【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒、吸着剤等として有用な最小径を有する窒化ホウ素ナノチューブを高純度で製造する窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素原子が網目の形で結びついてできたナノメートルサイズの筒状の物質であるカーボンナノチューブは、その特性からナノテクノロジーにおける新素材として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。様々な分野への応用が期待されており、例えば、次世代の表示装置であるフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）用の電子銃や、電気自動車や携帯電話に用いられる次世代電源である燃料電池の電極材料などへの応用が見込まれている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法等により合成されている。カーボンナノチューブにおける最小内径は、０．４ｎｍであり、この最小内径を有するカーボンナノチューブの合成法は既に公知である（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
近年、窒化ホウ素が、炭素から成るグラファイトと構造的な類似性を有することから、窒化ホウ素ナノチューブもまた、カーボンナノチューブと同様の反応方法、すなわち、アーク放電法（例えば、非特許文３および非特許文献４参照）、レーザー加熱法（例えば、非特許文献５）、化学的気相成長法（例えば、非特許文献６）を用いて合成できることが知られている。
【０００５】
これ以外にも、ホウ化ニッケル（ＮｉＢ）を触媒として使用し、ボラジンを原料として窒化ホウ素を合成する方法、また、カーボンナノチューブを鋳型として利用し、酸化ホウ素と窒素を高周波誘導加熱炉中で反応させて合成する方法等が提案されている（例えば、非特許文献７および非特許文献８）。また、最近では、二層および単層窒化ホウ素ナノチューブが、改良されたアーク放電法（例えば、非特許文献９および非特許文献１０）によって合成されている。
【０００６】
窒化ホウ素は、半導体材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒、吸着剤等の分野において、従来にない特性を有する材料として利用されることが期待されている。しかしながら、従来の製造方法では窒化ホウ素ナノチューブは収率が低く、少量しか合成できなかったり、あるいは炭素などの不純物が混入したりすることから、半導体特性や強度などの物理的性質の測定を十分に実施することが不可能であるという問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、３５４巻、ｐ．５６
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ、２０００年、４０８巻、ｐ．５０
【非特許文献３】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５年、２６９巻、ｐ．９６６
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９６年、２５９巻、ｐ．５６８
【非特許文献５】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００年、７６巻、ｐ．３２３９
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、１２巻、ｐ．１８０８
【非特許文献７】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９８年、７３巻、ｐ．３０８５
【非特許文献８】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、１２巻、ｐ．２５０
【非特許文献９】
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、２００１年、６４巻、ｐ．１４０５
【非特許文献１０】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００年、３１６巻、ｐ．２１１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、炭素などの不純物を含まない高純度で、小径の窒化ホウ素ナノチューブを高い収率で製造する方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、ホウ素と酸化ガリウムとを１０００℃から２１００℃のいずれかの温度で加熱することにより反応させ、次いで、アンモニアを反応させることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
また、この出願の発明は、上記の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法として、第２に、窒化ホウ素ナノチューブを堆積させるための基板としてシリコンウエハーを使用することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を、第３に、基板のシリコンウエハーの温度をホウ素と酸化ガリウムの反応温度よりも低く設定することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を、また、第４に、ホウ素と酸化ガリウムとの反応生成物を移送するキャリヤガスとしてアルゴンを使用することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、この出願の発明は、０．４ｎｍの内径を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブをも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１２】
この出願の発明である窒化ホウ素ナノチューブの製造方法においては、まず、ホウ素と酸化ガリウムとを高温下で反応させ、酸化ホウ素と金属ガリウムを生成させる。このとき、ホウ素と酸化ガリウムとの反応温度は１０００℃から２１００℃のいずれかとする。次いで、得られた酸化ホウ素と金属ガリウムに対してアンモニアを反応させることにより、窒化ホウ素に転換させる。
【００１３】
この出願の発明である窒化ホウ素ナノチューブの製造方法においては、原料に炭素を含む化合物を使用していないので、炭素が不純物として混入する問題がなく、高純度の窒化ホウ素ナノチューブの製造が可能となる。さらに、生成した金属ガリウムは高温で触媒活性を失わないので、窒化ホウ素ナノチューブを収率よく製造することが可能である。高温下で加熱反応させるための加熱手段としては高周波誘導加熱炉を用いることが好ましい。反応温度は、上記の通り、１０００℃から２１００℃のいずれかとすることが好ましい。
【００１４】
以下に、この出願の発明である窒化ホウ素ナノチューブの製造方法の具体的手順を示す。
【００１５】
まず、ホウ素の粉末と酸化ガリウムの粉末の混合物をよく微粉にして、窒化ホウ素製の容器に入れる。この容器とよく洗浄したシリコンウエハーを上下に離して高周波誘導加熱炉の中に置き、高温に加熱する。温度は１０００℃から２１００℃とすることが好適である。このとき、シリコン基板の温度は混合物の温度よりも低く設定する。
【００１６】
加熱により、ホウ素と酸化ガリウムが反応し、酸化ホウ素と金属ガリウム蒸気が生成する。次に、ここで生成した酸化ホウ素と金属ガリウムを移送するために、アルゴンなどの不活性気体を流す。そして、シリコンウエハーが高温になったとき、アンモニアガスをシリコンウエハーの上に流し、窒化ホウ素生成の反応を行わせる。３０分間程度の反応の後に、アンモニアガスの移送を終了し、高周波誘導加熱炉を室温に冷却する。以上の手順により、シリコンウエハー上に無色の窒化ホウ素ナノチューブが堆積する。
【００１７】
生成した窒化ホウ素ナノチューブは、折れ曲がった形態のナノチューブ構造を有する。また、生成物の一部は、０．４ｎｍの内径を有している窒化ホウ素ナノチューブである。窒化ホウ素ナノチューブが取りうる最小内径は、０．４ｎｍであることから、この出願の発明により、これまで製造が困難であった最小内径０．４ｎｍを有する窒化ホウ素ナノチューブを製造することが可能となる。
【００１８】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００１９】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
ホウ素と酸化ガリウムとが６：１のモル比で混合された２ｇの混合物を、６時間のボールミルを用いた粉砕により微粉化を行った。一方、シリコンウエハーの表面を、アセトンで洗浄し、さらに、硝酸とフッ酸でエッチングすることにより、清浄した。原料混合物とシリコンウエハーの基板とを、窒化ホウ素製の容器の内部に一定間隔を有するようにして配置した。この窒化ホウ素製の容器を、高周波誘導加熱炉内部に取り付けられたグラファイト製の支持台の上に設置し、原料混合物の温度を１５５０℃となるように加熱した。加熱により、原料のホウ素と酸化ガリウムが反応し、酸化ホウ素と金属ガリウムが生成した。これをアルゴンガス（流速３０ｓｃｃｍ）でシリコンウエハー基板上に移送し、シリコンウエハー基板の温度が１１００℃になったとき、流速が２００ｓｃｃｍのアンモニアガスを流入させた。３０分間この状態を保った後、アンモニアの流入を停止し、高周波誘導加熱炉の温度を室温まで冷却した。この結果、無色の窒化ホウ素ナノチューブがシリコンウエハー基板上に堆積した。
【００２１】
図１に、生成された窒化ホウ素ナノチューブの低倍率透過型電子顕微鏡像を示す。図１に示すとおり、合成された窒化ホウ素ナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観察した結果、折れ曲がった形態を有していることが分かった。
【００２２】
また、図２に、生成された窒化ホウ素ナノチューブの高倍率透過型電子顕微鏡像を示す。図２に示すとおり、生成された窒化ホウ素ナノチューブの結晶は０．４ｎｍの非常に小さい内径を有する１８層構造の窒化ホウ素ナノチューブであることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、炭素などの不純物を含まない高純度で、小径の窒化ホウ素ナノチューブを高い収率で製造する方法が提供される。
【００２４】
窒化ホウ素ナノチューブは、従来にない特性を有する新材料として、半導体材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒、吸着剤等の多岐に渡る分野において利用されることが期待されているが、この出願の発明により、小径で高純度の窒化ホウ素ナノチューブを合成することが可能となる。この出願の発明である窒化ホウ素ナノチューブの製造方法により、従来製造が困難であった０．４ｎｍの内径を有する窒化ホウ素ナノチューブが製造される。すなわち、この出願の発明は、ナノレベルからアトムレベル、分子レベルといった更なる極微小サイズの領域における研究への道を拓くものであり、新たな研究分野の萌芽が期待されることから、この出願の発明の実用化が強く期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において生成された窒化ホウ素ナノチューブの低倍率透過型電子顕微鏡像である。
【図２】この出願の発明の実施例において生成された窒化ホウ素ナノチューブの高倍率透過型電子顕微鏡像である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for producing boron nitride nanotubes. More specifically, the invention of this application relates to a method for producing a boron nitride nanotube having a minimum diameter useful as a semiconductor material, an emitter material, a heat-resistant filling material, a high-strength material, a catalyst, an adsorbent, etc. with high purity. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, carbon nanotubes, which are cylindrical materials of nanometer size formed by linking carbon atoms in a network, have attracted attention as a new material in nanotechnology due to their properties (for example, see Non-Patent Document 1). It is expected to be applied to various fields, for example, an electron gun for a field emission display (FED), which is a next-generation display device, and a fuel cell, which is a next-generation power supply used for electric vehicles and mobile phones. It is expected to be applied to electrode materials and the like.
[0003]
Carbon nanotubes are synthesized by an arc discharge method, a laser heating method, a chemical vapor deposition method, or the like. The minimum inner diameter of a carbon nanotube is 0.4 nm, and a method for synthesizing a carbon nanotube having this minimum inner diameter is already known (for example, see Non-Patent Document 2).
[0004]
In recent years, since boron nitride has structural similarity to graphite made of carbon, boron nitride nanotubes are also used in the same reaction method as carbon nanotubes, that is, arc discharge method (for example, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 3). It is known that it can be synthesized using a laser heating method (for example, Non-Patent Document 5) and a chemical vapor deposition method (for example, Non-Patent Document 6).
[0005]
In addition, a method of synthesizing boron nitride using borazine as a raw material, using nickel boride (NiB) as a catalyst, or reacting boron oxide and nitrogen in a high-frequency induction heating furnace using carbon nanotubes as a template A method of synthesizing and combining them has been proposed (for example, Non-Patent Document 7 and Non-Patent Document 8). Also, recently, double-walled and single-walled boron nitride nanotubes have been synthesized by improved arc discharge methods (eg, Non-Patent Documents 9 and 10).
[0006]
Boron nitride is expected to be used as a material having unprecedented properties in the fields of semiconductor materials, emitter materials, heat-resistant filling materials, high-strength materials, catalysts, adsorbents, and the like. However, in conventional manufacturing methods, the yield of boron nitride nanotubes is low, and only small amounts can be synthesized, or impurities such as carbon are mixed, so that physical properties such as semiconductor characteristics and strength can be sufficiently measured. There was a problem that implementation was impossible.
[0007]
[Non-patent document 1]
Nature, 1991, 354, p. 56
[Non-patent document 2]
Nature, 2000, 408, p. 50
[Non-Patent Document 3]
Science, 1995, 269, p. 966
[Non-patent document 4]
Chem. Phys. Letters, 1996, 259, p. 568
[Non-Patent Document 5]
Appl. Phys. Letters, 2000, 76, p. 3239
[Non-Patent Document 6]
Chem. Mater. 2000, 12 volumes, p. 1808
[Non-Patent Document 7]
Appl. Phys. Letters, 1998, 73, p. 3085
[Non-Patent Document 8]
Chem. Mater. 2000, 12 volumes, p. 250
[Non-Patent Document 9]
Phys. Rev .. B, 2001, 64 volumes, p. 1405
[Non-Patent Document 10]
Chem. Phys. Letters, 2000, 316, p. 211
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a high-purity, small-diameter boron nitride nanotube with a high yield, which does not contain impurities such as carbon. Is an issue.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application firstly reacts boron and gallium oxide by heating them at any temperature from 1000 ° C. to 2100 ° C., and then reacts ammonia. And a method for producing a boron nitride nanotube.
In addition, the invention of this application provides, as a method for producing the boron nitride nanotube, a second method for producing a boron nitride nanotube, wherein a silicon wafer is used as a substrate for depositing the boron nitride nanotube. Thirdly, a method for producing boron nitride nanotubes, wherein the temperature of a silicon wafer as a substrate is set lower than the reaction temperature of boron and gallium oxide, and fourthly, the reaction generation between boron and gallium oxide Disclosed is a method for producing boron nitride nanotubes, wherein argon is used as a carrier gas for transferring a substance.
[0010]
Further, the invention of the present application also provides a boron nitride nanotube having an inner diameter of 0.4 nm.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
[0012]
In the method for producing a boron nitride nanotube according to the invention of this application, first, boron and gallium oxide are reacted at a high temperature to generate boron oxide and metallic gallium. At this time, the reaction temperature between boron and gallium oxide is any of 1000 ° C. to 2100 ° C. Next, ammonia is reacted with the obtained boron oxide and metallic gallium, thereby converting the boron oxide into boron nitride.
[0013]
In the method for producing boron nitride nanotubes of the invention of the present application, since a compound containing carbon is not used as a raw material, there is no problem that carbon is mixed as an impurity, and high-purity boron nitride nanotubes can be produced. . Further, the produced metallic gallium does not lose its catalytic activity at a high temperature, so that boron nitride nanotubes can be produced with high yield. It is preferable to use a high-frequency induction heating furnace as a heating means for causing a heating reaction at a high temperature. As described above, the reaction temperature is preferably in the range of 1000 ° C. to 2100 ° C.
[0014]
Hereinafter, a specific procedure of the method for producing boron nitride nanotubes according to the invention of this application will be described.
[0015]
First, a mixture of boron powder and gallium oxide powder is well pulverized and placed in a container made of boron nitride. The container and the well-cleaned silicon wafer are placed in a high-frequency induction heating furnace separated vertically and heated to a high temperature. Preferably, the temperature is between 1000 ° C and 2100 ° C. At this time, the temperature of the silicon substrate is set lower than the temperature of the mixture.
[0016]
By heating, boron reacts with gallium oxide to produce boron oxide and metallic gallium vapor. Next, an inert gas such as argon is flowed in order to transfer the produced boron oxide and metal gallium. Then, when the temperature of the silicon wafer becomes high, ammonia gas is flowed over the silicon wafer to cause a reaction for boron nitride generation. After the reaction for about 30 minutes, the transfer of the ammonia gas is terminated, and the high-frequency induction heating furnace is cooled to room temperature. Through the above procedure, colorless boron nitride nanotubes are deposited on the silicon wafer.
[0017]
The resulting boron nitride nanotube has a bent nanotube structure. Some of the products are boron nitride nanotubes having an inner diameter of 0.4 nm. Since the minimum inner diameter that the boron nitride nanotube can take is 0.4 nm, the invention of this application makes it possible to produce a boron nitride nanotube having a minimum inner diameter of 0.4 nm, which has been difficult to produce until now. .
[0018]
The above is an example of the mode in the invention of this application, and it is needless to say that the invention of this application is not limited to these, and that various details can be taken in detail.
[0019]
The invention of this application has the above-mentioned features, and will be described in more detail with reference to examples below.
[0020]
【Example】
2 g of a mixture of boron and gallium oxide mixed at a molar ratio of 6: 1 was pulverized by ball milling for 6 hours. On the other hand, the surface of the silicon wafer was cleaned by washing with acetone and further etching with nitric acid and hydrofluoric acid. The raw material mixture and the substrate of the silicon wafer were arranged inside the container made of boron nitride so as to have a certain interval. This container made of boron nitride was placed on a graphite support attached to the inside of a high-frequency induction heating furnace, and heated so that the temperature of the raw material mixture became 1550 ° C. The heating caused the reaction between the raw material boron and gallium oxide to produce boron oxide and metal gallium. This was transferred onto a silicon wafer substrate with an argon gas (flow rate 30 sccm). When the temperature of the silicon wafer substrate reached 1100 ° C., an ammonia gas having a flow rate of 200 sccm was introduced. After maintaining this state for 30 minutes, the inflow of ammonia was stopped, and the temperature of the high-frequency induction heating furnace was cooled to room temperature. As a result, colorless boron nitride nanotubes were deposited on the silicon wafer substrate.
[0021]
FIG. 1 shows a low-magnification transmission electron microscope image of the produced boron nitride nanotube. As shown in FIG. 1, the synthesized boron nitride nanotube was observed with a transmission electron microscope, and was found to have a bent shape.
[0022]
FIG. 2 shows a high magnification transmission electron microscope image of the produced boron nitride nanotube. As shown in FIG. 2, the generated boron nitride nanotube crystals were found to be 18-layer boron nitride nanotubes having a very small inner diameter of 0.4 nm.
[0023]
【The invention's effect】
According to the invention of the present application, as described in detail above, a method for producing a high-purity, small-diameter boron nitride nanotube containing no impurities such as carbon in a high yield is provided.
[0024]
Boron nitride nanotubes are expected to be used as a new material with unprecedented properties in a wide variety of fields such as semiconductor materials, emitter materials, heat-resistant filling materials, high-strength materials, catalysts, and adsorbents. However, the invention of this application makes it possible to synthesize a small-diameter, high-purity boron nitride nanotube. According to the method for producing boron nitride nanotubes of the present invention, a boron nitride nanotube having an inner diameter of 0.4 nm, which has been difficult to produce conventionally, is produced. In other words, the invention of this application opens the way to research in a further ultra-miniaturized area from the nano-level to the atom-level and the molecular level, and a new research field is expected to sprout. The practical application of this invention is strongly expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a low-magnification transmission electron microscope image of a boron nitride nanotube produced in an example of the present invention.
FIG. 2 is a high magnification transmission electron microscope image of a boron nitride nanotube produced in an example of the present invention.
