TWI506049B - 具有高折射率和降低之雙鍵密度的丙烯酸胺基甲酸酯 - Google Patents

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Description

具有高折射率和降低之雙鍵密度的丙烯酸胺基甲酸酯
本發明關於具有高折射率和降低之雙鍵密度的以參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯為主之新穎的經特定取代之丙烯酸胺基甲酸酯，及其製備方法。另外，本發明關於包含丙烯酸胺基甲酸酯之光聚合物調配物和光聚合物調配物之用途。
在光聚合物中藉由全像曝光所產生之折射率調制值Δn就光聚合物調配物在下述應用領域中的用途扮演決定性角色。在全像曝光中，包含信號和參考光束之干擾場(在最簡單的情況中，兩種平面波)係藉由例如高折射率丙烯酸酯在折射率光柵中之干擾場中的高強度位置上之局部光聚合作用而形成。在光聚合物中的折射率光柵(全像圖)含有所有信號光束之資訊。接著信號可藉由僅以參考光束照明全像圖而再重建。與入射之參考光強度有關而因此重建之信號強度被稱為繞射效率或下述之DE。
在從兩種平面波的疊加形成全像圖之最簡單的情況下，DE係從重建中繞射光強度與入射參考光與繞射之光強度的總和之商而獲得。DE越高，則關於必需之參考光量的全像圖越有效，該參考光量為以固定亮度使信號為可見光所必需之量。
高折射率丙烯酸酯能夠在最低折射率區域與最高折射率區域之間產生具有高幅度之折射率光柵，且因此允許在光聚合物調配物中具有高DE和高Δn之全像圖。應注意DE係取決於Δn值和光聚合物層厚度d而定。值越大，則可能的DE越大(就反射全像圖而言)。
在例如單色照明的情況中，其中可看見全像圖(重建)之角度範圍的寬度僅取決於層厚度d而定。在例如以白光照明全像圖時，可促成全像圖重建之光譜範圍的寬度同樣僅取決於層厚度d。真實的是d越小，則分別可接受之寬度越大。
若意欲產生光和可輕易看見的全像圖，則希望有高Δn和低厚度d，所以特別以儘可能大的DE。此意謂越高的Δn，則以適合的d和未損失的DE生產光全像圖之暴光寬容度(latitude)越大。在最適化的光聚合物調配物中的最適化Δn因此具有顯著的重要性。
WO 2008/125229 A1說明適合於產生全像圖之光聚合物調配物。該等調配物包含以聚胺基甲酸酯為主之基質聚合物、以丙烯酸酯為主之寫入單體(writing monomer)和光引發劑。在固化狀態中，寫入單體和光引發劑係以空間分配埋置於聚胺基甲酸酯基質中。WO文件同樣揭示以苯二甲酸二丁酯(傳統的工業塑料增塑劑)添加至光聚合物調配物中。
以已知的光聚合物調配物輔助可獲得的全像圖具有不足的色彩真實性或角度真實性，亦即記錄全像圖之色彩或角度在重建全像圖時不以所欲方式再現，亦即僅不足以接近全像圖的記錄條件。
在下列章節〝以反射排列的雙光束干擾方式測量全像介質的全像性質DE和Δn〞中，由於在寫入單體的光聚合中的所得平均折射率縮減和改變，其顯示必須校正在記錄與重建角度之間的角度差異。折射率的改變主要起因於從單體轉變成聚合物時的材料密度的改變。在視覺全像圖中，縮減導致不足的色彩真實性或角度真實性，亦即用於物體的全像記錄之原始波長在以相同的幾何重建時向更短波長位移。在全像光學元件中，在最簡單的光柵情況中，縮減亦導致不足的角度真實性。
特別地，若以相等的波長用於簡單的反射光柵之全像記錄時，應考慮到在具有最大折射效率的重建角度α0 ’與記錄角度α0 之間的波峰位移(α0 ’-α0 )。不過為了獲得在記錄與重現之全像圖之間色彩的高真實性和角度的高真實性，因此必須做些角度或波長校正的努力或必須進行用於補償的其他光學措施。
因此本發明的目的係提供用於光聚合物調配物之以丙烯酸酯為主之寫入單體，以該單體的輔助有可能產生改進色彩真實性和角度真實性，且特別具有降低之波峰位移而有可比較之亮度的全像圖。
此目的係藉由式(I)之丙烯酸胺基甲酸酯而達成：
其中X為氧或硫，且R1 、R2 、R3 彼此各自獨立為烯烴不飽和有機基團或脂族醇，R1 、R2 、R3 基團中之至少一者為烯烴不飽和有機基團及R1 、R2 、R3 基團中之至少一者為脂族醇。
因此發現若使用根據本發明的丙烯酸胺基甲酸酯作為光聚合物調配物中的寫入單體，則可產生具有高的色彩真實性和高的角度真實性之光聚合物調配物全像圖。該等全像圖之色彩真實性和角度真實性比在WO 2008/125229 A1之光聚合物調配物輔助下可獲全像圖之該等性質更高。
根據較佳的具體例，設想脂族醇或醇類被至少一個氟原子取代。在該情況中，有可能獲得具有實質降低之波峰位移之全像圖，亦即在記錄及重建關於色彩真實性和角度真實性之全像圖時需要較少的補償措施。
亦較佳的是若脂族醇或醇類具有直鏈或支鏈C1-C10基團時，則較佳為直鏈C2 -C4 或支鏈C3 -烷基。
若脂族醇為三氟乙醇和/或1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇，則可達成特別好的結果。
在本發明的進一步發展中，意欲使烯烴不飽和有機基團或基團類具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯結構。
此外，較佳的是若烯烴不飽和有機基團或基團類被一或多個雜原子取代時。
本發明另外關於包含基質聚合物、寫入單體和光引發劑之光聚合物調配物，其中該等寫入單體包含根據申請專利範圍第1至6項中任一項之丙烯酸胺基甲酸酯。
該等基質聚合物可特別為聚胺基甲酸酯。
較佳地，該等聚胺基甲酸酯可藉由異氰酸酯組份a)與異氰酸酯反應性組份b)反應而獲得。
該異氰酸酯組份a)較佳地包含聚異氰酸酯。可使用的聚異氰酸酯為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的所有化合物或其混合物，其具有每分子平均二或多個NCO官能基。該等組份可具有芳族、芳脂族、脂族或環脂族基本成分。亦可伴隨使用少量含有不飽和基團之單異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。
例如，二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、二異氰酸2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲酯、異構性雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷和具有任何所欲異構物含量之其混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、二異氰酸1,4-環伸己酯、異構性二異氰酸環己烷二亞甲酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸2,4-和/或2,6-伸甲苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯是適合的。
亦有可能使用具有胺基甲酸酯、尿素、碳二醯亞胺、醯尿素、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮和/或亞胺基氧雜二二酮之單體二-或三異氰酸酯之衍生物。
使用以脂族和/或環脂族二-或三異氰酸酯為主之聚異氰酸酯較佳。
特別佳地，組份a)之聚異氰酸酯為二聚合或寡聚合之脂族和/或環脂族二-或三異氰酸酯。
以HDI、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物為主之異氰尿酸酯、脲二酮和/或亞胺基氧雜二二酮最特別佳。
具有胺基甲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲和/或醯胺之NCO-官能性預聚物同樣可用作為組份a)。組份a)之預聚物係以所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的方式獲得，其係藉由單體、寡聚或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物a2)以適合的化學計量和視需要使用之觸媒和溶劑反應而獲得。
適合的聚異氰酸酯a1)為所屬技術領域中具有通常知識者本身已知的所有脂族、環脂族、芳族或芳脂族二-和三異氰酸酯，該等是否藉由光氣化作用方式或不含光氣之方法而獲得並不重要。另外，具有胺基甲酸酯、尿素、碳二醯亞胺、醯尿素、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮或亞胺基氧雜二二酮結構之單體二-和/或三異氰酸酯之較高的高分子量次級產物(低聚-和聚異氰酸酯)亦可於各情況中單獨使用或使用任何所欲之相互混合物，彼等為所屬技術領域中具有通常知識者本身所熟知。
例如，可用作為組份a1)之適合的單體二-或三異氰酸酯為二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸三甲基六亞甲酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4和/或2,6-甲苯二異氰酸酯。
OH-官能性化合物較佳地用作為合成預聚物之異氰酸酯反應性化合物a2)。該等類似於如以下就組份b)所述之OH-官能性化合物。
亦有可能以胺用於預聚物製備作用。例如，乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基雙苯、二官能性聚胺(諸如Jeffamines)、具有至多10000公克/莫耳之數量平均莫耳質量的胺封端之聚合物，或任何所欲之相互混合物為適合的胺。
為了製備含有縮二脲基團之預聚物，將異氰酸酯與之過量胺反應形成縮二脲基團。在此情況中，適合與所述之二-、三-和聚異氰酸酯反應之胺為上述類型之所有寡聚或聚合一級或二級二官能性胺。
較佳的預聚物為從脂族異氰酸酯官能性化合物和具有200至10000公克/莫耳之數量平均莫耳量的寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物所獲得的胺基甲酸酯、脲甲酸酯或縮二脲；以從脂族異氰酸酯官能性化合物和具有500至8500公克/莫耳之數量平均莫耳量的寡聚或聚合多元醇或聚胺所獲得的胺基甲酸酯、脲甲酸酯或縮二脲特別佳，且以從HDI或TMDI和具有1000至8200公克/莫耳之數量平均莫耳量的二官能性聚醚多元醇所獲得的脲甲酸酯最特別佳。
上述預聚物較佳地具有少於1重量%之游離單體異氰酸酯殘餘含量，特別佳為少於0.5重量%，最特別佳為少於0.2重量%。
當然，除了所述之預聚物以外，異氰酸酯組份可成比例地含有更多異氰酸酯組份。芳族、芳脂族、脂族和環脂族二-、三-或聚異氰酸酯適合於該目的使用。亦有可能使用此等二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適合的二-、三-或聚異氰酸酯的實例為二異氰酸伸丁酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、二異氰酸2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲酯(TMDI)、異構性雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷和具有任何所欲異構物含量之其混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、二異氰酸1,4-環伸己酯、異構性二異氰酸環己烷二亞甲酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸2,4-和/或2,6-伸甲苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯或具有胺基甲酸酯、尿素、碳二醯亞胺、醯尿素、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮或亞胺基氧雜二二酮結構之其衍生物及其混合物。藉由適合的方法而沒有過量異氰酸酯之以寡聚合和/或衍生之二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯較佳，特別為那些二異氰酸六亞甲酯，以HDI之寡聚異氰酸酯、脲二酮及亞胺基氧雜二二酮和其混合物特別佳。
視需要亦有可能使異氰酸酯組份a)成比例地含有與異氰酸酯反應性烯烴不飽和化合物部分反應之異氰酸酯。α,β-不飽和羧酸衍生物，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及含有二環戊二烯基單元且具有至少一個對異氰酸酯具反應性之基團的化合物較佳地在此用作為異氰酸酯反應性乙烯不飽和化合物，該等係以具有至少一個異氰酸酯反應性基團之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特別佳。適合的羥基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為例如下列化合物：諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(諸如ToneM100(Dow，USA))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯，多元醇(諸如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧化、丙氧化或烷氧化三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物)之羥基官能性單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯。另外，單獨或與上述單體化合物組合之含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯反應性寡聚合或聚合之不飽和化合物是適合的。與異氰酸酯反應性乙烯不飽和化合物部分反應之異氰酸酯的比例係以異氰酸酯組份a)為基準計0至99%，較佳為0至50%，特別佳為0至25%，而最特別佳為0-15%。
視需要亦有可能使前述異氰酸酯組份a)完全或成比例地含有與所屬技術領域中具有通常知識者從塗料技術已知的封端劑(blocking agents)完全或部分反應之異氰酸酯。可以下列者述及為封端劑之實例：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、***、酚、咪唑、吡唑及胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-***、二甲基-1,2,4-***、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-第三丁基苯甲胺、環戊酮羧乙酯或該等封端劑之任何所欲混合物。
原則上，可以具有平均每分子至少1.5個異氰酸酯反應性基團之異氰酸酯反應性化合物用作為組份b)。
在本發明的上下文中的異氰酸酯反應性基團較佳為羥基、胺基或硫基，且以羥基化合物特別佳。
適合的多官能性異氰酸酯反應性化合物為例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚胺基甲酸酯多元醇。
適合的聚酯多元醇為例如以已知的方式從脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸或其酐與具有OH官能度≧2之多元醇所獲得的直鏈聚酯二元醇或支鏈聚酯多元醇。
此等二-或多羧酸或酐之實例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰-苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸和酸酐，諸如鄰-苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸酐，或任何所欲之其相互混合物。
此等適合的醇之實例為乙二醇、二-、三-或四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或任何所欲之其相互混合物。
聚酯多元醇亦可以天然原料為基礎，諸如蓖麻油。亦有可能以內酯的均-或共聚物為主之聚酯多元醇，如較佳地藉由內酯或內酯混合物(諸如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯)與羥基官能性化合物(諸如具有OH官能度≧2之多元醇，例如前述類型)之加成反應而獲得。
此等聚酯多元醇較佳地具有400至4000公克/莫耳之數量平均莫耳質量，特別佳為500至2000公克/莫耳的。其OH官能度較佳為1.5至3.5，特別佳為1.8至3.0。
適合的聚碳酸酯多元醇可以本身已知的方式藉由有機碳酸酯或光氣與二元醇或二元醇混合物反應而獲得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、二乙酯和二苯酯。
適合的二元醇或混合物包含關於聚酯片段所述及且具有OH官能度≧2之多元醇，較佳為1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可轉化成聚碳酸酯多元醇。
此等聚碳酸酯多元醇較佳地具有400至4000公克/莫耳之數量平均分子量，特別佳為500至2000公克/莫耳。該等多元醇的OH官能度較佳為1.8至3.2，特別佳為1.9至3.0。
適合的聚醚多元醇視需要為環狀醚與OH-或NH-官能性起始劑分子之聚加成物，該聚加成物具有嵌段結構。
適合的環狀醚為例如氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷和其任何所欲混合物。
在聚酯多元醇上下文中就其本身所述及且具有OH官能度≧2之多元醇及一級或二級胺和胺基醇可用作為起始劑。
較佳的聚醚多元醇為排除以環氧丙烷為主或以環氧丙烷與更多1-環氧烷為主之無規或嵌段共聚物(1-環氧烷之比例不超過80重量%)1-的那些前述類型。另外，以根據式(III)之聚(環氧丙烷)和述及為較佳的多元醇之混合物較佳。以環氧丙烷均聚物和具有氧伸乙基、氧伸丙基和/或氧伸丁基單元之無規或嵌段共聚物特別佳，以所有的氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸丁基單元的總重量為基準計之氧伸丙基單元的比例佔至少20重量%，較佳為至少45重量%。在此氧伸丙基-及氧伸丁基-包含所有個別的直鏈及支鏈C3-及C4-異構物。
此等聚醚多元醇較佳地具有250至10000公克/莫耳之數量平均莫耳質量，特別佳為500至8500公克/莫耳，而最特別佳為600至4500公克/莫耳。OH官能度較佳為1.5至4.0，特別佳為1.8至3.1。
另外，具有低分子量(亦即具有少於500公克/莫耳，亦即含有2至20個碳原子)之短鏈脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能性醇亦適合作為組份b)之成分的多官能性異氰酸酯反應性化合物。
該等可為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構物：二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-環己二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥基丙酸2,2-二甲基-3-羥丙酯。適合的三元醇之實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。適合的更高官能性醇為二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
所使用之光引發劑經常為可藉由光化輻射而活化且引發相應之可聚合基團的聚合作用之引發劑。光引發劑為本身已知之市售化合物，在單分子(類型I)與雙分子(類型II)引發劑之間有區分。此外，該等引發劑係取決於其化學性質而用前述聚合作用的自由基、陰離子(或)陽離子(或混合型)形式。
光引發劑可特別包含陰離子、陽離子或中性染料和共引發劑。
用於自由基光聚合作用之(類型I)系統為例如芳族酮化合物，例如與三級胺組合之二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯甲酮或該類型之混合物。(類型II)引發劑亦適合，諸如安息香和其衍生物、苯甲縮酮、醯基氧化膦(例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙醯基氧化膦(bisacylophosphine oxide))、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-胺烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)和α-羥烷基苯酮。在EP-A 0223587中所述且由一種芳基硼酸銨與一種或多種染料之混合物所組成之光引發劑系統亦可用作為光引發劑。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基己基硼酸四丁基銨、參(4-第三苯基)苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨、三苯基苯甲基硼酸四甲基銨、(第二丁基)三苯基硼酸四(正己基)銨、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓鹽和參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨適合作為芳基硼酸銨。適合的染料為例如新亞甲基藍、硫堇、鹼性黃、氯化頻那氰醇(Pinacynol chloride)、羅丹明(Rhodamine)6G、棓花青(Gallocyanine)、乙基紫、維多利亞(Victoria)藍R、天青石藍、喹哪啶(Quinaldine)紅、結晶紫、亮綠、鹼性橙(Astrazon Orange)G、達羅(Darrow)紅、吡咯紅(Pyronine)Y、鹼性紅29、吡喃(Pyrillium)I、花青和亞甲基藍、天青A(Cunningham等人之RadTech’apos’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicage,Apr. 19-22,1998)。
用於陰離子聚合作用的光引發劑通常為(類型I)系統且衍生自第一行的過渡金屬錯合物。在此為鉻鹽，諸如反式-Cr(NH3 )2 (NCS)4 - (Kutal等人之Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵基化合物(Yamaguchi等人之Macromolecules 2000,33,1152)。陰離子聚合作用的另一可能性在於使用染料，如結晶紫白腈或孔雀綠白腈，其可以藉由光解分解作用來聚合氰基丙烯酸酯(Neckers等人之Macromolecules 2000,33,7761)。然而，將發色團引入在此的聚合物中，且使所得聚合物完全著色。
用於陽離子聚合作用的光引發劑實質上由三種類別所組成：芳基重氮鹽、鎓鹽(在此尤其為：碘鎓鹽、鋶鹽和硒鎓鹽(selenonium))和有機金屬化合物。在照射時，苯基重氮鹽可在氫施體的存在和不存在下產生引發聚合作用的陽離子。整個系統的效率係由用於重氮化合物之相對離子的性質而決定。在此以不非常具反應性但非常昂貴的SbF6 - 、AsF6 - 或PF6 - 較佳。該等化合物通常不非常適合於薄膜的塗料中使用，因為在曝光之後所釋放之氮降低表面品質(針孔)(Li等人之Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)。鎓鹽，特別為鋶和碘鎓鹽被非常廣泛地使用且亦於市場上取得各種形式。已經長期研究該等化合物的光化學。在激發之後，碘鎓鹽開始均裂分解且由此產生自由基和陰離子基，該等係藉由H奪取作用而穩定，且釋出質子及接著引發陽離子聚合作用(Dektar等人之J. Org. Chem. 1990,55,639;J. Org. Chem.,1991,56,1838)。該機制准許使用亦用於自由基聚合作用之碘鎓鹽。再者，相對離子的選擇在此相當重要，同樣以非常昂貴的SbF6 - 、AsF6 - 或PF6 - 較佳。在其他方面，芳族取代作用的選擇在此結構類別中完全自由且實質上係由適合於合成的起始建構嵌段的可取得性而決定。鋶鹽為根據Norrish(II)分解之化合物(Crivello等人之Macromolecules,2000,33,825)。在鋶鹽的情況下，相對離子的選擇亦極其重要，其本身實質上係表現於聚合物的固化速度。通常以SbF6 - 鹽獲得最好的結果。因為碘鎓和鋶鹽的自身吸收係發生在<300奈米下，所以該等化合物必須以近UV或短波可見光對光聚合作用適當地敏感化。此係藉由使用相對高吸收的芳族化合物而實現，諸如蒽和衍生物(Gu等人之Am. Chem. Soc. Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或啡噻　或其衍生物(Hua等人之Macromolecules 2001,34,2488-2494)。
可能亦有利於使用該等化合物的混合物。光引發劑的類型和濃度必須取決於固化所使用之輻射來源而以所屬技術領域中具有通常知識者已知的方式調整。更多的細節說明於例如P. K. T. Oldring(ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol. 3,1991,SITA Technology,London,pages 61-328。
較佳的光引發劑為四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨與諸如鹼性橙G、亞甲基藍、新亞甲基藍、天青A、吡喃鎓I、沙紅(Safranine)O、花青、棓花青、亮綠、結晶紫、乙基紫和硫堇之染料的混合物。
光聚合物調配物可另外含有胺基甲酸酯作為增塑劑，有可能使胺基甲酸酯特別被至少一個氟原子取代。
胺基甲酸酯較佳地具有通式(III)：
其中n1和n8，且R4 、R5 、R6 為氫和/或彼此獨立為直鏈、支鏈、環狀或雜環狀的有機基團，其未被取代或亦視需要被雜原子取代，較佳地R4 、R5 、R6 基團中之至少一者被至少一個氟原子取代，而特別佳地R4 為具有至少一個氟原子之有機基團。
在進一步較佳的具體例中，設想寫入單體另外包含單官能性寫入單體，有可能使其特別為多官能性丙烯酸酯。單官能性丙烯酸酯可特別佳地具有通式(IV)：
其中R7 、R8 為氫和/或彼此獨立為直鏈、支鏈、環狀或雜環狀有機基團類，其未被取代或亦視需要被雜原子取代。
本發明另外關於根據本發明的光聚合物調配物用於生產全像介質之用途，特別用於生產同軸全像圖、離軸全像圖、全光圈轉移(full-aperture transfer)全像圖、白光透射全像圖、丹尼蘇克(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣照明(edge-lit)全像圖和全像立體圖。
 實施例
本發明係參考實例而更詳細地解釋於下。
除非另外註明，否則所有百分比數據係以重量百分比為基準。
測量方法
作為樣品的波長函數的折射率n係從透射和反射光譜獲得。就此目的而言，大約100-300奈米厚度的樣品膜係藉由從醋酸丁酯中的稀釋溶液旋轉塗佈而塗覆於石英玻璃基板。此層堆的透射及反射光譜係以來自STEAG ETA-Optik，CD測量系統ETA-RT的分光計測量，且接著將層厚度及n的光譜頻散擬合至測量之透射及反射光譜。此係使用分光計的內部軟體來進行且另外需要石英玻璃基板的n數據，其係以空白測量預先測定。
所述之雙鍵密度係從所使用之烯烴不飽和化合物的雙鍵密度之總和及其在調配物中以重量%計之比例來計算，以當量/公斤為單位。
所述之NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909來測定。
以反射排列的雙光束干擾方式測量全像介質的全像性質DE和Δn
接著根據如下的圖1之測量排列方式測試所生產之介質關於其全像性質：He-Ne雷射光束(發射波長633奈米)係以空間濾波器(SF)及准直透鏡(CL)的共同輔助下轉化為平行均勻光束。信號及參考光束的最終橫截面係由可變光闌(I)建立。可變光闌開口的直徑為0.4公分。偏振依賴性光束分散器(PBS)將雷射光束分散成兩束具有相等偏振之相干光束。參考光束的功率係通過λ/2板而調節至0.5毫瓦且信號光束的功率係調節至0.65毫瓦。功率係使用以移除樣品的半導體檢測器(D)測定。參考光束的入射角(α0 )為-21.8°且信號光束的入射角(β0 )為41.8°。角度係從樣品垂直於光束方向開始測量。根據圖1，α0 因此具有負號及β0 具有負號。在樣品(介質)的位置，兩個重疊光束的干擾場產生亮和暗條光柵，其與入射至樣品上的兩個光束的角平分線垂直(反射全像圖)。在介質中的條帶間隔Λ(也被稱為光柵期)為~225奈米(介質的折射率假定為~1.504)。
圖1顯示全像介質測試器(HMT)在λ=633奈米(He-Ne雷射)下的幾何圖：M=鏡子，S=快門，SF=空間濾波器，CL=准直透鏡，λ/2=λ/2板，PBS=偏振依賴性光束分散器，D=檢測器，I=可變光闌，α0 =-21.8°和β0 =41.8°為在樣品外部(介質外部)所測量之相干光束的入射角。RD=旋轉臺的參考方向。
介質的繞射效率(DE)係使用如圖1中所示之全像實驗裝置測量。
全像圖係以下列方式記錄至介質中：
‧將兩快門(S)於曝光時間t打開。
‧隨後以關閉的快門(S)允許介質以5分鐘的時間擴散仍沒有聚合之寫入單體。
記錄之全像圖現在以下列方法讀取。信號光束的快門保持關閉。將參考光束的快門打開。將參考光束的可變光闌關閉至直徑<1毫米。此確保光束對介質的所有旋轉角度(Ω)而言總是完全在先前記錄之全像圖中。旋轉臺在電腦的控制下以0.05°的角度步寬從Ω最小 涵蓋至Ω最大 之角度範圍。Ω係從樣品垂直於旋轉臺的光束方向測量。旋轉臺的參考方向係在記錄全像圖時的參考光束入射角及信號光束入射角具有相同大小時得到，亦即α0 =-31.8°及β0 =31.8°。Ω記錄 於是為0°。就α0 =-21.8°及β0 =41.8°而言，Ω記錄 因此為10°。下列通常為記錄全像圖期間真實的干擾場：
α0 =θ0 +Ω紀錄‧
θ0 為在介質外部於實驗系統中的半角且下列特性存在於記錄全像圖期間：
在此情況中，θ0 因此為-31.8°。在接近各旋轉角度Ω時，在零階透射之光束的功率係以相應之檢測器D方式測定及在第一階繞射之光束的功率係以檢測器D方式測定。在接近各角度Ω時獲得成為下式之商的繞射效率：
PD 為繞射之光束在檢測器中的功率及PT 為透射之光束在檢測器中的功率。
以上述方式測量Bragg曲線(其說明作為記錄之全像圖的轉動角度Ω函數之繞射效率η)且儲存於電腦中。另外，在零階中透射之強度亦以轉動角度Ω作圖且儲存於電腦中。
全像圖的最大繞射效率(DE=η最大 )(亦即其峰值)係在Ω重建 的情況中測定。就此目的可能有必要改變繞射之光束的檢測器位置，以測定此最大值。
光聚合物層的繞射率反差Δn和厚度d現在以偶合波理論的方式(參見：H. Kogelnik，The Bell System Technical Journal,Volume 48,1969,November 1969,Number 9 page 2909-page 2947)從測量之Bragg曲線和透射強度的角度變化測定。應注意由於厚度縮減係因為光聚合作用而發生，所以全像圖之條帶間隔Λ’及條帶定向(傾斜)可偏離干擾圖樣之條帶間隔Λ及其定向。據此，角度α0’ 或在達成最大繞射效率的旋轉臺之相應角度Ω重建 亦分別不同於角度α0 或相應之角度Ω重建 。因此改變Bragg條件。將此改變考慮至評估方法中。評估方法說明於下：
與記錄之全像圖有關及與干擾圖樣無關的所有幾何量係以虛線顯示之量代表。
下列係根據Kogelnik之真實的反射全像圖之Bragg曲線η(Ω)：
其中：
在讀取全像圖(〝重建〞)時，下列係類似於上述所顯示般真實：
在Bragg條件下，〝相移(dephasing)〞DP為0，且據此：
α'0 =θ0 +Ω重建
sin(α'0 )=n ‧sin(α')
未知的角度β’可從比較記錄全像圖期間的干擾場之Bragg條件與讀取全像圖期間之Bragg條件來測定，假定僅發生厚度縮減。據此：
ν為光柵厚度，ζ為失諧(detuning)參數且Ψ’為經記錄之折射率光柵的定向(傾斜)，α’和β’係相應於記錄全像圖期間的干擾場之角度α0和β0，但是在介質中測量且可應用於全像圖之光柵(在厚度縮減之後)。n為光聚合物之平均折射率且經設定在1.504。λ為真空中的鐳射光波長。
接著如下以ζ=0獲得最大繞射效率(DE=η最大 )：
圖2顯示相對於角度失階ΔΩ以實線作圖的經測量之透射功率PT (右y軸)，相對於角度失階ΔΩ(以檢測器的有限尺寸所准許)以實心圓作圖的經測量之繞射效率η(左y軸)及以虛線擬合之Kogelnik理論(左y軸)。
經測量之繞射效率數據、理論的Bragg曲線和透射強度係如圖2所示以相對於中心的旋轉角度ΔΩ≡Ω重建 -Ω=α'0 -(亦被稱為角度失階)作圖。
因為DE已知，所以根據Kogelnik理論之理論的Bragg曲線形狀僅由光聚合物層的厚度d’測定。現調整d’，直到理論的Bragg曲線之首次第二小的角度位置與透射強度之首次第二大的角度位置一致，且另外在理論的Bragg曲線之半峰值處的全寬(FWHM)與透射強度一致為止。
因為反射全像圖的方向係在重建時以Ω掃描的方式共旋轉，但是用於繞射光之檢測器僅可檢測有限的角度範圍，所以寬的全像圖(小的d’)之Bragg曲線完全不以Ω掃描檢測，但是僅中心區域以適合的檢測器定向。補充Bragg曲線之透射強度的形狀因此被另外用於調節層厚度d’。
圖2顯示相對於角度失階ΔΩ之根據偶合波理論的Bragg曲線η(虛線)、經測量之繞射效率(實心圓)和透射功率(黑實線)之圖。
用於調配物之此過程對不同的介質可能以不同的曝光時間t重複數次，以測定DE在記錄全像圖期間達到飽和值的入射雷射光束之平均能量劑量。平均能量劑量E係如下從兩個以角度α0 和β0 為座標之部分光束(參考光束具有Pr =0.50毫瓦和信號光束具有Ps =0.63毫瓦)的能量、曝光時間t和可變光闌之直徑(0.4公分)獲得：
調整個別光束的能量，使得在介質中以使用之角度α0 和β0 達到相同的能量密度。
所使用之物質： CGI-909(參(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨，[1147315-11-4])為CIBA Inc.,Basle瑞士所生產之實驗產品。
三氟乙醇和1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(六氟異丙醇)係從Sigma-Aldrich獲得。
丙烯酸胺基甲酸酯1和2、多元醇1及氟化胺基甲酸酯為Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之實驗產品且其製備作用說明於下。
根據本發明的丙烯酸胺基甲酸酯之製備作用 實例1：[(4-{[(2,2,2-三氟乙氧基)羰基]胺基}苯氧基)偶磷基亞硫醯基(phosphorothioyl)]-雙(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)雙丙烯酸酯
先將0.10公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.05公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)及217公克在乙酸乙酯中的27%參(對-異氰基苯基)硫代磷酸酯溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)引入500毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。添加12.3公克三氟乙醇且再進行8小時攪拌。隨後逐滴添加28.9公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後進行冷卻且在真空中完全移除乙酸乙酯，獲得成為無色油的產物。
實例2：{[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}胺基)苯氧基]偶磷基亞硫醯基}雙(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)雙丙烯酸酯
先將0.50公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.25公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)及1公斤在乙酸乙酯中的27%參(對-異氰基苯基)硫代磷酸酯溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)引入2公升圓底燒瓶中且加熱至60℃。添加95.3公克六氟異丙醇且再進行8小時攪拌。隨後逐滴添加135.5公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後進行冷卻且在真空中完全移除乙酸乙酯，獲得成為無色油的產物。
實例3：丙烯酸2-{[(4-{[雙(4-{[(2,2,2-三氟乙氧基)羰基]胺基}苯氧基)偶磷基亞硫醯基]氧基}苯基)胺甲醯基]氧基}乙酯
先將0.10公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.05公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)及222公克在乙酸乙酯中的27%參(對-異氰基苯基)硫代磷酸酯溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)引入500毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。添加25.5公克三氟乙醇且再進行攪拌，直到NCI含量為1.9重量%之NCO為止。隨後逐滴添加14.6公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後進行冷卻且在真空中完全移除乙酸乙酯，獲得成為無色油的產物。
實例4：[(4-{[(2,2,2-三氟乙氧基)羰基]胺基}苯氧基)偶磷基亞硫醯基]雙(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基丁-4,1-二基)雙丙烯酸酯
先將0.10公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.05公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)及201公克在乙酸乙酯中的27%參(對-異氰基苯基)硫代磷酸酯溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)引入500毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。添加11.5公克三氟乙醇且再進行攪拌，直到NCI含量為1.9重量%之NCO為止。隨後逐滴添加33.6公克丙烯酸2-羥丁酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後進行冷卻且在真空中完全移除乙酸乙酯，獲得成為無色油的產物。
實例5：{[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}胺基)苯氧基]偶磷基亞硫醯基}雙(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基丁-2,1-二基)雙丙烯酸酯
先將0.02公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.01公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)及47.0公克在乙酸乙酯中的27%參(對-異氰基苯基)硫代磷酸酯溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)引入250毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。添加4.5公克六氟異丙醇且再進行8小時攪拌。隨後逐滴添加7.8公克丙烯酸2-羥丁酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後進行冷卻且在真空中完全移除乙酸乙酯，獲得成為無色油的產物。
比較性丙烯酸胺基甲酸酯之製備作用 丙烯酸胺基甲酸酯1之製備作用：參(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)丙烯酸偶磷基亞硫醯酯
先將0.1公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.05公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)及213.0公克在乙酸乙酯中的27%參(對-異氰基苯基)硫代磷酸酯溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)引入500毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。隨後逐滴添加42.37公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後進行冷卻且在真空中完全移除乙酸乙酯。獲得成為半結晶狀固體的產物。
丙烯酸胺基甲酸酯2之製備作用：丙-2-烯酸2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙酯
先將0.05公克2.6-二-第三丁基-4-甲酚、0.02公克Desmorapid Z、在50公克乙酸乙酯中的26.8公克異氰酸3-(甲硫基)苯酯引入250毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。隨後逐滴添加21.1公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。隨後在5毫巴下蒸餾出乙酸乙酯且進行冷卻。獲得成為淺黃色液體的產物。
氟化胺基甲酸酯1之製備作用：胺基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六烷基氟壬基丁酯
先將0.50公克Desmorapid Z及186公克異氰酸正丁酯引入1公升圓底燒瓶中且加熱至60℃。隨後逐滴添加813公克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六烷基氟壬醇且將混合物再保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%為止。進行冷卻。獲得成為無色油的產物。
多元醇組份之製備作用：多元醇1： 先將0.18公克辛酸錫、374.8公克ε-己內酯及374.8公克二官能性聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500公克/莫耳之OH)引入1公升燒瓶中且加熱至120℃，並保持在此溫度下，直到固體含量(非揮發性成分之比例)為99.5重量%或高為止。隨後進行冷卻且獲得成為蠟狀固體的產物。
在此所使用之化合物的經測量之折射率總結：
表1： 在實例和比較性實例中所使用之化合物的折射率
介質之生產
介質1： 將3.40公克如上述所製備之多元醇組份與3.50公克{[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}胺基)苯氧基]偶磷基亞硫醯基}雙(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)雙丙烯酸酯(實例2)、0.50公克丙-2-烯酸2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙酯(丙烯酸胺基甲酸酯2)、1.50公克胺基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六烷基氟壬基丁酯(氟化胺基甲酸酯1)、0.10公克CGI 909(CIBA Inc.,Basle,Switzerland之實驗產品)、0.10公克新亞甲基藍及0.35公克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合，以便獲得澄清溶液。隨後進行冷卻至30℃，添加0.63公克Desmodur N3900(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之市售產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基氧雜二二酮比例，NCO含量：23.5%)且再進行混合。最後添加0.006公克Fomrez UL 28(胺基甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之市售產品)且再進行短暫混合。接著將所獲得的液體材料倒在玻璃板上且以隔板保持20微米距離的第二玻璃板覆蓋。將此試樣放置於室溫下12小時且固化。
在實例介質2-6中，多元醇組份與Desmodur N3900(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之市售產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基氧雜二二酮比例，NCO含量：23.5%)總被用作為基質建構嵌段，特別使得NCO：OH比值為1.02：1且總重量百分比為100%。所有的實驗係以溶解在3.5%之N-乙基吡咯烷酮中的15%之胺基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六烷基氟壬基丁酯(氟化胺基甲酸酯1)、0.1%新亞甲基藍和1.0%CGI 909(CIBA Inc.,Basle，瑞士之實驗產品)及所述之量的於N-乙基吡咯烷酮中的10%強之觸媒1溶液進行，且丙烯酸胺基甲酸酯2係如表2中所述來變動。在各情況中，記述最大值之Δn且所使用之劑量係介於每臂4與64毫焦耳/平方公分之間。
比較介質1： 將3.40公克如上述所製備之多元醇組份與4.00公克參(氧苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)丙烯酸偶磷基亞硫醯酯(丙烯酸胺基甲酸酯1)、1.50公克胺基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六烷基氟壬基丁酯(氟化胺基甲酸酯1)、0.10公克CGI 909(CIBA Inc.,Basle,Switzerland之實驗產品)、0.10公克新亞甲基藍及0.35公克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合，以便獲得澄清溶液。隨後進行冷卻至30℃，添加0.64公克Desmodur N3900(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之市售產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基氧雜二二酮比例，NCO含量：23.5%)且再進行混合。最後添加0.006公克Fomrez UL 28(胺基甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之市售產品)且再進行短暫混合。接著將所獲得的液體材料倒在玻璃板上且以隔板保持20微米距離的第二玻璃板覆蓋。將此試樣放置於室溫下12小時且固化。
在比較性介質II-VIII中，多元醇組份及Desmodur N3900(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之市售產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基氧雜二二酮比例，NCO含量：23.5%)總被用作為基質建構嵌段，特別使得NCO：OH比值為1.02：1且總重量百分比為100%。所有的實驗係以溶解在3.5%之N-乙基吡咯烷酮中的15%之胺基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六烷基氟壬基丁酯(氟化胺基甲酸酯1)、0.1%新亞甲基藍和1.0%CGI 909(CIBA Inc.,Basle，瑞士之實驗產品)及所述之量的於N-乙基吡咯烷酮中的10%強之觸媒1溶液進行，且丙烯酸胺基甲酸酯2係如表2中所述來變動。在各情況中，記述最大值之Δn且所使用之劑量係介於每臂4與64毫焦耳/平方公分之間。
表2： 以相對於丙烯酸胺基甲酸酯2的實例2之含量變化而變化之雙鍵密度的介質實例
表3： 以相對於丙烯酸胺基甲酸酯2的丙烯酸胺基甲酸酯1之含量變化而變化之雙鍵密度的比較性實例
圖3顯示波峰位移對總組成之依賴性，如在表2(實例1-6)和表3(實例I-VIII)中所重現。與丙烯酸胺基甲酸酯1相比，藉由使用實例2可實質降低光柵之波峰位移。此係若在各情況中使用20重量%之實例2或20%之丙烯酸胺基甲酸酯1與在各情況中以20重量%之單官能性丙烯酸胺基甲酸酯2時特別明顯，如在介質3和比較性介質IV中。在相似的亮度全像圖之情況中(以Δn(介質3)=0.0300相對於Δn(比較性介質IV)=0.0330)，與比較性介質IV中的4.450°相比，在介質3中觀察到實質上降低之波峰位移3.500°。此顯示當根據本發明的丙烯酸胺基甲酸酯用於光聚合物調配物中時，其准許記錄具有增加之角度真實性及色彩真實性的全像圖。
M．．．鏡子
S．．．快門
SF．．．空間濾波器
CL．．．准直透鏡
λ/2．．．λ/2板
PBS．．．偏振依賴性光束分散器
D．．．檢測器
I．．．可變光闌
α0 =-21.8°和β0 =41.8°為在樣品外部(介質外部)所測量之相干光束的入射角
RD．．．旋轉臺的參考方向
圖1顯示全像介質測試器(HMT)在λ=633奈米(He-Ne雷射)下的幾何圖。
圖2顯示相對於角度失階ΔΩ之根據偶合波理論的Bragg曲線η(虛線)、經測量之繞射效率(實心圓)和透射功率(黑實線)之圖。
圖3顯示波峰位移對總組成之依賴性。
M．．．鏡子
S．．．快門
SF．．．空間濾波器
CL．．．准直透鏡
λ/2．．．λ/2板
PBS．．．偏振依賴性光束分散器
D．．．檢測器
I．．．可變光闌
α0 =-21.8°和β0 =41.8°為在樣品外部(介質外部)所測量之相干光束的入射角
RD．．．旋轉臺的參考方向

Claims (17)

  1. 一種光聚合物調配物，其包含式(I)之丙烯酸胺基甲酸酯： 其中X為氧或硫，且R1 、R2 、R3 彼此各自獨立為烯烴不飽和有機基團或脂族醇，R1 、R2 、R3 基團中之至少一者為具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯結構之烯烴不飽和有機基團，及R1 、R2 、R3 基團中之至少一者為經至少一個氟原子取代之脂族醇，及包含做為增塑劑之胺基甲酸酯，其被至少一個氟原子取代。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該脂族醇具有直鏈或支鏈C1-C10基團。
  3. 根據申請專利範圍第2項之光聚合物調配物，其特徵在於該脂族醇具有直鏈C2 -C4 或支鏈C3 -烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該脂族醇類為三氟乙醇和/或1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇。
  5. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該烯烴不飽和有機基團被一或多個雜原子取代。
  6. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其進一步包含基質聚合物和光引發劑。
  7. 根據申請專利範圍第6項之光聚合物調配物，其特徵在於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯。
  8. 根據申請專利範圍第6及7項中任一項之光聚合物調配物，其特徵在於該光引發劑包含陰離子、陽離子或中性染料和共引發劑。
  9. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該胺基甲酸酯具有通式(III)： 其中n1和n8，且R4 、R5 、R6 為氫和/或彼此獨立為直鏈、支鏈、環狀或雜環狀有機基團類，其未被取代或亦視需要被雜原子取代。
  10. 根據申請專利範圍第9項之光聚合物調配物，其特徵在於該胺基甲酸酯具有通式(III)： 其中n1和n8，且R4 、R5 、R6 為氫和/或彼此獨立為直鏈、支鏈、環狀或雜環狀有機基團類，其未被取代或亦視需要被雜原子取代，且R4 、R5 、R6 基團中之至少一者被至少一個氟原子取代。
  11. 根據申請專利範圍第10項之光聚合物調配物，其特徵在於該胺基甲酸酯具有通式(III)： 其中n1和n8，且R4 、R5 、R6 為氫和/或彼此獨立為直鏈、支鏈、環狀或雜環狀有機基團類，其未被取代或亦視需要被雜原子取代，且R4 為具有至少一個氟原子之有機基團。
  12. 根據申請專利範圍第6或7項之光聚合物調配物，其特徵在於該寫入單體另外包含單官能性寫入單體。
  13. 根據申請專利範圍第6或7項之光聚合物調配物，其特徵在於該寫入單體另外包含單官能性寫入單體，其係單官能性丙烯酸酯。
  14. 根據申請專利範圍第6或7項之光聚合物調配物，其特徵在於該寫入單體另外包含單官能性寫入單體，其係單官能性丙烯酸胺基甲酸酯。
  15. 根據申請專利範圍第13項之光聚合物調配物，其特徵在於該官能性丙烯酸酯具有通式(IV)： 其中R7 、R8 為氫和/或彼此獨立為直鏈、支鏈、環狀或雜環狀有機基團類，其未被取代或被雜原子取代。
  16. 一種根據申請專利範圍第6至13項中任一項之光聚合物調配物用於生產全像介質之用途。
  17. 根據申請專利範圍第16項之用途，其係用於生產同軸全像圖、離軸全像圖、全光圈轉移(full-aperture transfer) 全像圖、白光透射全像圖、丹尼蘇克(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣照明(edge-lit)全像圖和全像立體圖。
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