도가 획득되도록 성분 빔의 일률을 조절했다.
물질:
사용된 알콜 및 카르보닐 클로라이드, 및 또한 용매 및 시약을 화학품 시장에서 구입했다.
CGI-909 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트 [1147315-11-4]는 스위스 바젤 소재의 시바 인크에서 제조된 제품이다.
데스모라피드 (Desmorapid) Z 디부틸주석 디라우레이트 [77-58-7]는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG)로부터의 제품이다.
데스모두르 (Desmodur)® N 3900은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율은 30% 이상, NCO 함량은 23.5%이다.
폼레즈 (Fomrez) UL 28 우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미컬즈 (Momentive Performance Chemicals)로부터의 상품이다.
실시예 1: 비스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소프탈레이트
먼저 500ml 둥근 바닥 플라스크에 100ml의 피리딘/톨루엔 (1:1, v/v) 중 64.1g의 히드록시에틸 아크릴레이트와 함께 0.1g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 0℃에서 첨가하고, 56.1g의 이소프탈로일 클로라이드를 천천히 적가했다. 히드록시에틸 아크릴레이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 혼합물을 실온에서 교반했다. 그 후, 혼합물을 0.5L의 얼음물에 붓고, 1N 염산 수용액으로 산성화시켰다. 수성 상을 각각의 경우 0.5L의 tert-부틸 메틸 에테르로 3회 추출했다. 유기 상을 10% 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과했다. 추가적 0.1g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가하고 유기 용매를 증류제거했다. 생성물을 무색 오일로서 수득했다.
실시예 2: 비스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 테레프탈레이트
먼저 500ml 둥근 바닥 플라스크에 100ml의 피리딘/톨루엔 (1:1, v/v) 중 64.1g의 히드록시에틸 아크릴레이트와 함께 0.1g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 0℃에서 첨가하고, 56.1g의 테레프탈로일 클로라이드를 천천히 적가했다. 히드록시에틸 아크릴레이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 혼합물을 실온에서 교반했다. 그 후, 혼합물을 0.5L의 얼음물에 붓고, 1N 염산 수용액으로 산성화시켰다. 수성 상을 각각의 경우 0.5L의 tert-부틸 메틸 에테르로 3회 추출했다. 유기 상을 10% 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과했다. 추가적 0.1g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가하고 유기 용매를 증류제거했다. 생성물을 무색 오일로서 수득했다.
실시예 3: 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트
먼저 250ml 둥근 바닥 플라스크에 50ml의 피리딘/톨루엔 (1:1, v/v) 중 27.6g의 히드록시에틸 아크릴레이트와 함께 0.05g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 0℃에서 첨가하고, 21.1g의 1,3,5-벤젠트리카르보닐 클로라이드를 천천히 적가했다. 히드록시에틸 아크릴레이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 혼합물을 실온에서 교반했다. 그 후, 혼합물을 0.25L의 얼음물에 붓고, 1N 염산 수용액으로 산성화시켰다. 수성 상을 각각의 경우 0.25L의 tert-부틸 메틸 에테르로 3회 추출했다. 유기 상을 10% 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과했다. 추가적 0.05g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가하고 유기 용매를 증류제거했다. 생성물을 무색 오일로서 수득했다.
실시예 4: 2-(아크릴로일옥시)에틸벤조에이트
먼저 500ml 둥근 바닥 플라스크에 100ml의 피리딘/톨루엔 (1:1, v/v) 중 51.1g의 히드록시에틸 아크릴레이트와 함께 0.05g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 0℃에서 첨가하고, 65.0g의 벤조일 클로라이드를 천천히 적가했다. 히드록시에틸 아크릴레이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 혼합물을 실온에서 교반했다. 그 후, 혼합물을 0.5L의 얼음물에 붓고, 1N 염산 수용액으로 산성화시켰다. 수성 상을 각각의 경우 0.5L의 tert-부틸 메틸 에테르로 3회 추출했다. 유기 상을 10% 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과했다. 추가적 0.05g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가하고 유기 용매를 증류제거했다. 생성물을 무색 오일로서 수득했다.
비교 실시예 1: 2-[(페닐카르바모일)옥시]에틸 프로프-2-에노에이트
먼저 500ml 둥근 바닥 플라스크에 0.25g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.12g의 데스모라피드 Z, 126.4g의 페닐 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열했다. 후속하여, 123.3g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 혼합물을 60℃에서 유지했다. 이어 냉각시켰다. 생성물을 결정질 고체로서 수득했다 (DE 2329142에 기재된 제조).
Figure 112012061523431-pct00019
광학 특성을 조사하기 위해, 아래 기재되는 바와 같이 매체를 제조하고 광학적으로 분석했다.
폴리올 성분의 제조:
먼저 1L 플라스크에 0.18g의 주석 옥토에이트, 374.8g의 ε-카프로락톤 및 374.8g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (당량 500g/mol의 OH)을 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지했다. 후속하여, 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 왁스성 고체로서 수득했다.
매체의 제조
매체 1:
상기한 바와 같이 제조된 5.927g의 폴리올 성분을 2.50g의 비스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소프탈레이트 (실시예 1), 0.10g의 CGI 909 및 0.010g의 뉴 메틸렌 블루와 60℃에서 혼합하고, 0.35g의 N-에틸피릴리돈을 첨가하여 맑은 용액을 수득했다. 후속하여, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 1.098g의 데스모두르® N 3900을 첨가하고, 혼합물을 다시 혼합했다. 최종적으로 0.006g의 폼레즈 UL 28을 첨가하고, 혼합물을 다시 잠시 혼합했다. 그 후, 수득한 액체 재료를 유리판에 적용하고 스페이서로 20㎛의 거리를 둔 채 제2 유리판으로 덮었다. 이러한 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시켜 경화시켰다.
매체 2:
상기한 바와 같이 제조된 5.927g의 폴리올 성분을 2.50g의 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 (실시예 1), 0.10g의 CGI 909 및 0.010g의 뉴 메틸렌 블루와 60℃에서 혼합하고, 0.35g의 N-에틸피릴리돈을 첨가하여 맑은 용액을 수득했다. 후속하여, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 1.098g의 데스모두르® N 3900을 첨가하고, 혼합물을 다시 혼합했다. 최종적으로 0.006g의 폼레즈 UL 28을 첨가하고, 혼합물을 다시 잠시 혼합했다. 그 후, 수득한 액체 재료를 유리판에 적용하고 스페이서로 20㎛의 거리를 둔 채 제2 유리판으로 덮었다. 이러한 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시켜 경화시켰다.
매체 3:
상기한 바와 같이 제조된 5.927g의 폴리올 성분을 1.25g의 비스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소프탈레이트 (실시예 1), 1.25g의 2-(아크릴로일옥시)에틸 벤조에이트 (실시예 4), 0.10g의 CGI 909 및 0.010g의 뉴 메틸렌 블루와 60℃에서 혼합하고, 0.35g의 N-에틸피릴리돈을 첨가하여 맑은 용액을 수득했다. 후속하여, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 1.098g의 데스모두르® N 3900을 첨가하고, 혼합물을 다시 혼합했다. 최종적으로 0.006g의 폼레즈 UL 28을 첨가하고, 혼합물을 다시 잠시 혼합했다. 그 후, 수득한 액체 재료를 유리판에 적용하고 스페이서로 20㎛의 거리를 둔 채 제2 유리판으로 덮었다. 이러한 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시켜 경화시켰다.
비교 매체 1:
상기한 바와 같이 제조된 5.927g의 폴리올 성분을 2.50g의 2-[(페닐카르바모일)옥시]에틸 프로프-2-에노에이트 (비교 실시예 1), 0.10g의 CGI 909 및 0.010g의 뉴 메틸렌 블루와 60℃에서 혼합하고, 0.35g의 N-에틸피릴리돈을 혼합하여 맑은 용액을 수득했다. 후속하여, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 1.098g의 데스모두르® N 3900을 첨가하고, 혼합물을 다시 혼합했다. 최종적으로 0.006g의 폼레즈 UL 28을 첨가하고, 혼합물을 다시 잠시 혼합했다. 그 후, 수득한 액체 재료를 유리판에 적용하고 스페이서로 20㎛의 거리를 둔 채 제2 유리판으로 덮었다. 이러한 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시켜 경화시켰다.
홀로그래픽 시험:
상기한 바와 같이 제조된 매체를 후속하여, 상기한 방식으로 도 1에 따른 시험 배치를 수단으로 그의 홀로그래픽 특성에 대해서 시험했다. 하기 측정값은 투입량 E [mJ/cm2]에서 Δnsat에 대해서 측정한 것이다.
Figure 112012061523431-pct00020
다이나믹 범위 (dynamic range)에 대해서 측정한 값은 비교 매체에 사용된 우레탄 아크릴레이트가 홀로그래픽 매체에 사용하기에 덜 적합한 한편, 매체 1 내지 3에 사용된 더 높은 이중 결합 밀도 (DD>4.5eq/kg)를 갖는 아크릴레이트는, 보다 높은 Δnsat 값을 기초로 시각적 홀로그램용 홀로그래픽 매체의 제조에 있어서 매우 적합하고, 개별적 성분은 보다 우수한 상용성 및 혼화성을 가짐을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 및 가소제로서 우레탄을 포함하며, 상기 매트릭스 중합체는 이소시아네이트 성분 a)와 분자 당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 반응시켜 수득가능한 폴리우레탄이며, 상기 기록 단량체는 하기 화학식 I의 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 우레탄은 하기 화학식 III을 갖는 것을 특징으로 하는, 광중합체 배합물.
    <화학식 I>
    Figure 112017058493258-pct00021

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 적어도 한 개는 X를 통해 방향족 고리에 결합된 하기 화학식 II의 라디칼이고;
    <화학식 II>
    Figure 112017058493258-pct00022

    화학식 II에서, X는 접합 부위이고, A는 산소 또는 질소를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이고, R7은 수소 또는 메틸이며;
    <화학식 III>
    Figure 112017058493258-pct00030

    상기 식에서, n≥1 및 n≤8이고, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 임의로 치환되고, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 한 개가 하나 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 두 개 또는 세 개는 X를 통해 방향족 고리에 결합된 화학식 II의 라디칼인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 II의 두 개의 라디칼이 존재하는 경우, 이들은 방향족 고리 상의 메타 또는 파라 위치에서 결합되고, 화학식 II의 세 개의 라디칼이 존재하는 경우, 이들은 각각 메타 위치에서 결합되는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 라디칼이 방사선-경화 기를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  5. 제4항에 있어서, 방사선-경화 기가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제가 음이온성, 양이온성 또는 하전되지 않은 염료 및 공개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 R8이 하나 이상의 플루오린 원자를 갖는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼인 것인, 광중합체 배합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기록 단량체가 추가의 단일- 또는 다관능성 기록 단량체를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단일- 또는 다관능성 기록 단량체가 단일- 또는 다관능성 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 광중합체 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 아크릴레이트가 하기 화학식 IV를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
    <화학식 IV>
    Figure 112017058493258-pct00031

    상기 식에서, m≥1 및 m≤4이고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된다.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 홀로그래픽 매체의 제조에 사용되는 것인 광중합체 배합물.
  13. 제12항에 있어서, 인라인 홀로그램, 오프 엑시스 (off-axis) 홀로그램, 전 구경 (full-aperture) 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램, 데니슈크 (Denisyuk) 홀로그램, 오프 엑시스 반사 홀로그램, 엣지-리트 (edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램의 제조에 사용되는 것인, 광중합체 배합물.
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