KR101440736B1 - 다이아몬드 공구 - Google Patents

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Abstract

다이아몬드 물질을 선택하고; 다이아몬드 물질을 전자로 조사하여 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 내마모성을 증가시키고; 다이아몬드 물질을 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(piece)로 가공함을 포함하는 방법으로서, 이 때 상기 조사가 다이아몬드 물질에 복수개의 단리된 공격자점(空格子點; vacancy) 점 결함(point defect)을 제공하도록 조사 에너지 및 조사량을 제어함을 포함하고, 상기 단리된 공격자점 점 결함이 1×1014 내지 1×1022개의 공격자점/cm3의 농도를 갖는 방법.

Description

다이아몬드 공구{DIAMOND TOOLS}
본 발명은 다이아몬드 공구 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
임의의 용도에서, 사용자는 공구 물질을 선택할 때 다수의 인자를 고려해야 한다. 이러한 인자는 비용; 인성; 마모율/경도; 절단 가장자리 같은 목적하는 작업 표면을 가공하는 능력; 유용한 수명; 및 가공되어야 하는 물질과의 화학적 효과에 대한 비활성을 포함한다.
이상적인 공구 물질은 경질인 동시에 인성이 있는 것이다. 마모 및 인열 용도에 사용되는 물질의 이들 두 특성은 흔히 두 수직 축 상에서 주어진다. 매우 간단하게, 마모는 단위 작동당 제거되는 물질의 양의 척도이다. 인성은 균열 전파에 대한 물질의 저항성의 척도이다.
더욱 경질이고 더욱 인성이 있으며 더욱 강하고 더욱 내마모성인 물질을 제공하고자 하는 열망이 지속되고 있다. 또한, 비용 효율 및 개선된 성능에 덧붙여 더욱 신속하고 더욱 정밀하며 보다 깨끗한 제조 방법을 제공하고자 하는 요구도 지속되고 있다. 본 발명의 특정 실시양태의 목적은 이들 요구중 몇몇을 적어도 부분적으로 해결하는 것이다.
다이아몬드 물질은 다수의 우수한 성능의 절단, 천공, 연마 및 광택 공구에 선택되는 물질이다. 다이아몬드 물질은 다양한 금속, 석재 및 목재 가공 산업을 비롯한 광범위한 산업에 걸쳐 공구에 대한 해결책에 사용된다. 예로는 항공기 및 자동차 제조, 가구 생산, 채석, 건축, 채광 및 터널 건설, 광석 가공, 및 오일 및 가스 산업이 있다.
다이아몬드의 경도 특성은 마모성 면에서 이를 최종적인 물질로 만든다. 그러나, 다이아몬드는 공구의 작업 온도에서 응력하에 가소성으로 변형되는 능력이 제한되어 강 같은 훨씬 더 큰 인성을 갖는 물질에 비해 더욱 빠른 균열 전파를 야기한다.
다이아몬드의 내구성을 개선하고자 하는 기존의 시도는 다이아몬드 물질을 제조하는 방법 또는 다이아몬드 물질을 제조한 후 다이아몬드 물질을 처리하는 방법을 채택함을 포함하였다. 예를 들어, WO 01/79583 호는 다이아몬드-형 공구의 내구성을 개선시켜 충격 강도 및 파쇄 인성을 증가시키는 방법을 교시한다. 이 방법은 다이아몬드-형 공구의 표면에 이온을 주입함을 포함한다. 이온 주입은 물질의 이온을 다른 고체에 주입함으로써 고체의 물리적 특성을 변화시키는 물질 가공 공정이다. 전형적인 상황 하에서는 이온을 10nm 내지 1㎛의 깊이까지 주입한다. WO 01/79583 호는 0.02㎛ 내지 0.2㎛의 깊이까지 다이아몬드 표면을 침투하는 이온 주입을 교시한다. 바람직한 이온은 크롬, 니켈, 루테늄, 탄탈, 티탄 및 이트륨을 포함한다.
US 4184079 호 및 GB 1588445 호는 또한 다이아몬드 표면을 침투하기에 충분한 에너지의 이온으로 다이아몬드에 충격을 가함으로써 다이아몬드를 강인화시키는 방법을 교시한다. 탄소, 질소 및 수소 이온을 비롯한 다양한 이온이 제안된다. 이온이 다이아몬드 결정 격자 내에서 변위 망상조직을 형성함으로써 다이아몬드의 미소 분열을 억제하는 것으로 기재되어 있다. 또한, 다이아몬드 결정의 표면 상에 경질 외피를 형성시키기 위하여 변위가 다이아몬드 결정의 표면 아래 10nm 내지 1㎛의 깊이까지로 제한될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 이온 조사량은 1cm2당 1016 내지 1018개의 이온으로 상당히 적어야 하고, 10keV 내지 10MeV, 더욱 바람직하게는 100keV 미만의 에너지를 가져서, 충격에 의해 주입된 이온이 다이아몬드 물질에 유해한 효과를 갖지 않도록 해야 하는 것으로 교시되어 있다. 온도가 결정 구조를 유지하기에 충분히 높게 유지되지 않는 한 다이아몬드의 이온 충격이 표면의 비정질화 및 연화를 야기하기 때문에, 이온 충격 동안 500℃ 이상의 온도를 사용할 것을 교시한다.
GB 1588418 호는 산업용 다이아몬드의 마모 특징을 개선하는 방법을 개시한다. 이 방법은 다이아몬드의 표면 내로 이온을 주입함을 포함한다. 탄소 및 질소 이온이 이 목적으로 제안된다.
US 4012300 호는 입자를 조사함으로써, 연마 입자, 구체적으로는 다이아몬드 및 입방 정계 질화붕소 입자의 마손도(friability)를 변화시키는 방법을 개시한다. 양성자, 중성자 및 감마 선이 제안되며, 중성자가 바람직하다.
WO 2005/088283 호는 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 내마모성을 증가시키는데 관한 것이 아니라, 입자중 다이아몬드의 존재를 검출하기 위해 조사를 이용함을 개시한다. 이 방법은 입자를 고에너지 광자로 조사하여 광자/탄소 핵 반응을 유도함을 포함한다. WO 99/48107 호는 또한 탄소 핵 반응을 유도하는 방법에 관한 것이다. WO 99/48107 호에서는, 고에너지 선(16MeV 내지 32MeV)을 사용하여 몇몇 탄소 원자를 붕소로 핵 변환시킴으로써 전자 장치 용도의 전기 활성 부위를 형성한다. 광자, 특히 감마 선을 사용하여 고에너지 조사를 바람직하게 달성하지만 전자 같은 다른 조사 원을 이용함으로써도 달성할 수 있는 것으로 교시하고 있다.
본 발명의 특정 실시양태의 목적은 다이아몬드 공구의 인성 및/또는 내마모성을 개선하는 것이다. 본 발명의 특정 실시양태의 다른 목적은 전술한 방법에 수반되는 문제점중 일부를 피하는 것이다.
본 발명의 한 양태에 따라, 다이아몬드 물질을 선택하고; 다이아몬드 물질을 전자로 조사하여 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 내마모성을 증가시키고; 다이아몬드 물질을 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(piece)로 가공함을 포함하는 방법으로서, 이 때 상기 조사가 다이아몬드 물질에 복수개의 단리된 공격자점(空格子點; vacancy) 점 결함(point defect)을 제공하도록 조사 에너지 및 조사량을 제어함을 포함하고, 상기 단리된 공격자점 점 결함이 1×1014 내지 1×1022개의 공격자점/cm3의 농도를 갖는 방법이 제공된다.
다이아몬드 물질을 조사 및/또는 어닐링시키면 그의 색상을 변화시킬 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들어 EP 0 615 954 A1 호, EP 0 316 856 호 및 문헌["The Type Classification System of Diamonds and Its Importance in Gemology", Gems and Gemology, Vol. 45, No. 2, pp 96-111, 2009]을 참조한다. 또한, WO 99/48107 호로부터, 고에너지 선(16MeV 내지 32MeV)이 몇몇 탄소 원자의 붕소로의 핵 변환을 야기하여 전자 장치 용도의 전기 활성 부위를 형성할 수 있음이 공지되어 있다. 또한, US 4184079 호, GB 1588445 호, GB 1588418 호 및 US 4012300 호로부터, 이온 주입 또는 광자, 중성자 또는 감마선 조사를 이용하여 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 마모 특징을 변화시킬 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 실시양태에 따른 전자 조사가 다이아몬드 공구 피스의 성능을 상당히 개선시킬 수 있음을 보여주는 종래 기술을 발견하지 못하였다. 인성 및/또는 내마모성의 상당한 증가가 관찰되었다. 뿐만 아니라, 마모 흔적이 형성되는 방식의 개선은 개선된 표면 마무리를 제공하는 본 발명의 실시양태의 다이아몬드 공구 피스를 생성시킨다. 전자 조사를 이용하여 본 발명에 의해 달성되는 다이아몬드 공구 피스의 성능의 상당한 개선은 놀랍고도 매우 중요한 결과이다.
본 발명의 특정 실시양태에 따른 전자 조사가 단일 탄소 원자를 다이아몬드 결정 매트릭스의 그의 격자 부위로부터 떨어뜨려 단리된 공격자점을 형성하는 경향이 있기 때문에, 전자 조사가 다이아몬드 공구 피스의 성능을 이렇게 개선시킨 것으로 밝혀진 것은 놀라운 일이다. 대조적으로, 중성자, 양성자 및 더욱 중질의 이온 조사는 그들의 격자 부위의 다른 탄소 원자에 충돌하기에 충분한 에너지로 탄소 원자들을 그들의 격자 부위로부터 떨어뜨려 연쇄 손상(cascade damage)으로 공지되어 있는 현상을 야기하는 경향이 있다. 이는 균열 전파를 억제하고 인성을 증가시키도록 작용할 수 있는, 다이아몬드 결정 매트릭스 내의 결함의 집단 및 응력/변형 영역을 생성시킨다.
임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명의 실시양태에 따른 전자 조사는 중성자, 양성자 및 중질의 이온에 대해 상기 기재된 것과는 상이한 메카니즘을 통해 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 내마모성을 증가시키는 것으로 보인다. 전자 조사는 공격자점 점 결함, 더욱 구체적으로는 단리된 공격자점 점 결함을 다이아몬드 격자 구조 내에 도입함으로써 인성 및/또는 내마모성을 증가시킬 수 있으며, 이들 공격자점은 다이아몬드 격자 내에서 균열 정지점으로서 작용할 수 있는 것으로 보인다.
상기에 비추어, 다수개의 이러한 점 결함을 형성시키기 위하여 다이아몬드 물질을 조사하는 것이 유리하다. 전자 선을 이용하여 적합한 농도의 공격자점 결함을 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전자 조사는 연쇄 손상, 예를 들어 공격자점 연쇄의 형성을 최소화하면서 거의 일정한 공격자점 농도를 도입할 수 있다. 공격자점 점 결함은 중성(V0) 및 음전하 상태(V-)일 수 있다. 총 공격자점 농도([VT]=[V0]+[V-])는 1×1014 내지 1×1022개의 공격자점/cm3; 1×1014 내지 1×1021개의 공격자점/cm3; 1×1014 내지 1×1020개의 공격자점/cm3; 1×1015 내지 1×1021개의 공격자점/cm3; 5×1015 내지 1×1020개의 공격자점/cm3; 1×1015 내지 1×1019개의 공격자점/cm3; 1×1015 내지 1×1018개의 공격자점/cm3; 1×1015 내지 1×1017개의 공격자점/cm3; 1×1016 내지 5×1019개의 공격자점/cm3; 또는 5×1016 내지 1×1019개의 공격자점/cm3; 또는 1×1016 내지 1×1017개의 공격자점/cm3일 수 있다.
예를 들어 1×1015e-/cm2 이상; 1×1016e-/cm2 내지 1×1019e-/cm2; 1×1017e-/cm2 내지 1×1019e-/cm2; 또는 2×1017e-/cm2 내지 1×1019e-/cm2의 조사량율을 갖는 전자 조사를 이용하여 이러한 결함 농도를 형성시킬 수 있다. 조사는 30keV 이상; 0.1MeV 내지 12MeV; 0.5MeV 내지 10MeV; 또는 1MeV 내지 8MeV의 에너지를 가질 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 조사는 바람직하게는 다이아몬드 물질의 색상 변화를 야기하는 에너지 및 조사량율 이상이다. 또한, 조사를 다이아몬드 물질의 비정질화를 야기하는 에너지 및 조사량율 미만으로 유지하는 것이 유리하다. 비정질화는 다이아몬드 물질의 기계적 특성에 유해한 효과를 갖는다. 일반적으로, 조사가 더 길수록 더 많은 공격자점 결함이 도입된다. 그러나, 공격자점 혼입 비율은 출발 물질의 특성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라 조사하는 동안, 다이아몬드 물질의 온도를 비교적 낮게 유지한다. 예를 들어, 온도는 500℃ 이하; 400℃ 이하; 300℃ 이하; 200℃ 이하; 100℃ 이하; 또는 50℃ 이하일 수 있다. 온도를 낮게 유지하기 위하여, 다이아몬드 물질을 조사 동안 적극적으로 냉각시킬 수 있다. 온도 증가가 공격자점 결함의 수 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에 온도를 비교적 낮게 유지하는 것이 유리하다.
상기 방법은 또한 전자 조사에 의한 처리에 덧붙여 다이아몬드 물질을 어닐링하는 임의적인 단계를 포함할 수 있다. 조사 단계 전에, 조사 단계 동안 또는 조사 단계 후에, 또는 이들의 임의의 조합으로 어닐링 단계를 수행할 수 있다. 특정 용도에서는, 조사 후의 어닐링 단계가 공격자점 결함을 감소시킬 수 있기 때문에 조사 전에 어닐링 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 1600℃ 이상, 1800℃ 이상, 2200℃ 이상 또는 2400℃ 이상에서 어닐링을 수행할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 조사와 비교적 저온 어닐링의 조합, 또는 조사와 고압 고온 어닐링의 조합을 포함할 수 있다. 실시양태는 또한 선의 반복적인 조사 및/또는 반복적인 어닐링의 가능성을 구상한다. 즉, 1회보다 많은 어닐링 및/또는 조사 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드 물질을 어닐링시킨 다음 전자로 조사하고 이어 어닐링시킬 수 있다. 추가적으로 교대하는 조사 및 어닐링 단계도 수행할 수 있다. 다르게는, 다이아몬드 물질을 적어도 조사 후에 임의의 실질적인 어닐링 단계에 노출시키지 않을 수 있다. 실질적인 어닐링 단계란, 물질의 특성을 실질적으로 또한 측정가능하게 변화시키는 어닐링 단계를 의미한다.
특정 용도에서는 비교적 저온 어닐링이 유리할 수 있다. 사용시, 다이아몬드 물질은 뜨거워질 수 있고, 다이아몬드 공구 피스를 장착하는 대부분의 방법은 또한 예컨대 900℃에서의 경랍땜(brazing)을 포함한다. 이로써, 저온 어닐링은 사용시 다이아몬드 공구 피스의 균일한 성능을 보장하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 특정 용도에서는 1500℃ 이하, 1300℃ 이하, 1200℃ 이하, 1100℃ 이하, 또는 약 1000℃에서의 저온 어닐링이 유용할 수 있다.
하나 이상의 공구 피스를 제조하기 위해 가공하기 전에, 가공하는 동안 또는 가공한 후에 조사를 수행할 수 있다. 가공은 다이아몬드 물질을 처리, 연마, 절단 및/또는 성형시켜, 각각 절단 블레이드 같은 작업 표면을 갖는 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스를 제조함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가공은 마모 부품; 드레서(dresser); 와이어 인발 다이; 게이지 스톤(gauge stone) 및 커터중 하나를 제조함을 포함할 수 있다. 방법은 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스를 하나 이상의 공구 내로 합체시킴을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 혼입 단계 전에, 혼입 단계 동안 또는 혼입 단계 후에 조사를 수행할 수 있다.
다이아몬드 물질을 공구 내로 합체시키기 전에 다이아몬드 물질을 조사하는 것은, 조사의 결과로서의 인성 및/또는 내마모성의 증가가 다이아몬드 물질을 공구 내로 합체하는데 관련된 가공 단계 동안 다이아몬드 물질이 손상될 가능성을 감소시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 뿐만 아니라, 공구 내의 다른 구성요소가 선에 의해 손상될 수 있으며, 다이아몬드 물질을 공구 내로 합체하기 전에 다이아몬드 물질을 조사한다면 이를 피하게 된다. 예를 들어, 조사가 강 같은 금속 물질의 인성을 감소시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 또한, 공구 제조 전에 다이아몬드를 전처리하면, 다이아몬드 물질을 사용하여 공구를 제조하는 기존 제조 방법을 어떠한 방식으로도 변화시킬 필요가 없다.
반면, 다이아몬드 물질을 공구 내로 합체한 후에 다이아몬드 물질을 조사하는 것은, 기존 다이아몬드 공구를 처리하여 이들의 인성 및/또는 내마모성을 증가시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 인성 및/또는 내마모성을 증가시킬 필요가 있는 공구 내의 다이아몬드 물질의 특정 부위에 조사를 집중할 수 있다. 이는 사용시 증가된 인성 및/또는 내마모성을 가질 필요가 없을 수 있는 다이아몬드 물질의 다른 부위를 조사할 필요를 없앤다.
공구의 인성 및/또는 내마모성을 개선함에 덧붙여, 다이아몬드의 인성 및/또는 경도 증가는 다이아몬드 물질이 상이한 방식으로 가공될 수 있도록 한다. 예를 들어, 인성 증가는 가공 동안 또는 사용시 가장자리 균열 또는 이 빠짐(chipping) 없이 더욱 정밀하게 절단하기 위하여 다이아몬드 물질을 더 날카로운 가장자리로 가공할 수 있게 한다.
1㎛ 이상, 10㎛ 이상, 100㎛ 이상, 500㎛ 이상 또는 1mm 이상의 깊이까지 다이아몬드 물질을 전자로 조사할 수 있다. 다이아몬드 물질을 다이아몬드 물질의 전체 두께에 걸쳐 전자로 조사할 수 있다.
또한, 다이아몬드 물질의 하나보다 많은 면 상에서 다이아몬드 물질을 전자 선에 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드 판을 두 주 표면 모두에서 노출시켜 전자선의 고른 노출을 달성할 수 있다. 유사하게, 입자가 회전하여 이들 입자 표면 상에서 전자선에 적당히 고르게 노출되도록 복수개의 작은 입자를 조사 동안 흔들 수 있다. 조사 동안 샘플의 회전 또는 반복되는 회전 후 조사는 다이아몬드 물질 전체 부피에 걸쳐 조사하는데 도움을 줄 수 있고/있거나 점 결함의 비교적 균일한 분포를 달성하는데 도움을 줄 수 있다.
종래 기술의 이온 주입 방법에 비해 본 발명의 특정 실시양태의 이점은 본 발명의 실시양태가 더욱 비용 효율적일 수 있다는 점이다. 이는 본 특정 실시양태가 단지 표면 처리보다는 다이아몬드 물질의 전체(bulk) 처리를 제공하기 때문이다. 따라서, 다이아몬드 물질을 공구 피스로 가공하기 전에, 또한 공구 피스를 공구 내로 합체하기 전에, 전자 조사를 수행할 수 있다. 뿐만 아니라, 비교적 간단한 취급 조건으로 큰 부피의 물질 피스에 전체 처리를 적용할 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드 피스를 다수의 표면 처리에서 요구되는 것처럼 특정 방향으로 조심스럽게 장착할 필요가 없다. 대조적으로, 종래 기술의 이온 주입 방법은 다이아몬드 물질을 가공한 후에 수행되어야 한다. 이는 종래 기술의 이온 주입 방법이 통상 다이아몬드 물질의 표면 근처에서만 인성 증가를 야기하기 때문이다. 예를 들어 다이아몬드 물질을 절단, 성형 및/또는 연마함으로써 다이아몬드 물질을 공구 피스로 가공하면 이러한 물질의 처리된 표면을 제거하게 된다. 본 발명의 특정 실시양태의 다른 이점은 공구 피스를 재처리하지 않고도 공구 피스를 재작업시킬 수 있다는 것이다. 추가적인 이점은 가공하여 공구 피스를 제조하기 전에 전자 조사하면 가공에 의해 획득될 수 있는 작업 표면을 개선할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 가공 동안 절단 가장자리의 이 빠짐 또는 균열 없이 더욱 정밀하게 절단하기 위하여, 증가된 인성을 갖는 전자 조사된 다이아몬드 물질을 더 날카로운 절단 가장자리로 가공할 수 있다. 예컨대 중성자 조사에 비해 본 발명의 특정 실시양태의 또 다른 이점은 전자 조사가 방사성의 관념에서 물질을 "뜨겁게" 만들지 않는다는 것이다.
본 발명의 실시양태에 따른 다이아몬드 물질은 천연 다이아몬드 또는 합성 다이아몬드일 수 있다. 고압 고온(HPHT) 방법에 의해 또는 화학적 증착(CVD) 방법에 의해 합성 다이아몬드를 제조할 수 있다. 다이아몬드 물질은 단결정, 다결정질, 각사암(grit), 다이아몬드-유사 탄소(DLC) 또는 금속 매트릭스(통상 코발트, PCD로 알려져 있음) 또는 무기 매트릭스(예컨대 탄화규소, 골격 접착 다이아몬드 또는 ScD로 공지되어 있음)에 분산된 다이아몬드 입자(grain) 같은 복합 다이아몬드 물질일 수 있다. 다이아몬드 물질은 1nm 이상; 100nm 이상; 500nm 이상; 1㎛ 이상; 5㎛ 이상; 0.5mm 이상; 1mm 이상; 3mm 이상; 또는 10mm 이상의 크기를 갖는 결정을 포함할 수 있다. 다이아몬드 물질은 하나 이상의 결정을 포함할 수 있고, 예컨대 200mm 이상까지의 하나 이상의 치수를 갖는 물체를 형성할 수 있다(예를 들어, 다결정질 다이아몬드 판 또는 돔에서). 본 발명은 HPHT 및 CVD 다이아몬드에 적용하기 특히 적합하다. 그러나, 특정 실시양태를 또한 천연 다이아몬드에 적용할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 다이아몬드 물질은 유형 Ia, 유형 Ib, 유형 IIa, 또는 유형 IIb중 임의의 것일 수 있다. 유형 Ib 다이아몬드에서 우수한 결과를 수득하였다. 단결정 유형 Ib 다이아몬드를 조사함으로써, 특히 우수한 결과를 달성하였다.
다이아몬드 물질은 1000ppm 이하; 600ppm 이하; 300ppm 이하; 200ppm 이하; 150ppm 이하; 50ppm 이하; 10ppm 이하; 5ppm 이하; 1ppm 이하; 0.5ppm 이하; 0.1ppm 이하; 또는 0.01ppm 이하의 단리된 질소 함량을 가질 수 있다. 특정 실시양태에 따라, 전자 조사를 이용하여 더욱 깨지기 쉬울 수 있는 저 질소 함량 다이아몬드 물질의 인성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 질소의 존재는 유리하고 전자 조사와 함께 사용되어 인성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 전자 조사 및 질소는 양립가능한 방식으로 작용하여 더 큰 인성을 갖고 더욱 내마모성인 물질을 제공한다. HPHT 다이아몬드 물질의 경우, 30 내지 300ppm의 단리된(일치환된) 질소 농도를 갖는 물질을 사용하여 우수한 결과를 수득하였다. CVD 다이아몬드 물질에 대해서도 유사한 질소 함량이 바람직할 것으로 가정할 수 있으나, 실제로 CVD 다이아몬드 성장과 관련된 다른 인자가 질소 함량을 제한할 수 있다. 따라서, 실제로 0.08 내지 50ppm의 단리된(일치환된) 질소 농도가 CVD 다이아몬드 물질에 바람직하다. 대조적으로, 천연 유형 Ia 다이아몬드 물질의 경우, 200 내지 2000ppm의 질소 함량이 바람직하다. 이 차이는, 질소가 이러한 천연 다이아몬드 물질에서 응집된 형태로 존재하므로, 일치환된 질소를 포함하는 전자 조사된 물질과는 상이한 행태를 나타내기 때문이다.
바람직하게는, 전자 조사는 다이아몬드 공구 피스의 유용한 수명을 미처리 다이아몬드 공구 피스의 수명의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상까지 증가시킨다.
다이아몬드 공구의 인성 및/또는 내마모성을 증가시킴에 덧붙여, 본 발명의 실시양태의 전자 조사 처리는 더욱 바람직한 색상을 갖는 다이아몬드 공구 피스를 생성시키는 보너스 효과를 갖는다. 특정 색상의 공구는 색상도 그의 성능에 관련이 있기 때문에 유용하고, 따라서 본 발명의 공구에 성능 이점에 덧붙여 특이한 색상 인상을 준다. 전통적으로, 합성 다이아몬드 공구 피스는 통상 황색 색상의 다이아몬드 물질을 함유하였다. 황색, 가장 바람직하게는 진한 황색 다이아몬드 물질로부터 출발하여 인성 및/또는 내마모성을 증가시키기 위해 황색 다이아몬드 물질을 조사함으로써 특히 우수한 결과를 수득하였다. 조사는 또한 황색 다이아몬드 물질의 색상도 변화시킬 수 있다. 출발 물질의 정확한 유형 및 조사에 덧붙여 어닐링 단계가 수행되는지의 여부에 따라 광범위한 색상을 획득할 수 있다. 예를 들어, 무색 또는 거의 무색의 CVD 다이아몬드는 본 발명의 실시양태에 따라 조사될 때 청색으로 변한다. 조사된 다음 약 700℃ 이상까지 가열되는 경우, 원래 무색 또는 거의 무색이었던 CVD 다이아몬드는 조사 및 어닐링 처리에 따라 무색, 오렌지색, 갈색 또는 분홍색으로 변할 수 있다. 대조적으로 황색 HPHT 유형 Ib 다이아몬드는 본 발명의 실시양태에 따라 조사될 때(조사량에 따라) 녹색으로 변할 수 있다. 조사된 다음 약 700℃ 이상까지 가열되는 경우, 황색 HPHT 유형 Ib 다이아몬드는 적색 또는 자색으로 변할 수 있다(조사 및 어닐링에 따라). 특정 절단 용도에서는, HPHT 유형 Ib 다이아몬드를 조사함으로써 수득한 녹색 다이아몬드가 특히 우수한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 다이아몬드 물질의 색상은 예를 들어 특정 기간동안 특정 온도가 초과될 때 변할 수 있다. 이 색상 변화를 품질 제어 지표로서 및/또는 다이아몬드 공구 피스가 교체되어야 하는지에 대한 지표로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에 따른 녹색 HPHT 유형 Ib 다이아몬드 공구 피스는 고온에서 장시간 사용된 후 적색/자색으로 변할 수 있다. 이는 다이아몬드 공구 피스가 교체되어야 하는지에 대한 지표 및/또는 예를 들어 장착 또는 공구 디자인과 관련한 제조상의 문제 때문에 가열이 과도해져서 과도한 가열이 발생되는지에 대한 지표로서 작용할 수 있다.
본 발명을 더욱 잘 이해하기 위하여, 또한 어떻게 본 발명을 효과적으로 수행할 수 있는지를 보여주기 위하여, 이제 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시양태를 예로서 기재한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 방법을 실행하는데 포함되는 기본 단계를 도시한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 방법을 실행하는데 포함되는 기본 단계를 도시한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시양태에 따른 방법을 실행하는데 포함되는 기본 단계를 도시한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 방법을 실행하는데 포함되는 기본 단계를 도시한다. 다이아몬드 물질(10)을 전자로 조사하여, 인성 및/또는 내마모성이 증가된 다이아몬드 물질(12)을 생성시킨다. 이어, 예컨대 레이저 또는 기계적 커터를 사용하여 다이아몬드 물질(12)을 절단함으로써, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(14)를 제조한다. 이어, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(14)를 담체(16)에 경랍땜하여 다이아몬드 공구를 생성시킨다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 방법을 실행하는데 포함되는 기본 단계를 도시한다. 예를 들어 레이저 또는 기계적인 커터를 사용하여 다이아몬드 물질(20)을 절단함으로써, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(22)를 제조한다. 이어, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(22)를 조사하여 조사된 다이아몬드 공구 피스(24)를 생성시킨다. 하나 이상의 조사된 다이아몬드 공구 피스(24)를 담체(26)에 경랍땜하여 다이아몬드 공구를 생성시킨다.
도 3은 본 발명의 다른 실시양태에 따른 방법을 실행하는데 포함되는 기본 단계를 도시한다. 예를 들어 레이저 또는 기계적인 커터를 사용하여 다이아몬드 물질(30)을 절단함으로써, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(32)를 제조한다. 이어, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(32)를 담체(34)에 경랍땜하여 다이아몬드 공구를 생성시킨다. 이어, 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(34)를 조사하여 조사된 다이아몬드 공구 피스(36)를 생성시킨다.
본 발명의 기재된 실시양태는, 다이아몬드 물질을 전자로 조사하여 인성 및/또는 내마모성을 증가시킴을 포함하는, 다이아몬드 물질을 포함하는 공구의 인성 및/또는 내마모성을 증가시키는 방법을 제공한다. 조사 처리는 다이아몬드 물질에 공격자점 결함을 형성한다.
전자 조사(예를 들어, 12MeV 이하)는 전형적으로 단리된 형태의 공격자점을 도입한다. 이들은 중성(V0) 및 음전하 상태(V-)에 있을 수 있다. 조사 후 총 공격자점 농도([VT]=[V0]+[V-])는 바람직하게는 1×1014 내지 1×1022개의 공격자점/cm3; 1×1015 내지 1×1021개의 공격자점/cm3; 5×1015 내지 1×1020개의 공격자점/cm3; 1×1016 내지 5×1019개의 공격자점/cm3; 또는 5×1016 내지 1×1019개의 공격자점/cm3이어야 한다. 반복적인 방법을 이용하여 최적 결함 수준을 발견할 수 있다. 다이아몬드 물질을 조사하고 시험하고 재조사하는 등으로 특정 공구 피스 유형 및 공구 용도를 위한 특정 다이아몬드 물질의 최적 결함 수준을 발견할 수 있다.
빔 공급원을 사용하여 0.1MeV 내지 12MeV의 에너지로 전자 조사를 전형적으로 수행한다. 바람직한 에너지는 연쇄 손상, 예를 들어 공격자점 연쇄의 형성을 최소화하면서 질소 도핑된 다이아몬드에 공격자점의 거의 일정한 농도를 도입하는 것이다. 본원에 보고되는 결과의 경우, 4.5MeV가 이들 두 인자 사이에서 우수한 타협점을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
다이아몬드 온도, 빔 에너지, 빔 선속(beam flux) 및 심지어는 출발 다이아몬드의 특성 같은 인자는 고정 실험 조사 셋업(set-up) 및 시간의 경우에 생성되는 [VT]에 영향을 줄 수 있다. 300K 이하의 주위 조건하에 장착된 샘플에서 조사 동안 최소한의 온도 상승(예컨대 100K 미만)으로 조사를 전형적으로 수행한다. 그러나, 빔 에너지 및 빔 선속 같은 인자가 샘플 가열을 야기할 수 있다. 바람직하게는, 샘플을 가능한 한 저온으로 유지하여(심지어 77K에서의 극저온 냉각이 일부 상황에서는 유리함), 온도 제어를 희생시키지 않으면서 높은 조사량율을 가능케 하고, 따라서 조사 시간을 최소화한다. 이는 상업적인 이유에서 유리하다.
분광분석법에 의해 공격자점 농도를 측정할 수 있다. 예를 들어, 단리된 공격자점의 농도를 측정하기 위하여, 액체 질소를 사용하여 샘플을 냉각시키면서 77K에서 스펙트럼을 수득하는데, 이 온도에서 각각 중성 및 음으로 하전된 단리된 공격자점에 기인하는 741nm 및 394nm에서의 날카로운 피크가 나타나기 때문이다. 본원에서 단리된 공격자점의 농도를 계산하는데 사용되는 계수는 아래 표 1에 상세하게 기재된 바와 같이 데이비스(G. Davies)의 문헌[Physica B 273-274 (1999) 15-23]에 기재된 것이다. 표 1에서, "A"는 77K에서 측정된, 전이의 제로 포논 선(zero phonon line)에서의 적분된 흡수(meVcm-1)인데, 흡수 계수의 단위는 cm-1이고, 광자 에너지의 단위는 meV이다. 농도의 단위는 cm-3이다.
결함 보정
V- AND1=(4.8±0.2)×10-16[V-]
V0 AGR1=(1.2±0.3)×10-16[V0]
본 발명의 실시양태에 사용되는 다이아몬드 물질은 천연 다이아몬드, HPHT 다이아몬드 및 CVD 다이아몬드일 수 있다. 천연 다이아몬드, HPHT 다이아몬드 및 CVD 다이아몬드가 그들 자체의 특이한 구조적 및 기능적 특징을 갖고, 따라서 용어 "천연", "HPHT" 및 "CVD"가 다이아몬드 물질의 생성 방법을 일컬을 뿐만 아니라 이들 물질 자체의 특이적인 구조적 및 기능적 특징을 가리킴을 알게 될 것이다. 예를 들어, 합성 CVD 다이아몬드 물질은 변위 구조에 의해 HPHT 기법을 이용하여 합성된 합성 다이아몬드 물질과 명료하게 구별될 수 있다. 합성 CVD 다이아몬드에서는, 변위가 통상 기질의 최초 성장 표면과 대략 수직인 방향으로 이어진다. 즉, 기질이 (001) 기질인 경우, 변위는 [001] 방향에 대략 평행하게 정렬된다. HPHT 기법을 이용하여 합성된 합성 다이아몬드 물질에서는, 종정의 표면(흔히 {001}에 가까운 표면) 상에서 핵 형성되는 변위가 전형적으로 <110> 방향으로 성장한다. 그러므로, 두 유형의 물질은 예를 들어 X-선 단층 촬영 사진에서 관찰되는 상이한 변위 구조에 의해 구별될 수 있다.
합성 CVD 다이아몬드 물질을 HPHT 기법을 이용하여 합성된 합성 다이아몬드 물질과 확실히 구별할 수 있는 다른 방법은 금속 함유물의 존재를 검출함에 의해서이며, 이러한 함유물은 합성 공정의 결과로서 HPHT-합성된 물질 내로 혼입되고, 금속 함유물은 용매 촉매 금속으로서 사용되는 금속, 예를 들어 철, 코발트 또는 니켈 등으로부터 유래된다. 이들 함유물은 전형적으로 1㎛ 미만 내지 100㎛ 이상으로 크기가 달라질 수 있다. 실체 현미경[예를 들어, 자이스(Zeiss) DV4]을 사용하여 이 크기 범위 내의 더 큰 함유물을 관찰할 수 있는 반면; 금속 현미경[예를 들어, 자이스 "액시오포트(Axiophot)"]에서의 투과광을 사용하여 이 크기 범위 내의 더 작은 함유물을 관찰할 수 있다.
CVD 및 HPHT 방법에 의해 생성되는 합성 다이아몬드를 분명하게 구별하는데 이용될 수 있는 다른 방법은 광 발광 분광분석법(PL)이다. HPHT-합성된 물질의 경우, 합성 공정에 사용되는 촉매 금속(전형적으로는 전이 금속)(예를 들어, 니켈, 코발트 또는 철 등)으로부터의 원자를 함유하는 결함이 흔히 존재하며, PL에 의한 이러한 결함의 검출은 이 물질이 HPHT 방법에 의해 합성되었음을 분명하게 나타낸다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 다이아몬드 물질은 유형 Ia, 유형 Ib, 유형 IIa 또는 유형 IIb일 수 있다. 유형 Ia 및 유형 Ib 다이아몬드는 질소를 함유한다. 유형 Ia에서는 질소 원자가 다양한 유형의 응집 결함을 형성하는데 반해, 유형 Ib 다이아몬드에서는 질소 원자가 단일 불순물로서 단리되는 경향이 있다. 유형 Ia 다이아몬드는 무색, 갈색, 분홍색 및 보라색일 수 있다. 천연 유형 Ib 다이아몬드는 진한 황색("샛노랑색"), 오렌지색, 갈색 또는 녹색일 수 있다. 유형 IIa 및 유형 IIb 다이아몬드는 질소를 함유하지 않는다(엄밀하게 말하자면, 몇몇 질소가 항상 존재하지만, 유형 II 다이아몬드에서는 그 수준이 유형 I 다이아몬드보다 훨씬 더 낮다). 유형 IIa 및 유형 IIb 다이아몬드는 유형 IIb 다이아몬드가 불순물로서 붕소를 함유한다는 점에서 상이하다. 유형 II 다이아몬드는 무색에서 진청색, 분홍색 또는 갈색으로 변한다. 다이아몬드의 색상은 결정 구조 내의 결함의 수, 유형 및 분포에 의해 결정된다. 또한, 다이아몬드 물질에 금속 입자가 미세하게 분산되어 있으면 색상이 도입될 수 있다. 결정 결함은 변위, 미소균열, 이중 경계, 점 결함 및 낮은 각 경계를 포함한다. 이로써, 예를 들어 다이아몬드의 색상은 질소 및 붕소 같은 불순물의 유형 및 분포뿐만 아니라 변위 같은 다른 결함의 유형 및 분포에 따라 달라진다. 다이아몬드 내에는 다수의 상이한 결함 유형 및 아군이 있다. 예를 들어, 질소 결함에만도 다수의 상이한 유형이 있으며, 이들은 각각 자체의 스펙트럼 특징을 갖는다.
본 발명의 실시양태에 의해 제조된 공구를 절단, 연마, 광택, 천공 및/또는 와이어 인발을 비롯한 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 현재까지는 절단 용도 및 와이어 인발에서 특히 우수한 결과를 얻어왔다.
공구 내의 다이아몬드 물질은 각각 {110}, {111} 및 {100} 결정 면에 상응하는 2-점, 3-점 및 4-점 결정을 비롯한 다수의 가능한 결정 배향으로 배열될 수 있다. 와이어 인발 공구에서의 3-점 HPHT 유형 Ib 다이아몬드 및 절단 공구에서의 2-점 HPHT 유형 Ib 다이아몬드의 경우 특히 우수한 결과를 얻어왔다. 임의적으로는, 다이아몬드 물질의 단일 구역에 의해 다이아몬드 공구 피스의 작업 표면이 형성된다.
하나의 조합에서는, 황색의 유형 Ib HPHT 합성 다이아몬드를 전자로 조사하였다. 아이소트론 피엘씨(Isotron plc)에서 발견되는 것과 같은 기구를 사용하여 2시간동안 50% 주사 폭에서 4.5MeV, 20mA로 전자 조사를 수행하였다. 샘플에 제공되는 전체 조사량은 1.95×1018e-/cm2였다. 다이아몬드 물질의 색상이 녹색으로 변했다. 물질을 담체에 경랍땜하여 공구를 생성시킬 때 물질이 짧은 가열 단계를 거치긴 했지만 실질적인 어닐링 단계는 수행하지 않았다.
조사된 다이아몬드 물질을 절단 용도 및 와이어 인발 용도에서 시험하였다. 절단 시험은 조사된 다이아몬드가 자연석보다 성능이 우수하고 합성 또는 천연 다이아몬드의 임의의 다른 2-점 또는 4-점 광석보다 훨씬 더 우수하였음을 보여주었다. 와이어 인발 시험도 또한 조사된 물질의 경우 개선된 성능을 나타내었다. 조사된 다이아몬드 물질은 사용시 표준 합성 다이아몬드보다 훨씬 더 느리게 열화되었다. 뿐만 아니라, 사용시 합성 또는 천연 다이아몬드 물질에서 때때로 생성되는 선 및 긁힘이 조사된 물질에서는 관찰되지 않았다.
플라이 절단(fly cutting) 용도에서 4개의 조사된 2-점 HPHT 다이아몬드 공구 상에서도 시험을 마쳤다. 아이소트론 피엘씨에서 발견되는 것과 같은 기구를 사용하여 2시간동안 50% 주사 폭에서 4.5MeV, 20mA로 전자 조사를 수행하였고, 샘플에 제공되는 전체 조사량은 1.95×1018e-/cm2였다. 표준 경랍땜(900℃에서 2 내지 3분)을 이용하여 표준 탄화텅스텐 손잡이 상에 공구 피스를 장착하였다. 이들을 플라이 절단 용도에 사용하여, CO2 레이저 거울 같은 금속 광학 용도를 위해 구리 및 알루미늄을 가공하였다. 이러한 단속적인 절단은 공구 피스 상에 반복적으로 충격을 주기 때문에 특히 우수한 시험이다. 조사된 HPHT 공구 피스는 미처리 HPHT 다이아몬드에 비해 공구 수명이 약 50% 개선되었다.
다른 조합에 따라, 무색 또는 거의 무색의 단결정 CVD 다이아몬드 판을 전자로 조사하여 청색 물질을 생성시켰다. 예컨대 절단 블레이드를 제조하는데 이 물질을 사용할 수 있다. 예컨대 레이저를 사용하여 절단 블레이드를 블랭크 판(blank plate)으로부터 절단해낼 수 있다. 청색 물질을 임의적으로는 약 700℃에서 어닐링시켜 오렌지색/밝은 갈색 물질을 생성시킬 수 있다.
바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 구체적으로 도시하고 기재하였으나, 당 업자는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항에서 다양한 변화를 이끌어낼 수 있음을 알게 될 것이다.

Claims (29)

  1. 다이아몬드 물질을 선택하는 단계;
    다이아몬드 물질을 전자로 조사(irradiating)하여 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 내마모성을 증가시키는 단계;
    다이아몬드 물질을 하나 이상의 다이아몬드 공구 피스(piece)로 가공하는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    이때 상기 조사가 조사 에너지 및 조사량을 제어하여 복수개의 단리된 공격자점(空格子點; vacancy) 점 결함(point defect)을 갖는 다이아몬드 물질을 제공하고, 다이아몬드 물질을 100㎛ 이상의 깊이까지 조사함을 포함하고,
    상기 단리된 공격자점 점 결함이 1×1014 내지 1×1022개의 공격자점/cm3의 농도를 가지고,
    상기 가공이 마모 부품; 드레서(dresser); 와이어 인발 다이; 게이지 스톤(gauge stone); 및 커터 중 하나를 생성함을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조사를 가공 전에, 가공 동안 또는 가공 후에 수행하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    선택 단계가 천연 다이아몬드 물질, 합성 다이아몬드 물질, 고압 고온(HPHT) 다이아몬드 물질, 화학적 증착(CVD) 다이아몬드 물질, 단결정질 다이아몬드 물질, 다결정질 다이아몬드 물질, 다이아몬드-유사-탄소 물질, 유형 Ib 다이아몬드 물질 및 복합 다이아몬드 물질 중 하나 이상을 선택함을 포함하는, 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    조사를 500℃ 이하의 온도에서 수행하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    조사 동안 다이아몬드 물질을 냉각하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    조사가 30keV 이상의 에너지를 갖는 조사를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    조사가 1×1015e-/cm2 이상의 조사량율(dose rate)을 갖는 전자 조사를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단리된 공격자점 점 결함이 1×1015 내지 1×1021개의 공격자점/cm3의 농도를 갖는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    조사가 다이아몬드 물질의 비정질화를 야기하는 에너지 및 조사량율 미만의 조사를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    조사가 다이아몬드 물질의 색상의 변화를 야기하는 에너지 및 조사량율 초과로 다이아몬드 물질을 조사함을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    다이아몬드 물질을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    어닐링을 조사 전에, 조사 동안 또는 조사 후에 수행하는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    어닐링을 1600℃ 이상의 온도에서 수행하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    다이아몬드 물질을 어닐링 단계에 노출시키지 않는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    조사가
    전자로 조사하는 동안 다이아몬드 물질을 회전시키는 것, 또는
    다이아몬드 물질을 전자로 조사하고 다이아몬드 물질을 회전시킨 다음 다이아몬드 물질을 전자로 조사하는 것
    중 하나를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    가공 단계가 다이아몬드 물질을 성형하여 작업 표면을 생성시킴을 포함하는, 방법.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다이아몬드 공구 피스를 하나 이상의 공구로 합체하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    조사를 합체 전에, 합체 동안 또는 합체 후에 수행하는, 방법.
  21. 전자로 조사되어 다이아몬드 물질의 인성 및/또는 내마모성을 증가시킨 다이아몬드 물질을 포함하는 공구 피스로서,
    이때 상기 다이아몬드 물질이 100㎛ 이상의 깊이까지 1×1014 내지 1×1022개의 공격자점/cm3의 농도를 갖는 단리된 공격자점 점 결함을 포함하고,
    상기 공구 피스가 마모 부품; 드레서; 와이어 인발 다이; 게이지 스톤; 및 커터 중 하나인 공구피스.
  22. 제 21 항에 있어서,
    공격자점 점 결함이 1×1015 내지 1×1021개의 공격자점/cm3의 농도를 갖는, 공구 피스.
  23. 제 21 항에 있어서,
    다이아몬드 물질이 청색, 오렌지색, 갈색, 녹색, 적색 또는 자색인, 공구 피스.
  24. 제 21 항에 있어서,
    다이아몬드 물질이 사용시 색상을 변화시키도록 구성되어 공구 피스가 교체될 필요가 있고/있거나 과도한 가열이 있음을 나타내는, 공구 피스.
  25. 삭제
  26. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 17 항, 제 19 항 및 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조되는 공구 피스.
  27. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 공구 피스를 포함하는 공구.
  28. 삭제
  29. 삭제
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