WO2008146400A1 - Resin composition - Google Patents

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WO2008146400A1
WO2008146400A1 PCT/JP2007/061145 JP2007061145W WO2008146400A1 WO 2008146400 A1 WO2008146400 A1 WO 2008146400A1 JP 2007061145 W JP2007061145 W JP 2007061145W WO 2008146400 A1 WO2008146400 A1 WO 2008146400A1
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carbon atoms
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boron nitride
weight
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PCT/JP2007/061145
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Hiroaki Kuwahara
Susumu Honda
Yoshio Bando
Chunyi Zhi
Chengchun Tang
Dmitri Golberg
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Teijin Limited
National Institute For Materials Science
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition in which boron nitride nanotubes are dispersed in a thermoplastic resin, a production method thereof, and a molded body thereof.
  • carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have been attracting attention as the leading material of nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been.
  • Patent Document 1 there has been a report that the mechanical properties of poly force-ponay can be improved by using force-bonded nanotubes whose surface is modified with chemical bonds.
  • Patent Document 2 there is a report that coating of bonbon nanotubes with a conjugated polymer makes the dispersibility of carbon nanotubes extremely high and gives high conductivity to the matrix resin with a small amount of carbon nanotubes.
  • a single-layer single-tube nanotube can be obtained by coating single-layer single-tube nanotubes with a conjugated polymer.
  • boron nitride nanotubes having structural similarities to carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented properties (Patent Document 5).
  • Boron nitride nanotubes not only have excellent mechanical and thermal properties comparable to carbon nanotubes, but are also chemically stable and superior to carbon nanotubes. It is known to have high oxidation resistance. Moreover, since it is insulative, it can also be expected as an insulating heat dissipation material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323738
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2621
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-244490
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-268246
  • Patent Document 5 JP 2000-109306 A Disclosure of Invention
  • the objective of this invention is providing the resin composition used as the molded object excellent in thermal conductivity.
  • the objective of this invention is providing the molded object excellent in thermal conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition.
  • inorganic oxide particles such as silica and alumina are often added to the resin. These inorganic particles have a large particle size and need to be used in large amounts to improve thermal conductivity. If it is used in a large amount, the original mechanical strength of the resin is impaired.
  • the present inventor studied a method for improving the thermal conductivity while maintaining the mechanical strength inherent in the resin, focusing on the dispersibility of the nitrogen boron nanotubes in the resin.
  • polyamide effectively disperses nitrogen boron nanotubes, and a resin composition with excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained, but the improvement in thermal conductivity was not as effective as expected. .
  • thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter ( ⁇ ) such as polycarbonate, polyester, acrylic resin, and the like has a power inferior to polyamide in terms of dispersibility of nitrogen boron nanotubes, and significantly improves thermal conductivity.
  • ⁇ solubility parameter
  • the present invention has been completed.
  • the resin composition in which nitrogen boron nanotubes are dispersed in these thermoplastic resins is excellent in mechanical strength and dimensional stability. I found it.
  • the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter ( ⁇ 5) of 9 to 12 and 0.01 to 10 parts by weight of boron nitride nanotubes; It is a thing.
  • the present invention is also a method for producing a resin composition comprising mixing boron nitride nanotubes and a thermoplastic resin having a solubility parameter (5) of 9 to 12.
  • this invention is a molded object which consists of the said resin composition.
  • the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride.
  • the hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, and becomes a single tube or multiple tube. It is what.
  • the average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 m, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm.
  • the average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of multiple pipes.
  • the average length is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 im or less.
  • the aspect ratio is the average length Z average diameter.
  • the average aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 m or less, but the upper limit is substantially 25,00. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to l ⁇ m and an average aspect ratio of 5 or more.
  • the average diameter and average aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the form of boron nitride nanotubes in the composition is measured by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of the fiber cross section cut parallel to the fiber axis. I can grasp it.
  • the average diameter and the average length were determined by arbitrary 50 arithmetic averages in an electron microscope image.
  • Boron nitride nanotubes are known to be synthesized using arc discharge, laser heating, and chemical vapor deposition.
  • a method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known.
  • a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using a carbon nanotube as a vertical shape has been proposed.
  • the boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods.
  • boron nitride nanotubes For boron nitride nanotubes, boron nitride nanotubes with strong acid treatment or chemical modification can be used.
  • the boron nitride nanotubes are preferably coated with a conjugated polymer.
  • the conjugated polymer that coats the boron nitride nanotube is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotube and a strong interaction with the thermoplastic resin as the matrix resin.
  • conjugated polymers examples include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, and polyacetylene polymers. It is done. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferred.
  • the resin composition of the present invention contains 0.001 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. By setting it within this range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin. If the boron nitride nanotubes are excessively large, it is difficult to obtain a uniform resin composition.
  • the lower limit of the boron nitride nanotube content is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, and even more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 5 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the upper limit of the content of boron nitride nanotubes is thermoplastic resin 1 0 0
  • the amount is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
  • thermoplastic resin (Thermoplastic resin)
  • the thermoplastic resin used in the present invention has a solubility parameter ( ⁇ ) of 9 to 12, preferably 9.5 to 11.5.
  • the solubility parameter ⁇ 5 is calculated from the following formula based on “Polymer One Blend”, Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, and CMC Co., Ltd.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin.
  • the poly force monoponate used in the present invention is preferably an aromatic poly force monoponate or an alicyclic poly force monoponate.
  • the polycarbonate sheet may be a mixture of two or more kinds of polycarbonates.
  • the aromatic polystrength Ponate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (A).
  • the content of the repeating unit represented by the following formula (A) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
  • the other units are cyclic units derived from alicyclic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group, a C6-C20 cycloalkoxy group, a C6-C10 aryl group, a C7-C20 aralkyl group, a C6-C10 aryloxy group and a C7-C7 represents a group selected from the group consisting of 20 aralkyloxy groups, and when there are a plurality of R 1 and R 2 s , they may be the same or different.
  • Examples of the halogen atom for R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like S.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the C6-C20 cycloalkoxy group include a cyclohexyloxy group, a cyclooctoxy group, and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group. Carbon number? Examples of the aralkyloxy group of ⁇ 20 include a benzyloxy group.
  • n are each independently an integer of 1 to 4.
  • W is one of the structural units represented by (A-1).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when there are a plurality of R 5 and R G s , they may be the same or different from each other.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • p represents an integer of 4 to 12.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (A) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A;), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- It is a repeating unit derived from at least one selected from trimethylcyclohexane, 4,4 ′-(m-phenyldiisopropylidene) diphenol and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. .
  • the repeating unit represented by the formula (A) is preferably a repeating unit represented by the following formula (A-2).
  • Aromatic polystrength can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor.
  • the dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) 3, 3, 5— Trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1 1 1 bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1 1 bis (4-hydroxyphenyl) Enyl) 11-phenylphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2, 2-bis (4-hydroxy 3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • dihydroxy compound S Preferable S
  • dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more It may be used as a copolymer polycarbonate. It can also be used as a polyester polyester that partially contains terephthalic acid and Z or isophthalic acid components.
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydroxy compound, or the like can be used.
  • the alicyclic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (B).
  • the content of the repeating unit represented by the following formula (B) is preferably 40 100 mol%, more preferably 60 100 mol%, and even more preferably.
  • R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. It is.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. '
  • the alicyclic polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor.
  • the alicyclic polycarbonate can be produced using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-1).
  • R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. It ’s the Ariele group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like S.
  • Examples of aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl groups and naphthyl groups.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (B-1) include isomannide of the following formula (B-2), isoidide of the following formula (B-3), and isosorbide force S of the following formula (B-4) S .
  • ether diols are substances that can also be obtained from natural biomass and are called renewable resources.
  • Isosorbide (B-4) is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it.
  • Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials.
  • the ether diol is preferably a polystreptonate containing an isosorbide residue.
  • Isosorbide can be easily made from starch etc. It is an etherdiol and can be obtained in abundant resources, and it is also superior in ease of manufacture compared to isomannide (B-2) and isoidide (B-3).
  • the method for purifying ether diol used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
  • carbonate precursor strong sulfonyl halide, carbonic acid diester, or hachiguchi formate is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydroxy compound, or the like can be used.
  • the alicyclic poly force is a compound represented by the following formula (B-5)
  • the repeating unit represented by these may be contained.
  • R 13 is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, .propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (B-5) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, still more preferably 0 to 20 mol%.
  • the repeating unit represented by the formula (B-5) can be introduced using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-6) as a dihydroxy compound.
  • R 13 is the same as defined in formula (B-5) above.
  • Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (B-6) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-monobutanediol, 1,5-pentanediol. , 1,6-hexane diol, 1,4-cyclohexane diol, 1,4-six hexane dimethanol and the like.
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane is preferred in that the degree of polymerization tends to increase in the synthesis of the polymer, and also shows a high glass transition point in the physical properties of the polymer.
  • Diols are preferred. Further, at least two kinds of these diol components may be combined.
  • the diol component may contain other diol components.
  • Other diol components include cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and other alicyclic alkylenediols, dimethanolbenzene, diethanolbenzene and other aromatic diols, and bisphenols. Can do.
  • a polystrength Ponate can be obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of force-pone prepreg, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • Polystrength Ponate is a branched polycarbonate obtained by copolymerizing polyfunctional aromatic compounds of three or more functions, and polyester strength obtained by copolymerizing aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acids.
  • Trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1, 1-tris (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, etc. it can.
  • the ratio is from 0.001 to 1 mol%, preferably from 0.005 to 1 mol% based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.9 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.8 mol%.
  • a branched structure may be generated as a side reaction.
  • the amount of such a branched structure is preferably from 0.001 to 1 mol% in the total amount of aromatic polyphenol. Or 0.05 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%.
  • Such a ratio can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, linear saturated aliphatic dicarboxylic acid such as icosanedioic acid, and Preferable examples include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the bifunctional alcohol an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, and tricyclodecane dimethanol.
  • polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can be used.
  • the reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydroxy compound and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide hydroxide and pyridine, and pyridine.
  • the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and black benzene.
  • a catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used, and molecular weight regulators such as phenol, ⁇ -tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc.
  • Monofunctional phenols are preferably used. Examples of monofunctional phenols include decyl phenol, dodecyl phenol, teradecyl phenol, hexadecyl phenol, octadecyl phenol, eicosyl phenol, docosyl phenol, and triacontyl phenol. it can. These monofunctional phenols having relatively long-chain alkyl groups are effective when fluidity is required to improve hydrolysis resistance. is there.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is several minutes to 5 hours
  • the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or more.
  • the reaction by the melting method is usually an ester exchange reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
  • the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and usually under reduced pressure, usually 1 220 to 3500 ° C. React with.
  • the degree of vacuum is changed in stages, and finally the phenols generated at 1 3 3 Pa or less are removed from the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
  • a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst include alkali metal such as sodium hydroxide and hydroxy hydroxide, hydroxide of alkaline metal, boron, Aluminum hydroxide, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salt, zinc compound, boron compound Catalysts usually used in esterification reactions and transesterification reactions such as silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, and zirconium compounds.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization catalyst, the raw material dihydroxy compound per mol preferably 1 X 1 0 - 8 ⁇ 1 X 1 0 one 3 equivalents, more preferably 1 X 1 0- 7 ⁇ 5 X 1 0 one It is selected in the range of 4 equivalents.
  • 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonyl phenol are used at the later stage or after the completion of the polymerization reaction.
  • Compounds such as enyl phenyl carbonate can be added.
  • the melt transesterification method it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst.
  • the amount of the deactivator is 0.5 to 50 per 1 mol of the remaining catalyst.
  • the molar ratio is preferably used.
  • the aromatic polycarbonate after polymerization for the aromatic polycarbonate after polymerization,
  • the quenching agent includes phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylpentyl sulfate.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is preferably from 8, 00 to 100, 00. If the viscosity average molecular weight is less than 8,00, the molded product from the resin composition becomes very brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100, 00, the melt fluidity is deteriorated and it becomes difficult to obtain a good molded product. More preferably, it is the range of 1 0, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0.
  • the viscosity average molecular weight is calculated by substituting the intrinsic viscosity obtained in a methylene chloride solution of polycarbonate into the “Mark Ichiho Ink” Sakurada equation. The various coefficients in this case are described, for example, on pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989, 3rd revised edition of Polymer Handbook.
  • Polyester has an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic diol having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic diol having 6 to 12 carbon atoms. It is a polyester used as the main diol component.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the content of the aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarponic acid, 4,4, -bifu Enyl ether dicarboxylic acid, 4, 4, -Biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4, -biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane 4,4'-dicarboxylic acid, 2,5 — Anthracene dicarboxylic acid, 2, 6-anthracene dicarboxylic acid, 4, 4 ′ p-even diene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, and other aromatic dicarboxylic acids are preferably used. Acid, 2,6-naphthal
  • Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, it is possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. It is.
  • Diols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and other alicyclic diols, 2,2-bis (-hydroxyethoxyphenyl) propane-containing diols containing aromatic rings, and the like And mixtures thereof.
  • one or more kinds of long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000 such as polyethylene dallicol, poly 1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol may be copolymerized.
  • the aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent.
  • a branching agent Trimesic acid, a trimellitic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pen erythritol 1 ⁇ l etc. are mentioned.
  • Polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), Polyethylene 1,2-bis (phenoxy) chain 4,4,1 dicarboxylate. Examples thereof include copolymer polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like.
  • the terminal group structure of the obtained aromatic polyester is not particularly limited, and may be a case where the ratio of one of the hydroxyl groups and the force lpoxyl group in the terminal group is large, except when the ratio is almost the same. .
  • those terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups. According to a conventional method, such an aromatic polyester polymerizes a dicarboxylic acid component and a diol component while heating in the presence of a polymerization catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc.
  • germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, etc. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, Examples thereof include tetramethoxygermanium.
  • Preferred examples of the polymerization catalyst for the organic titanium compound include titanium teraboxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, trimellitic acid titanate, tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride.
  • a reaction product can be mentioned.
  • the amount of the organic titanium compound used is preferably such that the titanium atom has a concentration of 3 to 12 17 ⁇ atomic% with respect to the acid component constituting the polybutylene terephthalate.
  • compounds such as manganese, zinc, calcium, magnesium, etc., used in the transesterification reaction, which is the former stage of the conventionally known polycondensation can also be used together, and phosphoric acid or phosphorous after completion of the transesterification reaction. It is also possible to deactivate the catalyst and perform polycondensation with an acid compound or the like.
  • the production method of the aromatic polyester can be either batch type or continuous polymerization type.
  • the molecular weight of the aromatic polyester is not particularly limited, but the reduced viscosity measured at 35 using o-chlorophenol as a solvent is 0.6 to 3.0, preferably 0.6 5 to 2.5, More preferably, it is 0.7 to 2.0.
  • acrylic resins include methacrylic acid, acrylic acid, and methyl methacrylate.
  • the acrylic resin used in the present invention includes 5 to 100% by weight of methyl methacrylate, and 0 to 49% by weight of one or more comonomers containing an unsaturated bond copolymerizable with methyl methacrylate. % Copolymerized methacrylic copolymer is preferred.
  • polymethyl methacrylate poly (methyl methacrylate / methacrylic acid), poly (methyl methacrylate Z acrylic acid), poly (methyl methacrylate acrylate / ethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / ethyl acrylate), poly ( Methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate Z t-butyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / t-butyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate n-hexyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate / n-hexyl acrylate), Poly (methyl methacrylate ⁇ Z cyclohexyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate) Tonoxycyclohexyl acrylate), poly (methyl methacrylate chloromethyl methacrylate), poly (methyl me
  • polymethyl methacrylate which is a polymer of methyl methacrylate
  • poly (methyl methacrylate-maleic anhydride) which is a copolymer containing a ring structure in the main chain
  • poly (methyl methacrylate ⁇ maleimide) dartaric acid
  • Acrylic resin containing an anhydride unit intramolecular cyclization reaction product of poly (methyl methacrylate) / methacrylic acid
  • acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the acryl resin is preferably from 5, 0 0 to 2, 0 0 0, 0 0 0. If the weight average molecular weight is smaller than 5, 00 0, the molded product from the resin composition becomes very brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2, 0 0 0, 0 0 0, the melt fluidity will deteriorate and it will be difficult to obtain a good molded product. More preferably, it is in the range of 1 0, 0 0 0 to 1, 5 0 0, 0 0 0. Manufacturing method of resin composition>
  • the resin composition of the present invention can be produced by mixing nitrogen nitride boron nanotubes and a thermoplastic resin. Mixing can be done by melt mixing or solution mixing.
  • the resin composition of the present invention can be produced by melt-mixing boron nitride nanotubes with a thermoplastic resin (Method a).
  • the method of melt mixing is not particularly limited, but can be mixed using a single or twin screw extruder, a kneader, a lab plast mill, or the like.
  • the resin composition of the present invention can be produced by mixing a solution containing boron nitride nanotubes and a solvent and a thermoplastic resin, and then removing the solvent (Method b).
  • the solvent is preferably a solvent that can dissolve the thermoplastic resin.
  • a solvent that can dissolve the thermoplastic resin include dichloromethane, black mouth form, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and the like.
  • the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by subjecting the boron nitride nanotubes to bead milling in a solvent, ultrasonic treatment, or strong shearing treatment.
  • the resin composition thus prepared may be melt-kneaded for the purpose of further improving dispersibility.
  • the kneading method is not particularly specified, but can be carried out using a single screw rudder, a twin screw rudder and a kneader.
  • the melt kneading temperature is 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component melts. If the temperature is too high, decomposition of the resin or abnormal reaction is undesirable.
  • the kneading time is at least 0.5 to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • a boron nitride nanotube coated with a conjugated polymer may be used as the boron nitride nanotube. Coating does not use solvent, boron nitride nanotubes Can be added to the molten conjugated polymer and mixed (Method 1). The coating can be performed by dispersing and mixing boron nitride nanotubes and a conjugated polymer in a solvent that dissolves the conjugated polymer (Method 2).
  • ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing boron nitride nanotubes.
  • a stirring frame method a high-speed stirring method such as a homogenizer or a stirring method such as a pole mill can be used.
  • the solvent is preferably a solvent that dissolves the conjugated polymer. Specific examples include dichloromethane, black mouth form, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and the like. .
  • the resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets.
  • the pellet may take a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder.
  • the diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and even more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the resin composition of the present invention contains other resins, elastomers, inorganic fillers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, bluing agents, dyes, pigments, and the like. It may be.
  • the resin composition of the present invention may contain other resins and elastomers.
  • other resins include polyamide, polyimide, polyetherimide, polyurethane, silicone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethylene, polypropylene and other polyolefins, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer ( AS resin), acrylonitrile Z-brene / styrene copolymer (ABS resin), phenol, epoxy and other resins.
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile Z-brene / styrene copolymer
  • phenol epoxy and other resins.
  • elastomers examples include isobutylene isoprene rubber, styrene z butadiene rubber, ethylene z propylene rubber, acrylic elastomer, polymer Examples include re-ester elastomers, polyamide elastomers, MBS (methyl methacrylate Z styrene / butadiene) rubber and MA s (methyl methacrylate z acrylonitrile / styrene) rubber, which are core-shell type elastomers.
  • resins and elastomers are preferably used in an amount of not more than 50 parts by weight, more preferably not more than 40 parts by weight, still more preferably not more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
  • the lower limit is preferably 1 part by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include glass filler power S such as glass fiber, glass milled fiber, glass peas, glass flake, and glass powder.
  • the glass composition such as E glass, especially, if the T I_ ⁇ 2, Z r 2 ⁇ , B E_ ⁇ , C E_ ⁇ 2, SO 3 and P 2 0 5 etc. may be contained.
  • E glass non-alkali glass
  • the glass fiber is obtained by rapidly cooling molten glass while drawing it by various methods to obtain a predetermined fiber shape. In such a case, the quenching and stretching conditions are not particularly limited.
  • the cross-sectional shape may be various irregular cross-sectional shapes typified by superimposing perfect circular fibers in parallel. Further, it may be a glass fiber having a perfect circular shape and a modified cross-sectional shape.
  • the glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 m, preferably 5 to 17 m. If glass fibers with an average fiber diameter of less than 1 im are used, the moldability will be impaired, and if glass fibers with an average fiber diameter of more than 25 are used, the appearance will be impaired and the reinforcing effect will be sufficient. is not.
  • Inorganic fillers include hexagonal boron nitride particles, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, carbonized whisker, nitrided whisker, etc., calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatom Soil, Alumina, Iron oxide, Zinc oxide, Magnesium oxide, Calcium sulfate, Ma sulfate Five
  • the resin composition of the present invention may contain hexagonal boron nitride particles in addition to boron nitride nanotubes.
  • the content of the hexagonal boron nitride particles is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Such an inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an luminescent coupling agent or the like.
  • silane coupling agents are preferred.
  • the resin composition of the present invention can contain a flame retardant.
  • flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, halogenated aromatic phosphate ester flame retardants, and aromatic phosphate ester flame retardants. One or more of these can be used.
  • polycarbonate-type flame retardant for halogenated bisphenol A examples include a polycarbonate-type flame retardant for tetrabromobisphenol A, and a copolymer polycarbonate-type flame retardant for tetrabromobisphenol A and bisphenol A. .
  • Halogenated aromatic phosphate-type flame retardants include tris (2, 4, 6-tribromophenyl) phosphate, tris (2, 4-dibromophenyl) phosphate, tris (4 monobromophenyl) phosphate Etc.
  • the content of the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant and the aromatic phosphate ester type flame retardant is preferably from 0.1 to 25 parts by weight, more preferably from 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is 20 parts by weight, more preferably 2 to 18 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain a stabilizer.
  • the stabilizer include those already known as thermal stabilizers for thermoplastic resins such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof.
  • phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (nonyl phenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite , Diisopropyl monophenyl phosphite, monoptyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite , Tris (Jetylphenyl) Phosphite, Tris (di-iso-propylphenyl) Phosphite, Tris (
  • phosphite compounds that react with dihydroxy compounds and have a cyclic structure
  • 2, 2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) (2,4-ditert-butylphenyl) phosphate 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) (2-tert -Butyl-4 monomethylphenyl) phosphite
  • 2, 2 'ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-tetramethylphenyl) Phosphite and the like can be mentioned.
  • Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tri Examples include butoxytyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferred.
  • Phosphonite compounds include tetrakis (2,4-di-tert-butyl). ) -4,4, -biphenyl di-range phosphonai ⁇ , tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 1-4,3'-biphenyl di-range phosphonite, terakis (2,4-di-tert-) Butylphenyl) 1, 3, 3, —biphenyl dirange phosphate, tetrakis (2, 6-di tert-butyl phenyl) 1, 4, 4'-biphenyl diphosphonate, tetrakis (2, 6-di tert-butyl phenyl) 1 , 3, -Phiphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butyl phenyl) 1,3,3'-bi-di-range phosphonite, bis (2,4-di
  • Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, jetyl benzenephosphonate, and dipropyl benzene phosphonate.
  • the phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphite compounds or phosphonite compounds are preferred.
  • One-phenyl leuphenyl phosphonite is preferred.
  • a combination of these with a phosphite monosaccharide compound is also a preferred embodiment. Five
  • the resin composition of the present invention can contain an antioxidant.
  • the antioxidant include hindered phenolic antioxidants.
  • hindered phenolic antioxidants 0! -Tocopherol, butyl hydroxytoluene, sinapyral alcohol, vitamin E, n-octyldecyl and j8- (4, monohydroxyl 3 ', 5, and -di-tert-butylfel ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2-hydroxybenzyl) 1-4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N — Dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-1-4-hydroxybenzylphosphonate jetyl ester, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4,
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. ⁇ 0.2 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers.
  • Benzotriazole-based UV absorbers include 2-1- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-Dicumylphenyl) Phenylbenzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) One 5-Clobenbenzotriazole, 2, 2, 2-Methylenebis [4 (1, 1, 3, 3— Tetramethylbutyl) -6- (2 H-benzotriazol 2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy 3 , 5-di-tert-butylphenyl) 1 5-clobenzobenzoyl, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazol 2— (2-hydroxy-5-tert-octyl
  • Hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-1,2- ⁇ ⁇ l) -1,5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) 2-ru 1, 3, 5-triazine 2-yl) 5-methyloxyphenol, 2- (4, 6-diphenyl 1, 3, 5, 5-triazine 2-yl) 1 delta 1 Xiphenol, 2- (4,6-Diphenyl 1,3,5-triazine 2-yl) 5-Propoxyphenol, and 2- (4,6-Diphenyl 1,3,5-triazine (1-2-yl) 1-butyloxyphenol and the like. Further, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,1,3,5-triazine-2-yl) 15-hexyloxyphenol, etc. Examples are compounds with 4-dimethylphenyl groups.
  • Cyclic imino ester-based UV absorbers include 2, 2, 1 ⁇ -phenylene bis (3, 1 benzoxazine 4-one), 2, 2 '— m-phenylene bis (3, 1 benzoxazine 1 4 one-on), and 2, 2 'one p, p' diphenylenbis (3,4 one-benzoxazine one-one).
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the content of the UV absorber is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. is there.
  • the resin composition of the present invention can contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer there is a hindered amine type light stabilizer.
  • a hindered amine light stabilizer bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6-Penyumethyl-4-piperidyl) Sepakate, Tetrax (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1, 2, 3, 4-Bitatietracar Poxylate, Tetrakis (1, 2, 2, 6, 6-Penyumethyl-4-piperidyl) 1, 1, 2, 3, 4-Butante Lacarpoxylate, Poly ⁇ [6- (1, 1, 3, 3— Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-1,2,4-diyl] [(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2, 2, 6, 6-tetra Methylpiperidyl) imino] ⁇ , and polymethylpropyl 3-
  • the light stabilizer may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably from 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably from 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably from 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 05 to 0.5 parts by weight are particularly preferred.
  • the resin composition of the present invention can contain a bluing agent.
  • the blooming agent is preferably used in the resin composition in an amount of 0.05 to 3 ppm (weight ratio).
  • the bluing agent is effective for eliminating the yellowishness of the molded product.
  • a certain amount of UV absorber is used, so the molded product tends to be yellowish due to the action and color of the UV absorber, giving the molded product a natural transparency. In order to do so, the use of a blowing agent is effective.
  • the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing orange or yellow light, and a dye is particularly preferred.
  • the content of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition. Examples include Chlorex Blue RR, Sand's Terrasol Blue I RLS, and Arimoto Chemical Industry's Plast Blue 8580.
  • the resin composition of the present invention can contain a dye and a pigment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thixanthone dyes, bitumen cyanides, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes And isoindolinone dyes and phthalocyanine dyes.
  • the amount of these dyes used is preferably from 0.001 to 1 part by weight, more preferably from 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. (Other additives)
  • the resin composition of the present invention contains a lubricant, a release agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a colorant, a flow modifier, an antibacterial agent, a photocatalytic antifouling agent, a photochromic agent, and the like, depending on the purpose as appropriate. be able to. Molded body>
  • This invention includes the molded object which consists of the said resin composition.
  • the molded body include a film and a sheet.
  • the molded body can be manufactured by molding the resin composition.
  • Molding methods include extrusion molding, injection molding, and inflation molding. Extrusion molding can be performed by extruding a molten resin composition from a die. In addition, a film containing a resin composition and a solvent can be cast on a support and cast to a specific thickness, and then the solvent can be removed to produce a film or sheet.
  • Extrusion molding can be performed by extruding a molten resin composition from a die.
  • a film containing a resin composition and a solvent can be cast on a support and cast to a specific thickness, and then the solvent can be removed to produce a film or sheet.
  • Thermal conductivity is measured quickly by the probe method (unsteady hot wire method).
  • KEMTHERM QTM-D3 type manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the apparent thermal conductivity is plotted against the thermal conductivity (logarithm) of the reference sample using the following formula, and the deviation is 0
  • the thermal conductivity of the sample was derived by interpolation, and the thermal conductivity of the sample was derived.
  • Deviation ⁇ (apparent thermal conductivity with unknown sample)-(thermal conductivity of reference sample) ⁇ / (thermal conductivity of reference sample)
  • the solubility parameter ⁇ is calculated from the following formula based on the conventional method (“Polymer blend”, Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, and CMC Co., Ltd.).
  • o is the density of the polymer
  • M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer
  • ⁇ F i is the molar attractive force constant, which is specific to each substructure
  • the boron nitride nanotubes and resins used in the examples and comparative examples are as follows.
  • the boron nitride nanotubes prepared in Reference Example 1 were used.
  • Hexagonal boron nitride particles made by Aldrich and having a particle size of 1 z ⁇ m were used.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • a boron nitride crucible was charged with boron and magnesium oxide at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. And boron oxide Maguneshiu arm reacts, magnesium vapor is generated with gaseous boron oxide (B 2 ⁇ 2). This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and the temperature was maintained at 1,100 ° C. to introduce ammonia gas. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. 1. When 55 g of the mixture was fully heated and the by-products were evaporated, 31 Omg of white solid was obtained from the reaction chamber walls.
  • boron nitride nanotube was a tube with an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2,460 nm. .
  • Isosorbide purified by simple distillation in advance (Rocket, Na, Fe, Ca content: 0.6 p pm) 25.0 kg (17 lmo 1), and diphenyl carbonate (Na, Fe, Ca) Content: 0.4 ppm) 36.7 k (1 71 mo 1) was placed in a S US 316 raw material dissolution tank equipped with a stirrer and dissolved at a jacket temperature of 150 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the raw material melt is sent to a first reactor of S US 316 equipped with a distillation column, a stirrer and a condenser, and 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt is used as a polymerization catalyst. . 6mg (4.
  • Phenol / 1, 1, 2, 2-tetrachloromethane mixed solution The reduced viscosity measured at a temperature of 35 and a concentration of 1.2 gZd l using a medium (weight ratio 6/4) as a solvent was 1.05. ⁇ was 10.7.
  • the resulting dope is cast on a glass substrate using an 800 m doctor blade, 50 to 1 hour, 80. It was dried for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg for 1 hour at 80, 100 hours for 1 hour, and then press molded at 150 ° C and 50 kg ⁇ for 5 minutes. A 121 m specimen was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.5 WZmK.
  • the obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 // m doctor blade and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and 30 mmHg at 80 ° C for 1 hour. 3
  • Drying under reduced pressure was carried out at 100 ° C. for 1 hour, and press molding was further performed at 20 ° and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 125 mm.
  • the measured thermal conductivity of the specimen was 2.9 WZmK.
  • the obtained dope was cast on a glass substrate using an 80 / xm document blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 for 1 hour and at 100 for 1 hour, and further at 200 and 5 kg at 5 kg for 5 minutes. A test piece having a thickness of 1 2 2 m was obtained by press molding. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 2.8 WZmK.
  • the obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 3 OmmHg at 80 ° C for 1 hour and at 100 ° C for 1 hour, and then press molded at 150 at 50 kgf for 5 minutes. A specimen having a thickness of 119 was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.3 WZmK.
  • the obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 _tm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 3 OmmHg for 1 hour at 80 ° C, 1 hour at 100 ° C, and press-molded at 200 ° C and 50 kgf for 5 minutes. A 121 xm specimen was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.6 WZmK.
  • the specimen thickness was 125 ⁇ m.
  • the measured thermal conductivity of the specimen was 0.18 WZmK.
  • the thickness of the specimen was 121.
  • the thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.19 W / mK.
  • Hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal nitrogen nitride particles (Aldrich, particle size 1 / im) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes.
  • Hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (made by Aldrich, particle size 1 xm) were used instead of 2 parts by weight of the nitrogen nitride boron nanotubes.
  • Example 3 Contains hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 3 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, particle size: 1 zm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes.
  • a test piece of alicyclic polycarbonate ( ⁇ 11.5) was prepared. The specimen thickness was 11. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.85 WZmK.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • B NNT boron nitride nanotubes
  • B NNT is dispersed in the polyamide at the nano level, and there is little aggregation between B NNTs.
  • B NNT is dispersed in a thermoplastic resin having a solubility parameter 1 ( ⁇ 5) of 9 to 12
  • B NNT aggregates in the mesoscopic region. Therefore, it is presumed that a resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained by using a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter 1 ( ⁇ ) that allows B NNT to moderately aggregate.
  • thermoplastic resins In general, the thermal conductivity of thermoplastic resins is 0.2 W / mK or less, whereas the thermal conductivity of the resin composition of the present invention exceeds 2 W / mK. This shows that the thermal conductivity of the resin composition of the present invention is exceptional.
  • the resin composition of the present invention and the molded body thereof are excellent in thermal conductivity.
  • the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties and dimensional stability.
  • the resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method, and can be suitably used for mechanical parts, industrial materials, electrical and electronic applications, and the like.

Abstract

It is intended to provide a resin composition which provides a molded article excellent in a mechanical property, dimensional stability and thermal conductivity. The invention is directed to the resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin with a solubility parameter (δ) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of a boron nitride nanotube, a process for producing the same and a molded article thereof.

Description

明 細 書 樹脂組成物 技術分野  Description Resin composition Technical field
本発明は、 熱可塑性樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた樹脂組成物、 その製造方法、 およびその成形体に関する。 背景技術  The present invention relates to a resin composition in which boron nitride nanotubes are dispersed in a thermoplastic resin, a production method thereof, and a molded body thereof. Background art
カーボンナノチューブは、 従来にない機械的物性、 電気的特性、 熱的特性等を 有するためナノテクノロジ一の有力な素材として注目を浴び、 広範な分野で応用 の可能性が検討され、 一部実用化されている。  Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have been attracting attention as the leading material of nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been.
フィラーとして力一ボンナノチューブを用いて樹脂に添加することで、 樹脂の 機械的物性、 導電性、 耐熱性等を改質する試みも行われている。  Attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of the resin by adding bonbon nanotubes as fillers to the resin.
例えば、 化学結合で表面修飾した力一ボンナノチューブを用いることでポリ力 ーポネー卜の力学的特性が向上するとの報告がある （特許文献 1 )。 また、 力一 ボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、 カーボンナノチューブの分 散性を極めて高め、 少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導 電性を付与するとの報告がある （特許文献 2 )。  For example, there has been a report that the mechanical properties of poly force-ponay can be improved by using force-bonded nanotubes whose surface is modified with chemical bonds (Patent Document 1). In addition, there is a report that coating of bonbon nanotubes with a conjugated polymer makes the dispersibility of carbon nanotubes extremely high and gives high conductivity to the matrix resin with a small amount of carbon nanotubes (Patent Literature). 2).
また、 ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポ リマ一とカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、 共役系 高分子で単層力一ボンナノチューブを被覆すると、 わずかな単層力一ボンナノチ ユーブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告がある （特許文献 3、 4 )。  In addition, for polymer composites consisting of a polymer having a side chain structure such as polymethylmethacrylate and polystyrene and carbon nanotubes, a single-layer single-tube nanotube can be obtained by coating single-layer single-tube nanotubes with a conjugated polymer. There is a report that the elastic modulus is dramatically improved even if the amount is added (Patent Documents 3 and 4).
一方、 カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチュー ブも、 従来にない特性を有する材料として注目を浴びている （特許文献 5 )。 窒 素ホウ素ナノチューブは、 カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、 熱伝導性を有するだけでなく、 化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れ た耐酸化性を有することが知られている。 また、 絶縁性であるため、 絶縁放熱材 料としても期待できる。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarities to carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented properties (Patent Document 5). Boron nitride nanotubes not only have excellent mechanical and thermal properties comparable to carbon nanotubes, but are also chemically stable and superior to carbon nanotubes. It is known to have high oxidation resistance. Moreover, since it is insulative, it can also be expected as an insulating heat dissipation material.
(特許文献 1) 特開 2004-323738号公報  (Patent Document 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323738
(特許文献 2) 特開 2004-2621号公報  (Patent Document 2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2621
(特許文献 3) 特開 2004— 244490号公報  (Patent Document 3) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-244490
(特許文献 4) 特開 2003— 268246号公報  (Patent Document 4) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-268246
(特許文献 5) 特開 2000— 109306号公報 発明の開示  (Patent Document 5) JP 2000-109306 A Disclosure of Invention
本発明の目的は、 熱伝導性に優れた成形体となる樹脂組成物を提供することに ある。 本発明の目的は、 熱伝導性に優れた成形体を提供することにある。 本発明 の目的は、 該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。  The objective of this invention is providing the resin composition used as the molded object excellent in thermal conductivity. The objective of this invention is providing the molded object excellent in thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition.
近年、 電子機器の部材として樹脂成形体が盛んに用いられている。 電子機器は 発熱するためその部材には放熱性、 即ち熱伝導性が求められる。 樹脂に熱伝導性 を付与するためには、 樹脂中にシリカ、 アルミナ等の無機酸化物の粒子を添加す ることが多い。 これらの無機粒子は粒径が大きく、 熱伝導性を向上させるには多 量に用いる必要がある。 し力 ^し、 多量に用いると樹脂本来の機械的強度が損なわ れる。  In recent years, resin molded bodies are actively used as members of electronic devices. Since electronic devices generate heat, their members must have heat dissipation, that is, thermal conductivity. In order to impart thermal conductivity to the resin, inorganic oxide particles such as silica and alumina are often added to the resin. These inorganic particles have a large particle size and need to be used in large amounts to improve thermal conductivity. If it is used in a large amount, the original mechanical strength of the resin is impaired.
そこで、 本発明者は、 樹脂本来の機械的強度を維持しつつ、 熱伝導性を向上さ せる方法について、 樹脂中の窒素ホウ素ナノチューブの分散性に着目して検討し た。 その結果、 ポリアミドは窒素ホウ素ナノチューブを効果的に分散させ、 機械 的強度および耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるが、 熱伝導性の向上について は、 期待したほどの効果が見られなかった。  Therefore, the present inventor studied a method for improving the thermal conductivity while maintaining the mechanical strength inherent in the resin, focusing on the dispersibility of the nitrogen boron nanotubes in the resin. As a result, polyamide effectively disperses nitrogen boron nanotubes, and a resin composition with excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained, but the improvement in thermal conductivity was not as effective as expected. .
ところが、 ポリカーボネート、 ポリエステル、 アクリル樹脂などの所定の溶解 度パラメータ （δ) を有する熱可塑性樹脂は、 窒素ホウ素ナノチューブの分散性 についてはポリアミドに比べ劣る力 熱伝導性を顕著に向上させることを見出し、 本発明を完成した。 また、 これらの熱可塑性樹脂中に窒素ホウ素ナノチューブを 分散させた樹脂組成物は、 機械的強度および寸法安定性についても優れることを 見出した。 However, it has been found that a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter (δ) such as polycarbonate, polyester, acrylic resin, and the like has a power inferior to polyamide in terms of dispersibility of nitrogen boron nanotubes, and significantly improves thermal conductivity. The present invention has been completed. In addition, the resin composition in which nitrogen boron nanotubes are dispersed in these thermoplastic resins is excellent in mechanical strength and dimensional stability. I found it.
すなわち、 本発明は、 溶解度パラメ一夕一 （<5 ) が 9〜1 2の熱可塑性樹脂 1 0 0重量部および窒化ホウ素ナノチューブ 0 . 0 1〜； 1 0 0重量部を含有する樹 脂組成物である。 また本発明は、 窒化ホウ素ナノチューブと溶解度パラメ一夕一 ( 5 ) が 9〜 1 2の熱可塑性樹脂とを混合することを含む樹脂組成 の製造方法 である。 さらに本発明は、 上記樹脂組成物からなる成形体である。 発明を実施するための最良の形態  That is, the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter (<5) of 9 to 12 and 0.01 to 10 parts by weight of boron nitride nanotubes; It is a thing. The present invention is also a method for producing a resin composition comprising mixing boron nitride nanotubes and a thermoplastic resin having a solubility parameter (5) of 9 to 12. Furthermore, this invention is a molded object which consists of the said resin composition. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下本発明を詳細に説明する。  The present invention will be described in detail below.
ぐ樹脂組成物 > Resin composition>
(窒化ホウ素ナノチューブ）  (Boron nitride nanotube)
本発明において、 窒化ホウ素ナノチューブとは、 窒化ホウ素からなるチューブ 状材料であり、 理想的な構造としては 6角網目の面がチューブ軸に平行に管を形 成し、 一重管もしくは多重管になっているものである。 窒化ホウ素ナノチューブ の平均直径は、 好ましくは 0 . 4 nm〜l m、 より好ましくは 0 . 6〜5 0 0 nm、 さらにより好ましくは 0 . 8〜2 0 0 nmである。 ここでいう平均直径と は、 一重管の場合、 その平均外径を、 多重管の場合はその最外側の管の平均外径 を意味する。 平均長さは、 好ましくは 1 0 ^m以下、 より好ましくは 5 im以下 である。 ァスぺクト比は、 平均長さ Z平均直径である。 平均ァスぺクト比は、 好 ましくは 5以上、 さらに好ましくは 1 0以上である。 アスペクト比の上限は、 平 均長さが 1 0 m以下であれば限定されるものではないが、 上限は実質 2 5 , 0 0 0である。 よって、 窒化ホウ素ナノチューブは、 平均直径が 0 . 4 nm〜l x m、 平均ァスぺクト比が 5以上であることが好ましい。  In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride. As an ideal structure, the hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, and becomes a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 m, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of multiple pipes. The average length is preferably 10 ^ m or less, more preferably 5 im or less. The aspect ratio is the average length Z average diameter. The average aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 m or less, but the upper limit is substantially 25,00. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to l × m and an average aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均ァスぺクト比は、 電子顕微鏡に よる観察から求めることが出来る。 例えば T EM (透過型電子顕微鏡） 測定を行 い、 その画像から直接、 窒ィ匕ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを 測定することが可能である。 また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例 えば繊維軸と平行に切断した繊維断面の T EM (透過型電子顕微鏡） 測定により 把握することが出来る。 The average diameter and average aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, TEM (Transmission Electron Microscope) measurement can be performed, and the diameter and length in the longitudinal direction of the nitrogen-rich boron nanotube can be measured directly from the image. The form of boron nitride nanotubes in the composition is measured by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of the fiber cross section cut parallel to the fiber axis. I can grasp it.
本発明において、 平均直径および平均長さは、 電子顕微鏡の画像中の任意の 5 0個の算術平均により求めた。  In the present invention, the average diameter and the average length were determined by arbitrary 50 arithmetic averages in an electron microscope image.
窒化ホウ素ナノチューブは、 アーク放電法、 レーザー加熱法、 化学的気相成長 法を用いて合成できることが知られている。 また、 ホウ化ニッケルを触媒として 使用し、 ボラジンを原料として合成する方法も知られている。 また、 カーボンナ ノチューブを铸型として利用して、 酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法 も提案されている。 本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、 これらの方 法により製造されるものに限定されない。  Boron nitride nanotubes are known to be synthesized using arc discharge, laser heating, and chemical vapor deposition. In addition, a method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. In addition, a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using a carbon nanotube as a vertical shape has been proposed. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods.
窒化ホウ素ナノチューブは、 強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチュ一 ブも使用することができる。  For boron nitride nanotubes, boron nitride nanotubes with strong acid treatment or chemical modification can be used.
また、 本発明において窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されてい ることが好ましい。 窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、 窒化ホ ゥ素ナノチューブと相互作用が強く、 マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂との相 互作用も強いものが好ましい。  In the present invention, the boron nitride nanotubes are preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotube is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotube and a strong interaction with the thermoplastic resin as the matrix resin.
これらの共役系高分子としては、 例えば、 ポリフエ二レンビニレン系高分子、 ポリチォフェン系高分子、 ポリフエ二レン系高分子、 ポリピロール系高分子、 ポ リア二リン系高分子、 ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。 中でも、 ポリフ ェニレンビニレン系高分子、 ポリチォフエン系高分子が好ましい。  Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, and polyacetylene polymers. It is done. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferred.
本発明の樹脂組成物は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、 窒化ホウ素ナノチ ュ一ブを 0 . 0 1〜1 0 0重量部含有する。 この範囲内とすることにより、 窒化 ホウ素ナノチューブを熱可塑性樹脂に均一に分散させることが可能となる。 また、 窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、 均一な樹脂組成物を得ることが困 難となる。 窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量 部に対して、 好ましくは 0 . 0 5重量部、 より好ましくは 0 . 1重量部、 さらに 好ましくは 5重量部である。 従って、 本発明の樹脂組成物は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、 窒化ホウ素ナノチューブを 5〜1 0 0重量部含有することが好 ましい。 一方、 窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、 熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対して、 好ましくは 2 0重量部、 より好ましくは 1 5重量部である。 ま た本発明の樹脂組成物は、 窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレー ク、 触媒金属等を含む場合がある。 The resin composition of the present invention contains 0.001 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. By setting it within this range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin. If the boron nitride nanotubes are excessively large, it is difficult to obtain a uniform resin composition. The lower limit of the boron nitride nanotube content is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, and even more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Therefore, the resin composition of the present invention preferably contains 5 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes is thermoplastic resin 1 0 0 The amount is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight with respect to parts by weight. In addition, the resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
(熱可塑性樹脂）  (Thermoplastic resin)
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、 溶解度パラメーター （δ ) が 9〜1 2、 好 ましくは 9 . 5〜1 1 . 5である。 溶解度パラメ一夕 <5は、 「ポリマ一ブレンド」、 秋山三郎、 井上隆、 西敏夫 共著、 株式会社シーエムシ一に基づき、 下記式より 算出する。  The thermoplastic resin used in the present invention has a solubility parameter (δ) of 9 to 12, preferably 9.5 to 11.5. The solubility parameter <5 is calculated from the following formula based on “Polymer One Blend”, Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, and CMC Co., Ltd.
δ = ρ ·∑F i ZM  δ = ρ∑F i ZM
(ただし pはポリマーの密度、 Mはポリマーの繰り返し単位構造の分子量、 ∑F iはモル吸引力定数で各部分構造に固有の値である）  (Where p is the density of the polymer, M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer, ∑F i is the molar attractive force constant, which is specific to each substructure)
熱可塑性樹脂は、 ポリカーボネート、 ポリエステルおよびアクリル樹脂からな る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。  The thermoplastic resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin.
(ポリカーボネー卜）  (Polycarbonate bowl)
本発明で使用するポリ力一ポネートは、 芳香族ポリ力一ポネートまたは脂環族 ポリ力一ポネートであることが好ましい。 ポリカーポネ一卜は、 二種以上のポリ カーボネートの混合物であってもよい。  The poly force monoponate used in the present invention is preferably an aromatic poly force monoponate or an alicyclic poly force monoponate. The polycarbonate sheet may be a mixture of two or more kinds of polycarbonates.
芳香族ポリ力一ポネートは、 主として下記式 （A) で表される繰り返し単位を 含有することが好ましい。 下記式 （A) で表される繰り返し単位の含有量は好ま しくは 8 0〜1 0 0モル％、 より好ましくは 9 0〜1 0 0モル％である。 他の単 位は、 脂環族ジヒドロキシ化合物、 脂肪族ジヒドロキシ化合物由来の繰り返し単  It is preferable that the aromatic polystrength Ponate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (A). The content of the repeating unit represented by the following formula (A) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. The other units are cyclic units derived from alicyclic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds.
'  '
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式 （A) 中、 R 1および R 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭 素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0の シクロアルキル基、 炭素数 6〜2 0のシクロアルコキシ基、 炭素数 6〜1 0のァ リール基、 炭素数 7〜2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基 および炭素数 7〜2 0のァラルキルォキシ基からなる群より選ばれる基を表し、 R 1および R 2が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。 In formula (A), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group, a C6-C20 cycloalkoxy group, a C6-C10 aryl group, a C7-C20 aralkyl group, a C6-C10 aryloxy group and a C7-C7 Represents a group selected from the group consisting of 20 aralkyloxy groups, and when there are a plurality of R 1 and R 2 s , they may be the same or different.
R 1および R 2のハロゲン原子として、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等が 挙げられる。 炭素数 1〜1 0のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等力 S挙げられる。 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基として、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基が挙げられる。 炭素数 6〜2 0のシクロ アルキル基として、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基等が挙げられる。 炭素 数 6〜2 0のシクロアルコキシ基として、 シクロへキシロキシ基、 シクロォクト キシ基等が挙げられる。 炭素数 6〜1 0のァリール基として、 フエニル基、 ナフ チル基等が挙げられる。 炭素数 7〜2 0のァラルキル基として、 ベンジル基、 フ エネチル基等が挙げられる。 炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基として、 フエノ キシ基等が挙げられる。 炭素数？〜 2 0のァラルキルォキシ基として、 ベンジロ キシ基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom for R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like S. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the C6-C20 cycloalkoxy group include a cyclohexyloxy group, a cyclooctoxy group, and the like. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group. Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group. Carbon number? Examples of the aralkyloxy group of ˜20 include a benzyloxy group.
mおよび nは、 それぞれ独立に 1〜4の整数である。  m and n are each independently an integer of 1 to 4.
Wは （A— 1 ) で表される構造単位の何れかである。  W is one of the structural units represented by (A-1).
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式 （A— 1 ) 中、 R 3および R 4はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基である。 炭素数 1〜 1 0の アルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等が挙げられる。 炭 素数 1〜1 0のアルコキシ基として、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基が挙げられる。 In the formula (A-1), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. 1 to 10 carbon atoms Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
R 5および R 6はそれぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基 を表し、 R 5および R Gが複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていても よレ^ 炭素数 1〜 3のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等が 挙げられる。 R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when there are a plurality of R 5 and R G s , they may be the same or different from each other. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
pは 4〜1 2の整数を表す。  p represents an integer of 4 to 12.
R 7および R 8はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。 ハロゲン原子として、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 等が挙げられる。 炭素数 1〜 3のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基等が挙げられる。 R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
式 （A) で表される繰り返し単位は、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） プロパン （ビスフエノール A；)、 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） - 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 4 , 4 ' 一 （m—フエニルジイソピ リデン） ジフエノールおよび 9， 9一ビス （4ーヒドロキシー 3—メチルフエ二 ル） フルオレンから選ばれる少なくとも一種から誘導された繰り返し単位である こと力 S好ましい。  The repeating unit represented by the formula (A) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A;), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- It is a repeating unit derived from at least one selected from trimethylcyclohexane, 4,4 ′-(m-phenyldiisopropylidene) diphenol and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. .
式 （A) で表される繰り返し単位が下記式 （A— 2 ) で表される繰り返し単位 であることが好ましい。  The repeating unit represented by the formula (A) is preferably a repeating unit represented by the following formula (A-2).
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芳香族ポリ力一ポネ一トは、 ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反 応させて得ることができる。 ジヒドロキシ化合物としては、 例えば、 2 , 2—ビ ス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1一ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） シクロへキサン、 1 , 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一 3， 3 , 5— トリメチルシクロへキサン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） メタン、 1 1一 ビス (4ーヒドロキシフエニル) ェタン、 2 2—ビス (4ーヒドロキシフエ二 ル） ブタン、 1, 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一1一フエニルェタン、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) ジフエニルメタン、 2, 2—ビス (4—ヒドロ キシー 3—メチルフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （3—フエニル一 4ーヒド ロキシフエニル） プロパン、 2, 2—ビス (4ーヒドロキシー 3— tーブチルフ ェニル） プロパン、 9, 9一ビス （4ーヒドロキシフエニル） フルオレン、 9, 9一ビス （4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル） フルオレン、 ビス （4ーヒド ロキシフエニル） スルフイド、 ビス (4—ヒドロキシフエニル) スルホン、 1 3—ビス {2— （4ーヒドロキシフエニル） プロピル } ベンゼン、 1 4—ビス { 2一 (4ーヒドロキシフエニル) プロピル } ベンゼン、 2, 2—ビス (4ーヒ ドロキシフエニル） 一 1, 1 1— 3 3, 3 キサフルォロプロパン等の芳 香族ビスフエノール、 2, 2—ジメチルー 1, 3—プロパンジオール、 スピログ リコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1 4ーシクロへキサンジメタノ —ル等の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。 Aromatic polystrength can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor. Examples of the dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) 3, 3, 5— Trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1 1 1 bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1 1 bis (4-hydroxyphenyl) Enyl) 11-phenylphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2, 2-bis (4-hydroxy 3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1 3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benze , 1 4-bis {2 (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) 1 1, 1 1— 3 3, 3 aromatics such as xafluoropropane Examples thereof include aliphatic dihydroxy compounds such as bisphenol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, spiroglycol, 1,4-cyclohexanediol, and 14-cyclohexanedimethanol.
これらの中でもビスフエノール Aと呼ばれる 2 2一ビス (4ーヒドロキシフ ェニル） プロパンをジヒドロキシ化合物とする芳香族ポリ力一ポネート力 S好まし これらのジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせ て用いて共重合ポリカーボネートとしても良い。 また、 一部にテレフタル酸およ び Zまたはィソフタル酸成分を含むポリエステル力一ポネートとして使用するこ とも可能である。  Among these, called bisphenol A 2 2 Bis (4-hydroxyphenyl) Aromatic poly force with propane as dihydroxy compound S Preferable S These dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more It may be used as a copolymer polycarbonate. It can also be used as a polyester polyester that partially contains terephthalic acid and Z or isophthalic acid components.
カーボネート前駆体としてはカルポニルハライド、 炭酸ジエステルまたはハロ ホルメートなどが使用され、 具体的にはホスゲン、 ジフエ二ルカ一ポネートまた はジヒドロキシ化合物のジハロホルメ一トなどが挙げられる。  As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydroxy compound, or the like can be used.
(脂環族ポリカーボネート）  (Alicyclic polycarbonate)
脂環族ポリカーボネートは、 主として下記式 （B) で表される繰り返し単位を 含有することが好ましい。 下記式 （B) で表される繰り返し単位の含有量は好ま しくは 40 100モル％、 より好ましくは 60 100モル％、 さらに好まし It is preferable that the alicyclic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (B). The content of the repeating unit represented by the following formula (B) is preferably 40 100 mol%, more preferably 60 100 mol%, and even more preferably.
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式 （B) 中、 R 9〜R 1 2はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜1 0のアルキ ル基、 炭素数 6〜 2 0のシクロアルキル基または炭素数 6〜1 0のァリール基で ある。 In formula (B), R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. It is.
炭素数 1〜1 0のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基 等が挙げられる。 炭素数 6〜2 0のシクロアルキル基として、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基等が挙げられる。 炭素数 6〜1 0のァリール基として、 フエ二 ル基、 ナフチル基等が挙げられる。 '  Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. '
脂環族ポリカーボネートは、 ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反 応させて得ることができる。 脂環族ポリカーボネートは、 下記式 （B— 1 ) で表 されるジヒドロキシ化合物を用いて製造することができる。  The alicyclic polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor. The alicyclic polycarbonate can be produced using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-1).
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式 （B— 1 ) 中、 R 9〜R 1 2はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜1 0のァ ルキル基、 炭素数 6〜 2 0のシクロアルキル基または炭素数 6〜1 0のァリール 基である。 炭素数 1〜10のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基 等が挙げられる。 炭素数 6〜20のシクロアルキル基として、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基等力 S挙げられる。 炭素数 6〜10のァリール基として、 フエ二 ル基、 ナフチル基等が挙げられる。 In the formula (B-1), R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. It ’s the Ariele group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like S. Examples of aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl groups and naphthyl groups.
式 （B—1) で表される化合物の具体例として、 下記式 (B-2) のイソマン ニド、 下記式 （B— 3) のイソイディドおよび下記式 (B-4) のイソソルビド 力 S挙げられる。  Specific examples of the compound represented by the formula (B-1) include isomannide of the following formula (B-2), isoidide of the following formula (B-3), and isosorbide force S of the following formula (B-4) S .
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(B-4)  (B-4)
これらエーテルジオールは、 自然界のバイオマスからも得られる物質で、 再生 可能資源と呼ばれるものの 1つである。 イソソルビド （B— 4) はでんぷんから 得られる D—グルコースに水添した後、 脱水を受けさせることにより得られる。 その他のエーテルジオールについても、 出発物質を除いて同様の反応により得ら れる。 特に、 エーテルジオールとしてはイソソルビド残基を含んでなるポリ力一 ボネートが好ましい。 ィソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができる エーテルジォ一ルであり資源として豊富に入手することができる上、 イソマンニ ド （B— 2 ) やイソイデイド （B— 3 ) と比べても製造の容易さにおいて優れて いる。 These ether diols are substances that can also be obtained from natural biomass and are called renewable resources. Isosorbide (B-4) is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials. In particular, the ether diol is preferably a polystreptonate containing an isosorbide residue. Isosorbide can be easily made from starch etc. It is an etherdiol and can be obtained in abundant resources, and it is also superior in ease of manufacture compared to isomannide (B-2) and isoidide (B-3).
本発明に用いるェ一テルジオールの精製方法については特に限定されない。 好 ましくは、 単蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこれらの手法の組み 合わせにより精製してもよい。  The method for purifying ether diol used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
カーボネート前駆体としては力ルポニルハライド、 炭酸ジエステルまたは八口 ホルメ一トなどが使用され、 具体的にはホスゲン、 ジフエ二ルカ一ポネートまた はジヒドロキシ化合物のジハロホルメートなどが挙げられる。  As the carbonate precursor, strong sulfonyl halide, carbonic acid diester, or hachiguchi formate is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydroxy compound, or the like can be used.
脂環族ポリ力一ポネートは、 下記式 （B— 5 )
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で表される繰り返し単位を含有していても良い。 The alicyclic poly force is a compound represented by the following formula (B-5)
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The repeating unit represented by these may be contained.
式 （B— 5 ) 中、 R 1 3は、 炭素数 2〜1 2の脂肪族基である。 炭素数 2〜1 2の脂肪族基として、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のシクロア ルキル基が好ましい。 炭素数 1〜1 0のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、. プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノ ニル基、 デシル基等が挙げられる。 炭素数 6〜 2 0のシクロアルキル基として、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基等が挙げられる。 In formula (B-5), R 13 is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. As the aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, .propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
式 （B— 5 ) で表される繰り返し単位の含有量は、 好ましくは 0〜6 0モル％、 より好ましくは 0〜4 0モル％、 さらに好ましくは 0〜2 0モル％である。  The content of the repeating unit represented by the formula (B-5) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, still more preferably 0 to 20 mol%.
式 （B— 5 ) で表される繰り返し単位は、 ジヒドロキシ化合物として下記式 (B— 6 ) で表されるジヒドロキシ化合物を用いて導入することができる。  The repeating unit represented by the formula (B-5) can be introduced using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-6) as a dihydroxy compound.
H—— 0—— R13— 0—— H (B - 6 ) H—— 0—— R 13 — 0—— H (B-6)
式 （B—6 ) 中、 R 1 3は上記式 （B— 5 ) に定義されたものと同じである。 式 （B— 6 ) で表されるジヒドロキシ化合物としては、 エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジォー ル、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4ーシ ク口へキサンジメタノールなどが挙げられる。 この中でもポリマーの合成におい て重合度が上がりやすく、 またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示 すといった点で 1， 3—プロパンジォ一ル、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 6— へキサンジオールが好ましい。 また、 これらのジオール成分を少なくとも 2種類 以上組み合わせても良い。 In formula (B-6), R 13 is the same as defined in formula (B-5) above. Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (B-6) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-monobutanediol, 1,5-pentanediol. , 1,6-hexane diol, 1,4-cyclohexane diol, 1,4-six hexane dimethanol and the like. Among these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane is preferred in that the degree of polymerization tends to increase in the synthesis of the polymer, and also shows a high glass transition point in the physical properties of the polymer. Diols are preferred. Further, at least two kinds of these diol components may be combined.
また、 ジオール成分は他のジオール成分を含んでも良い。 その他のジォ一ル成 分として、 シクロへキサンジオール、 シクロへキサンジメタノールなどの脂環式 アルキレンジォ一ル類、 ジメタノールベンゼン、 ジエタノールベンゼンなどの芳 香族ジオール、 ビスフエノール類などを挙げることができる。  The diol component may contain other diol components. Other diol components include cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and other alicyclic alkylenediols, dimethanolbenzene, diethanolbenzene and other aromatic diols, and bisphenols. Can do.
ポリ力一ポネートは、 ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させ て得ることができる。 反応方法の一例として界面重合法、 溶融エステル交換法、 力一ポネ一トプレポリマーの固相エステル交換法、 および環状カーボネート化合 物の開環重合法などを挙げることができる。  A polystrength Ponate can be obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of force-pone prepreg, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
ジヒドロキシ化合物と力一ポネート前駆体から各種重合法によってポリカーボ ネートを製造するに当っては、 必要に応じて触媒、 末端停止剤、 ジヒドロキシ化 合物が酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。 またポリ 力一ポネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボ ネート、 芳香族または脂肪族 （脂環族を含む） の二官能性カルボン酸を共重合し たポリエステル力一ポネート、 二官能性アルコール （脂環族を含む） を共重合し た共重合ポリカ一ポネ一ト、 並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性ァ ルコールを共に共重合したポリエステル力一ポネートを含む。 また、 得られたポ リカ一ポネートの 2種以上を混合した混合物であってもよい。  In the production of polycarbonate from dihydroxy compounds and a strong Ponate precursor by various polymerization methods, catalysts, terminal terminators, antioxidants to prevent oxidation of dihydroxy compounds, etc., as necessary May be used. Polystrength Ponate is a branched polycarbonate obtained by copolymerizing polyfunctional aromatic compounds of three or more functions, and polyester strength obtained by copolymerizing aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acids. Ponates, copolymerized polycarbonates copolymerized with bifunctional alcohols (including alicyclics), and polyester power monoponates copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and bifunctional alcohols. Including. Further, it may be a mixture in which two or more of the obtained polyester monoponates are mixed.
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、 1 , 1 , 1ートリス （4ーヒド ロキシフエニル） ェタン、 1， 1 , 1ートリス （3， 5—ジメチル一 4—ヒドロ キシフエニル） ェ夕ンなどが使用できる。  Trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1, 1-tris (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, etc. it can.
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、 かかる割合は、 芳 香族ポリカーボネート全量中、 0 . 0 0 1〜1モル％、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . 9モル％、 特に好ましくは 0 . 0 1〜0. 8モル％である。 また特に溶融ェ ステル交換法の場合、 副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、 かかる分岐 構造量についても、 芳香族ポリ力一ポネート全量中、 0 . 0 0 1〜1モル％、 好 ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 9モル％、 特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 8モル％で あるものが好ましい。 尚、 かかる割合については1 H— NMR測定により算出す ることが可能である。 When a polyfunctional compound that generates a branched polycarbonate is included, the ratio is from 0.001 to 1 mol%, preferably from 0.005 to 1 mol% based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.9 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt ester exchange method, a branched structure may be generated as a side reaction. However, the amount of such a branched structure is preferably from 0.001 to 1 mol% in the total amount of aromatic polyphenol. Or 0.05 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%. Such a ratio can be calculated by 1 H-NMR measurement.
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、 α , ω—ジカルボン酸が好ましい。 脂肪族 の二官能性のカルボン酸としては例えば、 セバシン酸 （デカン二酸）、 ドデカン 二酸、 テトラデカン二酸、 ォク夕デカン二酸、 ィコサン二酸などの直鎖飽和脂肪 族ジカルボン酸、 並びにシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸 が好ましく挙げられる。 二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適 であり、 例えばシクロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジオール、 および トリシクロデカンジメタノールなどが例示される。  The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, linear saturated aliphatic dicarboxylic acid such as icosanedioic acid, and Preferable examples include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, and tricyclodecane dimethanol.
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、 ポリカーボネート—ポリオル ガノシロキサン共重合体の使用も可能である。  Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can be used.
界面重合法による反応は、 通常、 ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応であ り、 酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。 酸結合剤としては例えば水 酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥムなどのアル力リ金属水酸化物、 ピリジンなどが 用いられる。 有機溶媒としては例えば塩化メチレン、 クロ口ベンゼンなどのハロ ゲン化炭化水素が用いられる。 '  The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydroxy compound and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide hydroxide and pyridine, and pyridine. Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and black benzene. '
また、 反応促進のために例えば第三級アミンゃ第四級アンモニゥム塩などの触 媒を用いることができ、 分子量調節剤として例えばフエノール、 ρ— t e r t— ブチルフエノ一ル、 p—クミルフエノ一ルなどの単官能フエノ一ル類を用いるの が好ましい。 更に単官能フエノール類としては、 デシルフエノール、 ドデシルフ エノ一ル、 テ卜ラデシルフエノール、 へキサデシルフエノール、 ォク夕デシルフ エノ一ル、 エイコシルフェノール、 ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフ ェノールなどを挙げることができる。 これらの比較的長鎖のアルキル基を有する 単官能フエノ一ル類は、 流動性ゃ耐加水分解性の向上が求められる場合に有効で ある。 反応温度は通常 0〜4 0 °C、 反応時間は数分〜 5時間、 反応中の p Hは通 常 1 0以上に保つのが好ましい。 In order to accelerate the reaction, a catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used, and molecular weight regulators such as phenol, ρ-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. Monofunctional phenols are preferably used. Examples of monofunctional phenols include decyl phenol, dodecyl phenol, teradecyl phenol, hexadecyl phenol, octadecyl phenol, eicosyl phenol, docosyl phenol, and triacontyl phenol. it can. These monofunctional phenols having relatively long-chain alkyl groups are effective when fluidity is required to improve hydrolysis resistance. is there. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or more.
溶融法による反応は、 通常、 ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステ ル交換反応であり、 不活性ガスの存在下にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル を混合し、 減圧下通常 1 2 0〜3 5 0 °Cで反応させる。 減圧度は段階的に変化さ せ、 最終的には 1 3 3 P a以下にして生成したフエノール類を系外に除去させる。 反応時間は通常 1〜 4時間程度である。  The reaction by the melting method is usually an ester exchange reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester. The dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and usually under reduced pressure, usually 1 220 to 3500 ° C. React with. The degree of vacuum is changed in stages, and finally the phenols generated at 1 3 3 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
炭酸ジエステルとしては、 例えばジフエ二ルカーポネート、 ジナフチルカーボ ネート、 ビス （ジフエニル） カーボネート、 ジメチルカーポネート、 ジェチルカ —ポネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、 なかでもジフエ二ルカ ーポネートが好ましい。  Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、 重合触媒としては、 例えば水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥムなどのアル力リ金属やアル力リ土類金 属の水酸化物、 ホウ素やアルミニウムの水酸化物、 アルカリ金属塩、 アルカリ土 類金属塩、 第 4級アンモニゥム塩、 アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキ シド、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、 亜鉛化合物、 ホウ素化合物、 ケィ素化合物、 ゲルマニウム化合物、 有機錫化合物、 鉛化合物、 アンチモン化合 物、 マンガン化合物、 チタン化合物、 ジルコニウム化合物などの通常エステル化 反応やエステル交換反応に使用される触媒が挙げられる。 触媒は単独で使用して も良いし、 二種類以上を併用して使用しても良い。 これらの重合触媒の使用量は、 原料のジヒドロキシ化合物 1モルに対し、 好ましくは 1 X 1 0 - 8〜 1 X 1 0一3 当量、 より好ましくは 1 X 1 0— 7〜5 X 1 0一4当量の範囲で選ばれる。 A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal such as sodium hydroxide and hydroxy hydroxide, hydroxide of alkaline metal, boron, Aluminum hydroxide, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salt, zinc compound, boron compound Catalysts usually used in esterification reactions and transesterification reactions such as silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, and zirconium compounds. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization catalyst, the raw material dihydroxy compound per mol, preferably 1 X 1 0 - 8 ~ 1 X 1 0 one 3 equivalents, more preferably 1 X 1 0- 7 ~5 X 1 0 one It is selected in the range of 4 equivalents.
また、 重合反応において、 フエノール性の末端基を減少するために、 重合反応 の後期あるいは終了後に、 例えば 2—クロ口フエニルフエ二ルカーポネート、 2 ーメトキシカルポニルフエニルフエ二ルカーポネートおよび 2—エトキシカルポ ニルフエニルフエニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。  In addition, in order to reduce the phenolic end groups in the polymerization reaction, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonyl phenol are used at the later stage or after the completion of the polymerization reaction. Compounds such as enyl phenyl carbonate can be added.
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好 ましい。 かかる失活剤の量としては、 残存する触媒 1モルに対して 0 . 5〜5 0 モルの割合で用いるのが好ましい。 また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is 0.5 to 50 per 1 mol of the remaining catalyst. The molar ratio is preferably used. In addition, for the aromatic polycarbonate after polymerization,
0. 0 1〜5 0 0 p pmの割合、 より好ましくは 0. 0 1〜3 0 0 p p m、 特に 好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0 p pmの割合で使用する。 失活剤としては、 ドデシ ルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩などのホスホニゥム塩、 テト ラエチルアンモニゥムドデシルペンジルサルフェートなどのアンモニゥム塩など が好ましく挙げられる。 It is used at a rate of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm. Preferred examples of the quenching agent include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylpentyl sulfate.
ポリカーポネ一トの粘度平均分子量は、 好ましくは 8 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0である。 粘度平均分子量が 8 , 0 0 0より小さいと樹脂組成物からの成形物は 極めて脆くなり好ましくない。 また、 1 0 0 , 0 0 0を超えると溶融流動性が悪 くなり、 良好な成形物が得られ難くなる。 より好ましくは 1 0， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0の範囲である。 なお粘度平均分子量は、 ポリカーボネートの塩化メチレン 溶液中で求めた固有粘度を、 マーク一ホウインク」桜田の式に代入して計算する。 この際の各種係数は、 例えばポリマ一ハンドブック第 3改訂版 ワイリー社 （1 9 8 9年） （Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989)の 7〜2 3ページに記載さ れている。  The viscosity average molecular weight of the polycarbonate is preferably from 8, 00 to 100, 00. If the viscosity average molecular weight is less than 8,00, the molded product from the resin composition becomes very brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100, 00, the melt fluidity is deteriorated and it becomes difficult to obtain a good molded product. More preferably, it is the range of 1 0, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0. The viscosity average molecular weight is calculated by substituting the intrinsic viscosity obtained in a methylene chloride solution of polycarbonate into the “Mark Ichiho Ink” Sakurada equation. The various coefficients in this case are described, for example, on pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989, 3rd revised edition of Polymer Handbook.
ポリカーボネートに窒化ホウ素ナノチューブを含有させると、 少量でも優れた 熱伝導性を有し、 機械的強度にも優れた成形体が得られる。  When a boron nitride nanotube is contained in polycarbonate, a molded article having excellent thermal conductivity and excellent mechanical strength can be obtained even in a small amount.
(ポリエステル）  (Polyester)
ポリエステルは、 芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、 そして 炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオール、 炭素数 6〜 1 0の脂環族ジオール、 または炭 素数 6〜 1 2の芳香族ジオールを主たるジオール成分とするポリエステルである。 芳香族ジカルボン酸成分の含有量は、 好ましくは 8 0モル％以上、 より好ましく は 9 0モル％以上である。 脂肪族ジオールを主として含有する場合は、 炭素数 2 〜 1 0の脂肪族ジオール成分の含有量は、 好ましくは 8 0モル％以上、 より好ま しくは 9 0モル％以上である。  Polyester has an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic diol having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic diol having 6 to 12 carbon atoms. It is a polyester used as the main diol component. The content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the aliphatic diol is mainly contained, the content of the aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸、 1 , 5—ナフ夕レンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 4， 4 ' 一 ビフエニルジカルポン酸、 4, 4， ービフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4， ービフエニルメタンジカルボン酸、 4, 4， ービフエニルスルホンジカルボン酸、 4, 4' ービフエニルイソプロピリデンジカルボン酸、 1, 2—ビス （フエノキ シ） エタンー 4， 4' ージカルボン酸、 2, 5—アントラセンジカルボン酸、 2, 6—アントラセンジカルボン酸、 4， 4' 一 p—夕一フエ二レンジカルポン酸、 2, 5—ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、 特 にテレフタル酸、 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸力好ましく使用できる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarponic acid, 4,4, -bifu Enyl ether dicarboxylic acid, 4, 4, -Biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4, -biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane 4,4'-dicarboxylic acid, 2,5 — Anthracene dicarboxylic acid, 2, 6-anthracene dicarboxylic acid, 4, 4 ′ p-even diene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, and other aromatic dicarboxylic acids are preferably used. Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。 なお少量であれば、 該ジカルボン酸と共にアジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカンジ酸等 の脂肪族ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等 を一種以上混合使用することも可能である。  Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, it is possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. It is.
ジオールとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブチレング リコール、 へキシレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 ペンタメチレング リコール、 へキサメチレングリコール、 デカメチレングリコール、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール等 の脂肪族ジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジォ一ル等、 2, 2—ビス （ ーヒドロキシエトキシフエニル） プロパン等の芳香環を含有す るジオール等およぴそれらの混合物等が挙げられる。  Diols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and other alicyclic diols, 2,2-bis (-hydroxyethoxyphenyl) propane-containing diols containing aromatic rings, and the like And mixtures thereof.
さらに少量であれば、 分子量 400〜6， 000の長鎖ジオール、 すなわちポ リエチレンダリコール、 ボリ一 1， 3—プロピレングリコール、 ポリテトラメチ レングリコール等を 1種以上共重合してもよい。 また本発明の芳香族ポリエステ ルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。 分岐剤の種類 に制限はないがトリメシン酸、 トリメリチン酸、 トリメチロールェタン、 トリメ チロールプロパン、 ペン夕エリスリ 1 ^一ル等が挙げられる。  If the amount is even smaller, one or more kinds of long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, such as polyethylene dallicol, poly 1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol may be copolymerized. The aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent. Although there is no restriction | limiting in the kind of branching agent, Trimesic acid, a trimellitic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pen erythritol 1 ^ l etc. are mentioned.
ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフ夕レート (PET), ポリプロピ レンテレフタレート、 ポリブチレンテレフ夕レート （PBT)、 ポリへキシレン テレフ夕レート、 ポリエチレンナフタレー卜 (PEN), ポリブチレンナフタレ ート (PBN)、 ポリエチレン一 1， 2—ビス (フエノキシ) ェ夕ン一 4, 4， 一 ジカルボキシレート等が挙げられる。 また、 ポリエチレンイソフタレー卜/テレフタレ一卜、 ポリブチレンテレフ夕 レート/イソフタレート、 等のような共重合ポリエステルが挙げられる。 Polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), Polyethylene 1,2-bis (phenoxy) chain 4,4,1 dicarboxylate. Examples thereof include copolymer polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like.
これらのうち、 機械的性質等のパランスがとれたポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。 また 得られた芳香族ポリエステルの末端基構造は特に限定されるものではなく、 末端 基における水酸基と力ルポキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、 一方の割合 が多い場合であってもよい。 またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を 反応させる等により、 それらの末端基が封止されているものであってもよい。 かかる芳香族ポリエステ は、 常法に従い、 チタン、 ゲルマニウム、 アンチモ ン等を含有する重合触媒の存在下に、 加熱しながらジカルボン酸成分とジオール 成分とを重合させ、 副生する水または低級アルコールを系外に排出することによ り製造することができる。 例えば、 ゲルマニウム系重合触媒としては、 ゲルマ二 ゥムの酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化物、 アルコラート、 フエノラート等が例示 でき、 さらに具体的には、 酸化ゲルマニウム、 水酸化ゲルマニウム、 四塩化ゲル マニウム、 テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。  Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate having a balance of mechanical properties and the like, and a mixture thereof can be preferably used. In addition, the terminal group structure of the obtained aromatic polyester is not particularly limited, and may be a case where the ratio of one of the hydroxyl groups and the force lpoxyl group in the terminal group is large, except when the ratio is almost the same. . Moreover, those terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups. According to a conventional method, such an aromatic polyester polymerizes a dicarboxylic acid component and a diol component while heating in the presence of a polymerization catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc. It can be manufactured by discharging to the outside. For example, germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, etc. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, Examples thereof include tetramethoxygermanium.
有機チタン化合物の重合触媒としては、 好ましい具体例としてチタンテ卜ラブ トキシド、 チタンイソプロポキシド、 蓚酸チタン、 酢酸チタン、 安息香酸チタン、 トリメリット酸チ夕ン、 テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応 物などを挙げることができる。 有機チタン化合物の使用量は、 そのチタン原子が ポリブチレンテレフ夕レートを構成する酸成分に対し、 3〜1 2 17 ^原子％とな る割合が好ましい。 また本発明では、 従来公知の重縮合の前段回であるエステル 交換反応において使用される、 マンガン、 亜鉛、 カルシウム、 マグネシウム等の 化合物を併せて使用でき、 およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン 酸の化合物等により、 かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。 芳香族ポリエステルの製造方法は、 バッチ式、 連続重合式のいずれの方法をと ることも可能である。 また芳香族ポリエステルの分子量については特に制限され ないが、 o—クロ口フエノールを溶媒として 3 5でで測定した還元粘度が 0 . 6 〜3. 0、 好ましくは 0 . 6 5〜2. 5、 さらに好ましくは 0 . 7〜2. 0である。 (アクリル樹脂） Preferred examples of the polymerization catalyst for the organic titanium compound include titanium teraboxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, trimellitic acid titanate, tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride. A reaction product can be mentioned. The amount of the organic titanium compound used is preferably such that the titanium atom has a concentration of 3 to 12 17 ^ atomic% with respect to the acid component constituting the polybutylene terephthalate. In the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, magnesium, etc., used in the transesterification reaction, which is the former stage of the conventionally known polycondensation, can also be used together, and phosphoric acid or phosphorous after completion of the transesterification reaction. It is also possible to deactivate the catalyst and perform polycondensation with an acid compound or the like. The production method of the aromatic polyester can be either batch type or continuous polymerization type. The molecular weight of the aromatic polyester is not particularly limited, but the reduced viscosity measured at 35 using o-chlorophenol as a solvent is 0.6 to 3.0, preferably 0.6 5 to 2.5, More preferably, it is 0.7 to 2.0. (acrylic resin)
アクリル樹脂の具体例としてはメタクリル酸、 アクリル酸、 メチルメタクリレ Specific examples of acrylic resins include methacrylic acid, acrylic acid, and methyl methacrylate.
—ト、 メチルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 ェチルァクリレート、 n— プロピルメタクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルメタクリレー ト、 n—ブチルァクリレート、 t一ブチルメタクリレート、 t一プチルァクリレ —ト、 n—へキシルメタクリレート、 n—へキシルァクリレート、 シクロへキシ ルメ夕クリレート、 シクロへキシルァクリレート、 クロロメチルメ夕クリレート、 クロロメチルァクリレート、 2—クロ口ェチルメタクリレート、 2—クロロェチ ルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシェチル ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3—ヒドロキシプロピ ルァクリレート、 2， 3， 4 , 5 , 6—ペン夕ヒドロキシへキシルメ夕クリレー ト、 2 , 3 , 4 , 5 , 6—ペンタヒドロキシへキシルァクリレート、 2 , 3， 4 , 5—テトラヒドロキシペンチルメ夕クリレート、 または 2， 3 , 4， 5—テ卜ラ ヒドロキシペンチルァクリレートなどのモノマーの重合体、 または上記モノマー の共重合体 （コポリマー） が挙げられる。 —Methyl acrylate, Ethyl methacrylate, Ethyl acrylate, n-Propyl methacrylate, n-Propyl acrylate, n-Butyl methacrylate, n-Butyl acrylate, t-Butyl methacrylate, t 1-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, chloromethyl methacrylate, chloromethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2, 3, 4, 5, 6-pen hydroxy hexylate Crirant, 2, 3, 4, 5, 5, 6— Polymers of monomers such as tahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate, or 2,3,4,5-tetrahydroxypentylacrylate, or the above monomers (Copolymer).
これらの中で、 本発明に用いるアクリル樹脂としては、 メチルメタクリレート を 5 1〜 1 0 0重量％、 並びにメチルメタクリレートと共重合可能な不飽和結合 を含む 1種類以上のコモノマーを 0〜4 9重量％共重合したメタクリルコポリマ —であることが好ましい。  Among these, the acrylic resin used in the present invention includes 5 to 100% by weight of methyl methacrylate, and 0 to 49% by weight of one or more comonomers containing an unsaturated bond copolymerizable with methyl methacrylate. % Copolymerized methacrylic copolymer is preferred.
上記具体例として、 ポリメチルメタクリレート、 ポリ （メチルメタクリレート /メタクリル酸)、 ポリ （メチルメタクリレート Zアクリル酸)、 ポリ （メチルメ 夕クリレート Zェチルメタクリレート）、 ポリ （メチルメ夕クリレート/ェチル ァクリレート）、 ポリ （メチルメ夕クリレート/ n—プロピルメタクリレート）、 ポリ （メチルメタクリレート/ n—プロピルァクリレート）、 ポリ （メチルメタ クリレート Z t—ブチルメタクリレート）、 ポリ （メチルメタクリレ一ト / t一 ブチルァクリレート）、 ポリ （メチルメタクリレートノ n—へキシルメタクリレ ―ト）、 ポリ （メチルメ夕クリレート/ n—へキシルァクリレート）、 ポリ （メチ ルメタクリレー卜 Zシクロへキシルメタクリレート）、 ポリ （メチルメタクリレ ートノシクロへキシルァクリレート）、 ポリ (メチルメタクリレート クロロメ チルメ夕クリレート）、 ポリ （メチルメタクリレート Zクロロメチルァクリレー ト）、 ポリ （メチルメ夕クリレート / 2—クロ口ェチルメタクリレート）、 ポリ (メチルメ夕クリレート / 2—クロ口ェチルァクリレート）、 ポリ （メチルメ夕 クリレート Z 2—ヒドロキシェチルメタクリレート）、 ポリ (メチルメタクリレ ートノ2—ヒドロキシェチルァクリレ一卜）、 ポリ (メチルメ夕クリレート Zポ リ 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート）、 ポリ （メチルメ夕クリレート Zポ リ 3—ヒドロキシプロピルァクリレート）、 ポリ （メチルメ夕クリレート Z 2 , 3， 4， 5 , 6—ペンタヒドロキシへキシルメタクリレート）、 ポリ （メチルメ 夕クリレート / 2 , 3 , 4 , 5 , 6一ペン夕ヒドロキシへキシルァクリレート）、 ポリ （メチルメタクリレート / 2， 3， 4 , 5—テトラヒ.ドロキシペンチルメタ クリレート）、 ポリ （メチルメ夕クリレート Z 2 , 3 , 4 , 5—テトラヒドロキ シペンチルァクリレート）、 ポリ （メチルメタクリレート/メタクリルアミド）、 ポリ (メチルメ夕クリレート/アクリルアミド）、 ポリ (メチルメ夕クリレート /メタクリロニトリル)、 ポリ （メチルメタクリレート Zアクリロニトリル)、 ポ リ (メチルメタクリレー卜/スチレン）、 ポリ （メチルメ夕クリレート Ζ α—メ チルスチレン）、 ポリ （メチルメ夕クリレート Ζモノクロロスチレン） などが挙 げられる。 中でも好ましくは、 メチルメタクリレートの重合体であるポリメチル メタクリレート、 主鎖中に環構造を含む共重合体であるポリ （メチルメ夕クリレ —ト Ζ無水マレイン酸）、 ポリ （メチルメタクリレート Ζマレイミド）、 ダルタル 酸無水物単位を含むアクリル樹脂 （ポリ （メチルメ夕クリレート Ζメ夕クリル 酸） の分子内環化反応物） であり、 より好ましくはポリメチルメタクリレートで ある。 これらのアクリル樹脂は単独ないし 2種以上を用いることができる。 Specific examples include polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid), poly (methyl methacrylate Z acrylic acid), poly (methyl methacrylate acrylate / ethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / ethyl acrylate), poly ( Methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate Z t-butyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / t-butyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate n-hexyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate / n-hexyl acrylate), Poly (methyl methacrylate 卜 Z cyclohexyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate) Tonoxycyclohexyl acrylate), poly (methyl methacrylate chloromethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate Z chloromethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate acrylate / 2-chloroethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate) Chlorate / 2-chloroethyl acrylate), poly (methyl methacrylate) Z 2-hydroxyethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate) Z poly (3-hydroxypropyl methacrylate), poly (methyl methacrylate, Z poly-3-hydroxypropyl methacrylate), poly (methyl methacrylate, Z2, 3, 4, 5, 6-pentahydroxyhexyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate / 2, 3, 4, 5, 6 monopentyl hydroxyhexyl acrylate), poly (methyl methacrylate / 2, 3, 4, 5—tetrahydrodroxypentyl methacrylate), poly (methyl methacrylate Z 2, 3, 4, 4—5— Tetrahydroxypentyl acrylate), poly (methyl methacrylate / methacrylamide), poly (methyl methacrylate / acrylamide), poly (methyl methacrylate / methacrylonitrile), poly (methyl methacrylate Z acrylonitrile), poly (methyl Examples include methacrylene 卜 / styrene), poly (methyl methacrylate / α-methylstyrene), and poly (methyl methacrylate / monochlorostyrene). Among them, polymethyl methacrylate, which is a polymer of methyl methacrylate, poly (methyl methacrylate-maleic anhydride), which is a copolymer containing a ring structure in the main chain, poly (methyl methacrylateΖmaleimide), dartaric acid is preferable. Acrylic resin containing an anhydride unit (intramolecular cyclization reaction product of poly (methyl methacrylate) / methacrylic acid), more preferably polymethyl methacrylate. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
ァクリル樹脂の重量平均分子量は、 好ましくは 5， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0である。 重量平均分子量が 5 , 0 0 0より小さいと樹脂組成物からの成形物は 極めて脆くなり好ましくない。 また、 2 , 0 0 0 , 0 0 0を超えると溶融流動性 が悪くなり、 良好な成形物が得られ難くなる。 より好ましくは 1 0， 0 0 0〜1， 5 0 0， 0 0 0の範囲である。 ぐ樹脂組成物の製造方法 > The weight average molecular weight of the acryl resin is preferably from 5, 0 0 to 2, 0 0 0, 0 0 0. If the weight average molecular weight is smaller than 5, 00 0, the molded product from the resin composition becomes very brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2, 0 0 0, 0 0 0, the melt fluidity will deteriorate and it will be difficult to obtain a good molded product. More preferably, it is in the range of 1 0, 0 0 0 to 1, 5 0 0, 0 0 0. Manufacturing method of resin composition>
本発明の樹脂組成物は、 窒ィヒホウ素ナノチューブと熱可塑性樹脂とを混合する ことにより製造することができる。 混合は、 溶融混合または溶液混合により行な うことができる。  The resin composition of the present invention can be produced by mixing nitrogen nitride boron nanotubes and a thermoplastic resin. Mixing can be done by melt mixing or solution mixing.
即ち、 本発明の樹脂組成物は、 窒化ホウ素ナノチューブを熱可塑性樹脂に溶融 混合させ製造することができる （方法 a )。 溶融混合の方法は特に制限はないが、 一軸あるいは二軸押し出し機、 ニーダ一、 ラボプラストミルなどを用いて混合す ることができる。  That is, the resin composition of the present invention can be produced by melt-mixing boron nitride nanotubes with a thermoplastic resin (Method a). The method of melt mixing is not particularly limited, but can be mixed using a single or twin screw extruder, a kneader, a lab plast mill, or the like.
また本発明の樹脂組成物は、 窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶 液と、 熱可塑性樹脂とを混合した後、 溶媒を除去して製造することができる （方 法 b )。  The resin composition of the present invention can be produced by mixing a solution containing boron nitride nanotubes and a solvent and a thermoplastic resin, and then removing the solvent (Method b).
溶媒としては、 熱可塑性樹脂を溶解させることが可能な溶媒であることが好ま しい。 具体的にはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 テトラヒドロフラン、 メ夕ノ ール、 エタノール、 ブタノール、 トルエン、 キシレン、 アセトン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ジメチルァセトアミド等 が挙げられる。  The solvent is preferably a solvent that can dissolve the thermoplastic resin. Specific examples include dichloromethane, black mouth form, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and the like.
混合に際しては、 窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理すること や超音波処理を施す、 強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチュー ブの分散性を向上することができる。  At the time of mixing, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by subjecting the boron nitride nanotubes to bead milling in a solvent, ultrasonic treatment, or strong shearing treatment.
このようにして調製された樹脂組成物は、 さらに分散性を高める目的で、 溶融 混練してもよい。 混練方法は特に特定はしないが、 一軸ルーダー、 二軸のルーダ —およびニーダ一を使用して行うことができる。 溶融混練の温度は、 樹脂成分が 溶融する温度より 5〜1 0 0 °C高い温度である。 温度が高すぎると樹脂の分解や 異常反応を生じ好ましくない。 また、 混練処理時間は少なくとも 0 . 5〜1 5分、 好ましくは 1〜1 0分である。  The resin composition thus prepared may be melt-kneaded for the purpose of further improving dispersibility. The kneading method is not particularly specified, but can be carried out using a single screw rudder, a twin screw rudder and a kneader. The melt kneading temperature is 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component melts. If the temperature is too high, decomposition of the resin or abnormal reaction is undesirable. The kneading time is at least 0.5 to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
また、 窒化ホウ素ナノチューブとして共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナ ノチューブを使用してもよい。 被覆は、 溶媒を用いず、 窒化ホウ素ナノチューブ を溶融している共役高分子に添加して混合することにより行なうことができる (方法 1 )。 また、 被覆は、 窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子とを、 共役高 分子を溶解する溶媒中で分散混合して行なうことができる （方法 2 )。 Further, a boron nitride nanotube coated with a conjugated polymer may be used as the boron nitride nanotube. Coating does not use solvent, boron nitride nanotubes Can be added to the molten conjugated polymer and mixed (Method 1). The coating can be performed by dispersing and mixing boron nitride nanotubes and a conjugated polymer in a solvent that dissolves the conjugated polymer (Method 2).
方法 2においては、 窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や 各種攪拌方法を用いることができる。 攪枠方法としては、 ホモジナイザーのよう な高速攪拌ゃァトライ夕一、 ポールミル等の攪拌方法も使用することができる。 溶媒としては、 共役高分子を溶解する溶媒が好ましい。 具体的にはジクロロメ タン、 クロ口ホルム、 テ卜ラヒドロフラン、 メタノール、 エタノール、 ブタノ一 ル、 トルエン、 キシレン、 アセトン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムアミド、 N— メチルー 2—ピロリドン、 ジメチルァセトアミド等が挙げられる。  In Method 2, ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing boron nitride nanotubes. As a stirring frame method, a high-speed stirring method such as a homogenizer or a stirring method such as a pole mill can be used. The solvent is preferably a solvent that dissolves the conjugated polymer. Specific examples include dichloromethane, black mouth form, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and the like. .
本発明の樹脂組成物は、 ペレットの形状であることが好ましい。 ペレットは、 円柱、 角柱、 および球状など一般的な形状を取り得るが、 より好適には円柱であ る。 かかる円柱の直径は好ましくは l〜5 mm、 より好ましくは 1 . 5〜4mm、 更に好ましくは 2〜3. 3 mmである。 一方、 円柱の長さは好ましくは 1〜3 0 mm、 より好ましくは 2〜5 mm、 更に好ましくは 2. 5〜3 . 5 mmである。 また本発明の樹脂組成物は、 他の樹脂、 エラストマ一、 無機充填材、 難燃剤、 安定剤、 酸化防止剤、 紫外線防止剤、 光安定剤、 ブルーイング剤、 染料、 顔料な どを含有していてもよい。  The resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets. The pellet may take a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and even more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm. The resin composition of the present invention contains other resins, elastomers, inorganic fillers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, bluing agents, dyes, pigments, and the like. It may be.
(他の樹脂、 エラストマ一）  (Other resins, elastomers)
本発明の樹脂組成物は、 他の樹脂やエラストマ一を含有してもよい。 かかる他 の樹脂としては、 例えば、 ポリアミド、 ポリイミド、 ポリエーテルイミド、 ポリ ウレタン、 シリコーン、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリフエ二レンスルフイド、 ポリスルホン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン、 ポリスチレ ン、 アクリロニトリル/スチレン共重合体 （A S樹脂）、 アクリロニトリル Zブ 夕ジェン /スチレン共重合体 （AB S樹脂)、 フエノール、 エポキシ等の樹脂が 挙げられる。  The resin composition of the present invention may contain other resins and elastomers. Examples of such other resins include polyamide, polyimide, polyetherimide, polyurethane, silicone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethylene, polypropylene and other polyolefins, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer ( AS resin), acrylonitrile Z-brene / styrene copolymer (ABS resin), phenol, epoxy and other resins.
また、 エラス卜マーとしては、 例えばイソブチレンノイソプレンゴム、 スチレ ン zブタジエンゴム、 エチレン zプロピレンゴム、 アクリル系エラストマ一、 ポ リエステル系エラストマ一、 ポリアミド系エラストマ一、 コアシェル型のエラス トマ一である M B S (メタクリ レ酸メチル Zスチレン /ブタジエン） ゴム、 MA s (メタクリル酸メチル zアクリロニトリル/スチレン） ゴム等が挙げられる。 他の樹脂やエラストマ一は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 0重量部以下、 より好ましくは 4 0重量部以下、 更に好ましくは 3 0重量部以 下で使用される。 一方、 他の樹脂やエラストマ一を配合する場合、 その下限は 1 重量部が好ましい。 Examples of elastomers include isobutylene isoprene rubber, styrene z butadiene rubber, ethylene z propylene rubber, acrylic elastomer, polymer Examples include re-ester elastomers, polyamide elastomers, MBS (methyl methacrylate Z styrene / butadiene) rubber and MA s (methyl methacrylate z acrylonitrile / styrene) rubber, which are core-shell type elastomers. Other resins and elastomers are preferably used in an amount of not more than 50 parts by weight, more preferably not more than 40 parts by weight, still more preferably not more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. . On the other hand, when other resins or elastomers are blended, the lower limit is preferably 1 part by weight.
(無機充填材）  (Inorganic filler)
本発明の樹脂組成物は無機充填材を含有することができる。 無機充填材として、 例えば、 ガラス繊維、 ガラスミルドファイバー、 ガラスピーズ、 ガラスフレーク、 ガラスパウダー等のガラス充填剤力 S挙げられる。  The resin composition of the present invention can contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include glass filler power S such as glass fiber, glass milled fiber, glass peas, glass flake, and glass powder.
ここで、 ガラスとしては、 Aガラス、 Cガラス、 Eガラス等のガラス組成を特 に限定するものでなく、 場合により T i〇2、 Z r 2〇、 B e〇、 C e〇2、 S O 3、 P 2〇5等の成分を含有するものであってもよい。 但しより好ましくは、 Eガ ラス （無アルカリガラス） が熱可塑性樹脂に悪影響を及ぼさない点で好ましい。 ガラス繊維は、 溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、 所定の繊維 状にしたものである。 かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定され るものでない。 また断面の形状は一般的な真円状の他に、 真円状の繊維を平行に 重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用してもよい。 さ らに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊維であってもよい。 Here, as the glass, rather than limit A-glass, C-glass, the glass composition, such as E glass, especially, if the T I_〇 2, Z r 2 〇, B E_〇, C E_〇 2, SO 3 and P 2 0 5 etc. may be contained. However, more preferably, E glass (non-alkali glass) is preferable since it does not adversely affect the thermoplastic resin. The glass fiber is obtained by rapidly cooling molten glass while drawing it by various methods to obtain a predetermined fiber shape. In such a case, the quenching and stretching conditions are not particularly limited. In addition to a general perfect circle shape, the cross-sectional shape may be various irregular cross-sectional shapes typified by superimposing perfect circular fibers in parallel. Further, it may be a glass fiber having a perfect circular shape and a modified cross-sectional shape.
ガラス繊維は、 平均繊維径が 1〜 2 5 m、 好ましくは 5〜 1 7 mである。 平均繊維径が 1 i m未満のガラス繊維を使用したのでは、 成形加工性がそこなわ れ、 平均繊維径が 2 5 より大きいガラス繊維を使用したのでは、 外観が損な われ、 補強効果も十分ではない。  The glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 m, preferably 5 to 17 m. If glass fibers with an average fiber diameter of less than 1 im are used, the moldability will be impaired, and if glass fibers with an average fiber diameter of more than 25 are used, the appearance will be impaired and the reinforcing effect will be sufficient. is not.
また、 無機充填材として、 六方晶窒化ホウ素粒子、 チタン酸カリウムウイスカ 一、 ほう酸アルミゥイス力一、 炭化ケィ素ゥイスカー、 窒化ケィ素ゥイスカー等 のゥイス力一、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ドロマイト、 シリカ、 珪藻 土、 アルミナ、 酸化鉄、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸マ 5 Inorganic fillers include hexagonal boron nitride particles, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, carbonized whisker, nitrided whisker, etc., calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatom Soil, Alumina, Iron oxide, Zinc oxide, Magnesium oxide, Calcium sulfate, Ma sulfate Five
23  twenty three
グネシゥム、 亜硫酸カルシウム、 タルク、 クレー、 マイ力、 カオリン、 アスペス ト、 珪酸カルシウム、 モンモリロナイト、 ベントナイト、 ワラストナイト、 ダラ ファイト、 鉄粉、 鉛粉、 アルミニウム粉等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は、 窒化ホウ素ナノチューブに加えて六方晶窒化ホウ素粒子を含有していてもよい。 六方晶窒化ホウ素粒子の含有量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜 2 0重量部であることが好ましい。 Examples include gnesium, calcium sulfite, talc, clay, my strength, kaolin, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, wollastonite, dala phite, iron powder, lead powder, aluminum powder and the like. The resin composition of the present invention may contain hexagonal boron nitride particles in addition to boron nitride nanotubes. The content of the hexagonal boron nitride particles is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
かかる無機充填材は、 シランカップリング剤、 チタネートカップリング剤、 ァ ルミネートカツプリング剤等で表面処理されているものが好ましい。 特にはシラ ンカップリング剤が好ましい。 この表面処理により、 熱可塑性樹脂の分解が抑制 されるとともに、 密着性をより向上させることにより、 本発明の目的である機械 的特性をより良好なものとすることができる。  Such an inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an luminescent coupling agent or the like. In particular, silane coupling agents are preferred. By this surface treatment, the decomposition of the thermoplastic resin is suppressed, and the adhesiveness is further improved, whereby the mechanical properties that are the object of the present invention can be made better.
(難燃剤）  (Flame retardants)
本発明の樹脂組成物は難燃剤を含有することができる。 難燃剤として、 ハロゲ ン化ビスフエノール Aのポリカーボネート型難燃剤、 有機塩系難燃剤、 ハロゲン 化芳香族リン酸エステル型難燃剤、 芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられ る。 これらは一種以上使用することができる。  The resin composition of the present invention can contain a flame retardant. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, halogenated aromatic phosphate ester flame retardants, and aromatic phosphate ester flame retardants. One or more of these can be used.
ハロゲン化ビスフエノ一ル Aのポリカーポネ一ト型難燃剤として、 テトラブロ モビスフエノール Aのポリカーボネート型難燃剤、 テトラブロモビスフエノール Aとビスフエノ一ル Aとの共重合ポリカーポネート型難燃剤等が挙げられる。 有機塩系難燃剤として、 ジフエニルスルホン一 3 , 3 ' 一ジスルホン酸ジカリ ゥム、 ジフエニルスルホン一 3—スルホン酸カリウム、 2 , 4 , 5—トリクロ口 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 2 , 4 , 5—トリクロ口ベンゼンスルホン酸力 リウム、 ビス （2 , 6—ジブ口モー 4—クミルフエニル） リン酸カリウム、 ビス ( 4ークミルフエニル） リン酸ナトリウム、 ビス （p—トルエンスルホン） イミ ドカリウム、 ビス （ジフエニルリン酸） イミドカリウム、 ビス （2 , 4， 6—ト リブロモフエニル） リン酸カリウム、 ビス （2， 4一ジブロモフエニル） リン酸 カリウム、 ビス （4一ブロモフエニル） リン酸カリウム、 ジフエニルリン酸カリ ゥム、 ジフエ二ルリン酸ナトリウム、 パーフルォロブタンスルホン酸カリウム、 ラウリル硫酸ナトリゥムあるいは力リゥム、 へキサデシル硫酸ナトリゥムあるい はカリウム等が挙げられる。 有機塩系難燃剤の含有量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重 量部当たり、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜0 . 5重量部、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 2重量部、 更に好ましくは 0 . 0 0 3〜0 . 1 5重量部である。 Examples of the polycarbonate-type flame retardant for halogenated bisphenol A include a polycarbonate-type flame retardant for tetrabromobisphenol A, and a copolymer polycarbonate-type flame retardant for tetrabromobisphenol A and bisphenol A. . As organic salt flame retardants, diphenylsulfone-1,3'dicarboxylic acid dicarium, diphenylsulfone-1,3-potassium sulfonate, 2,4,5-trichloro mouth, sodium benzenesulfonate, 2,4,5 —Trichloro-Chemical Benzenesulfonic Acid Power Lithium, Bis (2, 6-Dib Mouth Mo 4-cumylphenyl) Potassium Phosphate, Bis (4-Chemylphenyl) Sodium Phosphate, Bis (p-Toluenesulfone) Imidopotassium, Bis (Diphenyl Phosphoric Acid) Imidopotassium, Bis (2,4,6-tribromophenyl) Potassium phosphate, Bis (2,4-dibromophenyl) Potassium phosphate, Bis (4-monobromophenyl) Potassium phosphate, Diphenyl phosphate, Diphenyl Sodium luphosphate, potassium perfluorobutanesulfonate, For example, sodium lauryl sulfate or strength rium, sodium hexadecyl sulfate or potassium can be used. The content of the organic salt flame retardant is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it is 0.03 to 0.15 parts by weight.
ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤として、 トリス （2， 4， 6—トリ ブロモフエニル） ホスフエ一ト、 トリス （2， 4一ジブロモフエニル） ホスフエ —ト、 トリス （4一ブロモフエニル） ホスフエ一ト等が挙げられる。  Halogenated aromatic phosphate-type flame retardants include tris (2, 4, 6-tribromophenyl) phosphate, tris (2, 4-dibromophenyl) phosphate, tris (4 monobromophenyl) phosphate Etc.
芳香族リン酸エステル系難燃剤として、 トリフエニルホスフェート、 トリス ( 2 , 6—キシリル) ホスフェート、 テトラキス （2 , 6ーキシリル) レゾルシ ンジホスフェート、 テトラキス （2 , 6—キシリル） ヒドロキノンジホスフエ一 ト、 テトラキス （2， 6—キシリル） 一 4， 4 ' —ビフエノールジホスフエ一ト、 テトラフエ二ルレゾルシンジホスフェート、 テトラフエニルヒドロキノンジホス フェート、 テトラフエ二ルー 4， 4， ービフエノールジホスフェート等が挙げら れる。 ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤および芳香族リン酸エステル系 難燃剤の含有量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当たり、 好ましくは 0 . 1〜 2 5 重量部、 より好ましくは 1〜2 0重量部、 さらに好ましくは 2〜1 8重量部であ る。  Aromatic phosphate ester flame retardants such as triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate, Tetrakis (2, 6-xylyl) 1,4'-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl 4,4, biphenol diphosphate, etc. Are listed. The content of the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant and the aromatic phosphate ester type flame retardant is preferably from 0.1 to 25 parts by weight, more preferably from 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is 20 parts by weight, more preferably 2 to 18 parts by weight.
(安定剤）  (Stabilizer)
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することができる。 安定剤として、 亜リン 酸、 リン酸、 亜ホスホン酸、 ホスホン酸およびこれらのエステルなど既に熱可塑 性樹脂の熱安定剤として知られたものが例示される。  The resin composition of the present invention can contain a stabilizer. Examples of the stabilizer include those already known as thermal stabilizers for thermoplastic resins such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof.
ホスファイト化合物としては、 例えば、 トリフエニルホスファイト、 トリス (ノニルフエニル） ホスファイト、 トリデシルホスフアイ卜、 トリオクチルホス ファイト、 トリオクタデシルホスフアイト、 ジデシルモノフエニルホスファイト、 ジォクチルモノフエニルホスファイト、 ジイソプロピルモノフエニルホスフアイ ト、 モノプチルジフエニルホスファイト、 モノデシルジフエニルホスファイト、 モノォクチルジフエニルホスフアイ卜、 2 , 2—メチレンビス ( 4 , 6—ジー t e r t一ブチルフエニル) ォクチルホスフアイト、 トリス (ジェチルフエニル) ホスファイト、 トリス （ジ— i s o—プロピルフエニル） ホスファイト、 トリス (ジ— n—ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2， 4—ジ一 t e r t—ブ チルフエニル） ホスファイト、 トリス （2, 6—ジー t e r t—ブチルフエ二 ル） ホスファイト、 ジステアリルペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス (2, 4ージー t e r t—ブチルフエニル） ペンタエリスリ 1、一ルジホスフアイ ト、 ビス （2, 6—ジー t e r t—ブチルー 4一メチルフエニル） ペン夕エリス リ！ ^一ルジホスファイト、 ビス （2， 6—ジー t e r t—プチルー 4ーェチルフ ェニル） ペンタエリスリ 1 ^一ルジホスファイト、 フエ二ルビスフエノール Aペン 夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （ノニルフエニル） ペンタエリスリト一 ルジホスフアイト、 ジシクロへキシルペンタエリスリ 1 ^一ルジホスフアイトなど が挙げられる。 Examples of phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (nonyl phenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite , Diisopropyl monophenyl phosphite, monoptyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite , Tris (Jetylphenyl) Phosphite, Tris (di-iso-propylphenyl) Phosphite, Tris (di-n-butylphenyl) Phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, Tris (2, 6-G tert-butyl phenyl) Phosphite, distearyl pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di tert-butyl phenyl) pentaerythritol 1, mono-diphosphite, bis (2, 6-di tert-butyl 4-methyl phenyl) pen Evening Erisri! ^ 1 Rudiphosphite, Bis (2,6-G-tert-Petitrou 4-ethylphenyl) Pentaerythri 1 ^ Ludiphosphite, Phenylbisphenol A Pen Evenery erythritol diphosphite, Bis (nonylphenyl) Pentaerythritol Rudiphosphite, And dicyclohexylpentaerythritol 1 ^ -ldiphosphite.
更に他のホスフアイト化合物としてはジヒドロキシ化合物類と反応し環状構造 を有するものも使用できる。 例えば、 2, 2' ーメチレンビス （4， 6—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） （2， 4ージー t e r t—ブチルフエニル） ホスファ イト、 2， 2' —メチレンビス (4, 6—ジー t e r t一ブチルフエニル) (2 - t e r tーブチルー 4一メチルフエニル) ホスファイト、 2, 2， ーメチレン ビス （4ーメチルー 6— t e r t—ブチルフエニル） （2— t e r t—プチルー 4一メチルフエニル) ホスファイト、 2, 2' ーェチリデンビス (4ーメチルー 6— t e r t—ブチルフエニル） （2— t e r t—ブチルー 4一メチルフエ二 ル） ホスファイトなどを挙げることができる。  Further, other phosphite compounds that react with dihydroxy compounds and have a cyclic structure can also be used. For example, 2, 2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) (2,4-ditert-butylphenyl) phosphate, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) (2-tert -Butyl-4 monomethylphenyl) phosphite, 2, 2, -Methylene bis (4-methyl-6- tert-butylphenyl) (2-tert-butylphenyl 4-1 methylphenyl) phosphite, 2, 2 'ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-tetramethylphenyl) Phosphite and the like can be mentioned.
ホスフェート化合物としては、 トリブチルホスフェート、 トリメチルホスフエ —ト、 トリクレジルホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 トリクロルフエ ニルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 ジフエニルクレジルホスフェート、 ジフエ二ルモノオルソキセニルホスフエ一ト、 トリブトキシェチルホスフエ一卜、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 ジイソプロピルホスフェート などを挙げることができ、 好ましくはトリフエニルホスフェート、 トリメチルホ スフェートである。  Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tri Examples include butoxytyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferred.
ホスホナイト化合物としては、 テトラキス （2， 4—ジー t e r t—プチルフ ェニル） - 4 , 4， ービフエ二レンジホスホナイ卜、 テトラキス ( 2 , 4一ジ— t e r t—ブチルフエニル） 一4， 3 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 テ卜ラ キス （2， 4ージ— t e r t—ブチルフエニル） 一 3， 3， —ビフエ二レンジホ スホナイ卜、 テトラキス （2 , 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 4 , 4 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2 , 6—ジー t e r t—プチルフ ェニル） 一4， 3， ーピフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） 一 3 , 3 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 ビス ( 2 , 4—ジー t e r t _ブチルフエニル） — 4一フエ二ルーフェニルホスホナ イト、 ビス （2， 4ージー t e r t—ブチルフエニル） 一 3—フエ二ルーフエ二 ルホスホナイト、 ビス （2， 6—ジー n—ブチルフエニル） 一 3—フエ二ルーフ ェニルホスホナイ卜、 ビス （2 , 6—ジー t e r t—プチルフエ二ル） 一 4ーフ ェニルーフェニルホスホナイト、 ビス （2 , 6—ジー t e r t —ブチルフエ二 ル） 一 3—フエニル—フエニルホスホナイト等があげられ、 テトラキス （ジー t e r t一ブチルフエニル) —ビフエ二レンジホスホナイト、 ビス （ジー t e r t 一ブチルフエニル) 一フエ二ルーフェニルホスホナイ卜が好ましく、 テトラキス ( 2 , 4ージー t e r t—ブチルフエニル） ービフエ二レンジホスホナイト、 ビ ス ( 2 , 4—ジー t e r t—ブチルフエニル) —フエ二ルーフェニルホスホナイ 卜がより好ましい。 かかるホスホナイ卜化合物は上記アルキル基が 2以上置換し たァリール基を有するホスフアイト化合物との併用可能であり好ましい。 Phosphonite compounds include tetrakis (2,4-di-tert-butyl). ) -4,4, -biphenyl di-range phosphonai 卜, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 1-4,3'-biphenyl di-range phosphonite, terakis (2,4-di-tert-) Butylphenyl) 1, 3, 3, —biphenyl dirange phosphate, tetrakis (2, 6-di tert-butyl phenyl) 1, 4, 4'-biphenyl diphosphonate, tetrakis (2, 6-di tert-butyl phenyl) 1 , 3, -Phiphenyl dirange phosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butyl phenyl) 1,3,3'-bi-di-range phosphonite, bis (2,4-di-tert butyl phenyl) —4 monophenyl phenyl Phosphonite, bis (2,4-ji tert-butylphenyl) 1 3-phenyl roof phenylphosphonite, bis (2,6-ji n-butylphenyl) 1 3-phenyl Biphenyl phosphonai, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) 1-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) 1-phenyl-phenylphosphonite Tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenyl di-range phosphonite, Bis (di-tert-butyl phenyl) mono-phenyl phenyl phosphonai 卜 is preferred, Tetrakis (2,4-di-tert-butyl phenyl) -biphenyl diene More preferred are phosphonites, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenylphenylphosphonai 卜. Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
ホスホネート化合物としては、 ベンゼンホスホン酸ジメチル、 ベンゼンホスホ ン酸ジェチル、 およびべンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。  Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, jetyl benzenephosphonate, and dipropyl benzene phosphonate.
上記リン系安定剤は、 1種のみならず 2種以上を混合して用いることができる。 上記リン系安定剤の中でも、 ホスフアイト化合物またはホスホナイト化合物が好 ましい。 殊にトリス ( 2 , 4ージー t e r t—ブチルフエニル) ホスファイト、 テトラキス ( 2 , 4ージ— t e r t—ブチルフエニル） 一 4， 4， 一ビフエニレ ンジホスホナイトおよびビス （2， 4ージ— t e r t—ブチルフエニル） 一フエ 二ルーフェニルホスホナイトが好ましい。 またこれらとホスフエ一卜化合物との 併用も好ましい態様である。 5 The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Of the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferred. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 1,4,4, bibiethylene diphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) One-phenyl leuphenyl phosphonite is preferred. A combination of these with a phosphite monosaccharide compound is also a preferred embodiment. Five
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(酸化防止剤）  (Antioxidant)
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤を含有することができる。 酸化防止剤として、 ヒンダ一ドフエノ一ル系酸化防止剤が挙げられる。 ヒンダードフエノール系酸化 防止剤として、 0!—トコフエロール、 プチルヒドロキシトルエン、 シナピルアル コール、 ビタミン E、 n—ォク夕デシル一 j8— (4， 一ヒドロキシ一 3', 5， —ジ— t e r t—ブチルフェル） プロピオネート、 2— t e r t—ブチルー 6 - (3 ' - t e r t一プチルー 5 ' ーメチルー 2， ーヒドロキシベンジル) 一 4— メチルフエニルァクリレート、 2, 6—ジー t e r t—ブチルー 4— (N, N— ジメチルアミノメチル） フエノール、 3, 5—ジ一 t e r t—ブチル一 4—ヒド ロキシベンジルホスホネートジェチルエステル、 2, 2， ーメチレンビス (4- メチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）、 2, 2， ーメチレンビス （4—ェ チル— 6— t e r t—ブチルフエノール）、 4， 4， ーメチレンビス (2, 6― ジー t e r t—ブチルフエノール）、 2, 2， 一メチレンビス （4—メチル一6 —シクロへキシルフエノ一ル）、 2， 2， 一ジメチレン一ビス （6—ひ一メチル 一ベンジル— p—クレゾ一ル）、 2， 2， —ェチリデン—ビス （4, 6—ジー t e r t—ブチルフエノール）、 2， 2 ' —ブチリデンービス （4ーメチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデンビス （3—メチルー 6— t e r t—プチルフエノ一ル）、 トリエチレングリコール一 N—ビス一 3— (3 一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロピオネー卜、 1, 6—へキサンジオールビス [3— （3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 ビス [2— t e r t—ブチル— 4ーメチ ル 6— (3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシベンジル） フエ二 ル] テレフ夕レート、 3, 9—ビス {2— [3 - (3- t e r t—プチルー 4一 ヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロピオニルォキシ] 一 1， 1, ージメチル ェチル } -2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、 4， 4， ーチォビス （6— t e r t—ブチルー m—クレゾ一ル）、 , 4 ' ーチオビ ス （3—メチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）、 2, 2 ' ーチォビス （4 ーメチルー 6— t e r t一ブチルフエノール）、 ビス （3， 5—ジー t e r t— ブチル一4ーヒドロキシベンジル） スルフイド、 4, 4' 一ジーチオピス （2， 6—ジー t e r t—ブチルフエノール）、 4， 4， 一トリーチォビス （2, 6 - ジ一 t e r t—ブチルフエノール）、 2, 2ーチオジェチレンビス一 [3 - (3, 5—ジー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 2, 4—ビス （n—ォクチルチオ） 一 6— （4—ヒドロキシ一 3 '， 5 ' ージー t e r t一プチルァニリノ） ー1， 3, 5—トリアジン、 N， N' —へキサメチレン ビス— （3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシヒドロシンナミド）、 N, N， 一ビス [3— (3, 5—ジー t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル） プロピオニル〕 ヒドラジン、 1， 1, 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロ キシ一 5— t e r t—ブチルフエニル） ブタン、 1， 3， 5—トリメチルー 2, 4, 6—トリス （3， 5—ジー t e r t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル） ベ ンゼン、 トリス （3， 5—ジー t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） ィ ソシァヌレート、 トリス （3, 5—ジー t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシベン ジル） イソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス （4— t e r t—ブチルー 3—ヒ ドロキシ一 2, 6一ジメチルペンジル) イソシァヌレー卜、 1, 3, 5—トリス 2 [3 (3, 5—ジー t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオ二 ルォキシ] ェチルイソシァヌレート、 およびテトラキス [メチレン— 3— （3'， 5， ージー t e r tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート] メタ ンなどが例示される。 酸化防止剤は、 単独でまたは 2種以上を組合せて使用する ことができる。 The resin composition of the present invention can contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants. As hindered phenolic antioxidants, 0! -Tocopherol, butyl hydroxytoluene, sinapyral alcohol, vitamin E, n-octyldecyl and j8- (4, monohydroxyl 3 ', 5, and -di-tert-butylfel ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2-hydroxybenzyl) 1-4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N — Dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-1-4-hydroxybenzylphosphonate jetyl ester, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4, -methylenebis (2,6-ditert-butylphenol), 2,2, monomethylenebis (4— Methyl-6-cyclohexylphenol), 2, 2, 1-dimethylene-bis (6-monomethyl monobenzyl-p-cresol), 2, 2, -ethylidene-bis (4,6-di-tert) —Butylphenol), 2, 2 '—Butylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylene glycol 1 N-bis 1 3— (3 tert-butyl-4-hydroxy-1-5-methylphenyl) propionate, 1, 6-hexanediol bis [3-((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert —Butyl— 4-methyl 6— (3— tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3, 9-bis {2— [3- (3- tert-petitu 4 monohydroxy 5-methylphenyl) propionyloxy] 1,1, 1, -dimethyl eth} -2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5, 5] undecane, 4, 4, thiobis (6-tert-butyl-m-crezo-one) ),, 4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-diethyl tert- Butyl mono-4-hydroxybenzyl) Sulfide, 4, 4 'monodithiopis (2, 6-di tert-butylphenol), 4, 4, monotrithiobis (2, 6-di-tert-butylphenol), 2, 2- Thioethylene bis- [3- (3,5--tert-petitul 4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -one 6- (4-hydroxy-1 3 ', 5' tert-peptylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylene bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N, bis [3- ( 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl 2, 4 , 6—Tris (3, 5—G tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sosianulate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzil) isocyanurate, 1,3 , 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-1,2,1-dimethylpentyl) isocyanurate, 1, 3, 5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Examples thereof include propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5, tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methan. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤の含有量は、 熱可塑性樹脂 100重量部に対して、 好ましくは 0. 001〜 0. 5重量部、 より好ましくは 0. 005〜0. 3重量部、 さらに好ま しくは 0. 01〜0. 2重量部である。  The content of the antioxidant is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. ~ 0.2 parts by weight.
(紫外線吸収剤）  (UV absorber)
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。 紫外線吸収剤と して、 ベンゾフエノン系、 ベンゾトリアゾール系、 ヒドロキシフエニルトリアジ ン系、 環状ィミノエステル系の紫外線吸収剤が挙げられる。  The resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers.
ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤として、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノ ン、 2—ヒドロキシー 4ーメ卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一4—ォク トキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一べンジロキシベンゾフエノン、 2 ーヒドロキシ一 4—メトキシー 5—スルホキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ 一 4ーメ卜キシ一 5—スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2', 4， 4' —テト ラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2' —ジヒドロキシー 4, 4' ージメトキシ ベンゾフエノン、 2, 2 ' —ジヒドロキシー 4， 4， ージメトキシー 5—ソジゥ ムスルホキシベンゾフエノン、 ビス （5—ベンゾィル一4—ヒドロキシー 2—メ トキシフエニル） メタン、 2—ヒドロキシー 4一 n—ドデシルォキシベンソフエ ノン、 および 2—ヒドロキシー 4ーメトキシー 2' —力ルポキシベンゾフエノン などが例示される。 As a benzophenone-based UV absorber, 2,4-dihydroxybenzopheno 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 monobenzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-1-methoxy-5-sulfoxybenzo Phenone, 2-Hydroxy-1-4-Mexyl-1-5-Suloxyxytrihydride benzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ', 4, 4'- Tetrahydroxybenzo Phenone, 2, 2 '—dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4, -dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-1-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2 ' — Powerful loxybenzophenone and the like are exemplified.
ベンゾトリァゾール系の紫外線吸収剤としては、 2一 (2—ヒドロキシー 5— メチルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシ— 5— t e r t— ォクチルフエ二ル） ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシー 3， 5—ジク ミルフエニル） フエニルベンゾトリアゾール、 2— (2—ヒドロキシー 3— t e r tーブチルー 5—メチルフエニル) 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2， 2， ーメチレンビス [4一 (1, 1， 3, 3—テトラメチルブチル) -6- (2 H—ベンゾトリァゾ一ルー 2—ィル） フエノール]、 2— (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキ シー 3， 5—ジー t e r t—ブチルフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシ— 3， 5ージー t e r t—ァミルフエニル) ベンゾトリア ゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシー 5— t e r t—ォクチルフエニル） ベンゾトリ ァゾール、 2— (2—ヒドロキシ— 5— t e r t一ブチルフエニル) ベンゾトリ ァゾール、 2— （2—ヒドロキシー 4ーォクトキシフエ二ル） ベンゾトリァゾー ル、 2, 2 ' —メチレンビス （4一クミルー 6—べンゾ卜リアゾ一ルフエ二ル）、 2, 2 ' 一 p—フエ二レンビス （1， 3—ベンゾォキサ.ジン一 4一オン）、 およ び 2— [2—ヒドロキシー 3— (3, 4， 5, 6—テトラヒドロフ夕ルイミドメ チル） 一 5—メチルフエニル] ベンゾトリアゾ—ル、 並びに 2— (2 ' ーヒドロ キシ— 5—メタクリロキシェチルフエニル） 一 2 H—べンゾトリアゾ一ルと該モ ノマ一と共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や 2— (2 ' ーヒドロキシ 一 5—ァクリロキシェチルフエニル） 一 2 H—べンゾトリァゾールと該モノマ一 と共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの 2—ヒドロキシフエニル一 2 H—ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体など力 S例示される。 Benzotriazole-based UV absorbers include 2-1- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-Dicumylphenyl) Phenylbenzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) One 5-Clobenbenzotriazole, 2, 2, 2-Methylenebis [4 (1, 1, 3, 3— Tetramethylbutyl) -6- (2 H-benzotriazol 2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy 3 , 5-di-tert-butylphenyl) 1 5-clobenzobenzoyl, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazol 2— (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2 -— (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -— (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2, 2 ′ —Methylenebis (4-cumyl 6-benzoazolylphenol), 2, 2 ′ p-phenylenebis (1,3-benzoxazine 4-1one), and 2— [2 —Hydroxy-3— (3,4,5,6-tetrahydrofurimidomethyl) 15-methylphenyl] benzotriazole, and 2— (2′-hydro Xy-5-methacryloxyshetylphenyl) Copolymers of 1 2 H-benzotriazol and vinyl monomers copolymerizable with the monomer and 2- (2′-hydroxy 1-5-acryloyl) Shetyl phenyl) A polymer having a 2-hydroxyphenyl 1 2 H-benzotriazole skeleton, such as a copolymer of 1 2 H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. Is done.
ヒドロキシフエニルトリアジン系の紫外線吸収剤として、 2— （4， 6—ジフ ェニルー 1, 3， 5—トリアジン一 2—^ Γル） 一 5—へキシルォキシフエノール、 2— (4, 6ージフエ二ルー 1, 3, 5—トリアジン一 2—ィル) 一 5—メチル ォキシフエノール、 2— (4, 6—ジフエ二ルー 1, 3， 5—トリアジン一 2— ィル） 一 δ一ェチルォキシフエノール、 2― (4, 6ージフエ二ルー 1， 3, 5 ートリアジン一 2—ィル） 一5—プロピルォキシフエノール、 および 2— （4， 6—ジフエ二ルー 1， 3, 5—トリアジン一 2—ィル） 一 5—ブチルォキシフエ ノールなどが例示される。 更に 2— (4, 6—ビス （2， 4ージメチルフエ二 ル） 一 1， 3, 5—トリアジンー 2—ィル) 一 5—へキシルォキシフエノールな ど、 上記例示化合物のフエニル基が 2 , 4ージメチルフエニル基となつた化合物 が例示される。  Hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-1,2- ^ Γl) -1,5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) 2-ru 1, 3, 5-triazine 2-yl) 5-methyloxyphenol, 2- (4, 6-diphenyl 1, 3, 5, 5-triazine 2-yl) 1 delta 1 Xiphenol, 2- (4,6-Diphenyl 1,3,5-triazine 2-yl) 5-Propoxyphenol, and 2- (4,6-Diphenyl 1,3,5-triazine (1-2-yl) 1-butyloxyphenol and the like. Further, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,1,3,5-triazine-2-yl) 15-hexyloxyphenol, etc. Examples are compounds with 4-dimethylphenyl groups.
環状ィミノエステル系の紫外線吸収剤として、 2, 2， 一 ρ—フエ二レンビス (3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2 ' —m—フエ二レンビス （3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 および 2， 2 ' 一 p, p ' ージフエ二レン ビス （3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン） などが例示される。  Cyclic imino ester-based UV absorbers include 2, 2, 1 ρ-phenylene bis (3, 1 benzoxazine 4-one), 2, 2 '— m-phenylene bis (3, 1 benzoxazine 1 4 one-on), and 2, 2 'one p, p' diphenylenbis (3,4 one-benzoxazine one-one).
紫外線吸収剤は単独であるいは 2種以上の混合物で用いてもよい。 紫外線吸収 剤の含有量は、 熱可塑性樹脂 100重量部に対して好ましくは 0. 0005〜 3 重量部、 より好ましくは 0. 01〜2重量部、 さらに好ましくは 0. 02〜1重 量部である。  The ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more. The content of the UV absorber is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. is there.
(光安定剤）  (Light stabilizer)
また本発明の樹脂組成物は、 光安定剤を含有することができる。 光安定剤とし て、 ヒンダードァミン系の光安定剤がある。 ヒンダードァミン系の光安定剤とし て、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） セバケ一ト、 ビス (1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル） セパケ一ト、 テトラキ ス （2, 2， 6, 6ーテトラメチルー 4ーピペリジル) - 1, 2, 3, 4ーブ夕 ンテトラカルポキシレート、 テトラキス （1， 2， 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル) 一 1， 2， 3 , 4—ブタンテ卜ラカルポキシレー卜、 ポリ {[6- (1, 1， 3， 3—テトラメチルブチル） アミノー 1， 3， 5—トリア ジン一 2， 4一ジィル] [ (2, 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジル) イミ ノ] へキサメチレン [(2， 2， 6, 6—テトラメチルピペリジル） ィミノ] }、 およびポリメチルプロピル 3—ォキシ一 [4一 （2, 2， 6, 6—テトラメチ ル） ピペリジニル] シロキサンなど力 S挙げられる。 The resin composition of the present invention can contain a light stabilizer. As a light stabilizer, there is a hindered amine type light stabilizer. As a hindered amine light stabilizer, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6-Penyumethyl-4-piperidyl) Sepakate, Tetrax (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1, 2, 3, 4-Buventetracar Poxylate, Tetrakis (1, 2, 2, 6, 6-Penyumethyl-4-piperidyl) 1, 1, 2, 3, 4-Butante Lacarpoxylate, Poly {[6- (1, 1, 3, 3— Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-1,2,4-diyl] [(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2, 2, 6, 6-tetra Methylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxyl [41 (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane.
光安定剤は単独であるいは 2種以上の混合物で用いてもよい。 光安定剤の使用 量は熱可塑性樹脂 100重量部に対して 0. 0005〜 3重量部が好ましく、 0. 01〜2重量部がより好ましく、 0. 02〜1重量部が更に好ましく、 0. 05 〜0. 5重量部が特に好ましい。  The light stabilizer may be used alone or in a mixture of two or more. The amount of the light stabilizer used is preferably from 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably from 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably from 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 05 to 0.5 parts by weight are particularly preferred.
(ブルーィング剤)  (Breaking agent)
本発明の樹脂組成物はブルーィング剤を含有することができる。 ブルーィング 剤は、 樹脂組成物中 0. 05〜3 ppm (重量割合） 使用することが好ましい。 ブルーイング剤は、 成形体の黄色味を消すために有効である。 特に耐候性を付与 した成形体の場合は、 一定量の紫外線吸収剤が使用されているため紫外線吸収剤 の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすく、 成形体に自然な透明感を付与 するためにはブル一ィング剤の使用は有効である。  The resin composition of the present invention can contain a bluing agent. The blooming agent is preferably used in the resin composition in an amount of 0.05 to 3 ppm (weight ratio). The bluing agent is effective for eliminating the yellowishness of the molded product. In particular, in the case of molded products with weather resistance, a certain amount of UV absorber is used, so the molded product tends to be yellowish due to the action and color of the UV absorber, giving the molded product a natural transparency. In order to do so, the use of a blowing agent is effective.
ここでブルーィング剤とは、 橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色 ないし紫色を呈する着色剤をいい、 特に染料が好ましい。 ブルーイング剤の含有 量は、 樹脂組成物中 0. 5〜2. 5ppm、 更に好ましくは 0. 5〜2 ppmの 範囲である。 クロレックスブルー RRや、 サンド社のテラゾールブル一 RLS、 並びに有本化 学工業社のプラストブルー 8580などが挙げられる。  Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing orange or yellow light, and a dye is particularly preferred. The content of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition. Examples include Chlorex Blue RR, Sand's Terrasol Blue I RLS, and Arimoto Chemical Industry's Plast Blue 8580.
(染料、 顔料） 本発明の樹脂組成物は、 発明の目的を損なわない範囲で染料、 顔料を含有する ことができる。 好ましい染料としてはペリレン系染料、 クマリン系染料、 チオイ ンジゴ系染料、 アンスラキノン系染料、 チォキサントン系染料、 紺青等のフエ口 シアン化物、 ペリノン系染料、 キノリン系染料、 キナクリドン系染料、 ジォキサ ジン系染料、 イソインドリノン系染料、 およびフタロシアニン系染料などを挙げ ることができる。 これら染料の使用量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 0 0 1〜1重量部が好ましく、 0 . 0 0 0 5〜0 . 5重量部がより好ましい。 (その他添加剤） (Dye, pigment) The resin composition of the present invention can contain a dye and a pigment as long as the object of the present invention is not impaired. Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thixanthone dyes, bitumen cyanides, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes And isoindolinone dyes and phthalocyanine dyes. The amount of these dyes used is preferably from 0.001 to 1 part by weight, more preferably from 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. (Other additives)
本発明の樹脂組成物には、 適宜目的に応じて、 滑剤、 離型剤、 発泡剤、 架橋剤、 着色剤、 流動改質剤、 抗菌剤、 光触媒系防汚剤、 フォトクロミック剤などを含有 することができる。 ぐ成形体 >  The resin composition of the present invention contains a lubricant, a release agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a colorant, a flow modifier, an antibacterial agent, a photocatalytic antifouling agent, a photochromic agent, and the like, depending on the purpose as appropriate. be able to. Molded body>
本発明は、 上記樹脂組成物からなる成形体を包含する。 成形体としてフィルム、 シートなどが挙げられる。 成形体は、 上記樹脂組成物を成形して製造することが 出来る。  This invention includes the molded object which consists of the said resin composition. Examples of the molded body include a film and a sheet. The molded body can be manufactured by molding the resin composition.
成形方法として、 押し出し成形、 射出成形、 インフレーション成形などがある。 押し出し成形は、 溶融状態にある樹脂組成物をダイより押し出すことにより行な うことができる。 また、 樹脂組成物および溶媒を含有するド一プを支持体に流延 し、 特定の厚みにキャストした後、 溶媒を除去してフィルム、 シートを製造する ことができる。 実施例  Molding methods include extrusion molding, injection molding, and inflation molding. Extrusion molding can be performed by extruding a molten resin composition from a die. In addition, a film containing a resin composition and a solvent can be cast on a support and cast to a specific thickness, and then the solvent can be removed to produce a film or sheet. Example
以下に実施例を示し、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれら実施 例の記載に限定されるものではない。  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
1 . 物性の測定  1. Measurement of physical properties
( 1 ) 熱伝導度測定  (1) Thermal conductivity measurement
熱伝導度は、 プローブ法 （非定常熱線法） により、 迅速熱伝導率測定計 (KEMTHERM QTM-D3型、 京都電子工業 （株） 製） を用いて測定した。 具体的には 熱伝導率既知の基準試料の上に試料を乗せて、 みかけの熱伝導率を次式により基 準試料の熱伝導率 （対数） に対してプロットし、 偏差が 0となるときの熱伝導率 を内挿により求めて、 試料の熱伝導率を導出した。 Thermal conductivity is measured quickly by the probe method (unsteady hot wire method). (KEMTHERM QTM-D3 type, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Specifically, when a sample is placed on a reference sample with a known thermal conductivity, the apparent thermal conductivity is plotted against the thermal conductivity (logarithm) of the reference sample using the following formula, and the deviation is 0 The thermal conductivity of the sample was derived by interpolation, and the thermal conductivity of the sample was derived.
偏差 = {(未知試料込のみかけの熱伝導率） ― （基準試料の熱伝導率) } / (基準 試料の熱伝導率） Deviation = {(apparent thermal conductivity with unknown sample)-(thermal conductivity of reference sample)} / (thermal conductivity of reference sample)
(2) 溶解度パラメータ （  (2) Solubility parameter (
溶解度パラメ一夕 δは既法 （「ポリマーブレンド」、 秋山三郎、 井上隆、 西敏夫 共著、 株式会社シーエムシ一に基づき δは下記式より算出する。  The solubility parameter δ is calculated from the following formula based on the conventional method (“Polymer blend”, Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, and CMC Co., Ltd.).
ό = ρ ·∑ F i/M  ό = ρ
(ただし! oはポリマーの密度、 Mはポリマーの繰り返し単位構造の分子量、 ∑F iはモル吸引力定数で各部分構造に固有の値である）  (However, o is the density of the polymer, M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer, and ∑F i is the molar attractive force constant, which is specific to each substructure)
2. 材料 2. Material
実施例、 比較例で使用した窒化ホウ素ナノチューブ、 樹脂等は以下の通りであ る。  The boron nitride nanotubes and resins used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) 窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT)  (1) Boron nitride nanotubes (BNNT)
窒化ホウ素ナノチューブは参考例 1で調製したものを用いた。  The boron nitride nanotubes prepared in Reference Example 1 were used.
(2) 六方晶窒化ホウ素粒子  (2) Hexagonal boron nitride particles
六方晶窒化ホウ素粒子は、 アルドリッチ製、 粒径 1 z^mのものを用いた。  Hexagonal boron nitride particles made by Aldrich and having a particle size of 1 z ^ m were used.
(3) ポリメチルメタクリレート （PMMA)  (3) Polymethylmethacrylate (PMMA)
ポリメチルメタクリレートは、 三菱レイヨン (株) 製のポリメチルメタクリレ ート （ACRYPET VH001、 メルトフローレイト 2. OgZl O分、 重 量平均分子量約 1， 000, 000、 (5 = 9. 5) を用いた。  Polymethylmethacrylate is made of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. polymethyl methacrylate (ACRYPET VH001, melt flow rate 2. OgZl O content, weight average molecular weight about 1,000,000, (5 = 9.5). Using.
(4) ポリカーポネ一卜 （PC)  (4) List of polycarbonate (PC)
ポリ力一ポネ一トは帝人化成 （株） 製のポリカーボネート樹脂 （AD 5503、 メルトフローレイト 54 g/10分、 粘度平均分子量約 15, 000、 5 = 10. 6) を使用した。 (5) 脂環式ポリカーボネート （Ac— PC) Polyester resin used was a polycarbonate resin (AD 5503, melt flow rate 54 g / 10 min, viscosity average molecular weight of about 15,000, 5 = 10.6) manufactured by Teijin Chemicals Limited. (5) Alicyclic polycarbonate (Ac-PC)
参考例 3で得られた脂環式ポリカーボネート （(5 = 11. 5) を用いた。  The alicyclic polycarbonate ((5 = 11.5) obtained in Reference Example 3 was used.
(6) ポリエチレンテレフ夕レート (PET)  (6) Polyethylene terephthalate (PET)
参考例 4で得られたポリエチレンテレフ夕レート （δ = 10. 7) を用いた。 The polyethylene terephthalate obtained in Reference Example 4 (δ = 10.7) was used.
(7) ポリエチレン (7) Polyethylene
ポリエチレンは、 三井化学 （株） 製のポリエチレン （Hi z ex5000 S、 メルトフローレイト 0. 82 g/10分、 重量平均分子量約 100, 000、 δ =8. 4) を用いた。  The polyethylene used was polyethylene (Hizex5000 S, melt flow rate 0.82 g / 10 min, weight average molecular weight about 100,000, δ = 8.4) manufactured by Mitsui Chemicals.
(8) ポリアミド 6， 6  (8) Polyamide 6, 6
参考例 2で得られたポリアミド 6, 6 (δ = 13. 5) を用いた。 参考例 1 窒化ホウ素ナノチューブの製造  The polyamide 6, 6 (δ = 13.5) obtained in Reference Example 2 was used. Reference Example 1 Production of boron nitride nanotubes
窒化ホウ素製のるつぼに、 1 ： 1のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、 るつぼを高周波誘導加熱炉で 1, 300°Cに加熱した。 ホウ素と酸化マグネシゥ ムは反応し、 気体状の酸化ホウ素 （B2〇2) とマグネシウムの蒸気が生成され た。 この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、 温度を 1, 100°Cに維 持してアンモニアガスを導入した。 酸化ホウ素とアンモニアが反応し、 窒化ホウ 素が生成された。 1. 55 gの混合物を十分に加熱し、 副生成物を蒸発させると、 反応室の壁から 31 Omgの白色の固体が得られた。 続いて得られた白色固体を 濃塩酸で洗浄、 イオン交換水で中性になるまで洗浄後、 60°Cで減圧乾燥を行い、 窒化ホウ素ナノチュ一ブ （BNNT) を得た。 得られた BNNTは、 平均直径が 27. 6nm、 平均長さが 2, 460 nmのチューブ状であった。 . A boron nitride crucible was charged with boron and magnesium oxide at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. And boron oxide Maguneshiu arm reacts, magnesium vapor is generated with gaseous boron oxide (B 2 〇 2). This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and the temperature was maintained at 1,100 ° C. to introduce ammonia gas. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. 1. When 55 g of the mixture was fully heated and the by-products were evaporated, 31 Omg of white solid was obtained from the reaction chamber walls. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain boron nitride nanotube (BNNT). The obtained BNNT was a tube with an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2,460 nm. .
参考例 2 ポリアミド 6， 6の製造 Reference Example 2 Production of polyamides 6 and 6
窒素導入管を設置した三口フラスコ中にてアジピン酸 438重量部とへキサメ チレンジァミン 354重量部を混合し、 内部を脱気、 窒素置換した。 その後、 常 圧下にて 220°Cで 1時間、 続いて 280°Cで 4時間攪拌反応することで水の留 出を伴い重合反応が進行した。 重合完了後に室温まで冷却後に内容物を採取した。 フエノール Z1, 1， 2, 2—テトラクロルェタン混合溶媒 （重量比 6Z4) を 溶媒とし、 温度 35°C、 濃度 1. 2 gZd 1で測定した還元粘度は 2. 05であ つた。 δは 13. 5であった。 In a three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, 438 parts by weight of adipic acid and 354 parts by weight of hexamethylenediamine were mixed, and the inside was degassed and replaced with nitrogen. Thereafter, the polymerization reaction proceeded with distillation of water by stirring for 1 hour at 220 ° C under normal pressure and then for 4 hours at 280 ° C. After completion of the polymerization, the contents were collected after cooling to room temperature. Phenol Z1, 1, 2, 2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6Z4) The reduced viscosity measured at a temperature of 35 ° C and a concentration of 1.2 gZd 1 as the solvent was 2.05. δ was 13.5.
参考例 3 脂環式ポリ力一ポネートの製造 Reference Example 3 Production of alicyclic polystrength
あらかじめ単蒸留を行い精製したイソソルビド （ロケット社製、 Na、 Fe、 C aの含有量： 0. 6 p pm) 25. 0 kg (17 lmo 1 )、 およびジフエ二 ルカーポネート （Na、 Fe、 Caの含有量： 0. 4ppm) 36. 7 k (1 71 mo 1) を撹拌装置付の S US 316製原料溶解槽に入れ、 窒素雰囲気下 ジャケット温度 150°Cで溶解させた。 次いで蒸留塔、 撹拌装置およびコンデン サを備えた S US 316製第一反応槽に原料融液を送液し、 また重合触媒として 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 11. 6mg (4. 28X 10— 5モル) およびテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 6. 24 g (1. 71 X 10— 2モル） を加え攪拌下、 反応槽内を 3 OmmHgに減 圧および 200°Cに昇温することで、 生成するフエノールを留去しながら反応せ しめた。 フエノールの留出量が所望の値に達した時点で、 反応液を還流機能の無 ぃ留出管、 撹拌装置、 ポリマ一吐出口を備えた SUS 316製第二反応槽へと送 液し、 反応槽内を徐々に 3 OmmHGに減圧した後、 釜内温が 245°Cになるよ う昇温した。 さらに反応槽内を減圧せしめ、 反応液の撹捽に要する電力値の値が 所望の値に到達した時点で反応を停止し、 吐出口より生成したポリマ一を回収し た。 得られた脂環式ポリ力一ポネート （Ac— PC) について、 塩化メチレン溶 媒中、 温度 20°C、 濃度 0. 7 g/d 1で測定した還元粘度は 0. 61であった。 <5は 11. 5であった。 Isosorbide purified by simple distillation in advance (Rocket, Na, Fe, Ca content: 0.6 p pm) 25.0 kg (17 lmo 1), and diphenyl carbonate (Na, Fe, Ca) Content: 0.4 ppm) 36.7 k (1 71 mo 1) was placed in a S US 316 raw material dissolution tank equipped with a stirrer and dissolved at a jacket temperature of 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, the raw material melt is sent to a first reactor of S US 316 equipped with a distillation column, a stirrer and a condenser, and 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt is used as a polymerization catalyst. . 6mg (4. 28X 10- 5 mol) and tetramethylammonium Niu arm hydroxide 6. 24 g (1. 71 X 10- 2 mol) under stirring, reduced pressure and 200 ° the reaction vessel in 3 OmmHg added By raising the temperature to C, the reaction was carried out while distilling off the generated phenol. When the amount of phenol distillate reaches the desired value, the reaction solution is fed to a second SUS 316 reaction tank equipped with a non-refluxing distillation tube, a stirrer, and a polymer outlet. After gradually reducing the pressure in the reaction vessel to 3 OmmHG, the temperature in the kettle was raised to 245 ° C. Further, the pressure in the reaction vessel was reduced, and when the value of the electric power required for stirring the reaction solution reached a desired value, the reaction was stopped and the polymer produced from the discharge port was recovered. With respect to the obtained alicyclic poly force monoponate (Ac—PC), the reduced viscosity measured in a methylene chloride solvent at a temperature of 20 ° C. and a concentration of 0.7 g / d 1 was 0.61. <5 was 11.5.
参考例 4 ポリエチレンテレフタレートの製造 Reference Example 4 Production of polyethylene terephthalate
400重量部のビスヒドロキシェチルテレフ夕レートと三酸化アンチモン 0. 14重量部を三口フラスコに加え 200°Cにて反応を開始した。 30分かけて 2 50°Cに昇温した後、 その後系内の圧力を常圧から 3 OmmHgへ 1時間かけて 減圧し、 最終的に 280°C、 0. 3mmHgへさらに 10分かけて、 昇温、 減圧 を行つた。 その条件で 3時間重合反応せしめることでポリエチレンテレフタレ一 ト （PET) を得た。 フエノール/ 1, 1， 2, 2—テトラクロルェ夕ン混合溶 媒 （重量比 6/4) を溶媒とし、 温度 35で、 濃度 1. 2 gZd lで測定した還 元粘度は 1. 05であった。 δは 10. 7であった。 400 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate and 0.14 parts by weight of antimony trioxide were added to a three-necked flask and the reaction was started at 200 ° C. After raising the temperature to 250 ° C over 30 minutes, the pressure in the system was then reduced from normal pressure to 3 OmmHg over 1 hour, and finally to 280 ° C and 0.3 mmHg over another 10 minutes. The temperature was raised and the pressure was reduced. Polyethylene terephthalate (PET) was obtained by polymerizing for 3 hours under these conditions. Phenol / 1, 1, 2, 2-tetrachloromethane mixed solution The reduced viscosity measured at a temperature of 35 and a concentration of 1.2 gZd l using a medium (weight ratio 6/4) as a solvent was 1.05. δ was 10.7.
実施例 1 ポリメチルメタクリレート （δ = 9. 5) Example 1 Polymethylmethacrylate (δ = 9.5)
参考例 1で得られた 2重量部の窒化ホウ素ナノチューブを 100重量部のテト ラヒドロフランに添加して、 超音波バスにて 4時間処理を行い、 分散液を調製し た。  2 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.
得られた分散液にポリメチルメタクリレート 2重量部を添加して超音波バスに て 30分処理を行ったところ、 飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上 した。 続いて同じポリメチルメタクリレート 6重量部を続けて添加して 40°Cで ポリメチルメタクリレ一トが溶解するまで攪拌した。  When 2 parts by weight of polymethylmethacrylate was added to the obtained dispersion and treated for 30 minutes using an ultrasonic bath, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same polymethyl methacrylate was continuously added and stirred at 40 ° C. until the polymethyl methacrylate was dissolved.
得られたド一プをガラス基板上に 800 mのドク夕一ブレードを使用してキ ャストした後、 50 で 1時間、 80。じで 1時間乾燥させた。 続いて、 乾燥した シートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、 1時間洗浄を行った。 得られたシートを金枠に固定して 30 mmH gにて 80 で 1時間、 100 で 1時間減圧乾燥を実施し、 更に 150 °C、 50 k g ίにて 5分プレス成形するこ とで厚み 121 mの試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 2. 5 WZmKであった。  The resulting dope is cast on a glass substrate using an 800 m doctor blade, 50 to 1 hour, 80. It was dried for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg for 1 hour at 80, 100 hours for 1 hour, and then press molded at 150 ° C and 50 kg ί for 5 minutes. A 121 m specimen was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.5 WZmK.
実施例 2 ボリ力一ポネート （δ = 10. 6) Example 2 Bol force Ponate (δ = 10. 6)
参考例 1で得られた 2重量部の窒化ホウ素ナノチューブを 100重量部のクロ 口ホルムに添加して、 超音波バスにて 4時間処理を行い、 分散液を調製した。 得られた分散液にポリカーボネート 2重量部を添加して超音波バスにて 30分 処理を行ったところ、 飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。 続 いて同じポリカーボネ一ト 6重量部を続けて添加して 30 °Cでポリカーポネート が溶解するまで攪拌した。  2 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform and treated with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion. When 2 parts by weight of polycarbonate was added to the resulting dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same polycarbonate was continuously added and stirred at 30 ° C. until the polycarbonate was dissolved.
得られたドープをガラス基板上に 800 //mのドク夕一ブレードを使用してキ ヤス卜した後、 50°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥させた。 続いて、 乾燥した シートをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、 1時間洗 浄を行った。 得られたシートを金枠に固定して 30 mmH gにて 80°Cで 1時間、 3フ The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 // m doctor blade and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and 30 mmHg at 80 ° C for 1 hour. 3
1 0 0でで 1時間減圧乾燥を実施し、 更に 2 0 0 、 5 0 k g f にて 5分プレス 成形することで厚み 1 2 5 A mの試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したと ころ 2 . 9 WZmKであった。  Drying under reduced pressure was carried out at 100 ° C. for 1 hour, and press molding was further performed at 20 ° and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 125 mm. The measured thermal conductivity of the specimen was 2.9 WZmK.
実施例 3 脂環式ポリカーボネート （δ = 1 1 . 5 ) Example 3 Alicyclic Polycarbonate (δ = 11.5)
参考例 1で得られた 2重量部の窒化ホウ素ナノチューブを 1 0 0重量部のクロ 口ホルムに添加して、 超音波バスにて 4時間処理を行い、 分散液を調製した。 得られた分散液に脂環式ポリ力一ポネート 2重量部を添加して超音波バスにて 3 0分処理を行ったところ、 飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上し た。 続いて同じ脂環式ポリ力一ポネート 6重量部を続けて添加して 3 0 °Cで脂環 式ポリカーボネートが溶解するまで攪拌した。  2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform and treated with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion. When 2 parts by weight of alicyclic polystrength Ponate was added to the resulting dispersion and treated for 30 minutes with an ultrasonic bath, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same alicyclic polystrength Ponate was continuously added and stirred at 30 ° C. until the alicyclic polycarbonate was dissolved.
得られたドープをガラス基板上に 8 0 0 /xmのドク夕一ブレードを使用してキ ャストした後、 5 0 °Cで 1時間、 8 0 °Cで 1時間乾燥させた。 続いて、 乾燥した シ―トをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、 1時間洗浄を行った。 得られたシー卜を金枠に固定して 3 0 mmH gにて 8 0でで 1時間、 1 0 0 で 1時間減圧乾燥を実施し、 更に 2 0 0で、 5 0 k g f にて 5分プレス成形するこ とで厚み 1 2 2 mの試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 2 . 8 WZmKであった。  The obtained dope was cast on a glass substrate using an 80 / xm document blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 for 1 hour and at 100 for 1 hour, and further at 200 and 5 kg at 5 kg for 5 minutes. A test piece having a thickness of 1 2 2 m was obtained by press molding. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 2.8 WZmK.
実施例 4 ポリメチルメタクリレート ( 5 = 9 . 5 ) Example 4 Polymethylmethacrylate (5 = 9.5)
参考例 1で得られた 1重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび市販の六方晶窒 化ホウ素粒子 （アルドリツチ製、 平均粒径 1 /xm) 1重量部を 1 0 0重量部のテ トラヒドロフランに添加して、 超音波バスにて 4時間処理を行い、 分散液を調製 した。  1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, average particle size 1 / xm) 1 part by weight is added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran Then, treatment was performed for 4 hours in an ultrasonic bath to prepare a dispersion.
得られた分散液にポリメチルメタクリレート 2重量部を添加して超音波パスに て 3 0分処理を行ったところ、 飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブおよび六方晶窒 化ホウ素粒子の分散性が向上した。 次に同じポリメチルメタクリレート 6重量部 を続けて添加して 4 0 °Cでポリメチルメタクリレートが溶解するまで攪拌した。 得られたドープをガラス基板上に 8 0 0 mのドクターブレードを使用してキ ャストした後、 5 0 °Cで 1時間、 8 0 °Cで 1時間乾燥させた。 続いて、 乾燥した シートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、 1時間洗浄を行った。 得られたシートを金枠に固定して 3 OmmHgにて 80°Cで 1時間、 100°Cで 1時間減圧乾燥を実施し、 更に 150で、 50 k g f にて 5分プレス成形するこ とで厚み 119 の試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 2. 3 WZmKであった。 When 2 parts by weight of polymethylmethacrylate was added to the resulting dispersion and treated for 30 minutes using an ultrasonic pass, the dispersibility of boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was dramatically improved. Next, 6 parts by weight of the same polymethyl methacrylate was continuously added and stirred at 40 ° C. until the polymethyl methacrylate was dissolved. The obtained dope was cast on a glass substrate using a doctor blade of 800 m, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Followed by dry The sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 3 OmmHg at 80 ° C for 1 hour and at 100 ° C for 1 hour, and then press molded at 150 at 50 kgf for 5 minutes. A specimen having a thickness of 119 was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.3 WZmK.
実施例 5 ポリ力一ポネート （δ = 10. 6) Example 5 Poly force one Ponate (δ = 10. 6)
参考例 1で得られた 1重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび市販の六方晶窒 化ホウ素粒子 （アルドリツチ製、 平均粒径 1 m) 1重量部を 100重量部のク ロロホルムに添加して、 超音波バスにて 4時間処理を行い、 分散液を調製した。 得られた分散液にポリカーボネート 2重量部を添加して超音波バスにて 30分 処理を行ったところ、 飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブおよび六方晶窒化ホウ素 粒子の分散性が向上した。 次に同じポリ力一ポネート （δ = 10. 6) 6重量部 を続けて添加して 40°Cでポリ力一ポネ一卜が溶解するまで攪拌した。  1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, average particle size 1 m) 1 part by weight is added to 100 parts by weight of chloroform, and ultrasonic Treatment was performed for 4 hours in a bath to prepare a dispersion. When 2 parts by weight of polycarbonate was added to the resulting dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was dramatically improved. Next, 6 parts by weight of the same polystrength Ponate (δ = 10. 6) was continuously added and stirred at 40 ° C until the polystrength Pone was dissolved.
得られたドープをガラス基板上に 800 _tmのドクターブレードを使用してキ ャストした後、 50 °Cで 1時間、 80 °Cで 1時間乾燥させた。 続いて、 乾燥した シートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、 1時間洗浄を行った。 得られたシートを金枠に固定して 3 OmmHgにて 80 で1時間、 100°Cで 1時間減圧乾燥を実施し、 更に 200°C、 50 k g f にて 5分プレス成形するこ とで厚み 121 xmの試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 2. 6 WZmKであった。  The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 _tm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 3 OmmHg for 1 hour at 80 ° C, 1 hour at 100 ° C, and press-molded at 200 ° C and 50 kgf for 5 minutes. A 121 xm specimen was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.6 WZmK.
実施例 6 脂環式ポリカーボネート （<5 =11. 5) Example 6 Alicyclic Polycarbonate (<5 = 11.5)
参考例 1で得られた 1重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび市販の六方晶窒 化ホウ素粒子 （アルドリッチ製、 平均粒径 1 m) 1重量部を 100重量部のク ロロホルムに添加して、 超音波バスにて 4時間処理を行い、 分散液を調製した。 得られた分散液に脂環式ポリ力一ポネ一ト 2重量部を添加して超音波バスにて 30分処理を行ったところ、 飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブおよび六方晶窒化 ホウ素粒子の分散性が向上した。 次に同じ脂環式ポリ力一ポネート 6重量部を続 けて添加して 40 °Cで脂環式ポリカーポネートが溶解するまで攪拌した。 得られたド一プをガラス基板上に 800 Π1のドクターブレードを使用してキ ャストした後、 50°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥させた。 続いて、 乾燥した シートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、 1時間洗浄を行った。 得られたシートを金枠に固定して 3 OmmHgにて 80°Cで 1時間、 100 で 1時間減圧乾燥を実施し、 更に 200°C、 50 k g f にて 5分プレス成形するこ とで厚み 120 mの試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 2. 7 WZmKであった。 1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, average particle size 1 m) 1 part by weight is added to 100 parts by weight of chloroform, and ultrasonic waves are added. Treatment was performed for 4 hours in a bath to prepare a dispersion. When 2 parts by weight of alicyclic polystrength Pone was added to the resulting dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersion of boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles dramatically increased. Improved. Next, 6 parts by weight of the same cycloaliphatic polymonate was continuously added and stirred at 40 ° C. until the cycloaliphatic polycarbonate was dissolved. The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800-1 doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 3 OmmHg at 80 ° C for 1 hour and 100 at 1 hour, and then press molded at 200 ° C and 50 kgf for 5 minutes to obtain a thickness. A 120 m specimen was obtained. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.7 WZmK.
実施例 7 ポリエチレンテレフタレート （<3 =10. 7) Example 7 Polyethylene terephthalate (<3 = 10. 7)
参考例 1で得られた 100重量部の窒ィ匕ホウ素ナノチューブを参考例 4で調製 したポリエチレンテレフ夕レート 900重量部と共に 3 Οιηπιφ同方向回転 2軸 ェクストルーダー （池貝鉄工 （株） 製、 PCM30) を用いて、 ポリマー温度 2 80°C、 平均滞留時間約 5分の条件下で溶融混練せしめることで、 これをペレツ ト化した。 次に射出成形機 （名機製作所 （株） M—50B) を用いて、 シリンダ 一温度 280°C、 金型温度 50°Cにて射出成形を行い、 2mm厚の試験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 2. 85WZmKであった。  100 parts by weight of the niobium boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 and 900 parts by weight of polyethylene terephthalate prepared in Reference Example 3 together with 3 Οιηπιφ rotating in the same direction 2 axis EXTRUDER (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., PCM30 ) Was melt-kneaded under the conditions of a polymer temperature of 280 ° C and an average residence time of about 5 minutes. Next, an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B) was used for injection molding at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 50 ° C to obtain a 2 mm thick test piece. The measured thermal conductivity of the test piece was 2.85 WZmK.
比較例 1 Comparative Example 1
窒化ホウ素ナノチューブを用いず、 ポリメチルメタクリレート （δ = 9. 5) 10重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様にしてポリメチルメタクリレートの 試験片を作製した。 試験片の厚みは 125^mであった。 試験片の熱伝導度を測 定したところ 0. 18WZmKであった。  A test piece of polymethyl methacrylate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (δ = 9.5) was used without using boron nitride nanotubes. The specimen thickness was 125 ^ m. The measured thermal conductivity of the specimen was 0.18 WZmK.
比較例 2 Comparative Example 2
窒化ホウ素ナノチューブを用いず、 ポリカーボネート （δ = 10. 6) 10重 量部を用いた以外は、 実施例 2と同様にしてポリ力一ポネートの試験片を作製し た。 試験片の厚みは 121 であった。 試験片の熱伝導度を測定したところ 0. 19W/mKであった。  A test piece of polystrength was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of polycarbonate (δ = 10.6) was used without using boron nitride nanotubes. The thickness of the specimen was 121. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.19 W / mK.
比較例 3 Comparative Example 3
窒化ホウ素ナノチューブを用いず、 脂環式ポリ力一ポネート （δ = 11. 5) 10重量部を用いた以外は、 実施例 3と同様にして脂環式ポリカーボネートの試 験片を作製した。 試験片の厚みは 118 mであった。 試験片の熱伝導度を測定 したところ 0. 22WZmKであった。 A sample of alicyclic polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of alicyclic polystrand (δ = 11.5) was used without using boron nitride nanotubes. A specimen was prepared. The thickness of the test piece was 118 m. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.22 WZmK.
比較例 4 Comparative Example 4
窒化ホウ素ナノチューブ 2重量部のかわりに市販の六方晶窒ィヒホウ素粒子 （ァ ルドリッチ製、 粒径 1 /im) 2重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様にして六 方晶窒化ホウ素粒子を含有するポリメチルメタクリレート （<5 = 9. 5) の試験 片を作製した。 試験片の厚みは 1 '25 mであった。 試験片の熱伝導度を測定し たところ 0. 88WZmKであった。  Hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal nitrogen nitride particles (Aldrich, particle size 1 / im) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes. Test specimens of polymethylmethacrylate (<5 = 9.5) containing bis were produced. The specimen thickness was 1 '25 m. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.88 WZmK.
比較例 5 Comparative Example 5
窒ィ匕ホウ素ナノチューブ 2重量部のかわりに市販の六方晶窒化ホウ素粒子 （ァ ルドリッチ製、 粒径 1 xm) 2重量部を用いた以外は、 実施例 2と同様にして六 方晶窒化ホウ素粒子を含有するポリ力一ポネート （δ = 10. 6) の試験片を作 製した。 試験片の厚みは 121 /imであった。 試験片の熱伝導度を測定したとこ ろ 0. 9W/mKであった。  Hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (made by Aldrich, particle size 1 xm) were used instead of 2 parts by weight of the nitrogen nitride boron nanotubes. Specimens with a poly-strength Ponate (δ = 10. 6) containing bismuth were prepared. The specimen thickness was 121 / im. The measured thermal conductivity of the test piece was 0.9 W / mK.
比較例 6 Comparative Example 6
窒化ホウ素ナノチューブ 2重量部のかわりに市販の六方晶窒化ホウ素粒子 （ァ ルドリッチ製、 粒径 1 zm) 2重量部を用いた以外は、 実施例 3と同様にして六 方晶窒化ホウ素粒子を含有する脂環式ポリカーボネート （δ = 11. 5) の試験 片を作製した。 試験片の厚みは 11 であった。 試験片の熱伝導度を測定し たところ 0. 85WZmKであった。  Contains hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 3 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, particle size: 1 zm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes. A test piece of alicyclic polycarbonate (δ = 11.5) was prepared. The specimen thickness was 11. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.85 WZmK.
比較例 7 Comparative Example 7
参考例 1で得られた 100重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリエチレン (δ = 8. 4) 900重量部と共に 30mm 同方向回転 2軸ェクストル一ダ一 (池貝鉄工 （株） 製、 PCM30) を用いて、 ポリマー温度 200°C、 平均滞留 時間約 5分の条件下で溶融混練せしめることで、 これをペレット化した。 次に射 出成形機 （名機製作所 （株） M— 50B) を用いて、 シリンダー温度 200 、 金型温度 30°Cにて射出成形を行い、 2 mm厚の成形試験片を得た。 試験片の熱 伝導度を測定したところ 1. 5W/mKであった。 比較例 8 Using 100 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 with 900 parts by weight of polyethylene (δ = 8.4) 30 mm and rotating in the same direction using a 2-axis extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) This was pelletized by melt-kneading under conditions of a polymer temperature of 200 ° C and an average residence time of about 5 minutes. Next, injection molding was performed at a cylinder temperature of 200 and a mold temperature of 30 ° C using a injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B) to obtain a 2 mm-thick molding test piece. The measured thermal conductivity of the test piece was 1.5 W / mK. Comparative Example 8
参考例 1で得られた 100重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例 2で合成 したポリアミド 6, 6 = 13. 5) 900重量部と共に 3 Οπιπιφ同方向回 転 2軸ェクストルーダー （池貝鉄工 （株） 製、 PCM30) を用いて、 ポリマー 温度 270°C、 平均滞留時間約 5分の条件下で溶融混練せしめることで、 これを ペレット化した。 次に射出成形機 （名機製作所 （株） M— 50B) を用いて、 シ リンダ一温度 270°C、 金型温度 30°Cにて射出成形を行い、 2mm厚の成形試 験片を得た。 試験片の熱伝導度を測定したところ 1. 4W/mKであった。 これらの結果を表 1および表 2に示す。 Polyamide synthesized in Reference Example 2 from 100 parts by weight of boron nitride nanotube obtained in Reference Example 6, 6 = 13.5) Together with 900 parts by weight 3 3πιπιφ Rotating in the same direction 2-axis extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd.) This was pelletized by melt-kneading under the conditions of a polymer temperature of 270 ° C and an average residence time of about 5 minutes. Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 270 ° C and a mold temperature of 30 ° C to obtain a 2mm thick molded specimen. It was. The measured thermal conductivity of the test piece was 1.4 W / mK. These results are shown in Tables 1 and 2.
表 1 table 1
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0001
PMMA：ポリメチルメタクリレー卜  PMMA: Polymethylmethacrylate
PC：ポリカーボネート  PC: Polycarbonate
Ac-PC：脂環式ポリカーボネ一ト  Ac-PC: Alicyclic polycarbonate
PET：ポリエチレンテレフタレー卜  PET: Polyethylene terephthalate
δ ：溶解度パラメータ δ: Solubility parameter
表 2 Table 2
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0001
略号は、 表 1と同じ Abbreviations are the same as in Table 1.
発明の効果 The invention's effect
窒化ホウ素ナノチューブ （B NNT) をポリアミドに分散させると、 B NN T がナノレベルでポリアミド中に分散し、 B NNT同士の凝集は少ない。 一方、 B NNTを溶解度パラメータ一 （<5 ) が 9〜1 2の熱可塑性樹脂に分散させると B NNTはメソスコピック領域で凝集する。 従って、 B NNTが適度に凝集できる 所定の溶解度パラメータ一 （δ ) を有する熱可塑性樹脂を用いると、 熱伝導性に 優れた樹脂組成物が得られるものと推定される。 一般的に熱可塑性樹脂の熱伝導 度は 0 . 2 W/mK以下であるのに対し、 本発明の樹脂組成物の熱伝導度は 2 W /mKを超える。 このことより、 本発明の樹脂組成物の熱伝導性が格別のもので あることがわかる。  When boron nitride nanotubes (B NNT) are dispersed in polyamide, B NNT is dispersed in the polyamide at the nano level, and there is little aggregation between B NNTs. On the other hand, when B NNT is dispersed in a thermoplastic resin having a solubility parameter 1 (<5) of 9 to 12, B NNT aggregates in the mesoscopic region. Therefore, it is presumed that a resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained by using a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter 1 (δ) that allows B NNT to moderately aggregate. In general, the thermal conductivity of thermoplastic resins is 0.2 W / mK or less, whereas the thermal conductivity of the resin composition of the present invention exceeds 2 W / mK. This shows that the thermal conductivity of the resin composition of the present invention is exceptional.
よって、 本発明の樹脂組成物およびその成形体は熱伝導性に優れる。 加えて本 発明の成形体は、 機械的物性、 寸法安定性に優れる。 また本発明の製造方法によ れば、 機械的物性、 寸法安定性および熱伝導性に優れた成形体となる樹脂組成物 を製造することができる。 産業上の利用可能性  Therefore, the resin composition of the present invention and the molded body thereof are excellent in thermal conductivity. In addition, the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties and dimensional stability. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a resin composition that becomes a molded article having excellent mechanical properties, dimensional stability, and thermal conductivity. Industrial applicability
本発明の樹脂組成物は、 任意の成形方法により、 所望の形状に成形でき、 機械 部品、 産業資材、 電気電子用途などに好適に使用することができる。  The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method, and can be suitably used for mechanical parts, industrial materials, electrical and electronic applications, and the like.

Claims

1 . 溶解度パラメーター （<3 ) 力 S 9〜l 2の熱可塑性樹脂 1 0 0重量部および 窒化ホウ素ナノチューブ 0 . 0 1〜： L 0 0重量部を含有する樹脂組成物。 1. Solubility parameter (<3) Resin composition containing 100 parts by weight of thermoplastic resin with force S 9-l 2 and boron nitride nanotubes 0.01-: L part by weight.
5  Five
2 . 窒化ホウ素ナノチューブを 5〜： L 0 0重量部含有する請求項 1記載の樹脂 組成物。  2. The resin composition according to claim 1, comprising boron nitride nanotubes in an amount of 5 to: L 0 parts by weight.
請  Contract
3 . 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が 0 . 4 ηπ！〜 1 im、 平均ァスぺク 3. The average diameter of boron nitride nanotubes is 0.4 ηπ! ~ 1 im, average aspect
4  Four
5 Five
0 ト比が 5以上である請求項 1記載の樹脂組成物。 囲 The resin composition according to claim 1, wherein the ratio of 0 to 5 is 5 or more. Surrounding
4. 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されている請求項 1記載の ' 樹脂組成物。  4. The resin composition according to claim 1, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
5 5 . 熱可塑性樹脂が、 ポリカーボネート、 ポリエステルおよびアクリル樹脂か らなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項 1記載の樹脂組成物。 5. The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin.
6 . ポリ力一ポネートが、 芳香族ポリカーボネートまたは脂環族ポリカーポネ ―トである請求項 5記載の樹脂組成物。6. The resin composition according to claim 5, wherein the polystrength is an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate.
0 0
7 . 芳香族ポリカーボネートが主として下記式 （A) で表される繰り返し単位  7. Repeating units in which aromatic polycarbonate is mainly represented by the following formula (A)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0001
式 （A) 中、 R 1および R 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭5 素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0の シクロアルキル基、 炭素数 6〜20のシクロアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァ リール基、 炭素数 7~20のァラルキル基、 炭素数 6〜10のァリールォキシ基 および炭素数 7〜 20のァラルキルォキシ基からなる群より選ばれる基を表し、 R1および R2が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。 mおよび nは、 それぞれ独立して 1〜4の整数である。 In the formula (A), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon 5 alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. Cycloalkyl group, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms And a group selected from the group consisting of R 1 and R 2 may be the same or different. m and n are each independently an integer of 1 to 4.
Wは （A— 1) で表される構造単位の何れかである。  W is one of the structural units represented by (A-1).
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0001
式 （A— 1) 中、 R3および R4はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 1〜10のアルコキシ基である。 R5および R6は それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R5および R6が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。 Pは 4〜12 の整数を表す。 In formula (A-1), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when there are a plurality of R 5 and R 6 s , they may be the same or different. P represents an integer of 4 to 12.
R7および R8はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。 R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
8. 芳香族ポリカーボネートが主として下記式 (A-2) で表される繰り返し 単位を含有する請求項 6記載の樹脂組成物。
Figure imgf000047_0002
(A-2) 8. The resin composition according to claim 6, wherein the aromatic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (A-2).
Figure imgf000047_0002
(A-2)
9. 脂環族ポリカーボネートが主として下記式 （B) で表される繰り返し単位 を含有する請求項 6記載の樹脂組成物。 9. The resin composition according to claim 6, wherein the alicyclic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (B).
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0001
式 （B) 中、 R9〜； R12はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜10のアルキル 基、 炭素数 6〜 20のシクロアルキル基または炭素数 6〜10のァリ一ル基であ る。 ， In the formula (B), R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is there. ,
10. ボリエステルが、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタ レートおよびこれらの混合物である請求項 5記載の樹脂組成物。 10. The resin composition according to claim 5, wherein the polyester is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a mixture thereof.
11. アクリル樹脂が、 ポリメチルメタクリレートである請求項 5記載の樹脂 組成物。 11. The resin composition according to claim 5, wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate.
12. 窒化ホウ素ナノチューブと、 溶解度パラメ一夕一 （<5) 12. Boron nitride nanotubes and solubility parameters (<5)
可塑性樹脂とを混合することを含む樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a resin composition, comprising mixing a plastic resin.
13. 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されている請求項 12記 載の製造方法。 13. The production method according to claim 12, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
14. 請求項 1記載の樹脂組成物からなる成形体。 14. A molded article comprising the resin composition according to claim 1.
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