JP6683485B2 - Boron nitride nanotube material and thermosetting material - Google Patents
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Description
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブを用いた窒化ホウ素ナノチューブ材料に関する。また、本発明は、上記窒化ホウ素ナノチューブ材料を用いた熱硬化性材料に関する。 The present invention relates to a boron nitride nanotube material using a boron nitride nanotube. The present invention also relates to a thermosetting material using the boron nitride nanotube material.
近年、電気及び電子機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。 In recent years, miniaturization and higher performance of electric and electronic devices have been advanced. Along with this, the mounting density of electronic components is increasing, and it is necessary to dissipate heat generated from the electronic components. Thermally conductive compositions containing thermally conductive fillers have been used to dissipate heat.
上記熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。放熱性を高めるために、上記フィラーを高密度に充填することが考えられる。しかし、上記フィラーの含有量が多くなると共に組成物の粘度が高くなるため、実用性を考慮すると上記フィラーの含有量は制限される。一方で、熱伝導性が高いフィラーとして、窒化ホウ素ナノチューブがある。 Examples of the heat conductive filler include alumina, aluminum nitride, boron nitride and the like. In order to improve heat dissipation, it is possible to fill the above-mentioned filler with high density. However, since the content of the filler increases and the viscosity of the composition increases, the content of the filler is limited in consideration of practicality. On the other hand, there is a boron nitride nanotube as a filler having high thermal conductivity.
下記の特許文献１には、窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体と熱硬化性樹脂とを含み、上記多孔体の空隙に上記熱硬化性樹脂が充填されているプリプレグが開示されている。上記窒化ホウ素ナノチューブとして、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上である窒化ホウ素ナノチューブが用いられている。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体は、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させた分散液をろ過又は湿式抄紙して、窒化ホウ素ナノチューブをシートの形状に捕集して、シート状物を乾燥する方法等にて得られる。
The following
特許文献１では、アスペクト比が高い窒化ホウ素ナノチューブを不織布の形状として用いるために、高電圧環境下では、窒化ホウ素ナノチューブの先端に電界が集中することで部分放電が発生し、絶縁樹脂層に樹枝状の破壊痕跡（トリー）が生じることがある。絶縁樹脂層中で発生したトリーは、窒化ホウ素ナノチューブに沿って直線的に成長することがある。特許文献１では、窒化ホウ素ナノチューブを不織布の形状として用いているので、深さ方向にも窒化ホウ素ナノチューブが分散しており、該窒化ホウ素ナノチューブに沿ってトリーが成長して、絶縁破壊特性が悪化することがある。
In
また、窒化ホウ素ナノチューブは、チューブ同士の強い相互作用によって、束（バンドル）となって凝集することがある。窒化ホウ素ナノチューブの凝集体は、熱伝導ネットワークの形成に寄与しないため、窒化ホウ素ナノチューブの凝集体を用いると、硬化物の放熱性を十分に高くすることが困難である。 Further, the boron nitride nanotubes sometimes aggregate into a bundle due to a strong interaction between the tubes. Since the agglomerates of boron nitride nanotubes do not contribute to the formation of a heat conduction network, it is difficult to sufficiently enhance the heat dissipation of the cured product when the agglomerates of boron nitride nanotubes are used.
本発明の目的は、放熱性、絶縁破壊特性及び分散性に優れた窒化ホウ素ナノチューブ材料を提供することである。また、本発明は、上記窒化ホウ素ナノチューブ材料を用いた熱硬化性材料を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a boron nitride nanotube material having excellent heat dissipation, dielectric breakdown characteristics and dispersibility. Another object of the present invention is to provide a thermosetting material using the above boron nitride nanotube material.
本発明の広い局面では、窒化ホウ素ナノチューブと、前記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が、絶縁性を有し、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、窒化ホウ素ナノチューブ材料が提供される。 In a broad aspect of the present invention, a boron nitride nanotube and nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotube are included, and the nanoparticles have an insulating property and a heat of 10 W / m · K or more. Boron nitride nanotube materials having conductivity are provided.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの表面の前記ナノ粒子による被覆率が、５％以上である。 In a specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, the coverage of the surface of the boron nitride nanotube with the nanoparticles is 5% or more.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記ナノ粒子の材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである。 In a specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, the material of the nanoparticles is alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブが、２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の平均直径を有する。 In one specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, the boron nitride nanotube has an average diameter of 2 nm or more and 300 nm or less.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、前記ナノ粒子の平均粒子径に対する比が、０．０１以上、１５０以下である。 In one specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, the ratio of the average diameter of the boron nitride nanotubes to the average particle diameter of the nanoparticles is 0.01 or more and 150 or less.
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む、熱硬化性材料が提供される。 In a broad aspect of the present invention, there is provided a thermosetting material including a thermosetting compound, a thermosetting agent, and the boron nitride nanotube material described above.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料は、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料における前記ナノ粒子とは異なり、かつナノチューブではない絶縁性フィラーを含む。 In one specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the thermosetting material includes an insulating filler that is different from the nanoparticles in the boron nitride nanotube material and is not a nanotube.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the insulating filler has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the material of the insulating filler is alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が、２５体積％以上、９０体積％以下である。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the content of the insulating filler is 25% by volume or more and 90% by volume or less in 100% by volume of the thermosetting material.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が、０．１体積％以上、４０体積％以下である。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the content of the boron nitride nanotube material is 0.1 vol% or more and 40 vol% or less in 100 vol% of the thermosetting material.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the thermosetting material is a thermosetting sheet.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているナノ粒子とを含み、上記ナノ粒子が、絶縁性を有し、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するので、放熱性、絶縁破壊特性及び分散性を高めることができる。 A boron nitride nanotube material according to the present invention includes a boron nitride nanotube and nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotube, wherein the nanoparticles have an insulating property and 10 W / m · K. Since it has the above-mentioned thermal conductivity, it is possible to improve heat dissipation, dielectric breakdown characteristics, and dispersibility.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているナノ粒子とを含む。また、上記ナノ粒子は、絶縁性を有し、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。 The boron nitride nanotube material according to the present invention includes boron nitride nanotubes and nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotubes. Further, the nanoparticles have an insulating property and a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
本発明では、上記の構成が備えられているので、放熱性、絶縁破壊特性及び分散性を高めることができる。窒化ホウ素ナノチューブを用いているだけでなく、用いた窒化ホウ素ナノチューブの表面上にナノ粒子が配置されているので、更に該ナノ粒子が絶縁性を有し、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するので、放熱性をかなり高めることができる。窒化ホウ素ナノチューブの表面にナノ粒子が配置されているので、高電圧環境下においても、トリーが成長するまでに必要な経路が長くなる。このため、窒化ホウ素ナノチューブの表面にナノ粒子が配置されていることで、窒化ホウ素ナノチューブの表面にナノ粒子が配置されていない場合と比べて、絶縁破壊特性を高めることができる。窒化ホウ素ナノチューブの表面にナノ粒子が配置されているので、窒化ホウ素ナノチューブ同士の相互作用による凝集を防ぐことができ、分散性を良好にすることができる。 Since the present invention is provided with the above configuration, it is possible to enhance heat dissipation, dielectric breakdown characteristics, and dispersibility. Not only the boron nitride nanotubes are used, but also the nanoparticles are arranged on the surface of the used boron nitride nanotubes, so that the nanoparticles further have an insulating property and a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. Since it has the rate, the heat dissipation can be considerably improved. Since the nanoparticles are arranged on the surface of the boron nitride nanotube, the path required for tree growth becomes long even in a high voltage environment. Therefore, by disposing the nanoparticles on the surface of the boron nitride nanotube, it is possible to improve the dielectric breakdown characteristic as compared with the case where the nanoparticles are not disposed on the surface of the boron nitride nanotube. Since the nanoparticles are arranged on the surface of the boron nitride nanotubes, it is possible to prevent the aggregation due to the interaction between the boron nitride nanotubes and improve the dispersibility.
図１は、本発明の第１の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。なお、図１及び後述する図では、図示の便宜上、実際の形状及び大きさとは異なる場合がある。 FIG. 1 is a sectional view schematically showing a boron nitride nanotube material according to the first embodiment of the present invention. It should be noted that, for convenience of illustration, the actual shape and size in FIGS. 1 and later may differ from the actual shape and size.
図１に示す窒化ホウ素ナノチューブ材料１は、窒化ホウ素ナノチューブ１１と、窒化ホウ素ナノチューブ１１の表面上に配置されている複数のナノ粒子１２とを含む。ナノ粒子１２は、ナノチューブではない。窒化ホウ素ナノチューブ材料１では、ナノ粒子１２が、窒化ホウ素ナノチューブ１１の表面上に付着している。
The boron
図２は、本発明の第２の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。 FIG. 2 is a sectional view schematically showing a boron nitride nanotube material according to the second embodiment of the present invention.
図２に示す窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａは、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａと、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に配置されている複数のナノ粒子１２Ａとを含む。ナノ粒子１２Ａは、ナノチューブではない。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に、複数のナノ粒子１２Ａが重なり合った状態で配置されている。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、一部のナノ粒子１２Ａが、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に付着している。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、一部のナノ粒子１２Ａが、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に付着しておらず、他のナノ粒子１２Ａの表面上に付着している。
The boron
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置しているナノ粒子とを含む。また、上記ナノ粒子は、絶縁性を有し、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。 The thermosetting material according to the present invention includes (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a boron nitride nanotube material. The (C) boron nitride nanotube material includes boron nitride nanotubes and nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotubes. Further, the nanoparticles have an insulating property and a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
本発明に係る熱硬化性材料では、上記の組成が採用されているので、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の凝集を防ぐことができ、また硬化物中に（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を良好に存在させることができ、放熱性、絶縁破壊特性及び分散性をかなり高めることができる。更に、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料とを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性及び絶縁破壊特性が効果的に高くなる。 Since the thermosetting material according to the present invention adopts the above composition, it is possible to prevent the aggregation of the (C) boron nitride nanotube material, and to improve the (C) boron nitride nanotube material in the cured product. It can be present and can significantly enhance heat dissipation, dielectric breakdown properties and dispersibility. Furthermore, by using (A) thermosetting compound, (B) thermosetting agent, and (C) boron nitride nanotube material in combination, heat dissipation and dielectric breakdown characteristics can be obtained as compared with the case where these are not used in combination. Is effectively higher.
上記のような効果が得られるのは、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているナノ粒子により、窒化ホウ素ナノチューブ材料の凝集を防ぐことができ、また、トリーが成長するまでに必要な経路を長くすることができるためであると考えられる。 The above effects can be obtained because the nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotube can prevent the aggregation of the boron nitride nanotube material, and the path necessary for the tree to grow. It is thought that this is because it can be made longer.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性材料は、（Ｄ）（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料における上記ナノ粒子とは異なり、かつナノチューブではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）を含むことが好ましい。本発明では、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料と（Ｄ）絶縁性フィラーとが存在することで、トリーが成長するまでに必要な経路を更に長くすることができるため、絶縁破壊特性をより一層高めることができる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, the thermosetting material is different from the nanoparticles in the (D) (C) boron nitride nanotube material, and is an insulating filler that is not a nanotube (simply, (D) may be described as an insulating filler). In the present invention, the presence of the (C) boron nitride nanotube material and the (D) insulating filler makes it possible to further lengthen the path required until the tree grows, thereby further improving the dielectric breakdown characteristics. be able to.
（Ｄ）絶縁性フィラーを用いる場合に、（Ｄ）絶縁性フィラー間に（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を配置することができ、更に、（Ｄ）絶縁性フィラーを（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を介して他の（Ｄ）絶縁性フィラーに間接的に接するようにすることができる。結果として、放熱性及び機械的強度を効果的に高めることができる。 When the (D) insulating filler is used, the (C) boron nitride nanotube material can be disposed between the (D) insulating filler, and further, the (D) insulating filler is used as the (C) boron nitride nanotube material. It is possible to indirectly contact the other (D) insulating filler via the via. As a result, heat dissipation and mechanical strength can be effectively enhanced.
以下、本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
（（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料）
上記ナノ粒子は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上の一部に配置されていてもよく、表面の全体に配置されていてもよい。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上において、上記ナノ粒子が１個ずつ配置していてもよく、複数のナノ粒子が凝集した状態で配置されていてもよく、複数のナノ粒子が凝集し、重なり合った状態で配置されていてもよい。本発明では、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にナノ粒子が存在しているため、窒化ホウ素ナノチューブ同士の凝集を抑制することができ、放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高めることができる。
((C) Boron Nitride Nanotube Material)
The nanoparticles may be arranged on a part of the surface of the boron nitride nanotube, or may be arranged on the whole surface. Further, on the surface of the boron nitride nanotube, the nanoparticles may be arranged one by one, or a plurality of nanoparticles may be arranged in an aggregated state, and a plurality of nanoparticles are aggregated and overlap each other. It may be arranged in a closed state. In the present invention, since the nanoparticles are present on the surface of the boron nitride nanotubes, aggregation of the boron nitride nanotubes can be suppressed, and heat dissipation and dielectric breakdown characteristics can be effectively enhanced.
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料において、上記ナノ粒子が、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に付着していることが好ましい。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に付着しているナノ粒子を含むことが好ましい。ここで、付着とは、上記ナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブに、接触している状態であり、官能基を介して化学結合していてもよく、電荷により静電付着していてもよい。 In the boron nitride nanotube material (C), it is preferable that the nanoparticles adhere to the surface of the boron nitride nanotube. The (C) boron nitride nanotube material preferably includes nanoparticles attached on the surface of the boron nitride nanotube. Here, “adhesion” means a state in which the nanoparticles are in contact with the boron nitride nanotubes, which may be chemically bonded via a functional group, or may be electrostatically attached by an electric charge.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料において、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面の上記ナノ粒子による被覆率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下である。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and dielectric breakdown properties, in the (C) boron nitride nanotube material, the surface coverage of the boron nitride nanotubes is preferably 5% or more, more preferably 10%. The above is preferably 100% or less, more preferably 95% or less.
上記被覆率は、窒化ホウ素ナノチューブの表面（図１の方向、但し、図１は断面）を一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、窒化ホウ素ナノチューブの表面（外周縁内）の投影面積上に存在するナノ粒子の投影面積の割合で示す。被覆率は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 When the surface of the boron nitride nanotube (direction of FIG. 1, but cross-section in FIG. 1) is observed from one direction by a scanning electron microscope (SEM), the above-mentioned coverage of the surface of the boron nitride nanotube (inside the outer peripheral edge) is obtained. It is shown by the ratio of the projected area of nanoparticles existing on the projected area. The coverage is preferably obtained by an arithmetic average of 50 arbitrary particles in the image of an electron microscope.
上記ナノ粒子の配置方法としては、例えば、窒化ホウ素ナノチューブの表面をナノ粒子の吸着部位となる官能基で修飾してナノ粒子を吸着させる方法、ナノ粒子の表面を窒化ホウ素ナノチューブの吸着部位となる官能基で修飾してナノ粒子を吸着させる方法、アルコールや水等で分散した窒化ホウ素ナノチューブとナノ粒子との表面電荷の差を利用した湿式表面処理を用いる方法、並びにナノ粒子スラリーを用いたスプレードライ法を用いる方法等が挙げられる。上記スプレードライ法では、表面処理濃度や表面処理回数で、上記被覆率を制御することができる。 Examples of the method for arranging the nanoparticles include, for example, a method in which the surface of the boron nitride nanotube is modified with a functional group serving as an adsorption site for the nanoparticles to adsorb the nanoparticles, and the surface of the nanoparticles serves as an adsorption site for the boron nitride nanotubes. A method of adsorbing nanoparticles modified with a functional group, a method of using a wet surface treatment utilizing the difference in surface charge between boron nitride nanotubes dispersed in alcohol or water and nanoparticles, and a spray using a nanoparticle slurry Examples thereof include a method using a dry method. In the spray dry method, the coverage can be controlled by the surface treatment concentration and the number of surface treatments.
上記ナノ粒子は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上において、ナノ粒子が１個ずつ付着して単一の層を構成していてもよく、複数のナノ粒子が重なり合うことで２以上の層を構成していてもよい。 The nanoparticles may have a single layer formed by adhering nanoparticles one by one on the surface of the boron nitride nanotube, and a plurality of nanoparticles overlapping each other to form two or more layers. May be.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、窒化ホウ素ナノチューブ上において、ナノ粒子の平均厚み（被覆部の平均厚み）は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。上記被覆部の厚みは、電子顕微鏡の画像中の窒化ホウ素ナノチューブの断面等の観察等で評価することができる。窒化ホウ素ナノチューブ材料が複数の場合に、例えば、５０個の窒化ホウ素ナノチューブ材料における被覆部の厚みを算術平均することにより求めることができる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and dielectric breakdown properties, the average thickness of nanoparticles on the boron nitride nanotubes (average thickness of the coating portion) is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 1 μm or less. , And more preferably 800 nm or less. The thickness of the coated portion can be evaluated by observing the cross section of the boron nitride nanotube in the image of an electron microscope. When there are a plurality of boron nitride nanotube materials, for example, the thickness can be obtained by arithmetically averaging the thicknesses of the coating portions of the 50 boron nitride nanotube materials.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量は、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは０．１体積％以上、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (C) boron nitride nanotube material in 100% by volume of the components excluding the solvent is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more. , Preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less. When the content of the boron nitride nanotube material (C) is at least the above lower limit and at most the above upper limit, the heat dissipation of the cured product will be effectively increased.
窒化ホウ素ナノチューブ：
上記窒化ホウ素ナノチューブは、ナノチューブである。上記窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。上記窒化ホウ素ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。
Boron Nitride Nanotube:
The boron nitride nanotube is a nanotube. The material of the boron nitride nanotube is boron nitride. The boron nitride nanotube has a tubular shape. An ideal shape is a shape in which a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis to form a single tube or multiple tubes.
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。 The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 2 nm or more, more preferably 6 nm or more, further preferably 10 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 200 nm or less, particularly preferably Is 100 nm or less, most preferably 50 nm or less.
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。 The average diameter indicates the average outer diameter in the case of a single pipe, and means the average outer diameter of the outermost pipe in the case of multiple pipes.
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。 The average length of the boron nitride nanotubes is preferably 1 μm or more, preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less.
窒化ホウ素ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。 The diameter and length of the boron nitride nanotubes can be appropriately changed by changing the synthesis method, temperature and time during synthesis, and the like. For example, the arc discharge method produces a small diameter nanotube, and the chemical vapor deposition method produces a large diameter nanotube.
上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は好ましくは２以上である。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。 The aspect ratio of the boron nitride nanotubes is preferably 2 or more. The upper limit of the aspect ratio of the boron nitride nanotube is not particularly limited. The boron nitride nanotubes may have an aspect ratio of 100,000 or less.
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、上記窒化ホウ素ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性材料中の上記窒化ホウ素ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 The average diameter, the average length, and the aspect ratio can be obtained by observation with an electron microscope. For example, it is possible to measure the diameter and length of the boron nitride nanotube directly from the obtained image by performing measurement with a TEM (transmission electron microscope). Further, the morphology of the above-mentioned boron nitride nanotubes in the thermosetting material can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the axis. The average diameter, the average length, and the aspect ratio are preferably calculated by an arithmetic average of 50 arbitrary particles in the image of an electron microscope.
上記窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。上記窒化ホウ素ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブであってもよい。 The boron nitride nanotube can be synthesized by using an arc discharge method, a laser heating method, a chemical vapor deposition method, or the like. Also known is a method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst. Also known is a method of synthesizing boron oxide by reacting nitrogen with carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes are not limited to those obtained by these synthetic methods. The boron nitride nanotubes may be strong acid-treated or chemically modified boron nitride nanotubes.
上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理することにより、上記ナノ粒子を上記窒化ホウ素ナノチューブ上に効率よく集積させることができ、上記ナノ粒子を付着させることができる。このような効果を得るために、上記窒化ホウ素ナノチューブは、予め各種カップリング剤や界面活性剤等により表面処理されていることが好ましい。 By surface-treating the boron nitride nanotubes, the nanoparticles can be efficiently accumulated on the boron nitride nanotubes, and the nanoparticles can be attached. In order to obtain such effects, the boron nitride nanotubes are preferably surface-treated in advance with various coupling agents, surfactants and the like.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルミニウムシランカップリング剤としては、アルミネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. Examples of the silane coupling agent include vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Examples of the aluminum silane coupling agent include an aluminate coupling agent and a zircoaluminate coupling agent.
上記窒化ホウ素ナノチューブ１００重量部に対して、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。 The content of the coupling agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the boron nitride nanotubes. It is less than or equal to parts by weight.
上記界面活性剤としては、脂肪族アミン、脂肪族カルボン酸及びアルカンチオール等が挙げられる。上記脂肪族アミンとしては、オレイルアミン及びオクチルアミン等が挙げられる。上記脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸等が挙げられる。 Examples of the surfactant include aliphatic amine, aliphatic carboxylic acid, alkanethiol and the like. Examples of the aliphatic amine include oleylamine and octylamine. Examples of the aliphatic carboxylic acid include oleic acid.
上記窒化ホウ素ナノチューブ１００重量部に対して、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the boron nitride nanotubes. It is less than or equal to parts by weight.
上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理することで上記ナノ粒子が付着された（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料に関しては、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を十分に洗浄することで、余剰な表面処理剤を除去してから、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を樹脂成分と混合することが好ましい。 With respect to the (C) boron nitride nanotube material to which the nanoparticles are attached by surface-treating the boron nitride nanotube, the excess surface treatment agent is removed by sufficiently washing the (C) boron nitride nanotube material. Then, it is preferable to mix the boron nitride nanotube material (C) with the resin component.
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を使用する際に、上記ナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブの表面から脱落し難いため、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にナノ粒子が官能基を介して付着していることが好ましい。 (C) When the boron nitride nanotube material is used, it is difficult for the nanoparticles to fall off the surface of the boron nitride nanotubes, and therefore it is possible that the nanoparticles are attached to the surface of the boron nitride nanotubes through a functional group. preferable.
上記官能基として、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシル基及びスルホ基等が挙げられる。 Examples of the functional group include an amino group, an imino group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxyl group and a sulfo group.
上記窒化ホウ素ナノチューブに対して上記官能基を導入する方法は特に限定されない。 The method of introducing the functional group into the boron nitride nanotube is not particularly limited.
また、樹脂成分と窒化ホウ素ナノチューブとの濡れ性及び耐湿性の改善、並びに界面における熱抵抗を低減させるために、窒化ホウ素ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。 Further, in order to improve the wettability and moisture resistance between the resin component and the boron nitride nanotubes and reduce the thermal resistance at the interface, the boron nitride nanotubes preferably also have a conjugated polymer on the surface.
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。上記窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブ本体と、上記窒化ホウ素ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーと上記窒化ホウ素ナノチューブ本体との相互作用は強い。また、後述する（Ａ）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。 The conjugated polymer is a molecule in which double bonds and single bonds are alternately arranged. The boron nitride nanotubes preferably have a boron nitride nanotube body and a conjugated polymer arranged on the surface of the boron nitride nanotube body. The interaction between the conjugated polymer and the boron nitride nanotube body is strong. Further, when the thermosetting compound (A) described later contains a phenoxy resin, the interaction between the conjugated polymer and the phenoxy resin can be strengthened.
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。 Examples of the conjugated polymer include polyphenylene vinylene polymer, polythiophene polymer, polyphenylene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline polymer, and polyacetylene polymer. Polyphenylene vinylene polymers or polythiophene polymers are preferred.
窒化ホウ素ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）窒化ホウ素ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、窒化ホウ素ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。 The method for coating the boron nitride nanotube body with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method in which the boron nitride nanotube body is added to the molten conjugated polymer and mixed without a solvent, and 2) A method of dispersing and mixing the boron nitride nanotube main body and the conjugated polymer in a solvent that dissolves the conjugated polymer, and the like. In the method 2) above, examples of the method for dispersing the boron nitride nanotube body include ultrasonic dispersion methods and various stirring methods. Examples of the stirring method include a stirring method using a homogenizer, a stirring method using an attritor, and a stirring method using a ball mill.
ナノ粒子：
上記ナノ粒子は、絶縁性及び高い熱伝導性を有する。放熱性を効果的に高める観点からは、上記ナノ粒子は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。絶縁性とは、ナノ粒子の体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
Nanoparticles:
The nanoparticles have insulation and high thermal conductivity. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the nanoparticles have a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. The insulating property means that the volume resistivity of nanoparticles is 10 6 Ω · cm or more.
硬化物の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記ナノ粒子の熱伝導率は好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記ナノ粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the cured product, the thermal conductivity of the nanoparticles is preferably 15 W / m · K or more, more preferably 20 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the nanoparticles is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
上記ナノ粒子の材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。上記ナノ粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの好ましいナノ粒子の使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 The material of the nanoparticles is preferably alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, More preferably, it is zinc oxide or magnesium oxide. As for the said nanoparticles, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. The use of these preferred nanoparticles further enhances the heat dissipation of the cured product.
上記窒化ホウ素ナノチューブに官能基を介してナノ粒子を付着させるために、ナノ粒子が、予め各種カップリング剤や界面活性剤等により表面処理されていることが好ましい。上記カップリング剤及び上記界面活性剤としては、上記窒化ホウ素ナノチューブの欄で挙げられた化合物が挙げられる。 In order to attach the nanoparticles to the above-mentioned boron nitride nanotubes via a functional group, it is preferable that the nanoparticles are surface-treated in advance with various coupling agents, surfactants and the like. Examples of the coupling agent and the surfactant include the compounds listed in the section of the boron nitride nanotube.
上記ナノ粒子１００重量部に対して、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。 The content of the coupling agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nanoparticles. Below the section.
上記ナノ粒子１００重量部に対して、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nanoparticles. Below the section.
また、上記ナノ粒子の形状は特に限定されない。上記ナノ粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形以外の形状であってもよい。 Further, the shape of the nanoparticles is not particularly limited. The nanoparticles may have a spherical shape, or may have a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
上記ナノ粒子はナノサイズである。上記ナノ粒子の平均粒子径は、１μｍ未満である。放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。 The nanoparticles are nanosized. The average particle size of the nanoparticles is less than 1 μm. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, the average particle size of the nanoparticles is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、上記ナノ粒子の平均粒子径に対する比（窒化ホウ素ナノチューブの平均直径／ナノ粒子の平均粒子径）は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。上記比（窒化ホウ素ナノチューブの平均直径／ナノ粒子の平均粒子径）が、上記下限以上及び上記上限以下であると、窒化ホウ素ナノチューブ材料の分散性が効果的に高くなり、硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性が効果的に高くなる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, the ratio of the average diameter of the boron nitride nanotubes to the average particle diameter of the nanoparticles (average diameter of boron nitride nanotubes / average particle diameter of nanoparticles) is It is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, preferably 200 or less, more preferably 150 or less. When the above ratio (average diameter of boron nitride nanotubes / average particle diameter of nanoparticles) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, dispersibility of the boron nitride nanotube material is effectively increased, and heat dissipation of the cured product and The dielectric breakdown characteristics are effectively improved.
上記ナノ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均での粒度分布測定結果から求められる。 The average particle size of the nanoparticles is determined from the volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) Thermosetting compound)
The thermosetting compound (A) is a compound that can be cured by heating. (A) Thermosetting compounds include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds. Etc. As the thermosetting compound (A), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 As the (A) thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000 (simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used, and (A2) 10,000 or more. A thermosetting compound having a molecular weight of ((may be simply referred to as (A2) thermosetting compound) may be used, and both (A1) thermosetting compound and (A2) thermosetting compound) May be used.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (A) thermosetting compound is preferably 10 in 100% by weight of the components excluding the solvent, the (C) boron nitride nanotube material, and the (D) insulating filler. % By weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, further preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, most preferably 50% by weight or less. Is. When the content of the thermosetting compound (A) is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product will be even higher. When the content of the (A) thermosetting compound is at most the above upper limit, the coatability during the production of the thermosetting material will be high.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
Examples of the thermosetting compound (A1) include thermosetting compounds having a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. As the thermosetting compound (A1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A1) thermosetting compound may include (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (simply referred to as (A1a) thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. It may include a thermosetting compound having (may be simply described as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and bisphenol A type skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable from the viewpoint of further improving the cold cycle resistance and heat resistance of the cured product.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermosetting compound (A1a) include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. And an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. You may use these hydrogenated products or modified products. As the thermosetting compound (A1a), only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include epoxy monomers having a bisphenol A type, a bisphenol F type, or a bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Examples thereof include naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, and 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidyl biphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (A1b) thermosetting compound include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl and 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, and oxetane-modified phenol novolac. As the thermosetting compound (A1b), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the thermosetting compound (A1) preferably contains a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in 100% by weight of the (A1) thermosetting compound is preferably 70% by weight or more. , And more preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less. The content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in (A1) 100% by weight of the thermosetting compound may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Moreover, the whole thermosetting compound (A1) may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、熱硬化性材料の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。更に、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 The molecular weight of the thermosetting compound (A1) is less than 10,000. The molecular weight of the thermosetting compound (A1) is preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, still more preferably 550 or less. When the molecular weight of the thermosetting compound (A1) is at least the above lower limit, the tackiness of the surface of the cured product will be low, and the handleability of the thermosetting material will be even higher. When the molecular weight of the thermosetting compound (A1) is at most the above upper limit, the adhesiveness of the cured product will be even higher. Furthermore, the cured product is hard and difficult to become brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In the present specification, the molecular weight of the (A1) thermosetting compound means that when the (A1) thermosetting compound is not a polymer and (A1) the structural formula of the thermosetting compound can be specified, It means a molecular weight that can be calculated from the structural formula, and when the thermosetting compound (A1) is a polymer, it means a weight average molecular weight.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (A1) thermosetting compound is preferably 10 in 100% by weight of the components excluding the solvent, the (C) boron nitride nanotube material, and the (D) insulating filler. % By weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, further preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, most preferably 50% by weight or less. Is. When the content of the thermosetting compound (A1) is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product will be further enhanced. When the content of the thermosetting compound (A1) is at most the above upper limit, the coatability during the production of the thermosetting material will be high.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、（Ｄ）絶縁性フィラーを含み、かつ熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含み、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、（Ｄ）絶縁性フィラーを含まず、かつ熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含まず、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、及び（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を除く成分である。 Of the components contained in the thermosetting material, the components excluding the solvent, the (C) boron nitride nanotube material, and the (D) insulating filler include the (D) insulating filler, and the thermosetting material contains the solvent. When it is not contained, it is a component excluding (C) boron nitride nanotube material and (D) insulating filler, and when the thermosetting material contains (D) insulating filler and solvent, it is a solvent. , (C) boron nitride nanotube material and (D) insulating filler. Of the components contained in the thermosetting material, the components other than the solvent, the (C) boron nitride nanotube material, and the (D) insulating filler do not contain the (D) insulating filler, and the thermosetting material is a solvent. When the thermosetting material does not contain (D) insulating filler and does not contain (C) boron nitride nanotube material, the solvent and (C) nitride are included. It is a component excluding the boron nanotube material.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
The thermosetting compound (A2) is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the (A2) thermosetting compound has a molecular weight of 10,000 or more, the (A2) thermosetting compound is generally a polymer, and the molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the thermosetting compound (A2) preferably has an aromatic skeleton. When the (A2) thermosetting compound is a polymer and the (A2) thermosetting compound has an aromatic skeleton, the (A2) thermosetting compound has an aromatic skeleton in any part of the entire polymer. It has only to have it, and may have it in the main chain skeleton or may have it in the side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and the moisture resistance of the cured product, the thermosetting compound (A2) preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. As the thermosetting compound (A2), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and bisphenol A type skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable. In this case, the heat resistance and cold cycle resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 The (A2) thermosetting compound is not particularly limited, and includes styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, silicone. Resin, polyimide resin, etc. are mentioned.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of the cured product, further improving the cold cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further lowering the water absorption of the cured product, the thermosetting compound (A2) is a styrene resin, A phenoxy resin or an epoxy resin is preferable, a phenoxy resin or an epoxy resin is more preferable, and a phenoxy resin is further preferable. In particular, the use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. In addition, the use of the phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further enhances the cold-heat cycle resistance of the cured product. The thermosetting compound (A2) may not have a cyclic ether group such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene-based monomer, a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer, or the like can be used. A styrene polymer having a structure of styrene-glycidyl methacrylate is preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn- Butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, or a dicyclopentadiene skeleton. It is preferable. The phenoxy resin more preferably has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton is used. It is more preferable to have a skeleton. By using the phenoxy resin having these preferable skeletons, the heat resistance of the cured product is further enhanced.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resin include styrene skeleton-containing epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 The molecular weight of the thermosetting compound (A2) is 10,000 or more. The molecular weight of the thermosetting compound (A2) is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 250,000 or less. When the molecular weight of the thermosetting compound (A2) is at least the above lower limit, the cured product is unlikely to undergo thermal deterioration. When the molecular weight of the thermosetting compound (A2) is at most the above upper limit, the compatibility of the thermosetting compound (A2) with other components will be high. As a result, the heat resistance of the cured product is further enhanced.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の分散が容易になる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (A2) thermosetting compound is preferably 20 in 100% by weight of the components excluding the solvent, the (C) boron nitride nanotube material, and the (D) insulating filler. It is at least wt%, more preferably at least 30 wt%, preferably at most 60 wt%, more preferably at most 50 wt%. When the content of the thermosetting compound (A2) is at least the above lower limit, the handleability of the thermosetting material will be good. When the content of the thermosetting compound (A2) is at most the above upper limit, the boron nitride nanotube material (C) can be easily dispersed.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) Thermosetting agent)
The thermosetting agent (B) is not particularly limited. As the (B) thermosetting agent, an appropriate thermosetting agent capable of curing the (A) thermosetting compound can be used. Further, in the present specification, the (B) thermosetting agent includes a curing catalyst. As the thermosetting agent (B), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance of the cured product, the thermosetting agent (B) preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The heat curing agent preferably contains an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and contains an amine curing agent. Is more preferable. The acid anhydride curing agent contains an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water addition product of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, It is preferable to include a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。熱硬化性材料の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compound, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further enhancing the adhesiveness of the cured product, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further enhancing the storage stability of the thermosetting material, the (B) thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher is used. It is more preferable to include.
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl. -2-Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 '-Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolac, o-cresol novolac, p-cresol novolac, t-butylphenol novolac, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolac, xylylene-modified novolac, decalin-modified novolac, and poly ( Examples thereof include di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further increasing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 As commercial products of the above-mentioned phenol curing agent, MEH-8005, MEH-8010 and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, LA-7751. , LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC), PS6313 and PS6492 (all of which are manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, the water addition product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include, for example, styrene / maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyl tetrahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the above-mentioned acid anhydride having an aromatic skeleton, a water addition product of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride include SMA resin EF30, SMA resin EF40, SMA resin EF60 and SMA resin EF80 (any of the above. Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac Co.), RIKACID MTA-10, RIKACID MTA-15, RIKACID TMTA, RIKACID TMEG-100, RIKACID TMEG-200, RIKACID TMEG-300, RIKACID TMEG-500, RIKACID TMEG-S, RIKACID TH, RIKACID HT-1A, RIKACID HH, RIKACID MH-700, RIKACID MT-500, RIKACID DSDA and RIKACID TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nihon Rika), and PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having the alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water addition product of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. It is preferable. By using these curing agents, the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesiveness of the cured product are further enhanced.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having the alicyclic skeleton, the water addition product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, an acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or the acid anhydride. And modified products thereof.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 As the commercial product of the acid anhydride having the alicyclic skeleton, the water addition product of the acid anhydride or the modified product of the acid anhydride, RIKACID HNA and RIKACID HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And Epicure YH306, Epicure YH307, Epicure YH308H, and Epicure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 The (B) thermosetting agent is also preferably methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. The use of methyl nadic acid anhydride or trialkyl tetrahydrophthalic anhydride makes the cured product more water resistant.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (B) thermosetting agent is preferably 0.1% by weight in 100% by weight of the components excluding the solvent, the (C) boron nitride nanotube material, and the (D) insulating filler. It is 1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. When the content of the thermosetting agent (B) is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the thermosetting material. When the content of the (B) thermosetting agent is less than or equal to the above upper limit, it is difficult to generate an excess (B) thermosetting agent that is not involved in curing. Therefore, the heat resistance and adhesiveness of the cured product are further enhanced.
（（Ｄ）（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料における上記ナノ粒子とは異なり、かつナノチューブではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
((D) (C) Insulating filler different from the above nanoparticles in the boron nitride nanotube material and not a nanotube)
(D) The insulating filler has an insulating property. The (D) insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, (D) the insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the (D) insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. As the insulating filler (D), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. The insulating property means that the volume resistivity of the filler is 10 6 Ω · cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further enhancing the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (D) insulating filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, and further preferably 20 W / m · It is K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the (D) insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 (D) The material of the insulating filler is preferably alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, and alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, It is more preferably silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. The use of these preferable insulating fillers further improves the heat dissipation of the cured product.
（Ｄ）絶縁性フィラーのアスペクト比は５未満であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーが球状粒子、又は、凝集した球状粒子であることで、放熱性を効果的に高めることができる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 The aspect ratio of the insulating filler (D) may be less than 5, may be 4 or less, may be 3 or less, or may be 2 or less. The (D) insulating filler is preferably spherical particles or spherical particles formed by aggregating independent insulating fillers. When the insulating filler (D) is spherical particles or agglomerated spherical particles, heat dissipation can be effectively enhanced. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 The new Mohs hardness of the material of the insulating filler (D) is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the material of the insulating filler is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further enhancing the processability of the cured product, the material of the (D) insulating filler is preferably synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of the material of these inorganic fillers is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the average particle diameter of the (D) insulating filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and preferably 100 μm or less. When the average particle size is not less than the above lower limit, the insulating filler (D) can be easily filled with high density. When the average particle diameter is not more than the above upper limit, the withstand voltage property of the cured product is further enhanced.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from the volume average particle size distribution measurement results measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性が効果的に高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (D) insulating filler in 100% by volume of the components excluding the solvent is preferably 25% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and preferably 90% by volume. % Or less, more preferably 80% by volume or less. When the content of the (D) insulating filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat dissipation property and the dielectric breakdown property of the cured product are effectively improved.
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性材料及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The thermosetting material may contain, in addition to the above-mentioned components, a thermosetting material such as a dispersant, a chelating agent, and an antioxidant, and other components generally used for thermosetting sheets.
（熱硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
上記熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。上記熱硬化性材料は、配合成分の種類及び配合量が異なる２以上の領域を有していてもよい。
(Other details of thermosetting materials and cured products)
The thermosetting material may be a thermosetting paste or a thermosetting sheet. The thermosetting material may have two or more regions in which the types and blending amounts of blending components are different.
本発明に係る熱硬化性材料を硬化させることで、硬化物を得ることができる。上記硬化物は、上記熱硬化性材料の硬化物である。 A cured product can be obtained by curing the thermosetting material according to the present invention. The cured product is a cured product of the thermosetting material.
図３は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料を模式的に示す断面図である。なお、図３では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 3 is a sectional view schematically showing a thermosetting material according to an embodiment of the present invention. Note that, in FIG. 3, for convenience of illustration, the actual size and thickness are different.
図３に示す熱硬化性材料２１は、熱硬化性成分部３１と、窒化ホウ素ナノチューブ材料１と、絶縁性フィラー３２を含む。熱硬化性成分部３１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む。この熱硬化性成分は、加熱により硬化させることができる。なお、図３では、熱硬化性材料２１は、２つの金属体４１，４２の間に配置されている。
The
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び絶縁破壊特性等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電気又は電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The thermosetting material and the cured product can be used in various applications in which high heat dissipation and dielectric breakdown characteristics are required. The cured product is used by being arranged between a heat-generating component and a heat-dissipating component in, for example, electric or electronic equipment.
上記金属体の材質は銅であることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記金属体の材質は限定されない。上記金属体の材質は銅やアルミニウムであることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記金属体の材質は限定されない。 The material of the metal body is preferably copper. However, other materials may be used, and the material of the metal body is not limited. The material of the metal body is preferably copper or aluminum. However, other materials may be used, and the material of the metal body is not limited.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the examples below.
（実施例１）
（窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製）
窒化ホウ素ナノチューブへの官能基の導入：
平均直径が５０ｎｍ、平均長さが１００μｍである窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を用意した。この窒化ホウ素ナノチューブをステンレス容器に入れて、メタンガスと酸素を充填した後、３００Ｗの出力でプラズマ処理を３０分間行い、表面にカルボキシル基が導入されたＢＮＮＴを得た。
(Example 1)
(Preparation of boron nitride nanotube material)
Introduction of functional groups into boron nitride nanotubes:
A boron nitride nanotube (BNNT) having an average diameter of 50 nm and an average length of 100 μm was prepared. This boron nitride nanotube was put in a stainless steel container, filled with methane gas and oxygen, and then plasma treated at an output of 300 W for 30 minutes to obtain BNNT having a carboxyl group introduced on the surface.
ナノ粒子への官能基の導入：
平均粒子径が１０ｎｍである窒化アルミニウム粒子１００ｍｇを、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に、８０℃で３０分間超音波分散させた。その後、イオン交換水及びアセトンで洗浄し、５０℃で２４時間乾燥させた。得られた粒子を０．５重量％γ−アミノプロピルトリエトキシシラン−メタノール溶液中で超音波処理した後、メタノールで洗浄し、乾燥し、表面にアミノ基が導入されたナノ粒子を得た。
Introduction of functional groups into nanoparticles:
100 mg of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 10 nm were ultrasonically dispersed in a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was washed with ion-exchanged water and acetone and dried at 50 ° C. for 24 hours. The obtained particles were subjected to ultrasonic treatment in a 0.5 wt% γ-aminopropyltriethoxysilane-methanol solution, washed with methanol, and dried to obtain nanoparticles having amino groups introduced on the surface.
窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製：
上記表面にカルボキシル基が導入されたＢＮＮＴ１００ｍｇを、メタノール中に超音波分散させて、分散液を得た。得られた分散液に、上記表面にアミノ基が導入されたナノ粒子１０ｍｇを添加し、５０℃で１時間超音波分散させた。その後、デカンテーションにより、過剰なナノ粒子を除去した後、乾燥させ、窒化ホウ素ナノチューブの表面がナノ粒子により被覆された窒化ホウ素ナノチューブ材料を得た。
Fabrication of boron nitride nanotube material:
100 mg of BNNT having a carboxyl group introduced on its surface was ultrasonically dispersed in methanol to obtain a dispersion liquid. To the obtained dispersion liquid, 10 mg of the amino group-introduced nanoparticles were added and ultrasonically dispersed at 50 ° C. for 1 hour. Then, excess nanoparticles were removed by decantation and then dried to obtain a boron nitride nanotube material in which the surfaces of the boron nitride nanotubes were covered with nanoparticles.
（熱硬化性材料の調製）
ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂５０重量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドとを合計で１５重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤５重量部とを配合してマトリックス樹脂を作製した。マトリックス樹脂に窒化ホウ素ナノチューブ材料を、マトリックス樹脂と窒化ホウ素ナノチューブ材料との配合比（単位は体積％）が７０：３０となるように添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を得た。
(Preparation of thermosetting material)
50 parts by weight of a bisphenol A type phenoxy resin as a polymer, 30 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, an alicyclic skeleton acid anhydride (“RIKACID MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and dicyandiamide as a curing agent. 15 parts by weight in total and 5 parts by weight of an epoxysilane coupling agent as an additive were mixed to prepare a matrix resin. The boron nitride nanotube material was added to the matrix resin so that the compounding ratio (unit: volume%) of the matrix resin and the boron nitride nanotube material was 70:30, and the mixture was kneaded with a homodisper-type stirrer to obtain a paste (thermosetting). ).
（熱硬化性シートの作製）
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱硬化性材料を厚み３００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。
(Preparation of thermosetting sheet)
The thermosetting material is applied to a release PET sheet having a thickness of 50 μm so as to have a thickness of 300 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes, and the thermosetting sheet (sheet-shaped heat Curable material) was prepared.
（実施例２）
窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製の際、アミノ基が導入されたナノ粒子を２ｍｇ添加し、ナノ粒子被覆窒化ホウ素ナノチューブを得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Example 2)
A thermosetting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of the amino group-introduced nanoparticles were added to obtain the nanoparticle-coated boron nitride nanotubes during the production of the boron nitride nanotube material. . A thermosetting sheet (sheet-shaped thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（実施例３）
熱硬化性材料の調製の際、絶縁性フィラーとして、球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂と窒化ホウ素ナノチューブ材料と球状窒化ホウ素フィラーとの配合比（単位は体積％）が６０：１０：３０となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Example 3)
When preparing the thermosetting material, a spherical boron nitride filler (thermal conductivity: 60 W / mK, average particle diameter: 60 μm) was used as an insulating filler, and a matrix resin, a boron nitride nanotube material, and a spherical boron nitride were used. A thermosetting material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a paste (thermosetting material) was obtained by adding it so that the compounding ratio with the filler (unit: volume%) was 60:10:30. Got A thermosetting sheet (sheet-shaped thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（比較例１）
熱硬化性材料の調製時に、窒化ホウ素ナノチューブ材料をＢＮＮＴにしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Comparative Example 1)
A thermosetting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that BNNT was used as the boron nitride nanotube material during the preparation of the thermosetting material. A thermosetting sheet (sheet-shaped thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（比較例２）
熱硬化性材料の調製時に、窒化ホウ素ナノチューブ材料をＢＮＮＴにしたこと以外は、実施例３と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Comparative example 2)
A thermosetting material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the boron nitride nanotube material was BNNT during the preparation of the thermosetting material. A thermosetting sheet (sheet-shaped thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（評価）
（１）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
熱硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物シートを得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、硬化物シート間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物シートが破壊した電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧を以下の基準で判定した。
(Evaluation)
(1) Dielectric breakdown voltage (withstand voltage)
The thermosetting sheet was cut into a size of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C for 1 hour and further in an oven at 200 ° C for 1 hour to obtain a cured product sheet. An AC voltage was applied between the cured product sheets using a withstand voltage tester (“MODEL7473” manufactured by EXTECH Electronics) so that the voltage was increased at a rate of 1 kV / sec. The voltage at which the cured product sheet broke was defined as the dielectric breakdown voltage. The breakdown voltage was judged according to the following criteria.
［絶縁破壊電圧の判定基準］
〇：６０ｋＶ／ｍｍ以上
△：３０ｋＶ／ｍｍ以上、６０ｋＶ／ｍｍ未満
×：３０ｋＶ／ｍｍ未満
[Criteria for dielectric breakdown voltage]
◯: 60 kV / mm or more Δ: 30 kV / mm or more, less than 60 kV / mm ×: less than 30 kV / mm
（２）分散性の評価
窒化ホウ素ナノチューブ材料０．１ｇを、水中で３８ｋＨｚの超音波で１０分間分散させたスラリーを一定時間放置した。放置後のスラリーを観察し、分散性を以下の基準で判定した。
(2) Evaluation of Dispersibility 0.1 g of the boron nitride nanotube material was dispersed in water by ultrasonic waves of 38 kHz for 10 minutes, and a slurry was left for a certain period of time. The slurry after standing was observed and the dispersibility was judged according to the following criteria.
［分散性の判定基準］
○○：３６時間放置後に、スラリー全体が乳白色であるように観察される
○：○○に相当せず、２４時間放置後に、スラリー全体が乳白色であるように観察される
×：２４時間放置後に、スラリーの一部が透明であるように観察される
[Criteria for dispersibility]
◯: The whole slurry is observed to be milky white after standing for 36 hours. ◯: Not equivalent to ◯, the whole slurry is observed to be milky white after standing for 24 hours. ×: After standing for 24 hours. , Part of the slurry is observed to be transparent
（３）熱伝導率の測定
熱硬化性シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、熱硬化性シートを硬化させた。得られた硬化物シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。また、比較例１の硬化物シートの熱伝導率を同様にして測定した。比較例１の熱伝導率を１．０として、その他の実施例及び比較例の硬化物シートの熱伝導率を比較した。各実施例及び比較例（比較例１を除く）における熱伝導率の比較例１における熱伝導率に対する比（熱伝導率比）を求めた。
(3) Measurement of thermal conductivity The thermosetting sheet was heated in an oven at 120 ° C for 1 hour and then in an oven at 200 ° C for 1 hour to cure the thermosetting sheet. The thermal conductivity of the obtained cured product sheet was measured using a thermal conductivity meter "quick thermal conductivity meter QTM-500" manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. Further, the thermal conductivity of the cured product sheet of Comparative Example 1 was measured in the same manner. With the thermal conductivity of Comparative Example 1 being 1.0, the thermal conductivity of the cured product sheets of the other Examples and Comparative Examples was compared. The ratio (thermal conductivity ratio) of the thermal conductivity in each Example and Comparative Example (excluding Comparative Example 1) to the thermal conductivity in Comparative Example 1 was obtained.
１，１Ａ…窒化ホウ素ナノチューブ材料
１１，１１Ａ…窒化ホウ素ナノチューブ
１２，１２Ａ…ナノ粒子
２１…熱硬化性材料
３１…熱硬化性成分部
３２…絶縁性フィラー
４１，４２…金属体
1, 1A ... Boron
Claims (11)
前記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているナノ粒子とを含み、
前記ナノ粒子の材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである、窒化ホウ素ナノチューブ材料。 Boron nitride nanotubes,
Comprising nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotubes,
A boron nitride nanotube material, wherein the material of the nanoparticles is alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide .
熱硬化剤と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む、熱硬化性材料。 A thermosetting compound,
A thermosetting agent,
To any one of claims 1-4 and a boron nitride nanotube material according thermosetting material.
前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、請求項６に記載の熱硬化性材料。 The average particle diameter of the insulating filler is 1 μm or more,
The thermosetting material according to claim 6 , wherein the insulating filler has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
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