JP2006021963A - 高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い硬度を有する高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 窒素含有量が３ｐｐｍ以下の合成ダイヤモンド結晶を形成する工程と、合成ダイヤモンド結晶に中性子を照射する工程と、中性子の照射後に合成ダイヤモンド結晶を８００℃以上２０００℃以下の温度で１時間以下熱処理する工程とを含む高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法である。ここで、中性子の照射量が５×１０¹⁷／ｃｍ²以上２×１０¹⁹／ｃｍ²以下であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高い硬度を有する高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法に関する。

ダイヤモンド結晶はあらゆる物質の中で最も硬い材料であるため、たとえばダイヤモンドバイト、ダイヤモンドナイフ、ダイヤモンドダイスまたはダイヤモンドドレッサーなどの工具に幅広く利用されている。

このようなダイヤモンド結晶を用いた工具は、天然ダイヤモンド結晶の中からキズ、歪みまたは内包物のない良質なものを選別して製造されていた。しかしながら、天然ダイヤモンド結晶には多くの欠陥や大きな内部歪みがあるため、これが原因となって工具の硬度や耐磨耗性などの機械的特性の低下を招くことがあった。

天然ダイヤモンド結晶の機械的特性の向上を目的として、たとえば特許文献１には、天然ダイヤモンド結晶に侵入するのに十分なエネルギを有するイオンを天然ダイヤモンド結晶の結晶構造が維持される温度で天然ダイヤモンド結晶に照射する方法が開示されている（たとえば、特許文献１の特許請求の範囲）。しかしながら、天然ダイヤモンド結晶にイオンを照射した場合には、照射されたイオンが天然ダイヤモンド結晶の内部まで浸透せず、イオンの照射の効果は天然ダイヤモンド結晶の表面近傍に限られるという問題があった。そこで、イオンの代わりに中性子を天然ダイヤモンド結晶に照射する試みが下記に述べるように幾つか行なわれている。

原子炉から得られる高エネルギおよび高速の中性子を固体物質に照射すると、固体物質中の原子が格子位置からはじき飛ばされてそこに空孔が形成され、飛ばされた原子は格子間に侵入する。中性子は電気的に中性であるため原子に衝突することが少なく、結晶の内部まで浸透するため、結晶全体を照射損傷させることができる。たとえば、非特許文献１には、この中性子照射によって、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）の硬度が向上することが記載されている。

しかしながら、非特許文献２には、天然ボーツダイヤモンドに中性子を照射したところ耐磨耗性が低下することが記載されている。また、非特許文献３には、中性子が照射された天然ダイヤモンド結晶を用いて、中性子の照射効果を微小磨耗テストにより評価したところ、いずれの結晶面に対しても中性子の照射量とともに耐磨耗性が確実に低下することが記載されている。また、非特許文献１には、天然ダイヤモンド結晶に２．４×１０¹⁹／ｃｍ²から１．６３×１０²¹／ｃｍ²の中性子を照射した場合には、中性子の照射量とともに天然ダイヤモンド結晶の硬度が低下することが記載されている。さらに、非特許文献４には、天然ダイヤモンド結晶に照射量が１×１０¹⁹／ｃｍ²の中性子を照射した後に、１０００℃から１８００℃で熱処理することによって１８００℃でのダイヤモンド結晶を曲げるための応力が中性子を照射していない場合と比べて２倍程度になることが報告されているが、この応力は室温では依然として弱い。

上記の非特許文献に記載されている方法においては、すべて天然ダイヤモンド結晶が用いられている。天然ダイヤモンド結晶はもともと多くの結晶欠陥を含んでいる。また、天然のＩＩ型と呼ばれる高純度タイプの天然ダイヤモンド結晶にも数十ミクロンオーダーの転位ネットワークが形成されている。このような天然ダイヤモンド結晶中の多量の欠陥の存在が中性子の照射による均一な欠陥導入の妨げとなり、上記のＭｇＯなどに見られるような中性子の照射による硬度の向上などが見られなかったと考えられる。

また、非特許文献５には、合成ダイヤモンド結晶に７×１０¹⁷／ｃｍ²の中性子を照射し、６ＧＰａの圧力下、１４００℃から１７００℃の温度で２０時間熱処理する方法が開示されている。しかしながら、このような高温で２０時間も熱処理した場合には中性子の照射によって格子間中に飛ばされた合成ダイヤモンド結晶中の炭素原子がもとの格子位置に戻ってしまうため、熱処理した効果が得られず、十分に高い硬度を有しなかった。
特公昭６１−３７２０５号公報 C.A.Brookes, The Properties of Diamond, ed.J.E.Field, Academic Press, London, 1979, pp.394-396 A.C.Damask, "Hardness of Neutron-Irradiated Diamonds", J.Appl.Phys., 29(1958), pp.1590-1593 E.M.Wilks, "The effect of neutron irradiation on some mechanical properties of diamond", Industrial Diamond Review, 27(1967), pp.110-115, 154-159 T.Evans, R.K.Wild, "Effect of Neutron Irradiation on the Plastic Behaviour of Type IIA Diamond Plates", Phil.Mag., 15(1967), pp.447-451 Y.Mita et al., "NEAR-INFRARED ABSORPTION LINES IN NEUTRON IRRADIATED AND ANNEALED SYNTHETIC TYPE IIa DIAMOND", Solid State Communications, Vol.102, No.9, 1997, pp.659-661

本発明の目的は、高い硬度を有する高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは、高純度で欠陥の少ないＩＩａ型の合成ダイヤモンド結晶に中性子を照射し、その後、熱処理することによって合成ダイヤモンド結晶の硬度の向上を試みた。その結果、特定の合成ダイヤモンド結晶を用い、熱処理条件をある限られた条件にすることによって、高い硬度を有する合成ダイヤモンド結晶が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は、窒素含有量が３ｐｐｍ以下の合成ダイヤモンド結晶を形成する工程と、合成ダイヤモンド結晶に中性子を照射する工程と、中性子の照射後に合成ダイヤモンド結晶を８００℃以上２０００℃以下の温度で１時間以下熱処理する工程とを含む高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法である。

ここで、本発明の高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法においては、中性子の照射量が５×１０¹⁷／ｃｍ²以上２×１０¹⁹／ｃｍ²以下であることが好ましい。

本発明によれば、高い硬度を有する高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。

（合成ダイヤモンド結晶の形成工程）
本発明に用いられる合成ダイヤモンド結晶は、窒素含有量が３ｐｐｍ以下の合成ダイヤモンド結晶である。天然ダイヤモンド結晶を用いた場合には、天然ダイヤモンド結晶にもともと多く含まれているマクロな転位欠陥の影響で、中性子の照射によってより不均一で脆弱な結晶構造を形成してしまう。このため、中性子の照射によって硬度が向上せず、かえって硬度が低下する。また、市販されている合成ダイヤモンド結晶は、通常、不純物として窒素を１００ｐｐｍ前後含んでいるが、このような合成ダイヤモンド結晶に中性子を照射した場合であっても、この窒素の影響によって中性子の照射の効果を得ることができない。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、窒素含有量が３ｐｐｍ以下である高純度の合成ダイヤモンド結晶を用いることによって初めて中性子の照射の効果が得られることが見いだされたのである。

このような窒素含有量が３ｐｐｍ以下の高純度な合成ダイヤモンド結晶を形成するためには、高圧下での温度差法が用いられることが好ましい。高圧下での温度差法は、たとえば金属溶媒の上方に黒鉛などの炭素原料を設置し、金属溶媒の下方に種結晶を設置して、高圧下で金属溶媒の上方から下方にかけて次第に温度が低下するように温度勾配を形成することによって、金属溶媒の上方で溶け込んだ炭素が金属溶媒の下方で過飽和となって金属溶媒の下方の種結晶上に合成ダイヤモンド結晶を析出させる方法である。ここで、窒素の含有量を３ｐｐｍ以下とするために、金属溶媒中にＴｉ（チタン）やＺｒ（ジルコニウム）などを含む合金が窒素ゲッターとして添加されることが好ましい。

（中性子の照射工程）
窒素含有量が３ｐｐｍ以下の合成ダイヤモンド結晶を形成した後には、この合成ダイヤモンド結晶に中性子が照射される。ここで、中性子の照射量は、５×１０¹⁷／ｃｍ²以上２×１０¹⁹／ｃｍ²以下であることが好ましい。中性子の照射量が５×１０¹⁷／ｃｍ²未満である場合には中性子の照射による効果が得られにくい傾向にあり、２×１０¹⁹／ｃｍ²よりも多い場合には合成ダイヤモンド結晶に欠陥が過剰に導入されすぎてかえって硬度が低下する傾向にある。ここで、中性子の照射は、たとえば、アルミニウム製のカプセルの中に上記の合成ダイヤモンド結晶とヘリウムガスとを封入し、これを原子炉の炉心に配置させることにより行なわれる。中性子の照射量は中性子を照射する時間によって調整することができる。

（熱処理工程）
中性子が照射された後の合成ダイヤモンド結晶には熱処理が行なわれる。この熱処理によって中性子の照射によって導入された欠陥を移動させる。ここで、合成ダイヤモンド結晶の熱処理は、８００℃以上２０００℃以下の温度で１時間以下行なわれる。熱処理の温度が８００℃未満である場合には欠陥が移動せず、２０００℃よりも高い場合には合成ダイヤモンド結晶の結晶構造がほぼ完全に中性子の照射前の状態に戻ってしまう。また、この温度範囲で熱処理を１時間よりも長く行なった場合にも、合成ダイヤモンド結晶の結晶構造が中性子の照射前の状態に戻ってしまう。特に、１０００℃を超える温度で熱処理を行なう場合には、ダイヤモンドがグラファイトに変換しないように熱力学的に安定な圧力下で行なう必要がある。

高圧下での温度差法によりＩＩａ型の合成ダイヤモンド結晶を形成した。ここで、炭素原料としてはホウ素濃度が１ｐｐｍ以下の超高純度黒鉛を用い、金属溶媒としてはホウ素濃度が１ｐｐｍ以下のＦｅ−Ｃｏ合金（鉄−コバルト合金）を用いた。また、金属溶媒全体の３質量％のＣｕ−Ｔｉ合金（銅−チタン合金）を窒素ゲッターとして金属溶媒に添加した。さらに種結晶としては０．５ミリ径のダイヤモンド砥粒を用いた。そして、ガードル型超高圧発生装置を用いて、５．５ＧＰａの圧力下、１４５０℃の温度で８０時間保持することによって、１〜１．５カラットの複数の合成ダイヤモンド結晶を得た。赤外および紫外分光分析により、これらの合成ダイヤモンド結晶の窒素含有量は０．５ｐｐｍ以下であることを確認した。また、これらの合成ダイヤモンド結晶中のホウ素濃度は、赤外および紫外分光分析によって検出限界以下（０．０６ｐｐｍ以下）であることが確認された。

これらの合成ダイヤモンド結晶に、それぞれ１時間あたりの照射量が１．４×１０¹⁷／ｃｍ²の中性子を照射時間を様々に変更して照射した。

そして、中性子が照射された後の合成ダイヤモンド結晶についてそれぞれベルト型超高圧高温発生装置を用いて様々な温度で３０分間、熱処理を行なった。

熱処理後のそれぞれの合成ダイヤモンド結晶について、微小硬度計を用いて４．９Ｎの荷重を１０秒間負荷した条件で微小ヌープ硬度を測定した。その結果を図１に示す。なお、図１において、黒丸で示されている硬度低下、三角で示されている変化なし、四角で示されているやや硬度向上、および白丸で示されている硬度向上はそれぞれ中性子の照射を行なう前の微小ヌープ硬度と比較して評価されたものである。ここで、「硬度向上」は中性子の照射前の微小ヌープ硬度の１０％以上の硬度が増加することを示しており、「やや硬度向上」は中性子の照射前の微小ヌープ硬度よりも高く中性子の照射前の微小ヌープ硬度の１０％未満の硬度が増加することを示している。また、図１において、横軸は中性子の照射量を示し、縦軸は熱処理温度を示している。

図１からもわかるように、中性子の照射後に８００℃以上２０００℃以下の温度で３０分間熱処理された合成ダイヤモンド結晶の硬度が向上していた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば高硬度のダイヤモンド結晶を製造することができることから、本発明はたとえばダイヤモンドバイト、ダイヤモンドナイフ、ダイヤモンドダイスまたはダイヤモンドドレッサーなどの工具に用いられるダイヤモンド結晶の製造に好適に利用される。

実施例における合成ダイヤモンド結晶の硬度と中性子の照射量および熱処理温度との関係を示した図である。

Claims (2)

1. 窒素含有量が３ｐｐｍ以下の合成ダイヤモンド結晶を形成する工程と、前記合成ダイヤモンド結晶に中性子を照射する工程と、前記中性子の照射後に前記合成ダイヤモンド結晶を８００℃以上２０００℃以下の温度で１時間以下熱処理する工程と、を含む、高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法。
2. 前記中性子の照射量が５×１０¹⁷／ｃｍ²以上２×１０¹⁹／ｃｍ²以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高硬度ダイヤモンド結晶の製造方法。

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