JPS5986616A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屈折率が１５ψ以上の高屈折率樹脂の製造方法
に関するものであり、特に高速成形性に優れた高屈折率
樹脂の製造方法を提供するものであるＯ 従来、無機ガラスはその優れた透明性、硬さ、キズのつ
きにくさ、耐候性などの特徴を生かして多くの用途に使
われて来たが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点を
有している。一方、有機ガラスは無機ガラスにはない軽
さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しており、現
在ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエ
チレングリコールジアリルカーボネートの重合体などが
利用されている。とりわけ眼鏡レンズの如き用途では、
軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有機ガラスに対す
る期待は極めて大きいものがある。しかし、屈折率の大
きいポリスチレン（屈折率１．５９）、ポリカーボネー
ト（屈折率１．５９）は共に熱可塑性重合体であるので
、その成形方法が注型法とは異なるため、レンズの様な
多品種少量生産に用いるには不向きであり、また耐熱性
、耐溶剤性に劣るため、その用途に自ずと制限がある。

一方、注型成形法で作られるジエチレングリコールジア
リルカーボネート重合体は屈折率が低く（屈折率１．４
９９）、無機ガラスのレンズに比べ肉厚にならざるを得
ないという欠点を有している。この欠点を改善するため
、屈折率を高めるための先行技術がいくつか開示されて
いる。例えば特開昭５５−１３７４７号、同５６−６１
４１１号、同５６−６１４１２号、同５７−２３１１号
、同５７−２３１２号、同５７−２３６１１号、同５７
−２８１１５号、同５７−２８１１６号、同５７−２８
１１７号、同５７−２８１１８号公報を挙げることが出
来る。しかしながら、これら先行技術はいずれも注型用
治具に単量体組成物と重合開始剤の均一混合物を注入後
、長時間がけて熱重合を行なうことより所望する硬化物
を得ているが、そのために注型用治具の回転が悪くて多
数の注型用治具を必要とし、また、長時間をがけて行な
う重合に要するエネルギーも膨大になり、極めて生産性
が低いという欠点を有する。

本発明者等は、このような先行技術の欠点に鑑み、鋭意
研究した結果、特定のエポキシ（メタ）アクリレートと
特定の多官能（メタ）アクリレートとを共重合すること
によって、極めて短時間で高屈折率を有し、かつ表面硬
度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、染色性等に優れた高
屈折率樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した
。従って、本発明の目的は屈折率１５嗜以上の高屈折率
樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい透明性、
無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂の製造方法を提
供することにある。

さらに本発明の他の目的は、優れた表面硬度、ある。

本発明の高屈折率樹脂は、一般式（１）または（６）ま
たは ■ 〔上記一般式（１）および（６）においてＲ１およびＷ
はＨまたはＣＨ３Ｒ３は２価の炭化水素基ＹおよびＹ′
は同ノ ーもしくは異っていてもよくＨまたはＣＩ！または■ｎ
は１〜５を表わす〕 で表わされる分子中にベンゼン核を２個有する多価フェ
ノールとエヒリロルヒドリンの縮合によって得られるエ
ポキシ樹脂をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させ
て製造されたエポキシ（メタ）アクリレートと一般式ａ
ｔ＋〜□ または 〔上記一般式（ホ）〜（イ）において、ＷはＨまたはＣ
Ｈ。

Ｒ４は炭素数２〜４の炭化水素基またはエーテル結合を
有する炭化水素基でＣＨ３またはＯＨで置換されていて
もよい。

Ｗは０またはＳまたはＳＯ２、ｚ、ｚ’はＨまたはアル
キル基またはＣ１，またはＢｒｓまたはアルフキシル基
、Ｐは１または２の整数、ｑは１または２の整数、Ｘハ
０マタハＣＯＯマタハ０（Ｒ４）ｒｎ−〇−（但し、ｍ
は１〜２である）を表わす〕で表わされる分子中にベン
ゼン核および／またはナフタリン核を有する一般式（１
）または（６）以外の多官能（メタ）アクリレートとを
ラジカル重合法によって共重合することによって得られ
る。

一般式（１）と一般式（６）で表わされるエポキシ（メ
タ）アクリレートは、それぞれ単独で使用してもよいし
、また混合して使用してもよい。同様に一般式（ト）〜
Ｍで表わされる多官能（メタ）アクリレートは、それぞ
れ単独で使用してもよいし、また混合して使用してもよ
い。

一般式（１）、（６）で表わされるエポキシ（メタ）ア
クリレートの例としては、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦまたはブロム化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂とアクリ
ル酸またはメタクリル酸とを反応させて製造される。エ
ポキシ（メタ）アクリレートがあげられる。

一般弐■〜（イ）で表わされる多官能（メタ）アクリレ
ートの例としては、ビス−（β−アクリロイルオキシエ
チル）インフタレート、２．２’−ジヒドロキシナフタ
リン・エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、２
．２’−ビス（β−アクリロイルオキシエトキシ）ビフ
ェニル等があげられる。

本発明において用いられるエポキシ（メタ）アクリレー
トと多官能（メタ）アクリレートとの混合割合は、特に
制限はないが一般的には重量比でエポキシ（メタ）アク
リレート：多官能（メタ）アクリレ−）＝＝ｌ：Ｑ、１
〜１０の比率で用いられる。エポキシ（メタ）アクリレ
ートが多いと耐衝撃性が大となり、多官能（メタ）アク
リレートが多いと表面硬度が大となる。エポキシ（メタ
）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの共重合
によって高屈折率樹脂が得られるが、さらに作業性、耐
衝撃性、染色性等を向上させるために他の重合性単量体
を共重合することも可能である。

このために加えられる重合性単量体としては次のもの、
またはその混合物が用いられる。添加される重合性単量
体の量は重量で全量の１０％以下であり、例えば次の化
合物が用いられる。

ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジアリリデンペンタエリスリトールジア
クリレート。

またそのほかに、黄変防止剤（トリフェニルフォスフイ
ンなど）、レベリング剤（フッ素系界面活性剤など）、
紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５１−メチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど）を硬化を
妨げぬ範囲で添加してもよい。

更に本発明に係る共重合体の作製は、ラジカル重合によ
って行なわれるが、その方法としては熱重合の他に紫外
線、γ線等の活性エネルギー線を用いた重合方法も使用
出来、いずれの方法によっても短時間で光学歪のない高
屈折率樹脂を得ることができる。

特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合させることが
可能であり、生産が著しく高められるという利点があり
本発明において特に好適である。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニ
トリル等通常のラジカル重合開始剤を用いることが出来
る。

紫外線硬化による場合には、一般に知られていルヘンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイル
−プロパン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、
チオキサントン等の光増感剤を使用することが出来る。

これらのラジカル重合開始剤あるいは光増感剤は、共重
合組成物に対して多くとも５重量％程度の量で用いられ
る。

更に本発明に係るレンズの作製は、共重合用組成物に重
合開始剤を添加して得られる均一透明混合物をガラスモ
ールドおよびガスケットより組立てられたレンズ用鋳型
の中に注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその他の活
性エネルギー線を照射し、硬化抜脱型することによって
行なわれる。

また、本発明にしたがって製造された樹脂の屈折率は、
原料の配合比によっても異なるが、１．５８〜１．６５
であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア樹脂１．５４
、メラミン樹脂１．５５、アルキド樹脂１．５５、ジア
リルフタレート樹脂１．５６、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂１゜４９９）にくらべて大き
いばかりでなく、耐熱性、表面硬度等に優れていること
から、眼鏡レンズの他カメラレンズ、その他の光学素子
にまでその利用可能範囲を拡大でき、その工業的意義は
大きいものである。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合によって
得られたエポキシ当量１９０のエポキシ樹脂３８０ｇ（
１モル）とアクリル酸１４４ｇ（（１１） ２モル）とを塩化リチウム触媒の存在下に１００℃で１
時間、さらに１２０℃で２時間加熱反応せしめてエポキ
シアクリレート（６）を製造した。このエポキシアクリ
レート１００重量部と、イソフタル酸１モルをヒドロキ
シエチルアクリレート２モルでエステル化して得られた
ビス−（β−アクリロイルオキシエチル）インフタレー
ト（１ｍ１２０重量部とを混合し、７０℃において十分
均一としたのち、０．５重量％のジメトキシアセトフェ
ノンと０．１重量％のトリフェニルフォスフイン（黄変
防止剤）をこれに溶解させた。予め７０℃に加温したガ
ラス製眼鏡レンズ用鋳型に上記により得られた硬化性樹
脂液を注入し、脱泡したのち、２ＫＷの高圧水銀灯を用
い１５（Ｍの距離から紫外線照射した。２０秒間で完全
に硬化し、脱型すると光学歪のない眼鏡レンズが得られ
た。

本発明によれば、次のように硬化時間が短く、しかも得
られたレンズは屈折率が大きく、表面硬度が高く、染色
性も良好であった。

（至） 硬化時間　屈折率　鉛筆硬度　染色鑓 本発明（光硬化）２０秒　　１５８５　　４Ｈ◎■　未
染色性の判定は次の方法により行なった。

なお、比較のため、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートに０．５重量％のジメトキシアセトフェノン
と０．１　ｆｆ量％のトリフェニルフォスフインを溶解
し、実施例１と同様のレンズ用鋳型に注入し、同一条件
で紫外線照射したところ、１０分間照射しても硬化が完
了せず、レンズは得られなかった。０．２％のディスパ
ーズブラウン３水溶液に厚さｌ／４インチのレンズを浸
漬し、９２℃において２０分間浸漬染色して引上げ、よ
く水洗して乾燥した。この染色レンズの５５（ｈ＋ｇに
オケル光線透過率から式 ％式％ におけるＥの値を求めた。

Ｅが１．０以上のものを染色性がＯ Ｅが０．５以上１．０未満のものを染色性がＯＥが０．
５未満のものを染色性が×とした。

実施例　２ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合によっ
て得られたエポキシ当量３１０のエポキシ樹脂６２０ｇ
（１モル）とアクリル酸１４４ｇ（２モル）とをジエチ
ルアミン塩酸塩触媒０．８ｇの存在下に１００℃で１時
間つ♀で１２０℃で２時間加熱反応せしめてエポキシア
クリレート（１）を製造した。一方、２．２’−ジヒド
ロキシナフタリンにエチレンオキシドを付加して得られ
た。２゜２′−ジヒドロキシエチルオキシナフタリンを
アクリル酸でエステル化したジアクリレート（ｖ）を製
造した。（１）を１００重量部、Ｍを１２０重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート５０重を部、過
酸化ベンゾイル１．２重量部をよく混合し、さらに黄変
防止剤として０．１重量％のトリフェニルフォスフイン
、紫外線吸収剤として０．２重量％（７）２−（２−ヒ
ドロキシ−５７−メチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾールを添加し、５０℃に加温して均一な溶液とし
た。この組成物をランプ用レンズ鋳型に注入し、脱泡し
たのち９０℃加温炉に入れて３時間保った。組成物は完
全に硬化し、脱型するとランプ用レンズが得られた。得
られたレンズを比較のため従来法の熱重合で得られたＣ
Ｒ−３９レンズ（ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート製）と比較すると、次のように本実施例による
ものは硬化時間が短くてレンズが得られ、しかも得られ
たレンズは屈折率が大きく、表面硬度も高く、染色性も
良好であった。

硬化時間　屈折率　鉛筆硬度　染色ｃ 本発明（熱硬化）　　３時間　　１．６０１　　３Ｈ◎
ＣＲ−３９（／／　　）　　１０晰ル比　１．４９９　
　２　ＨＯ０来実施例１に記載の方法によって測定した
。

実施例　３ 実施例１で用いたビス−（β−アクリロイルオキシエチ
ル）インフタレートの代りに、２．２’−（β−アクリ
ロイルオキシエトキシ）ビフェニル（ト） Ｍを用いた以外は、実施例１と全く同様にして眼鏡レン
ズを得た。

本発明によれば、硬化時間が短くてレンズが得られ、し
かも得られたレンズは屈折率が大きく、表面硬度も高く
、染色性も良好であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士　菊池精− （紛 １４３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中にベンゼン核を２個有する多価フェノールとエピ
   クロルヒドリンとの縮合によって得られるエポキシ樹脂
   をアクリル酸またはメタクリル酸と反応せしめて製造さ
   れたエポキシ（メタ）アクリレートと分子中にベンゼン
   核および／またはナフタリン核を有する上記エポキシ（
   メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート
   とをラジカル重合によって共重合硬化することを特徴と
   する高屈折率樹脂の製造方法。