KR101422315B1

KR101422315B1 - Resin composition

Info

Publication number: KR101422315B1
Application number: KR1020097024360A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 구와하라; 스스무 혼다; 요시오 반도; 춘이 지; 청춘 탕; 드미트리 골베르그
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2014-07-22
Also published as: KR20100017269A; CN101707914B; WO2008146400A1; JPWO2008146400A1; CN101707914A; HK1141821A1

Abstract

본 발명의 목적은 기계적 물성, 치수 안정성 및 열전도성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지 100 중량부 및 질화붕소 나노 튜브 0.01 ∼ 100 중량부를 함유하는 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형체이다.An object of the present invention is to provide a resin composition which is a molded article excellent in mechanical properties, dimensional stability and thermal conductivity. The present invention relates to a resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter (delta) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes, a process for producing the same, and a molded product thereof.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 수지 중에 질화붕소 나노 튜브를 분산시킨 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition in which boron nitride nanotubes are dispersed in a thermoplastic resin, a production method thereof, and a molded product thereof.

카본 나노 튜브는, 종래에 없는 기계적 물성, 전기적 특성, 열적 특성 등을 갖기 때문에 나노 테크놀로지의 유력한 소재로서 주목을 받아, 광범위한 분야에서 응용 가능성이 검토되고, 일부 실용화되어 있다.Carbon nanotubes have attracted attention as a potential material of nanotechnology because they have unexpected mechanical properties, electrical characteristics, and thermal characteristics, and their applicability in a wide range of fields has been studied and some of them have been put to practical use.

필러로서 카본 나노 튜브를 사용하여 수지에 첨가함으로써, 수지의 기계적 물성, 도전성, 내열성 등을 개질하는 시도도 이루어지고 있다.Attempts have also been made to modify the mechanical properties, electrical conductivity, heat resistance and the like of the resin by adding carbon nanotubes as fillers to the resin.

예를 들어, 화학 결합으로 표면 수식된 카본 나노 튜브를 사용함으로써 폴리카보네이트의 역학적 특성이 향상된다는 보고가 있다 (특허 문헌 1). 또한, 카본 나노 튜브를 공액계 고분자로 피복함으로써, 카본 나노 튜브의 분산성을 매우 높여, 적은 카본 나노 튜브의 양으로 매트릭스 수지에 높은 도전성을 부여한다는 보고가 있다 (특허 문헌 2).For example, there is a report that the mechanical properties of polycarbonate are improved by using carbon nanotubes surface-modified by chemical bonding (Patent Document 1). Further, there is a report that the dispersibility of the carbon nanotubes is greatly enhanced by covering the carbon nanotubes with a conjugated polymer, and a high conductivity is imparted to the matrix resin by the amount of the small number of carbon nanotubes (Patent Document 2).

또한, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌과 같은 측사슬 구조를 갖는 폴리머와 카본 나노 튜브로 이루어지는 폴리머 콤퍼지트에 관하여, 공액계 고분자로 단층 카본 나노 튜브를 피복하면, 얼마 안 되는 단층 카본 나노 튜브 첨가량이어도 탄성률이 비약적으로 향상된다는 보고가 있다 (특허 문헌 3, 4).When a single-walled carbon nanotube is coated with a conjugated polymer in a polymer com- posite composed of a polymer having a side-chain structure such as polymethyl methacrylate or polystyrene and a carbon nanotube, It has been reported that the modulus of elasticity is remarkably improved (Patent Documents 3 and 4).

한편, 카본 나노 튜브와 구조적인 유사성을 갖는 질화붕소 나노 튜브도, 종래에 없는 특성을 갖는 재료로서 주목을 받고 있다 (특허 문헌 5). 질화붕소 나노 튜브는, 카본 나노 튜브에 필적하는 우수한 기계적 물성, 열전도성을 가질 뿐만 아니라, 화학적으로 안정적이고 카본 나노 튜브보다 우수한 내산화성을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, 절연성이기 때문에, 절연 방열 재료로서도 기대할 수 있다.On the other hand, boron nitride nanotubes having a structural similarity with carbon nanotubes have been attracting attention as materials having characteristics that are not available in the past (Patent Document 5). It is known that boron nitride nanotubes not only have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes but also are chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, since it is an insulating material, it can be expected as an insulating heat-radiating material.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2004-323738호(Patent Document 1) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-323738

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2004-2621호(Patent Document 2) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-2621

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2004-244490호(Patent Document 3) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-244490

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2003-268246호(Patent Document 4) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-268246

(특허 문헌 5) 일본 공개특허공보 2000-109306호(Patent Document 5) JP-A-2000-109306

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

본 발명의 목적은 열전도성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 열전도성이 우수한 성형체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 그 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a resin composition which is a molded article having excellent thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a molded article having excellent thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition.

최근, 전자 기기의 부재로서 수지 성형체가 활발히 사용되고 있다. 전자 기기는 발열하기 때문에 그 부재에는 방열성, 즉 열전도성이 요구된다. 수지에 열전도성을 부여하기 위해서는, 수지 중에 실리카, 알루미나 등의 무기 산화물의 입자를 첨가하는 경우가 많다. 이들 무기 입자는 입경이 커서, 열전도성을 향상시키려면 다량으로 사용할 필요가 있다. 그러나, 다량으로 사용하면 수지 본래의 기계적 강도가 저해된다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, resin molded articles have been actively used as members of electronic devices. Since electronic devices generate heat, heat dissipation, that is, heat conductivity, is required for their members. In order to impart thermal conductivity to the resin, inorganic oxide particles such as silica and alumina are often added to the resin. These inorganic particles have a large particle size and must be used in large amounts in order to improve the thermal conductivity. However, when used in a large amount, the mechanical strength inherent to the resin is impaired.

그래서, 본 발명자는, 수지 본래의 기계적 강도를 유지하면서, 열전도성을 향상시키는 방법에 대해, 수지 중의 질화붕소 나노 튜브의 분산성에 착안하여 검토하였다. 그 결과, 폴리아미드는 질화붕소 나노 튜브를 효과적으로 분산시켜, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어지지만, 열전도성의 향상에 대해서는 기대한 만큼의 효과가 보이지 않았다.Thus, the present inventors have focused on the dispersibility of boron nitride nanotubes in a resin for a method of improving thermal conductivity while maintaining the mechanical strength inherent to the resin. As a result, the polyamide effectively disperses the boron nitride nanotubes to obtain a resin composition excellent in mechanical strength and heat resistance, but the expected effect of improving the thermal conductivity was not found.

그런데, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지 등의 소정의 용해도 파라미터 (δ) 를 갖는 열가소성 수지는, 질화붕소 나노 튜브의 분산성에 대해서는 폴리아미드에 비해 떨어지지만, 열전도성을 현저하게 향상시키는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또한, 이들 열가소성 수지 중에 질화붕소 나노 튜브를 분산시킨 수지 조성물은, 기계적 강도 및 치수 안정성에 대해서도 우수한 것을 알아냈다.However, the thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter (delta) such as polycarbonate, polyester and acrylic resin is found to be significantly lower in thermal conductivity than the polyamide in dispersibility of the boron nitride nanotubes, , Thereby completing the present invention. It has also been found that the resin composition in which the boron nitride nanotubes are dispersed in these thermoplastic resins is excellent in mechanical strength and dimensional stability.

즉, 본 발명은 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지 100 중량부 및 질화붕소 나노 튜브 0.01 ∼ 100 중량부를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 질화붕소 나노 튜브와 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지를 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이다. 또한 본 발명은, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체이다.That is, the present invention is a resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter (delta) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes. Further, the present invention is a method for producing a resin composition comprising mixing a boron nitride nanotube and a thermoplastic resin having a solubility parameter (delta) of 9 to 12. Further, the present invention is a molded article comprising the resin composition.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<수지 조성물><Resin composition>

(질화붕소 나노 튜브)(Boron nitride nanotubes)

본 발명에 있어서, 질화붕소 나노 튜브란, 질화붕소로 이루어지는 튜브 형상 재료로, 이상적인 구조로는 6 각 그물의 면이 튜브축에 평행하게 관을 형성하고, 홑겹관 또는 다중관으로 되어 있는 것이다. 질화붕소 나노 튜브의 평균 직경은, 바람직하게는 0.4 ㎚ ∼ 1㎛, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 500 ㎚, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 200 ㎚ 이다. 여기서 말하는 평균 직경이란, 홑겹관인 경우에는 그 평균 외경을, 다중관인 경우에는 그 최외측 관의 평균 외경을 의미한다. 평균 길이는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 애스펙트비는, 평균 길이 / 평균 직경이다. 평균 애스펙트비는, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 애스펙트비의 상한은, 평균 길이가 10 ㎛ 이하이면 한정되는 것은 아니지만, 상한은 실질적으로 25,000 이다. 따라서, 질화붕소 나노 튜브는, 평균 직경이 0.4 ㎚ ∼ 1 ㎛, 평균 애스펙트비가 5 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, boron nitride nanotubes are tubular materials made of boron nitride. In an ideal structure, the hexagonal net surface forms a tube parallel to the tube axis, and is made of a single tube or multiple tubes. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 占 퐉, more preferably 0.6 to 500 nm, even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter referred to herein means an average outer diameter in the case of a single-ply tube and an average outer diameter of the outermost tube in the case of a multiple tube. The average length is preferably 10 占 퐉 or less, and more preferably 5 占 퐉 or less. The aspect ratio is the average length / average diameter. The average aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 mu m or less, but the upper limit is substantially 25,000. Therefore, it is preferable that the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 占 퐉 and an average aspect ratio of 5 or more.

질화붕소 나노 튜브의 평균 직경 및 평균 애스펙트비는, 전자 현미경에 의한 관찰로부터 구할 수 있다. 예를 들어 TEM (투과형 전자 현미경) 측정을 실시하여, 그 화상으로부터 직접 질화붕소 나노 튜브의 직경 및 길이 방향의 길이를 측정할 수 있다. 또한 조성물 중의 질화붕소 나노 튜브의 형태는 예를 들어 섬유축과 평행하게 절단한 섬유 단면의 TEM (투과형 전자 현미경) 측정에 의해 파악할 수 있다.The average diameter and the average aspect ratio of the boron nitride nanotubes can be obtained by observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement can be performed to measure the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotubes directly from the image. Further, the shape of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of the fiber cross section cut parallel to the fiber axis.

본 발명에 있어서, 평균 직경 및 평균 길이는, 전자 현미경 화상 중의 임의의 50 개의 산술 평균에 의해 구하였다.In the present invention, the average diameter and the average length were obtained by arbitrary 50 arithmetic averages in electron microscopic images.

질화붕소 나노 튜브는, 아크 방전법, 레이저 가열법, 화학적 기상 성장법을 사용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 붕화니켈을 촉매로서 사용하고, 보라진을 원료로 하여 합성하는 방법도 알려져 있다. 또한, 카본 나노 튜브를 주형으로서 이용하고, 산화붕소와 질소를 반응시켜 합성하는 방법도 제안되어 있다. 본 발명에 사용되는 질화붕소 나노 튜브는, 이들 방법에 의해 제조되는 것에 한정되지 않는다.It is known that boron nitride nanotubes can be synthesized using an arc discharge method, a laser heating method, or a chemical vapor deposition method. It is also known to use boron carbide as a catalyst and synthesize borazine as a raw material. Also proposed is a method of synthesizing carbon nanotubes by using boron oxide and nitrogen as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods.

질화붕소 나노 튜브는, 강산 처리나 화학 수식된 질화붕소 나노 튜브도 사용할 수 있다.Boron nitride nanotubes treated with strong acid or chemically modified boron nitride nanotubes can also be used.

또한, 본 발명에 있어서 질화붕소 나노 튜브는 공액계 고분자로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 질화붕소 나노 튜브를 피복하는 공액계 고분자는, 질화붕소 나노 튜브와 상호 작용이 강하고, 매트릭스 수지인 열가소성 수지와의 상호 작용도 강한 것이 바람직하다.In the present invention, the boron nitride nanotubes are preferably coated with a conjugated polymer. It is preferable that the conjugated polymer covering the boron nitride nanotube has strong interaction with the boron nitride nanotube and strong interaction with the thermoplastic resin as the matrix resin.

이들 공액계 고분자로는, 예를 들어, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자가 바람직하다.Examples of the conjugated polymers include polyphenylene vinylene-based polymers, polythiophene-based polymers, polyphenylene-based polymers, polypyrrole-based polymers, polyaniline-based polymers, and polyacetylene-based polymers. Among them, a polyphenylene vinylene-based polymer and a polythiophene-based polymer are preferable.

본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 질화붕소 나노 튜브를 0.01 ∼ 100 중량부 함유한다. 이 범위 내로 함으로써, 질화붕소 나노 튜브를 열가소성 수지에 균일하게 분산시킬 수 있게 된다. 또한, 질화붕소 나노 튜브가 과도하게 많은 경우에는, 균일한 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 질화붕소 나노 튜브 함유량의 하한은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 질화붕소 나노 튜브를 5 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 질화붕소 나노 튜브 함유량의 상한은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부, 보다 바람직하게는 15 중량부이다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 질화붕소 나노 튜브에서 유래하는 질화붕소 플레이크, 촉매 금속 등을 함유하는 경우가 있다.The resin composition of the present invention contains 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Within this range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Further, when the number of boron nitride nanotubes is excessively large, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition. The lower limit of the content of the boron nitride nanotubes is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, and even more preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Therefore, the resin composition of the present invention preferably contains 5 to 100 parts by weight of the boron nitride nanotubes per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, the upper limit of the content of the boron nitride nanotubes is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalyst metals, and the like.

(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12, 바람직하게는 9.5 ∼ 11.5 이다. 용해도 파라미터 δ 는, 「폴리머 블렌드」, 아키야마 사부로, 이노우에 타카시, 니시 토시오 공저, 주식회사 CMC 에 기초하여, 하기 식으로부터 산출한다.The thermoplastic resin used in the present invention has a solubility parameter (delta) of 9 to 12, preferably 9.5 to 11.5. The solubility parameter? Is calculated from the following formula based on "polymer blend", Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, CMC Co., Ltd.

(단 ρ 는 폴리머의 밀도, M 은 폴리머의 반복 단위 구조의 분자량, ΣFi 는 몰 흡인력 상수이고 각 부분 구조에 고유한 값이다)(Where ρ is the density of the polymer, M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer, and ΣFi is the molar attraction constant and is a unique value for each partial structure)

열가소성 수지는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.The thermoplastic resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin.

(폴리카보네이트)(Polycarbonate)

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트는, 방향족 폴리카보네이트 또는 지환족 폴리카보네이트인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트는 2 종 이상의 폴리카보네이트의 혼합물이어도 된다.The polycarbonate used in the present invention is preferably an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate. The polycarbonate may be a mixture of two or more polycarbonates.

방향족 폴리카보네이트는, 주로 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다. 기타의 단위는, 지환족 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물에서 유래하는 반복 단위이다.The aromatic polycarbonate preferably contains a repeating unit represented by the following formula (A). The content of the repeating unit represented by the following formula (A) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. The other unit is a repeating unit derived from an alicyclic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound.

(A)

식 (A) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R¹ 및 R² 가 복수 있는 경우에는 각각 동일 또는 상이하여도 된다.In formula (A), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms An alkoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ² They may be the same or different.

R¹ 및 R² 의 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 시클로헥실옥시기, 시클로옥톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기로서, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the halogen atom of R ¹ and R ² include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyloxy group and a cyclooctoxy group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group and the like.

m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.m and n are each independently an integer of 1 to 4;

W 는 하기 식 (A-1) 로 나타내는 구조 단위 중 어느 것이다.And W is a structural unit represented by the following formula (A-1).

식 (A-1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. In the formula (A-1), R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.

R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 이 복수 있는 경우에는 각각 동일 또는 상이하여도 된다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R ⁵ and R ⁶ are plural, they may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

p 는 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.p represents an integer of 4 to 12;

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

식 (A) 로 나타내는 반복 단위는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐디이소필리덴)디페놀 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 유도된 반복 단위인 것이 바람직하다.The repeating unit represented by the formula (A) is preferably a repeating unit selected from the group consisting of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 4,4 '- (m-phenyldiisophenylidene) diphenol and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene .

식 (A) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (A-2) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.The repeating unit represented by the formula (A) is preferably a repeating unit represented by the following formula (A-2).

방향족 폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있다. 디히드록시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,3-비스{2-(4-히드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-히드록시페닐)프로필}벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향족 비스페놀, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디히드록시 화합물을 들 수 있다.The aromatic polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. Examples of the dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- Phenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) (Hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 2,2- , And 3-hexafluoropropane, aromatic bisphenols such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, Aliphatic dihydroxy compounds such as spiroglycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.

이들 중에서도 비스페놀 A 로 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 디히드록시 화합물로 하는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 이들 디히드록시 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용하여 공중합 폴리카보네이트로 하여도 된다. 또한, 일부에 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르카보네이트로서 사용할 수도 있다.Among them, an aromatic polycarbonate having 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydroxy compound called bisphenol A is preferable. These dihydroxy compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination to form a copolymerized polycarbonate. It may also be used as a polyester carbonate containing a terephthalic acid and / or an isophthalic acid component in a part thereof.

카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 디히드록시 화합물의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.As the carbonate precursor, a carbonyl halide, a carbonic acid diester or a haloformate may be used. Specific examples of the carbonate precursor include a dihalo formate of phosgene, diphenyl carbonate or dihydroxy compound.

(지환족 폴리카보네이트)(Alicyclic polycarbonate)

지환족 폴리카보네이트는, 주로 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.The alicyclic polycarbonate preferably contains a repeating unit represented by the following formula (B). The content of the repeating unit represented by the following formula (B) is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and still more preferably 80 to 100 mol%.

식 (B) 중, R⁹ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.In formula (B), R ⁹ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.

지환족 폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있다. 지환족 폴리카보네이트는, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.The alicyclic polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. The alicyclic polycarbonate can be produced by using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-1).

식 (B-1) 중, R⁹ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.In the formula (B-1), R ⁹ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

식 (B-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 하기 식 (B-2) 의 이소만니드, 하기 식 (B-3) 의 이소이디드 및 하기 식 (B-4) 의 이소소르비드를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (B-1) include isomannide of the following formula (B-2), isodide of the following formula (B-3) and isosorbide of the following formula .

이들 에테르디올은, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드 (B-4) 는 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수를 받게 함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다. 특히 에테르디올로는 이소소르비드 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트가 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단히 제조할 수 있는 에테르디올이어서 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 이소만니드 (B-2) 나 이소이디드 (B-3) 과 비교하여도 제조의 용이성에 있어서 우수하다.These ether diols are also obtained from natural biomass, and are one of what is called renewable resources. Isosorbide (B-4) is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then subjecting it to dehydration. Other ether diols are obtained by the same reaction except for the starting materials. Particularly, as the ether diol, a polycarbonate containing an isosorbide moiety is preferable. Isosorbide is an ether diol that can be easily produced from starch and the like and is not only abundantly available as a resource but also excellent in easiness of preparation compared with isomannide (B-2) or isoid (B-3) It is excellent.

본 발명에 사용되는 에테르디올의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단 (單) 증류, 정류 또는 재결정 중 어느 것, 또는 이들 수법의 조합에 의해 정제하여도 된다.The method for purifying the ether diol used in the present invention is not particularly limited. Preferably, purification may be carried out by any of single distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.

지환족 폴리카보네이트는, 하기 식 (B-5)The alicyclic polycarbonate is represented by the following formula (B-5)

로 나타내는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.May contain a repeating unit represented by the following formula

식 (B-5) 중, R¹³ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족기이다. 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족기로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.In the formula (B-5), R ¹³ is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. As the aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.

식 (B-5) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이다.The content of the repeating unit represented by the formula (B-5) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol%.

식 (B-5) 로 나타내는 반복 단위는, 디히드록시 화합물로서 하기 식 (B-6) 으로 나타내는 디히드록시 화합물을 사용하여 도입할 수 있다.The repeating unit represented by the formula (B-5) can be introduced as a dihydroxy compound using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-6).

식 (B-6) 중, R¹³ 은 상기 식 (B-5) 에 정의된 것과 동일하다.In the formula (B-6), R ¹³ is the same as defined in the formula (B-5).

식 (B-6) 으로 나타내는 디히드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리머의 합성에 있어서 중합도가 높아지기 쉽고, 또한 폴리머의 물성에 있어서도 높은 유리 전이점을 나타낸다는 점에서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또한, 이들 디올 성분을 적어도 2 종류 이상 조합하여도 된다.Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (B-6) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Of these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferred because they tend to increase the degree of polymerization in the synthesis of the polymer and exhibit a high glass transition point in the physical properties of the polymer . At least two kinds or more of these diol components may be used in combination.

또한, 디올 성분은 기타의 디올 성분을 함유하여도 된다. 그 밖의 디올 성분으로서, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알킬렌디올류, 디메탄올벤젠, 디에탄올벤젠 등의 방향족 디올, 비스페놀류 등을 들 수 있다.The diol component may also contain other diol components. Other diol components include alicyclic alkylene diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, aromatic diols such as dimethanol benzene and diethanol benzene, and bisphenols.

폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.The polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt ester exchange method, a solid-phase ester exchange method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체로부터 각종 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 디히드록시 화합물이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용하여도 된다. 또한 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합시킨 분기 폴리카보네이트, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합시킨 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합시킨 공중합 폴리카보네이트, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합시킨 폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.When the polycarbonate is produced from the dihydroxy compound and the carbonate precursor by various polymerization methods, an antioxidant or the like for preventing the oxidation of the catalyst, the terminal terminator and the dihydroxy compound may be used if necessary. The polycarbonate may be a branched polycarbonate obtained by copolymerizing a polyfunctional aromatic compound having three or more functional groups, a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, a bifunctional alcohol ), And a polyester carbonate copolymerized with such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol. Further, a mixture of two or more kinds of the obtained polycarbonates may be used.

3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.As the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) .

분기 폴리카보네이트를 생성시키는 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 이러한 비율은, 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 이다. 또한 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 생성되는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조량에 대해서도, 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.In the case of containing a polyfunctional compound for generating a branched polycarbonate, this ratio is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% in the total amount of the aromatic polycarbonate. Particularly in the case of the melt-ester exchange method, a branched structure is sometimes generated as a side reaction. The branch structure amount is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.001 to 0.5 mol% in the total amount of the aromatic polycarbonate Is preferably 0.01 to 0.8 mol%. These ratios can be calculated by ¹ H-NMR measurement.

지방족의 2 관능성 카르복실산은,

,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산 (데칸 2 산), 도데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 이코산 2 산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.The bifunctional bifunctional carboxylic acid is,

, ω-dicarboxylic acid are preferable. The aliphatic bifunctional carboxylic acid includes, for example, a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid (decane diacid), dodecane diacid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, And alicyclic dicarboxylic acids such as benzoic acid, benzoic acid, benzoic acid, benzoic acid, and the like. As bifunctional alcohols, alicyclic diols are more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합시킨, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용할 수도 있다.It is also possible to use a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in which a polyorganosiloxane unit is copolymerized.

계면 중합법에 의한 반응은, 통상적으로 디히드록시 화합물과 포스겐의 반응이고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다. 유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다.The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydroxy compound and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid coupling agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and pyridine. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.

또한, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수 분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간, 반응 중의 pH 는 통상적으로 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.For promoting the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. As the molecular weight regulator, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p- Is preferably used. Examples of the monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. These monofunctional phenols having an alkyl group having a relatively long chain are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C, the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.

용융법에 의한 반응은, 통상적으로 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 133 ㎩ 이하로 하고 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 4 시간 정도이다.The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester. The dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and the reaction is usually carried out at 120 to 350 ° C . The degree of decompression is changed stepwise so that the final pressure is 133 Pa or less, and the generated phenols are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate, among which diphenyl carbonate is preferable.

중합 속도를 높이기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 중합 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제 4 급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상적으로 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 병용해서 사용하여도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료인 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 5 × 10^-4 당량의 범위에서 선택된다.A polymerization catalyst may be used for increasing the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, An alkaline metal salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, an organic acid salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, a zinc compound, a boron compound, a silicon compound, a germanium compound, an organotin compound, a lead compound, an antimony compound, a manganese compound, , And the like, which are conventionally used in esterification reaction or transesterification reaction. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts to be used is preferably 1 x 10 ^-8 to 1 x 10 ^-3 equivalents, more preferably 1 x 10 ^-7 to 5 x 10 ^-4 equivalents, per 1 mole of the dihydroxy compound as the raw material Lt; / RTI >

또한, 중합 반응에 있어서, 페놀성의 말단기를 감소시키기 위해, 중합 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.Further, in the polymerization reaction, in order to reduce the phenol end group, after the end or the end of the polymerization reaction, for example, 2-chlorophenylphenylcarbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenylcarbonate and 2-ethoxycarbonyl Phenyl phenyl carbonate and the like can be added.

또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 0.01 ∼ 500 ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ppm 의 비율로 사용한다. 실활제로는, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.In the molten ester exchange method, it is preferable to use an activator which neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deflocculating agent is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. The proportion of the aromatic polycarbonate after polymerization is preferably 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm. Examples of the deactivation agent include a phosphonium salt such as tetradecylbenzyl sulfonate tetrabutylphosphonium salt and an ammonium salt such as tetraethylammonium dodecylbenzylsulfate.

폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 ∼ 100,000 이다. 점도 평균 분자량이 8,000 보다 작으면 수지 조성물로부터의 성형물은 매우 물러져 바람직하지 않다. 또한, 100,000 을 초과하면 용융 유동성이 나빠져, 양호한 성형물이 잘 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 또한 점도 평균 분자량은, 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 중에서 구한 고유 점도를, 마크-호윙크-사쿠라다의 식에 대입시켜 계산한다. 이 때의 각종 계수는, 예를 들어 폴리머 핸드북 제 3 개정판 와일리사 (1989년) (Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989) 의 7 ∼ 23 페이지에 기재되어 있다.The viscosity average molecular weight of the polycarbonate is preferably 8,000 to 100,000. If the viscosity average molecular weight is less than 8,000, the molded article from the resin composition is undesirably undesirable. On the other hand, if it exceeds 100,000, the melt fluidity is deteriorated and a good molded article can not be obtained well. And more preferably in the range of 10,000 to 50,000. The viscosity average molecular weight is calculated by substituting the intrinsic viscosity obtained in the methylene chloride solution of the polycarbonate into the formula of Mark-Hwink-Sakura. The various coefficients at this time are described, for example, in pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd Ed., Wiley, 1989 (Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989).

폴리카보네이트에 질화붕소 나노 튜브를 함유시키면, 소량이어도 우수한 열전도성을 갖고, 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어진다.When a polycarbonate contains a boron nitride nanotube, a molded body having excellent thermal conductivity and excellent mechanical strength can be obtained even in a small amount.

(폴리에스테르)(Polyester)

폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올, 탄소수 6 ∼ 10 의 지환족 디올, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 디올을 주된 디올 성분으로 하는 폴리에스테르이다. 방향족 디카르복실산 성분의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 지방족 디올을 주로 함유하는 경우에는, 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올 성분의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.The polyester can be obtained by using an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic diol having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic diol having 6 to 12 carbon atoms as a main diol component Lt; / RTI > The content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. When the aliphatic diol is mainly contained, the content of the aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.

방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐메탄디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐이소프로필리덴디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 2,5-안트라센디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-p-터페닐렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산이 바람직하게 사용되고, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, '-Biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidene dicarboxylic acid , 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as phenylene dicarboxylic acid and 2,5-pyridine dicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are particularly preferably used.

방향족 디카르복실산은 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한 소량이면, 그 디카르복실산과 함께 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 1 종 이상 혼합 사용할 수도 있다.The aromatic dicarboxylic acid may be used by mixing two or more kinds thereof. In the case of a small amount, alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid, Or more.

디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등, 2,2-비스(β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향 고리를 함유하는 디올 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, Aliphatic diols such as ethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, diols containing aromatic rings such as 2,2-bis (? -Hydroxyethoxyphenyl) propane, etc., and mixtures thereof .

또한 소량이면, 분자량 400 ∼ 6,000 의 장사슬 디올, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 1 종 이상 공중합시켜도 된다. 또한 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 소량의 분기제를 도입함으로써 분기시킬 수 있다. 분기제의 종류에 제한은 없지만 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.If the amount is small, a long-chain diol having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol or the like may be copolymerized. Further, the aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of branching agent. There is no limitation on the type of the branching agent, but trimellitic acid, trimellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be given.

폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN) , 2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, and the like.

또한, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.Further, copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate and the like can be mentioned.

이들 중, 기계적 성질 등의 밸런스를 맞출 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 얻어진 방향족 폴리에스테르의 말단기 구조는 특별히 한정되는 것이 아니며, 말단기에 있어서의 수산기와 카르복실기의 비율이 거의 동량인 경우 이외에, 일방의 비율이 많은 경우이어도 된다. 또한 이러한 말단기에 대하여 반응성을 갖는 화합물을 반응시키거나 함으로써, 그들의 말단기가 밀봉되어 있는 것이어도 된다.Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and mixtures thereof, which can balance the mechanical properties and the like, can be preferably used. The terminal group structure of the obtained aromatic polyester is not particularly limited and may be a case where the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is almost the same as that in the terminal group, In addition, by reacting such a compound having reactivity with the terminal group, the terminal group may be sealed.

이러한 방향족 폴리에스테르는, 통상적인 방법에 따라, 티탄, 게르마늄, 안티몬 등을 함유하는 중합 촉매의 존재하에 가열하면서 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중합시키고, 부생되는 물 또는 저급 알코올을 계외로 배출함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 게르마늄계 중합 촉매로는, 게르마늄의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 페놀레이트 등을 예시할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 산화게르마늄, 수산화게르마늄, 4 염화게르마늄, 테트라메톡시게르마늄 등을 예시할 수 있다.Such an aromatic polyester can be obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component and a diol component while heating in the presence of a polymerization catalyst containing titanium, germanium, antimony or the like according to a conventional method, and discharging water or low- . Examples of the germanium-based polymerization catalyst include oxides, hydroxides, halides, alcoholates, and phenolates of germanium, and more specifically, germanium oxide, hydroxide germanium, germanium tetrachloride, tetramethoxy Germanium, and the like.

유기 티탄 화합물의 중합 촉매로는, 바람직한 구체예로서 티탄테트라부톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 옥살산티탄, 아세트산티탄, 벤조산티탄, 트리멜리트산티탄, 테트라부틸티타네이트와 무수 트리멜리트산의 반응물 등을 들 수 있다. 유기 티탄 화합물의 사용량은, 그 티탄 원자가 폴리부틸렌테레프탈레이트를 구성하는 산 성분에 대하여, 3 ∼ 12 ㎎ 원자％ 가 되는 비율이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 종래 공지된 중축합의 전단회인 에스테르 교환 반응에 있어서 사용되는, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘 등의 화합물을 병용할 수 있고, 그리고 에스테르 교환 반응 종료 후에 인산 또는 아인산의 화합물 등에 의해, 이러한 촉매를 실활시켜 중축합시킬 수도 있다.Examples of the polymerization catalyst for the organic titanium compound include titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetic acid, titanium benzoate, titanium trimellitate, a reaction product of tetrabutyl titanate and anhydrous trimellitic acid . The amount of the organic titanium compound used is preferably such that the titanium atom accounts for 3 to 12 mg atom% of the acid component constituting the polybutylene terephthalate. Further, in the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium and magnesium, which are used in the transesterification reaction of the polycondensation of the conventionally known polycondensation can be used in combination, and after completion of the transesterification reaction, , The catalyst may be deactivated and polycondensed.

방향족 폴리에스테르의 제조 방법은, 배치식, 연속 중합식 중 어느 방법을 채용할 수도 있다. 또한 방향족 폴리에스테르의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, o-클로로페놀을 용매로 하여 35 ℃ 에서 측정한 환원 점도가 0.6 ∼ 3.0, 바람직하게는 0.65 ∼ 2.5, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 이다.The aromatic polyester may be produced by any of a batch process and a continuous polymerization process. The molecular weight of the aromatic polyester is not particularly limited, but a reduced viscosity measured at 35 캜 using o-chlorophenol as a solvent is 0.6 to 3.0, preferably 0.65 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0.

(아크릴 수지)(Acrylic resin)

아크릴 수지의 구체예로는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 클로로메틸메타크릴레이트, 클로로메틸아크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실메타크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸메타크릴레이트, 또는 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸아크릴레이트 등의 모노머의 중합체, 또는 상기 모노머의 공중합체 (코폴리머) 를 들 수 있다.Specific examples of the acrylic resin include methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl methacrylate n-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, chloromethyl methacrylate, Chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxy Propyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxy Pentyl methacrylate, or 2,3,4,5- Trad-hydroxy-polymer of monomer such as cyclopentyl acrylate, or a copolymer (copolymers) of the monomers.

이들 중에서, 본 발명에 사용되는 아크릴 수지로는, 메틸메타크릴레이트를 51 ∼ 100 중량％, 그리고 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 불포화 결합을 함유하는 1 종류 이상의 코모노머를 0 ∼ 49 중량％ 공중합시킨 메타크릴 코폴리머인 것이 바람직하다.Among them, the acrylic resin used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing 51 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 49% by weight of at least one comonomer containing an unsaturated bond copolymerizable with methyl methacrylate Methacrylic copolymer is preferable.

상기 구체예로서, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트/아크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트/에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-프로필메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-프로필아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/t-부틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/t-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-헥실메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-헥실아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/시클로헥실아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/클로로메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/클로로메틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-클로로에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-클로로에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/폴리3-히드록시프로필메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/폴리3-히드록시프로필아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5-테트라히드록시펜틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5-테트라히드록시펜틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴레이트/아크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴로니트릴), 폴리(메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴), 폴리(메틸메타크릴레이트/스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트/

-메틸스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트/모노클로로스티렌) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트, 주사슬 중에 고리 구조를 포함하는 공중합체인 폴리(메틸메타크릴레이트/무수 말레산), 폴리(메틸메타크릴레이트/말레이미드), 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 아크릴 수지 (폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴산) 의 분자 내 고리화 반응물) 이고, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트이다. 이들 아크릴 수지는 단독 내지 2 종 이상을 사용할 수 있다.As specific examples, there may be mentioned poly (methyl methacrylate / methacrylic acid), poly (methyl methacrylate / acrylic acid), poly (methyl methacrylate / ethyl methacrylate) Acrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl acrylate) ), Poly (methyl methacrylate / n-hexyl acrylate), poly (methyl methacrylate / n-hexyl methacrylate) Poly (methyl methacrylate / chloromethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / chloromethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate) (Methylmethacrylate (Methyl methacrylate / 2-chloroethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / / 2-hydroxyethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / poly 3-hydroxypropyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / poly 3-hydroxypropyl acrylate) Acrylate / 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate), poly Acrylate / 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate), poly (methyl methacrylate / Methacrylamide), poly (methyl methacrylate / acrylamide), poly (methyl methacrylate / methacrylonitrile), poly Poly (methyl methacrylate / acrylonitrile), poly (methyl methacrylate / styrene), poly (methyl methacrylate /

-Methylstyrene), poly (methyl methacrylate / monochlorostyrene), and the like. Among them, polymethyl methacrylate, which is a polymer of methyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / maleic anhydride), which is a copolymer containing a ring structure in the main chain, poly (methyl methacrylate / maleimide ), An acrylic resin containing a glutaric anhydride unit (an intramolecular cyclization reaction product of poly (methyl methacrylate / methacrylic acid)), and more preferably polymethyl methacrylate. These acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 2,000,000 이다. 중량 평균 분자량이 5,000 보다 작으면 수지 조성물로부터의 성형물은 매우 물러져 바람직하지 않다. 또한, 2,000,000 을 초과하면 용융 유동성이 나빠져, 양호한 성형물이 잘 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 1,500,000 의 범위이다.The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the molded article from the resin composition is undesirably undesirable. On the other hand, if it exceeds 2,000,000, the melt fluidity is deteriorated and a good molded product can not be obtained well. And more preferably in the range of 10,000 to 1,500,000.

<수지 조성물의 제조 방법>&Lt; Production method of resin composition >

본 발명의 수지 조성물은 질화붕소 나노 튜브와 열가소성 수지를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은 용융 혼합 또는 용액 혼합에 의해 실시할 수 있다.The resin composition of the present invention can be produced by mixing a boron nitride nanotube and a thermoplastic resin. The mixing can be carried out by melt mixing or solution mixing.

즉, 본 발명의 수지 조성물은, 질화붕소 나노 튜브를 열가소성 수지에 용융 혼합시켜 제조할 수 있다 (방법 a). 용융 혼합 방법은 특별히 제한은 없지만, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더, 래버러토리 플라스트 밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다.That is, the resin composition of the present invention can be produced by melt-mixing a boron nitride nanotube with a thermoplastic resin (method a). The melt mixing method is not particularly limited, but may be carried out by using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a laboratory roll mill or the like.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 질화붕소 나노 튜브 및 용매를 함유하는 용액과 열가소성 수지를 혼합한 후, 용매를 제거하여 제조할 수 있다 (방법 b).Further, the resin composition of the present invention can be prepared by mixing a solution containing a boron nitride nanotube and a solvent with a thermoplastic resin, and then removing the solvent (method b).

용매로는, 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.The solvent is preferably a solvent capable of dissolving the thermoplastic resin. Specific examples of the solvent include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N- .

혼합시에는, 질화붕소 나노 튜브를 용매 중에서 비즈 밀 처리하거나 초음파 처리를 실시하거나, 강력한 전단 처리를 실시함으로써 질화붕소 나노 튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다.At the time of mixing, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by subjecting the boron nitride nanotubes to a beze-milling treatment, an ultrasonic treatment, or a strong shearing treatment in a solvent.

이와 같이 하여 조제된 수지 조성물은, 더욱 분산성을 높일 목적으로, 용융 혼련하여도 된다. 혼련 방법은 특별히 특정은 하지 않지만, 1 축 루더, 2 축의 루더 및 니더를 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련의 온도는, 수지 성분이 용융되는 온도보다 5 ∼ 100 ℃ 높은 온도이다. 온도가 지나치게 높으면 수지의 분해나 이상 반응을 발생시켜 바람직하지 않다. 또한, 혼련 처리 시간은 적어도 0.5 ∼ 15 분, 바람직하게는 1 ∼ 10 분이다.The resin composition thus prepared may be melt-kneaded for the purpose of further increasing the dispersibility. The kneading method is not particularly specified, but it can be carried out using a single-axis rudder, a dual-axis rudder and a kneader. The temperature of the melt kneading is 5 to 100 DEG C higher than the temperature at which the resin component is melted. If the temperature is too high, decomposition of the resin or an adverse reaction may occur, which is undesirable. The kneading treatment time is at least 0.5 to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.

또한, 질화붕소 나노 튜브으로서 공액계 고분자로 피복된 질화붕소 나노 튜브를 사용하여도 된다. 피복은, 용매를 사용하지 않고 질화붕소 나노 튜브를 용융시킨 공액 고분자에 첨가하고 혼합함으로써 실시할 수 있다 (방법 1). 또한, 피복은 질화붕소 나노 튜브와 공액 고분자를, 공액 고분자를 용해시키는 용매 중에서 분산 혼합하여 실시할 수 있다 (방법 2).Further, a boron nitride nanotube coated with a conjugated polymer as the boron nitride nanotube may be used. The coating can be carried out by adding and mixing the boron nitride nanotubes to the conjugated polymer without using a solvent (Method 1). The coating can be carried out by dispersing and mixing the boron nitride nanotubes and the conjugated polymer in a solvent which dissolves the conjugated polymer (Method 2).

방법 2 에 있어서는, 질화붕소 나노 튜브를 분산시키는 방법으로서 초음파나 각종 교반 방법을 사용할 수 있다. 교반 방법으로는, 호모지나이저와 같은 고속 교반이나 아트라이터, 볼 밀 등의 교반 방법도 사용할 수 있다.In the method 2, ultrasonic waves or various stirring methods can be used as a method of dispersing the boron nitride nanotubes. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer or a stirring method such as an attritor or a ball mill can also be used.

용매로는, 공액 고분자를 용해시키는 용매가 바람직하다. 구체적으로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.As the solvent, a solvent which dissolves the conjugated polymer is preferable. Specific examples of the solvent include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N- .

본 발명의 수지 조성물은 펠릿 형상인 것이 바람직하다. 펠릿은 원기둥, 각기둥 및 구 형상 등 일반적인 형상을 취할 수 있지만, 보다 바람직하게는 원기둥이다. 이러한 원기둥의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3 ㎜ 이다. 한편, 원기둥의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 ㎜ 이다.The resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets. The pellet may have a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

또한 본 발명의 수지 조성물은, 기타의 수지, 엘라스토머, 무기 충전재, 난연제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 광 안정제, 블루잉제, 염료, 안료 등을 함유하고 있어도 된다.The resin composition of the present invention may contain other resins, elastomers, inorganic fillers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, ultraviolet inhibitors, light stabilizers, bluing agents, dyes, pigments and the like.

(기타의 수지, 엘라스토머)(Other resin, elastomer)

본 발명의 수지 조성물은, 기타의 수지나 엘라스토머를 함유하여도 된다. 이러한 기타의 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 페놀, 에폭시 등의 수지를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain other resins or elastomers. Examples of such other resins include polyolefins such as polyamide, polyimide, polyether imide, polyurethane, silicone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethylene and polypropylene, polystyrene, acrylic Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), phenol, epoxy and the like can be mentioned.

또한, 엘라스토머로는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.Examples of the elastomer include MBS (methyl methacrylate), which is an elastomer such as isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, / Styrene / butadiene) rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber, and the like.

기타의 수지나 엘라스토머는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하로 사용된다. 한편, 기타의 수지나 엘라스토머를 배합하는 경우, 그 하한은 1 중량부가 바람직하다.The other resin or elastomer is used in an amount of preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, when other resins or elastomers are blended, the lower limit thereof is preferably 1 part by weight.

(무기 충전재)(Inorganic filler)

본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 밀드 화이버, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 파우더 등의 유리 충전제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include glass fillers such as glass fibers, glass-milled fibers, glass beads, glass flakes and glass powders.

여기서, 유리로는, A 유리, C 유리, E 유리 등의 유리 조성을 특별히 한정하는 것이 아니라, 경우에 따라 TiO₂, Zr₂O, BeO, CeO₂, SO₃, P₂O₅ 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 단 보다 바람직하게는, E 유리 (무알칼리 유리) 가 열가소성 수지에 악영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.Here, the glass composition is not particularly limited to glass compositions such as A glass, C glass, and E glass, but may contain components such as TiO ₂ , Zr ₂ O, BeO, CeO ₂ , SO ₃ and P ₂ O ₅ . More preferably, E glass (alkali-free glass) is preferable because it does not adversely affect the thermoplastic resin.

유리 섬유는, 용융 유리를 다양한 방법으로 연신하면서 급랭시키고, 소정의 섬유 형상으로 한 것이다. 이러한 경우의 급랭 및 연신 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한 단면의 형상은 일반적인 진원 (眞圓) 형상 외에, 진원 형상의 섬유를 평행하게 포갠 것으로 대표되는 각종 이형 단면 형상의 것을 사용하여도 된다. 또한 진원 형상과 이형 단면 형상이 혼합된 유리 섬유이어도 된다.The glass fiber is quenched while drawing the molten glass by various methods, and is formed into a predetermined fiber shape. The quenching and stretching conditions in this case are not particularly limited either. Further, in addition to a general circular shape, the cross-sectional shape may be any of various cross-sectional shapes typified by embossing circular-shaped fibers in parallel. It is also possible to use a glass fiber mixed with a round shape and an irregular cross-sectional shape.

유리 섬유는, 평균 섬유 직경이 1 ∼ 25 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 17 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 미만인 유리 섬유를 사용한 것은, 성형 가공성이 저해되고, 평균 섬유 직경이 25 ㎛ 보다 큰 유리 섬유를 사용한 것은, 외관이 손상되고 보강 효과도 충분하지 않다.The glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 占 퐉, preferably 5 to 17 占 퐉. When glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 占 퐉 are used, molding processability is impaired, and when glass fibers having an average fiber diameter of more than 25 占 퐉 are used, the appearance is impaired and the reinforcing effect is not sufficient.

또한, 무기 충전재로서 육방정 질화붕소 입자, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 등의 위스커, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 아황산칼슘, 탤크, 클레이, 마이카, 카올린, 아스베스토스, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 규회석, 그래파이트, 철분 (鐵粉), 납분, 알루미늄분 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 질화붕소 나노 튜브에 추가하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하고 있어도 된다. 육방정 질화붕소 입자의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.Examples of the inorganic filler include whiskers such as hexagonal boron nitride particles, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon carbide whisker and silicon nitride whisker, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide , Calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, kaolin, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, wollastonite, graphite, iron powder, lead powder and aluminum powder. The resin composition of the present invention may contain hexagonal boron nitride particles in addition to the boron nitride nanotubes. The content of the hexagonal boron nitride particles is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

이러한 무기 충전재는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 특히는 실란 커플링제가 바람직하다. 이 표면 처리에 의해, 열가소성 수지의 분해가 억제됨과 함께, 밀착성을 보다 향상시킴으로써, 본 발명의 목적인 기계적 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.The inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or the like. In particular, a silane coupling agent is preferable. By this surface treatment, the decomposition of the thermoplastic resin is suppressed, and the adhesiveness is further improved, whereby the mechanical properties for the purpose of the present invention can be made better.

(난연제)(Flame retardant)

본 발명의 수지 조성물은 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서, 할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 유기염계 난연제, 할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제, 방향족 인산에스테르계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 이상 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include a polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A, an organic salt-based flame retardant, a halogenated aromatic phosphate type flame retardant, and an aromatic phosphate ester type flame retardant. One or more of these may be used.

할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제로서, 테트라브로모비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 테트라브로모비스페놀 A 와 비스페놀 A 의 공중합 폴리카보네이트형 난연제 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A include polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, copolymerized polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and the like.

유기염계 난연제로서, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산칼륨, 비스(2,6-디브로모-4-쿠밀페닐)인산칼륨, 비스(4-쿠밀페닐)인산나트륨, 비스(p-톨루엔술폰)이미드칼륨, 비스(디페닐인산)이미드칼륨, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)인산칼륨, 비스(2,4-디브로모페닐)인산칼륨, 비스(4-브로모페닐)인산칼륨, 디페닐인산칼륨, 디페닐인산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 라우릴황산나트륨 또는 칼륨, 헥사데실황산나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 유기염계 난연제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.15 중량부이다.As the organic salt-based flame retardant, diphenylsulfone-3,3'-disulfonate potassium, diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid Potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, bis (p- toluenesulfone) imide potassium, bis , Potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenyl phosphate, Potassium perfluorobutanesulfonate, sodium or potassium laurylsulfate, sodium hexadecylsulfate or potassium, and the like. The content of the organic salt-based flame retardant is preferably from 0.0001 to 0.5 parts by weight, more preferably from 0.001 to 0.2 parts by weight, and still more preferably from 0.003 to 0.15 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제로서, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.As the halogenated aromatic phosphoric acid ester type flame retardant, tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) .

방향족 인산에스테르계 난연제로서, 트리페닐포스페이트, 트리스(2,6-자일릴)포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)레조르신디포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)히드로퀴논디포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)-4,4'-비페놀디포스페이트, 테트라페닐레조르신디포스페이트, 테트라페닐히드로퀴논디포스페이트, 테트라페닐-4,4'-비페놀디포스페이트 등을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제 및 방향족 인산에스테르계 난연제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 ∼ 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 18 중량부이다.As the aromatic phosphate ester flame retardant, there may be mentioned triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcinodiphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4'-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcine diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4'-biphenol diphosphate and the like . The content of the halogenated aromatic phosphoric acid ester type flame retardant and the aromatic phosphoric acid ester type flame retardant is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably 2 to 18 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin .

(안정제)(stabilizator)

본 발명의 수지 조성물은 안정제를 함유할 수 있다. 안정제로서, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등 이미 열가소성 수지의 열안정제로서 알려진 것이 예시된다.The resin composition of the present invention may contain a stabilizer. Examples of the stabilizer include those known as heat stabilizers for thermoplastic resins such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof.

포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono octyl diphenyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, (Di-n-butylphenyl) phosphite, tris (di-tert-butylphenyl) phosphite, tris Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- 4, and the like ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl bisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite.

또 기타의 포스파이트 화합물로는 디히드록시 화합물류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.As other phosphite compounds, those having a cyclic structure by reacting with dihydroxy compounds may also be used. For example, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2'- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4-methyl- ) Phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like.

포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르소키세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl mono isocyclynyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like, preferably triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있고, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4- , 3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6- Phenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis butylphenyl) -3,3'-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and tetrakis (di- Biphenylene diphosphonite, bis (di-tert-butylphenyl) ) -Phenyl-phenylphosphonite is preferable, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylene diphosphonite, bis (2,4- More preferred is phenylphosphonite. Such phosphonite compounds are preferable because they can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which the alkyl group is substituted with two or more of the above-mentioned alkyl groups.

포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

상기 인계 안정제는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도, 포스파이트 화합물 또는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하다. 또한 이들과 포스페이트 화합물의 병용도 바람직한 양태이다.The above-mentioned phosphorus stabilizer may be used alone or in combination of two or more. Among the above phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite and bis (2,4- Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.

(산화 방지제)(Antioxidant)

본 발명의 수지 조성물은 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제로서,

-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페르)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-

-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 산화 방지제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, hindered phenol-based antioxidants can be mentioned. As the hindered phenol-based antioxidant,

-Tocopherol, butylhydroxytoluene, cinnamyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-? - (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- butylpyr) propionate, Methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, Methylphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl- Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6- Cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene-bis (6-

Methyl-benzyl-p-cresol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-butylidene- Butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N- Methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [ (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl- ), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di -tert-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl anilino) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy- -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl ) Isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethylisocyanurate, and tetrakis [methylene- - (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. The antioxidant may be used alone or in combination of two or more.

산화 방지제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 중량부이다.The content of the antioxidant is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

본 발명의 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계, 고리형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and cyclic imino ester-based ultraviolet absorbers.

벤조페논계의 자외선 흡수제로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤소페논, 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2- Oxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydro 4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzene Phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.

벤조트리아졸계의 자외선 흡수제로는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4 - (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- (4-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'- -One), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidemethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, A copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable therewith and a copolymer of 2- (2'-hydroxy- Ethylphenyl) -2H-benzotriazole and a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with the monomer and a polymer having a 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.

히드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제로서, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기로 된 화합물이 예시된다.Hydroxyphenyltriazine based ultraviolet absorbers such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6- Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6- 2-yl) -5-butyloxy phenol and the like. The phenyl group of the above-exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) Compounds of the phenyl group are exemplified.

고리형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제로서, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.As the cyclic imino ester-based ultraviolet absorber, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one), 2,2'- Benzooxazin-4-one), and 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one).

자외선 흡수제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용하여도 된다. 자외선 흡수제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0005 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량부이다.The ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

(광 안정제)(Light stabilizer)

또한 본 발명의 수지 조성물은, 광 안정제를 함유할 수 있다. 광 안정제로서, 힌더드 아민계의 광 안정제가 있다. 힌더드 아민계의 광 안정제로서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 및 폴리메틸프로필3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a light stabilizer. As light stabilizers, there are hindered amine light stabilizers. As hindered amine light stabilizers, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- Dicarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis , 6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) , 5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) , And polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane.

광 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용하여도 된다. 광 안정제의 사용량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.0005 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 중량부가 특히 바람직하다.The light stabilizer may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount of the light stabilizer to be used is preferably from 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably from 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably from 0.02 to 1 part by weight, still more preferably from 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

(블루잉제)(Blue Ingush)

본 발명의 수지 조성물은 블루잉제를 함유할 수 있다. 블루잉제는, 수지 조성물 중 0.05 ∼ 3 ppm (중량 비율) 사용하는 것이 바람직하다. 블루잉제는, 성형체의 황색미를 없애기 위해 유효하다. 특히 내후성을 부여한 성형체인 경우에는, 일정량의 자외선 흡수제가 사용되고 있기 때문에 자외선 흡수제의 작용이나 색에 의해 성형체가 황색미를 띄기 쉽고, 성형체에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 사용은 유효하다.The resin composition of the present invention may contain a bluing agent. The bluing agent is preferably used in 0.05 to 3 ppm (weight ratio) in the resin composition. The bluing agent is effective for eliminating the yellow color of the molded article. In particular, in the case of a weather-resistant molded article, since a certain amount of ultraviolet absorber is used, the molded article tends to become yellowish due to the action or color of the ultraviolet absorber, and the use of a bluing agent is effective for imparting a natural transparency to the molded article.

여기서 불루잉제란, 등색 내지 황색의 광선을 흡수함으로써 청색 내지 자색을 나타내는 착색제를 말하고, 특히 염료가 바람직하다. 블루잉제의 함유량은, 수지 조성물 중 0.5 ∼ 2.5 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ppm 의 범위이다.Herein, the term "blue coloring agent" refers to a coloring agent exhibiting blue to purple color by absorbing light of an orange to yellow color, and a dye is particularly preferable. The content of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition.

블루잉제로서, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 이나, 산도사의 테라졸 블루 RLS, 그리고 아리모토 화학 공업사의 플라스트 블루 8580 등을 들 수 있다.Examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, Terasol Blue RLS from Sandoz, and Plast Blue 8580 from Arimoto Chemical Industries.

(염료, 안료)(Dyes, pigments)

본 발명의 수지 조성물은, 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 염료, 안료를 함유할 수 있다. 바람직한 염료로는 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료의 사용량은, 열가소성 수지 100 중량부당 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain a dye and a pigment within the range not hindering the object of the invention. Preferable dyes include perylene dyes such as perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes and peroxides such as perspiration, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, Dyes, isoindolinone dyes and phthalocyanine dyes. The amount of these dyes to be used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

(그 밖의 첨가제)(Other additives)

본 발명의 수지 조성물에는, 적절히 목적에 따라 활제, 이형제 (離型劑), 발포제, 가교제, 착색제, 유동 개질제, 항균제, 광 촉매계 오염 방지제, 포토크로믹제 등을 함유할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a lubricant, a releasing agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a colorant, a flow modifier, an antibacterial agent, a photo-catalytic system antifouling agent, a photochromic agent and the like depending on the purpose.

<성형체><Molded body>

본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 포함한다. 성형체로서 필름, 시트 등을 들 수 있다. 성형체는 상기 수지 조성물을 성형하여 제조할 수 있다.The present invention includes a molded article made of the resin composition. As the molded body, a film, a sheet and the like can be given. The molded article can be produced by molding the resin composition.

성형 방법으로서, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형 등이 있다. 압출 성형은, 용융 상태에 있는 수지 조성물을 다이로부터 압출함으로써 실시할 수 있다. 또한, 수지 조성물 및 용매를 함유하는 도프를 지지체에 유연시키고, 특정 두께로 캐스트한 후, 용매를 제거하여 필름, 시트를 제조할 수 있다.As a molding method, there are extrusion molding, injection molding, inflation molding and the like. Extrusion molding can be carried out by extruding a resin composition in a molten state from a die. Further, the dope containing the resin composition and the solvent can be formed into a film by flexing the dope on the support, casting it to a specific thickness, and removing the solvent.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

1. 물성의 측정1. Measurement of physical properties

(1) 열전도도 측정(1) Measurement of thermal conductivity

열전도도는, 프로브법 (비정상 열선법) 에 의해, 신속 열전도율 측정계 (KEMTHERM QTM-D3 형, 쿄토 전자 공업 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 열전도율이 이미 알려진 기준 시료 상에 시료를 얹고, 외관의 열전도율을 하기 식에 의해 기준 시료의 열전도율 (로그) 에 대하여 플롯하고, 편차가 0 이 될 때의 열전도율을 내삽에 의해 구하여, 시료의 열전도율을 도출하였다.The thermal conductivity was measured by the probe method (unsteady hot wire method) using a rapid thermal conductivity meter (KEMTHERM QTM-D3, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Specifically, the sample is placed on a reference sample whose thermal conductivity is already known, the thermal conductivity of the outer sample is plotted against the thermal conductivity (log) of the reference sample by the following formula, and the thermal conductivity when the deviation becomes 0 is determined by interpolation, The thermal conductivity of

편차 ＝ {(미지의 시료가 포함된 것의 외관의 열전도율) － (기준 시료의 열전도율)} / (기준 시료의 열전도율)Deviation = {(thermal conductivity of appearance of unknown sample) - (thermal conductivity of reference sample)} / (thermal conductivity of reference sample)

(2) 용해도 파라미터 (δ)(2) Solubility parameter (?)

용해도 파라미터 δ 는 기존의 법 (「폴리머 블렌드」, 아키야마 사부로, 이노우에 타카시, 니시 토시오 공저, 주식회사 CMC 에 기초하고 δ 는 하기 식으로부터 산출한다.The solubility parameter 隆 is calculated based on the conventional method (" polymer blend ", Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi and CMC Co., Ltd., and 隆 is calculated from the following formula.

2. 재료2. Materials

실시예, 비교예에서 사용한 질화붕소 나노 튜브, 수지 등은 이하와 같다.The boron nitride nanotubes and resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(1) 질화붕소 나노 튜브 (BNNT)(1) Boron nitride nanotubes (BNNT)

질화붕소 나노 튜브는 참고예 1 에서 조제한 것을 사용하였다.The boron nitride nanotubes prepared in Reference Example 1 were used.

(2) 육방정 질화붕소 입자(2) hexagonal boron nitride particles

육방정 질화붕소 입자는 알드리치 제조, 입경 1 ㎛ 의 것을 사용하였다.The hexagonal boron nitride particles were Aldrich-made and having a particle diameter of 1 mu m.

(3) 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)(3) Polymethyl methacrylate (PMMA)

폴리메틸메타크릴레이트는, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트 (ACRYPET VH001, 멜트 플로우 레이트 2.0 g/10 분, 중량 평균 분자량 약 1,000,000, δ ＝ 9.5) 를 사용하였다.Polymethyl methacrylate (ACRYPET VH001, melt flow rate: 2.0 g / 10 min, weight average molecular weight: about 1,000,000,? = 9.5) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.

(4) 폴리카보네이트 (PC)(4) Polycarbonate (PC)

폴리카보네이트는 테이진 카세이 (주) 제조의 폴리카보네이트 수지 (AD5503, 멜트 플로우 레이트 54 g/10 분, 점도 평균 분자량 약 15,000, δ ＝ 10.6) 를 사용하였다.Polycarbonate resin (AD5503, melt flow rate: 54 g / 10 min, viscosity average molecular weight: about 15,000, delta = 10.6) manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd. was used.

(5) 지환식 폴리카보네이트 (Ac-PC)(5) Alicyclic polycarbonate (Ac-PC)

참고예 3 에서 얻어진 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5) 를 사용하였다.The alicyclic polycarbonate (? = 11.5) obtained in Reference Example 3 was used.

(6) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)(6) Polyethylene terephthalate (PET)

참고예 4 에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 (δ ＝ 10.7) 를 사용하였다.The polyethylene terephthalate (? = 10.7) obtained in Reference Example 4 was used.

(7) 폴리에틸렌(7) Polyethylene

폴리에틸렌은, 미츠이 화학 (주) 제조의 폴리에틸렌 (Hizex 5000S, 멜트 플로우 레이트 0.82 g/10 분, 중량 평균 분자량 약 100,000, δ ＝ 8.4) 을 사용하였다.Polyethylene (Hizex 5000S, melt flow rate 0.82 g / 10 min, weight average molecular weight: about 100,000, 隆 = 8.4) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the polyethylene.

(8) 폴리아미드 6,6(8) Polyamide 6,6

참고예 2 에서 얻어진 폴리아미드 6,6 (δ ＝ 13.5) 을 사용하였다.The polyamide 6,6 (? = 13.5) obtained in Reference Example 2 was used.

참고예 1 질화붕소 나노 튜브의 제조Reference Example 1 Preparation of boron nitride nanotubes

질화붕소제의 도가니에 1 : 1 의 몰비로 붕소와 산화마그네슘을 넣고, 도가니를 고주파 유도 가열로에서 1,300 ℃ 로 가열하였다. 붕소와 산화마그네슘은 반응하여, 기체상의 산화붕소 (B₂O₂) 와 마그네슘의 증기가 생성되었다. 이 생성물을 아르곤 가스에 의해 반응실로 이송하고, 온도를 1,100 ℃ 로 유지하며 암모니아 가스를 도입하였다. 산화붕소와 암모니아가 반응하여, 질화붕소가 생성되었다. 1.55 g 의 혼합물을 충분히 가열하여 부생성물을 증발시키면, 반응실의 벽으로부터 310 ㎎ 의 백색 고체가 얻어졌다. 계속해서 얻어진 백색 고체를 농염산으로 세정하고, 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조를 실시하여, 질화붕소 나노 튜브 (BNNT) 를 얻었다. 얻어진 BNNT 는, 평균 직경이 27.6 ㎚, 평균 길이가 2,460 ㎚ 인 튜브 형상이었다.Boron and magnesium oxide were put into a crucible made of boron nitride at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 캜 in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to produce gaseous boron oxide (B ₂ O ₂ ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1,100 ° C. Boron oxide reacted with ammonia to form boron nitride. 1.55 g of the mixture was heated sufficiently to evaporate the by-product, whereby 310 mg of a white solid was obtained from the wall of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until it became neutral, and dried under reduced pressure at 60 캜 to obtain boron nitride nanotubes (BNNT). The obtained BNNT had a tube shape with an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2,460 nm.

참고예 2 폴리아미드 6,6 의 제조Reference Example 2 Preparation of polyamide 6,6

질소 도입관을 설치한 3 구 플라스크 중에서 아디프산 438 중량부와 헥사메틸렌디아민 354 중량부를 혼합하고, 내부를 탈기, 질소 치환시켰다. 그 후, 상압하에서 220 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 280 ℃ 에서 4 시간 교반 반응시킴으로써 물의 유출 (留出) 을 수반하여 중합 반응이 진행되었다. 중합 완료 후에 실온까지 냉각시킨 후에 내용물을 채취하였다. 페놀/1,1,2,2-테트라클로르에탄 혼합 용매 (중량비 6/4) 를 용매로 하여, 온도 35 ℃, 농도 1.2 g/㎗ 에서 측정한 환원 점도는 2.05 였다. δ 는 13.5 였다.438 parts by weight of adipic acid and 354 parts by weight of hexamethylenediamine were mixed in a three-necked flask equipped with a nitrogen-introducing tube, and the interior thereof was deaerated and replaced with nitrogen. Thereafter, stirring was carried out at 220 ° C under atmospheric pressure for 1 hour and then at 280 ° C for 4 hours to carry out the polymerization reaction accompanied by distillation of water. After completion of the polymerization, the contents were collected after cooling to room temperature. The reduced viscosity measured with a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) as a solvent at a temperature of 35 ° C and a concentration of 1.2 g / dl was 2.05. ? was 13.5.

참고예 3 지환식 폴리카보네이트의 제조Reference Example 3 Production of alicyclic polycarbonate

미리 단증류를 실시하여 정제한 이소소르비드 (로켓사 제조, Na, Fe, Ca 의 함유량 : 0.6 ppm) 25.0 ㎏ (171 ㏖), 및 디페닐카보네이트 (Na, Fe, Ca 의 함유량 : 0.4 ppm) 36.7 ㎏ (171 ㏖) 을 교반 장치가 장착된 SUS316 제 원료 용해조에 넣고, 질소 분위기하 재킷 온도 150 ℃ 에서 용해시켰다. 이어서 증류탑, 교반 장치 및 콘덴서를 구비한 SUS316 제 제 1 반응조에 원료 융액을 송액하고, 또한 중합 촉매로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2 나트륨염 11.6 ㎎ (4.28 × 10^-5 몰) 및 테트라메틸암모늄히드록사이드 6.24 g (1.71 × 10^-2 몰) 을 첨가하고 교반하에서, 반응조 내를 30 ㎜Hg 로 감압 및 200 ℃ 로 승온시킴으로써, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 반응시켰다. 페놀의 유출량이 원하는 값에 도달한 시점에서, 반응액을 환류 기능이 없는 유출관, 교반 장치, 폴리머 토출구를 구비한 SUS316 제 제 2 반응조로 송액하고, 반응조 내를 서서히 30 ㎜Hg 로 감압시킨 후, 가마솥 내부 온도가 245 ℃ 가 되도록 승온시켰다. 다시 반응조 내를 감압시키고, 반응액의 교반에 필요한 전력값의 값이 원하는 값에 도달한 시점에서 반응을 정지시키고, 토출구로부터 생성된 폴리머를 회수하였다. 얻어진 지환식 폴리카보네이트 (Ac-PC) 에 대해, 염화메틸렌 용매 중, 온도 20 ℃, 농도 0.7 g/㎗ 에서 측정한 환원 점도는 0.61 이었다. δ 는 11.5 였다.25.0 kg (171 mol) of isosorbide purified by distillation in advance (content of Na, Fe and Ca: 0.6 ppm) and diphenyl carbonate (content of Na, Fe and Ca: 0.4 ppm) 36.7 kg (171 mol) was placed in a SUS316 raw material melting vessel equipped with a stirrer and dissolved at a jacket temperature of 150 DEG C under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the raw material melt was fed into a first reaction vessel made of SUS316 equipped with a distillation tower, a stirrer and a condenser, and 11.6 mg (4.28 x 10 < ^-5 >) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Mol) and 6.24 g (1.71 × 10 ^-2 mol) of tetramethylammonium hydroxide were added to the reaction vessel and the reaction was allowed to proceed under reduced pressure to 30 mmHg and 200 ° C. in the reaction vessel while distilling off the resulting phenol. When the flow rate of the phenol reached a desired value, the reaction solution was sent to a second reaction vessel made of SUS316 having an outlet pipe having no reflux function, an agitator, and a polymer outlet, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced to 30 mmHg , And the temperature inside the cauldron was raised to 245 ° C. The inside of the reaction vessel was depressurized again, and when the value of the power value required for stirring the reaction solution reached a desired value, the reaction was stopped, and the polymer produced from the discharge port was recovered. With respect to the obtained alicyclic polycarbonate (Ac-PC), the reduced viscosity measured in a methylene chloride solvent at a temperature of 20 ° C and a concentration of 0.7 g / dl was 0.61. delta was 11.5.

참고예 4 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조Reference Example 4 Preparation of polyethylene terephthalate

400 중량부의 비스히드록시에틸테레프탈레이트와 3 산화안티몬 0.14 중량부 를 3 구 플라스크에 첨가하고 200 ℃ 에서 반응을 개시하였다. 30 분에 걸쳐 250 ℃ 로 승온시킨 후, 그 후 계내의 압력을 상압에서 30 ㎜Hg 로 1 시간에 걸쳐 감압시키고, 최종적으로 280 ℃, 0.3 ㎜Hg 로 다시 10 분에 걸쳐 승온, 감압을 실시하였다. 그 조건에서 3 시간 중합 반응시킴으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 얻었다. 페놀/1,1,2,2-테트라클로르에탄 혼합 용매 (중량비 6/4) 를 용매로 하여, 온도 35 ℃, 농도 1.2 g/㎗ 에서 측정한 환원 점도는 1.05 였다. δ 는 10.7 이었다.400 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate and 0.14 part by weight of antimony trioxide were added to a three-necked flask, and the reaction was initiated at 200 占 폚. After raising the temperature to 250 DEG C over a period of 30 minutes, the pressure in the system was reduced to 30 mmHg at normal pressure for 1 hour, and finally the temperature was increased to 280 DEG C and 0.3 mmHg over 10 minutes, . Under these conditions, polymerization reaction was carried out for 3 hours to obtain polyethylene terephthalate (PET). The reduced viscosity measured with a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) as a solvent at a temperature of 35 ° C and a concentration of 1.2 g / dl was 1.05. ? was 10.7.

실시예 1 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9. 5)Example 1 Polymethyl methacrylate (? = 9. 5)

참고예 1 에서 얻어진 2 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 100 중량부의 테트라히드로푸란에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran and treated with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 폴리메틸메타크릴레이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브의 분산성이 향상되었다. 계속해서 동일한 폴리메틸메타크릴레이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 폴리메틸메타크릴레이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of polymethylmethacrylate was added to the dispersion thus obtained and treated for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was remarkably improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same polymethylmethacrylate was continuously added, and the mixture was stirred at 40 占 폚 until polymethylmethacrylate dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 150 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 121 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.5 W/mK 였다.The resultant dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 占 퐉, and then dried at 50 占 폚 for 1 hour and at 80 占 폚 for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was charged into ion-exchanged water, peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 DEG C for 1 hour and at 100 DEG C for 1 hour and further press molded at 150 DEG C and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 121 mu m . The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.5 W / mK.

실시예 2 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6)Example 2 Polycarbonate (delta = 10.6)

참고예 1 에서 얻어진 2 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 100 중량부의 클로로포름에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform and treated in an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브의 분산성이 향상되었다. 계속해서 동일한 폴리카보네이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 30 ℃ 에서 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of polycarbonate was added to the dispersion thus obtained and treated for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was remarkably improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same polycarbonate was continuously added and stirred at 30 캜 until the polycarbonate dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 필름을 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 125 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.9 W/mK 였다.The resultant dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 占 퐉, and then dried at 50 占 폚 for 1 hour and at 80 占 폚 for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was charged into ion-exchanged water, the film was peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 DEG C for 1 hour and at 100 DEG C for 1 hour and further press molded at 200 DEG C and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 125 mu m . The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.9 W / mK.

실시예 3 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5)Example 3 Alicyclic polycarbonate (? = 11.5)

참고예 1 에서 얻어진 2 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 100 중량부의 클로로포름에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였 다.2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform and treated with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 지환식 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브의 분산성이 향상되었다. 계속해서 동일한 지환식 폴리카보네이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 30 ℃ 에서 지환식 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of an alicyclic polycarbonate was added to the obtained dispersion and subjected to a treatment for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was remarkably improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same alicyclic polycarbonate was continuously added and stirred at 30 캜 until the alicyclic polycarbonate dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 122 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.8 W/mK 였다.The resultant dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 占 퐉, and then dried at 50 占 폚 for 1 hour and at 80 占 폚 for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was charged into ion-exchanged water, peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 80 캜 for 1 hour and at 100 캜 for 1 hour at 30 mmHg and further press molded at 200 캜 and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 122 탆 . The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.8 W / mK.

실시예 4 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9.5)Example 4 Polymethyl methacrylate (delta = 9.5)

참고예 1 에서 얻어진 1 중량부의 질화붕소 나노 튜브 및 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 평균 입경 1 ㎛) 1 중량부를 100 중량부의 테트라히드로푸란에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich Co., average particle diameter: 1 mu m) were added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran and treated for 4 hours in an ultrasonic bath To prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 폴리메틸메타크릴레이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브 및 육방정 질화붕소 입자의 분산성이 향상되었다. 다음으로 동일한 폴리메틸메타크릴레이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 폴리메틸메타크릴레이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of polymethylmethacrylate was added to the obtained dispersion and subjected to a treatment for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, the dispersibility of the boron nitride nanotube and hexagonal boron nitride particles was improved remarkably. Subsequently, 6 parts by weight of the same polymethylmethacrylate was continuously added and stirred at 40 占 폚 until polymethylmethacrylate dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 150 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 119 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.3 W/mK 였다.The resultant dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 占 퐉, and then dried at 50 占 폚 for 1 hour and at 80 占 폚 for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was charged into ion-exchanged water, peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 H Hg at 80 캜 for 1 hour and at 100 캜 for 1 hour and further press molded at 150 캜 and 50 f f for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 119 탆 . The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.3 W / mK.

실시예 5 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6)Example 5 Polycarbonate (delta = 10.6)

참고예 1 에서 얻어진 1 중량부의 질화붕소 나노 튜브 및 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 평균 입경 1 ㎛) 1 중량부를 100 중량부의 클로로포름에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich Co., average particle diameter: 1 mu m) were added to 100 parts by weight of chloroform and treated in an ultrasonic bath for 4 hours, Was prepared.

얻어진 분산액에 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브 및 육방정 질화붕소 입자의 분산성이 향상되었다. 다음으로 동일한 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6) 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of polycarbonate was added to the obtained dispersion and subjected to a treatment for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, dispersibility of the boron nitride nanotube and hexagonal boron nitride particles was improved remarkably. Subsequently, 6 parts by weight of the same polycarbonate (delta = 10.6) was continuously added and stirred at 40 DEG C until the polycarbonate dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 121 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.6 W/mK 였다.The resultant dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 占 퐉, and then dried at 50 占 폚 for 1 hour and at 80 占 폚 for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was charged into ion-exchanged water, peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 H Hg at 80 캜 for 1 hour and at 100 캜 for 1 hour and further press molded at 200 캜 and 50 f f for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 121 탆 . The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.6 W / mK.

실시예 6 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5)Example 6 Alicyclic polycarbonate (delta = 11.5)

얻어진 분산액에 지환식 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브 및 육방정 질화붕소 입자의 분산성이 향상되었다. 다음으로 동일한 지환식 폴리카보네이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 지환식 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of alicyclic polycarbonate was added to the obtained dispersion and treated for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, the dispersibility of boron nitride nanotube and hexagonal boron nitride particles was improved remarkably. Subsequently, 6 parts by weight of the same alicyclic polycarbonate was continuously added and stirred at 40 캜 until the alicyclic polycarbonate dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 120 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.7 W/mK 였다.The resultant dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 占 퐉, and then dried at 50 占 폚 for 1 hour and at 80 占 폚 for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was charged into ion-exchanged water, peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed on a gold frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 DEG C for 1 hour and at 100 DEG C for 1 hour and further press molded at 200 DEG C and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 120 mu m . The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.7 W / mK.

실시예 7 폴리에틸렌테레프탈레이트 (δ ＝ 10.7)Example 7 Polyethylene terephthalate (delta = 10.7)

참고예 1 에서 얻어진 100 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 참고예 4 에서 조제한 폴리에틸렌테레프탈레이트 900 중량부와 함께 30 ㎜φ 동일 방향 회전 2 축 익스트루더 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM30) 를 사용하여, 폴리머 온도 280 ℃, 평균 체류 시간 약 5 분의 조건하에서 용융 혼련시킴으로써, 이것을 펠릿화하였다. 다음으로 사출 성형기 (메이키 제작소 (주) M-50B) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 50 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.85 W/mK 였다.100 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were mixed with 900 parts by weight of polyethylene terephthalate prepared in Reference Example 4 using a 30 mmφ rotating biaxial extruder (PCM30 manufactured by IKEGAI IRON Co., Ltd.) And then melt-kneaded under the conditions of a polymer temperature of 280 DEG C and an average residence time of about 5 minutes, and this was pelletized. Next, injection molding was carried out using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiki Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 280 占 폚 and a mold temperature of 50 占 폚 to obtain a 2 mm thick test piece. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 2.85 W / mK.

비교예 1Comparative Example 1

질화붕소 나노 튜브를 사용하지 않고, 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9.5) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메틸메타크릴레이트의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 125 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.18 W/mK 였다.A specimen of polymethyl methacrylate was prepared in the same manner as in Example 1 except that boron nitride nanotubes were not used and 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (delta = 9.5) was used. The thickness of the test piece was 125 탆. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 0.18 W / mK.

비교예 2Comparative Example 2

질화붕소 나노 튜브를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리카보네이트의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 121 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.19 W/mK 였다.A polycarbonate test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that boron nitride nanotubes were not used and 10 parts by weight of polycarbonate (delta = 10.6) was used. The thickness of the test piece was 121 탆. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 0.19 W / mK.

비교예 3Comparative Example 3

질화붕소 나노 튜브를 사용하지 않고, 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 지환식 폴리카보네이트의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 118 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.22 W/mK 였다.A test piece of alicyclic polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 3 except that boron nitride nanotubes were not used and 10 parts by weight of alicyclic polycarbonate (? = 11.5) was used. The thickness of the test piece was 118 탆. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 0.22 W / mK.

비교예 4Comparative Example 4

질화붕소 나노 튜브 2 중량부 대신에 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 입경 1 ㎛) 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하는 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9.5) 의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 125 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.88 W/mK 였다.Except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, particle diameter 1 mu m) was used in place of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes to obtain polymethylmethacrylate containing hexagonal boron nitride particles (? = 9.5) was prepared. The thickness of the test piece was 125 탆. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 0.88 W / mK.

비교예 5Comparative Example 5

질화붕소 나노 튜브 2 중량부 대신에 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 입경 1 ㎛) 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하는 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6) 의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 121 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.9 W/mK 였다.Except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, particle diameter 1 mu m) was used in place of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes, and polycarbonate containing delta hexagonal boron nitride particles = 10.6). The thickness of the test piece was 121 탆. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 0.9 W / mK.

비교예 6Comparative Example 6

질화붕소 나노 튜브 2 중량부 대신에 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 입경 1 ㎛) 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하는 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5) 의 시험 편을 제조하였다. 시험편의 두께는 118 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.85 W/mK 였다.Except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, particle diameter 1 mu m) was used in place of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain alicyclic polycarbonate containing hexagonal boron nitride particles (? = 11.5). The thickness of the test piece was 118 탆. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 0.85 W / mK.

비교예 7Comparative Example 7

참고예 1 에서 얻어진 100 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 폴리에틸렌 (δ ＝ 8.4) 900 중량부와 함께 30 ㎜φ 동일 방향 회전 2 축 익스트루더 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM30) 를 사용하여, 폴리머 온도 200 ℃, 평균 체류 시간 약 5 분의 조건하에서 용융 혼련시킴으로써, 이것을 펠릿화하였다. 다음으로 사출 성형기 (메이키 제작소 (주) M-50B) 를 사용하여, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 30 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 2 ㎜ 두께의 성형 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 1.5 W/mK 였다.100 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Referential Example 1 were mixed with 900 parts by weight of polyethylene (delta = 8.4) using a 30 mmφ rotating biaxial extruder (PCM30 manufactured by IKEGAI IRON Co., Ltd.) And a polymer temperature of 200 캜 and an average residence time of about 5 minutes, and this was pelletized. Next, injection molding was carried out using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiki Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 200 占 폚 and a mold temperature of 30 占 폚 to obtain a 2 mm thick molded test piece. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 1.5 W / mK.

비교예 8Comparative Example 8

참고예 1 에서 얻어진 100 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 참고예 2 에서 합성한 폴리아미드 6,6 (δ ＝ 13.5) 900 중량부와 함께 30 ㎜φ 동일 방향 회전 2 축 익스트루더 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM30) 를 사용하여, 폴리머 온도 270 ℃, 평균 체류 시간 약 5 분의 조건하에서 용융 혼련시킴으로써, 이것을 펠릿화하였다. 다음으로 사출 성형기 (메이키 제작소 (주) M-50B) 를 사용하여, 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 30 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 2 ㎜ 두께의 성형 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 1.4 W/mK 였다.100 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Referential Example 1 were mixed with 900 parts by weight of polyamide 6,6 (隆 = 13.5) synthesized in Reference Example 2 and 30 mmφ rotating biaxial extruder (Ikegai Iron & Kneaded under the conditions of a polymer temperature of 270 ° C and an average residence time of about 5 minutes by using a stirrer (trade name: PCM30). Next, injection molding was carried out using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiji Works, Ltd.) at a cylinder temperature of 270 占 폚 and a mold temperature of 30 占 폚 to obtain a 2 mm thick molded test piece. The thermal conductivity of the specimen was measured to be 1.4 W / mK.

이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.These results are shown in Tables 1 and 2.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 BNNTBNNT 중량부Weight portion 22 22 22 1One 1One 1One 100100 육방정 질화 붕소입자Hexagonal boron nitride particles 중량부Weight portion -- -- -- 1One 1One 1One --
수지

Suzy
종류Kinds PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC PETPET 중량부Weight portion 88 88 88 88 88 88 900900 δδ 9.59.5 10.610.6 11.511.5 9.59.5 10.610.6 11.511.5 10.710.7 열전도도Thermal conductivity W/mKW / mK 2.52.5 2.92.9 2.82.8 2.32.3 2.62.6 2.72.7 2.852.85

PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트PMMA: polymethyl methacrylate

PC : 폴리카보네이트PC: Polycarbonate

Ac-PC : 지환식 폴리카보네이트Ac-PC: alicyclic polycarbonate

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트PET: Polyethylene terephthalate

δ : 용해도 파라미터?: Solubility parameter

비교예
1Comparative Example
One 비교예
2Comparative Example
2 비교예
3Comparative Example
3 비교예
4Comparative Example
4 비교예
5Comparative Example
5 비교예
6Comparative Example
6 비교예
7Comparative Example
7 비교예
8Comparative Example
8 BNNTBNNT 중량부Weight portion -- -- -- -- -- -- 100100 100100 육방정 질화 붕소입자Hexagonal boron nitride particles
중량부
Weight portion -- -- -- 22 22 22 -- --
수지

Suzy
종류Kinds PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC 폴리에틸렌Polyethylene 폴리아미드 6,6Polyamide 6,6 중량부Weight portion 1010 1010 1010 88 88 88 900900 900900 δδ 9.59.5 10.610.6 11.511.5 9.59.5 10.610.6 11.511.5 8.48.4 13.513.5 열전도도Thermal conductivity W/mKW / mK 0.180.18 0.190.19 0.220.22 0.880.88 0.90.9 0.850.85 1.51.5 1.41.4

약호는 표 1 과 동일.The abbreviations are the same as in Table 1.

발명의 효과Effects of the Invention

질화붕소 나노 튜브 (BNNT) 를 폴리아미드에 분산시키면, BNNT 가 나노 레벨로 폴리아미드 중에 분산되어, BNNT 끼리의 응집은 적다. 한편, BNNT 를 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지에 분산시키면 BNNT 는 메소스코픽 영역에서 응집된다. 따라서, BNNT 가 적당히 응집될 수 있는 소정의 용해도 파라미터 (δ) 를 갖는 열가소성 수지를 사용하면, 열전도성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것으로 추정된다. 일반적으로 열가소성 수지의 열전도도는 0.2 W/mK 이하인 반면, 본 발명의 수지 조성물의 열전도도는 2 W/mK 를 초과한다. 이 점에서, 본 발명의 수지 조성물의 열전도성이 각별한 것임을 알 수 있다.When boron nitride nanotubes (BNNTs) are dispersed in polyamides, BNNTs are dispersed in polyamides at a nano level, and aggregation of BNNTs is small. On the other hand, when BNNT is dispersed in a thermoplastic resin having a solubility parameter (delta) of 9 to 12, BNNTs aggregate in the mesoscopic region. Therefore, it is presumed that when a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter (delta) capable of appropriately aggregating BNNT is used, a resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained. Generally, the thermal conductivity of the thermoplastic resin is 0.2 W / mK or less, while the thermal conductivity of the resin composition of the present invention exceeds 2 W / mK. In this respect, it can be seen that the thermal conductivity of the resin composition of the present invention is unusual.

따라서, 본 발명의 수지 조성물 및 그 성형체는 열전도성이 우수하다. 추가하여 본 발명의 성형체는, 기계적 물성, 치수 안정성이 우수하다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 기계적 물성, 치수 안정성 및 열전도성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물을 제조할 수 있다.Therefore, the resin composition of the present invention and the molded product thereof are excellent in thermal conductivity. In addition, the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties and dimensional stability. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a resin composition which is a molded article excellent in mechanical properties, dimensional stability and thermal conductivity.

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성형 방법에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있어, 기계 부품, 산업 자재, 전기 전자 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by an arbitrary molding method, and can be suitably used for mechanical parts, industrial materials, and electric and electronic applications.

Claims

용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 이고, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지 100 중량부 및 질화붕소 나노 튜브 0.01 ∼ 100 중량부를 함유하고, 그 질화붕소 나노 튜브가 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자 및 폴리아세틸렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 공액계 고분자로 피복되어 있는 수지 조성물., A solubility parameter (?) Of 9 to 12, and 100 parts by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes, Wherein the nanotube is coated with a conjugated polymer selected from the group consisting of a polyphenylene vinylene polymer, a polythiophene polymer, a polyphenylene polymer, a polypyrrole polymer, a polyaniline polymer, and a polyacetylene polymer.

제 1 항에 있어서,The method according to claim 1,

질화붕소 나노 튜브를 5 ∼ 100 중량부 함유하는 수지 조성물.And 5 to 100 parts by weight of a boron nitride nanotube.

제 1 항에 있어서,The method according to claim 1,

질화붕소 나노 튜브의 평균 직경이 0.4 ㎚ ∼ 1 ㎛, 평균 애스펙트비가 5 이상인 수지 조성물.Wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 占 퐉 and an average aspect ratio of 5 or more.

제 1 항에 있어서,The method according to claim 1,

폴리카보네이트가 방향족 폴리카보네이트 또는 지환족 폴리카보네이트인 수지 조성물.Wherein the polycarbonate is an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate.

제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4,

방향족 폴리카보네이트가 80 ~ 100 몰% 인 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 수지 조성물.A resin composition containing a repeating unit represented by the following formula (A) wherein the aromatic polycarbonate is 80 to 100 mol%.

(A)

식 (A-1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다. R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 이 복수 있는 경우에는 각각 동일 또는 상이하여도 된다. p 는 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.In the formula (A-1), R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R ⁵ and R ⁶ are plural, they may be the same or different. p represents an integer of 4 to 12;

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4,

방향족 폴리카보네이트가 80 ~ 100 몰% 인 하기 식 (A-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 수지 조성물.A resin composition containing a repeating unit represented by the following formula (A-2) wherein the aromatic polycarbonate is 80 to 100 mol%.

제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4,

지환족 폴리카보네이트가 40 ~ 100 몰% 인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 수지 조성물.A resin composition containing a repeating unit represented by the following formula (B) wherein the alicyclic polycarbonate is 40 to 100 mol%.

제 1 항에 있어서,The method according to claim 1,

폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 혼합물인 수지 조성물.Wherein the polyester is a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, and a mixture thereof.

제 1 항에 있어서,The method according to claim 1,

아크릴 수지가 폴리메틸메타크릴레이트인 수지 조성물.Wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate.

질화붕소 나노 튜브와 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 이고, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지를 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 그 질화붕소 나노 튜브가 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자 및 폴리아세틸렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 공액계 고분자로 피복되어 있는 상기 제조 방법.A method for producing a resin composition comprising mixing boron nitride nanotubes and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin with a solubility parameter (delta) of 9 to 12, Wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer selected from the group consisting of a polyphenylene vinylene polymer, a polythiophene polymer, a polyphenylene polymer, a polypyrrole polymer, a polyaniline polymer, and a polyacetylene polymer, Way.

제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.A molded article comprising the resin composition according to claim 1.

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