KR20100017269A

KR20100017269A - Resin composition

Info

Publication number: KR20100017269A
Application number: KR1020097024360A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 구와하라; 스스무 혼다; 요시오 반도; 춘이 지; 청춘 탕; 드미트리 골베르그
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2010-02-16
Also published as: JPWO2008146400A1; HK1141821A1; WO2008146400A1; CN101707914B; KR101422315B1; CN101707914A

Abstract

It is intended to provide a resin composition which provides a molded article excellent in a mechanical property, dimensional stability and thermal conductivity. The invention is directed to the resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin with a solubility parameter (δ) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of a boron nitride nanotube, a process for producing the same and a molded article thereof.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 수지 중에 질화붕소 나노 튜브를 분산시킨 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형체에 관한 것이다.This invention relates to the resin composition which disperse | distributed the boron nitride nanotube in a thermoplastic resin, its manufacturing method, and its molded object.

카본 나노 튜브는, 종래에 없는 기계적 물성, 전기적 특성, 열적 특성 등을 갖기 때문에 나노 테크놀로지의 유력한 소재로서 주목을 받아, 광범위한 분야에서 응용 가능성이 검토되고, 일부 실용화되어 있다.Since carbon nanotubes have mechanical properties, electrical properties, thermal properties, and the like, which have not existed in the past, they have attracted attention as a potent material for nanotechnology, and their applicability has been examined in a wide range of fields, and some of them have been put into practical use.

필러로서 카본 나노 튜브를 사용하여 수지에 첨가함으로써, 수지의 기계적 물성, 도전성, 내열성 등을 개질하는 시도도 이루어지고 있다.Attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance and the like of resins by adding them to resins using carbon nanotubes as fillers.

예를 들어, 화학 결합으로 표면 수식된 카본 나노 튜브를 사용함으로써 폴리카보네이트의 역학적 특성이 향상된다는 보고가 있다 (특허 문헌 1). 또한, 카본 나노 튜브를 공액계 고분자로 피복함으로써, 카본 나노 튜브의 분산성을 매우 높여, 적은 카본 나노 튜브의 양으로 매트릭스 수지에 높은 도전성을 부여한다는 보고가 있다 (특허 문헌 2).For example, it is reported that the mechanical properties of polycarbonates are improved by using carbon nanotubes surface-modified by chemical bonding (Patent Document 1). In addition, it is reported that coating carbon nanotubes with a conjugated polymer greatly improves the dispersibility of the carbon nanotubes and imparts high conductivity to the matrix resin with a small amount of carbon nanotubes (Patent Document 2).

또한, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌과 같은 측사슬 구조를 갖는 폴리머와 카본 나노 튜브로 이루어지는 폴리머 콤퍼지트에 관하여, 공액계 고분자로 단층 카본 나노 튜브를 피복하면, 얼마 안 되는 단층 카본 나노 튜브 첨가량이어도 탄성률이 비약적으로 향상된다는 보고가 있다 (특허 문헌 3, 4).In addition, about the polymer composite which consists of a polymer and carbon nanotube which have a side chain structure like polymethyl methacrylate and polystyrene, when a single-layer carbon nanotube is coat | covered with conjugated polymer, the addition amount of single layer carbon nanotube is few. Then, there is a report that the elastic modulus is remarkably improved (Patent Documents 3 and 4).

한편, 카본 나노 튜브와 구조적인 유사성을 갖는 질화붕소 나노 튜브도, 종래에 없는 특성을 갖는 재료로서 주목을 받고 있다 (특허 문헌 5). 질화붕소 나노 튜브는, 카본 나노 튜브에 필적하는 우수한 기계적 물성, 열전도성을 가질 뿐만 아니라, 화학적으로 안정적이고 카본 나노 튜브보다 우수한 내산화성을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, 절연성이기 때문에, 절연 방열 재료로서도 기대할 수 있다.On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having properties not conventionally known (Patent Document 5). It is known that boron nitride nanotubes not only have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also are chemically stable and have oxidation resistance superior to carbon nanotubes. Moreover, since it is insulating, it can be expected also as an insulating heat dissipation material.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2004-323738호(Patent Document 1) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-323738

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2004-2621호(Patent Document 2) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-2621

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2004-244490호(Patent Document 3) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-244490

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2003-268246호(Patent Document 4) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-268246

(특허 문헌 5) 일본 공개특허공보 2000-109306호(Patent Document 5) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-109306

발명의 개시Disclosure of Invention

본 발명의 목적은 열전도성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 열전도성이 우수한 성형체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 그 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a resin composition that is a molded article excellent in thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a molded article excellent in thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition.

최근, 전자 기기의 부재로서 수지 성형체가 활발히 사용되고 있다. 전자 기기는 발열하기 때문에 그 부재에는 방열성, 즉 열전도성이 요구된다. 수지에 열전도성을 부여하기 위해서는, 수지 중에 실리카, 알루미나 등의 무기 산화물의 입자를 첨가하는 경우가 많다. 이들 무기 입자는 입경이 커서, 열전도성을 향상시키려면 다량으로 사용할 필요가 있다. 그러나, 다량으로 사용하면 수지 본래의 기계적 강도가 저해된다.In recent years, resin molded bodies are actively used as members of electronic devices. Since electronic devices generate heat, their members are required for heat dissipation, that is, thermal conductivity. In order to impart thermal conductivity to the resin, particles of inorganic oxides such as silica and alumina are often added to the resin. These inorganic particles have a large particle diameter, and in order to improve thermal conductivity, it is necessary to use them in large quantities. However, when used in large amounts, the inherent mechanical strength of the resin is impaired.

그래서, 본 발명자는, 수지 본래의 기계적 강도를 유지하면서, 열전도성을 향상시키는 방법에 대해, 수지 중의 질화붕소 나노 튜브의 분산성에 착안하여 검토하였다. 그 결과, 폴리아미드는 질화붕소 나노 튜브를 효과적으로 분산시켜, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어지지만, 열전도성의 향상에 대해서는 기대한 만큼의 효과가 보이지 않았다.Then, the present inventor focused on the dispersibility of the boron nitride nanotube in resin, and examined about the method of improving thermal conductivity, maintaining the original mechanical strength of resin. As a result, the polyamide effectively disperses the boron nitride nanotubes, and a resin composition having excellent mechanical strength and heat resistance is obtained, but the effect as expected for the improvement of thermal conductivity was not seen.

그런데, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지 등의 소정의 용해도 파라미터 (δ) 를 갖는 열가소성 수지는, 질화붕소 나노 튜브의 분산성에 대해서는 폴리아미드에 비해 떨어지지만, 열전도성을 현저하게 향상시키는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또한, 이들 열가소성 수지 중에 질화붕소 나노 튜브를 분산시킨 수지 조성물은, 기계적 강도 및 치수 안정성에 대해서도 우수한 것을 알아냈다.By the way, the thermoplastic resin which has predetermined solubility parameter (delta), such as a polycarbonate, polyester, an acrylic resin, is inferior to polyamide about the dispersibility of a boron nitride nanotube, but found that it improves thermal conductivity remarkably. The present invention has been completed. In addition, it was found that the resin composition obtained by dispersing the boron nitride nanotubes in these thermoplastic resins was also excellent in mechanical strength and dimensional stability.

즉, 본 발명은 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지 100 중량부 및 질화붕소 나노 튜브 0.01 ∼ 100 중량부를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 질화붕소 나노 튜브와 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지를 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이다. 또한 본 발명은, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체이다.That is, this invention is a resin composition containing 100 weight part of thermoplastic resins whose solubility parameter (delta) is 9-12, and 0.01-100 weight part of boron nitride nanotubes. Moreover, this invention is a manufacturing method of the resin composition containing mixing a boron nitride nanotube and the thermoplastic resin whose solubility parameter (delta) is 9-12. Moreover, this invention is a molded object which consists of said resin composition.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

<수지 조성물><Resin composition>

(질화붕소 나노 튜브)Boron Nitride Nanotube

본 발명에 있어서, 질화붕소 나노 튜브란, 질화붕소로 이루어지는 튜브 형상 재료로, 이상적인 구조로는 6 각 그물의 면이 튜브축에 평행하게 관을 형성하고, 홑겹관 또는 다중관으로 되어 있는 것이다. 질화붕소 나노 튜브의 평균 직경은, 바람직하게는 0.4 ㎚ ∼ 1㎛, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 500 ㎚, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 200 ㎚ 이다. 여기서 말하는 평균 직경이란, 홑겹관인 경우에는 그 평균 외경을, 다중관인 경우에는 그 최외측 관의 평균 외경을 의미한다. 평균 길이는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 애스펙트비는, 평균 길이 / 평균 직경이다. 평균 애스펙트비는, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 애스펙트비의 상한은, 평균 길이가 10 ㎛ 이하이면 한정되는 것은 아니지만, 상한은 실질적으로 25,000 이다. 따라서, 질화붕소 나노 튜브는, 평균 직경이 0.4 ㎚ ∼ 1 ㎛, 평균 애스펙트비가 5 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the boron nitride nanotube is a tubular material made of boron nitride. In an ideal structure, the hexagonal net surface forms a tube parallel to the tube axis, and is a single tube or multiple tube. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 m, more preferably 0.6 to 500 nm, even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. Aspect ratio is average length / average diameter. The average aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 µm or less, but the upper limit is substantially 25,000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 µm and an average aspect ratio of 5 or more.

질화붕소 나노 튜브의 평균 직경 및 평균 애스펙트비는, 전자 현미경에 의한 관찰로부터 구할 수 있다. 예를 들어 TEM (투과형 전자 현미경) 측정을 실시하여, 그 화상으로부터 직접 질화붕소 나노 튜브의 직경 및 길이 방향의 길이를 측정할 수 있다. 또한 조성물 중의 질화붕소 나노 튜브의 형태는 예를 들어 섬유축과 평행하게 절단한 섬유 단면의 TEM (투과형 전자 현미경) 측정에 의해 파악할 수 있다.The average diameter and average aspect ratio of the boron nitride nanotubes can be obtained from observation with an electron microscope. For example, TEM (transmission electron microscope) measurement can be performed, and the diameter and length of a longitudinal direction of a boron nitride nanotube can be measured directly from the image. In addition, the form of the boron nitride nanotube in a composition can be grasped | ascertained by TEM (transmission electron microscope) measurement of the fiber cross section cut | disconnected parallel to a fiber axis, for example.

본 발명에 있어서, 평균 직경 및 평균 길이는, 전자 현미경 화상 중의 임의의 50 개의 산술 평균에 의해 구하였다.In this invention, the average diameter and average length were calculated | required by the arbitrary arithmetic mean of 50 in an electron microscope image.

질화붕소 나노 튜브는, 아크 방전법, 레이저 가열법, 화학적 기상 성장법을 사용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 붕화니켈을 촉매로서 사용하고, 보라진을 원료로 하여 합성하는 방법도 알려져 있다. 또한, 카본 나노 튜브를 주형으로서 이용하고, 산화붕소와 질소를 반응시켜 합성하는 방법도 제안되어 있다. 본 발명에 사용되는 질화붕소 나노 튜브는, 이들 방법에 의해 제조되는 것에 한정되지 않는다.It is known that a boron nitride nanotube can be synthesize | combined using the arc discharge method, the laser heating method, and the chemical vapor deposition method. Moreover, the method of using nickel boride as a catalyst and synthesizing from borazine as a raw material is also known. In addition, a method of using carbon nanotubes as a template and reacting boron oxide with nitrogen for synthesis has also been proposed. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods.

질화붕소 나노 튜브는, 강산 처리나 화학 수식된 질화붕소 나노 튜브도 사용할 수 있다.As the boron nitride nanotube, a strong acid treatment or a chemically modified boron nitride nanotube can also be used.

또한, 본 발명에 있어서 질화붕소 나노 튜브는 공액계 고분자로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 질화붕소 나노 튜브를 피복하는 공액계 고분자는, 질화붕소 나노 튜브와 상호 작용이 강하고, 매트릭스 수지인 열가소성 수지와의 상호 작용도 강한 것이 바람직하다.In the present invention, the boron nitride nanotubes are preferably coated with a conjugated polymer. It is preferable that the conjugated polymer which coats a boron nitride nanotube has strong interaction with a boron nitride nanotube, and also has strong interaction with the thermoplastic resin which is a matrix resin.

이들 공액계 고분자로는, 예를 들어, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자가 바람직하다.Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, and polyacetylene polymers. Especially, polyphenylene vinylene type polymer and polythiophene type polymer are preferable.

본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 질화붕소 나노 튜브를 0.01 ∼ 100 중량부 함유한다. 이 범위 내로 함으로써, 질화붕소 나노 튜브를 열가소성 수지에 균일하게 분산시킬 수 있게 된다. 또한, 질화붕소 나노 튜브가 과도하게 많은 경우에는, 균일한 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 질화붕소 나노 튜브 함유량의 하한은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 질화붕소 나노 튜브를 5 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 질화붕소 나노 튜브 함유량의 상한은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부, 보다 바람직하게는 15 중량부이다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 질화붕소 나노 튜브에서 유래하는 질화붕소 플레이크, 촉매 금속 등을 함유하는 경우가 있다.The resin composition of this invention contains 0.01-100 weight part of boron nitride nanotubes with respect to 100 weight part of thermoplastic resins. By setting it in this range, a boron nitride nanotube can be disperse | distributed uniformly to a thermoplastic resin. In addition, when there are too many boron nitride nanotubes, it will become difficult to obtain a uniform resin composition. The lower limit of the boron nitride nanotube content is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, still more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Therefore, it is preferable that the resin composition of this invention contains 5-100 weight part of boron nitride nanotubes with respect to 100 weight part of thermoplastic resins. On the other hand, the upper limit of the boron nitride nanotube content is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Moreover, the resin composition of this invention may contain the boron nitride flakes, catalyst metal, etc. which originate in a boron nitride nanotube.

(열가소성 수지)(Thermoplastic)

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12, 바람직하게는 9.5 ∼ 11.5 이다. 용해도 파라미터 δ 는, 「폴리머 블렌드」, 아키야마 사부로, 이노우에 타카시, 니시 토시오 공저, 주식회사 CMC 에 기초하여, 하기 식으로부터 산출한다.The solubility parameter (δ) of the thermoplastic resin used in the present invention is 9 to 12, preferably 9.5 to 11.5. The solubility parameter δ is calculated from the following formula based on "polymer blend", Akiyama Saburo, Takashi Inoue, Co., Ltd., Nishi Toshio Co., Ltd., CMC.

(단 ρ 는 폴리머의 밀도, M 은 폴리머의 반복 단위 구조의 분자량, ΣFi 는 몰 흡인력 상수이고 각 부분 구조에 고유한 값이다)(Where ρ is the density of the polymer, M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer, ΣFi is the molar attraction constant and is unique to each substructure)

열가소성 수지는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that a thermoplastic resin is at least 1 sort (s) of resin chosen from the group which consists of a polycarbonate, polyester, and an acrylic resin.

(폴리카보네이트)(Polycarbonate)

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트는, 방향족 폴리카보네이트 또는 지환족 폴리카보네이트인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트는 2 종 이상의 폴리카보네이트의 혼합물이어도 된다.It is preferable that the polycarbonate used by this invention is an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate. The polycarbonate may be a mixture of two or more kinds of polycarbonates.

방향족 폴리카보네이트는, 주로 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다. 기타의 단위는, 지환족 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물에서 유래하는 반복 단위이다.It is preferable that an aromatic polycarbonate contains the repeating unit mainly represented by following formula (A). Content of the repeating unit represented by following formula (A) becomes like this. Preferably it is 80-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%. The other unit is a repeating unit derived from an alicyclic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound.

(A)

식 (A) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R¹ 및 R² 가 복수 있는 경우에는 각각 동일 또는 상이하여도 된다.In formula (A), R <^1> and R <^2> respectively independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, a C6-C20 cycloalkyl group, and a C6-C20 cyclo A group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ² When there are a plurality of, each may be the same or different.

R¹ 및 R² 의 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 시클로헥실옥시기, 시클로옥톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기로서, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.As a halogen atom of R <^1> and R <^2> , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group. Cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned as a C6-C20 cycloalkyl group. Cyclohexyloxy group, cyclooctoxy group, etc. are mentioned as a C6-C20 cycloalkoxy group. As a C6-C10 aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned. A benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as a C7-20 aralkyl group. A phenoxy group etc. are mentioned as a C6-C10 aryloxy group. A benzyloxy group etc. are mentioned as a C7-20 aralkyloxy group.

m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.m and n are the integers of 1-4 each independently.

W 는 하기 식 (A-1) 로 나타내는 구조 단위 중 어느 것이다.W is either of the structural units represented by the following formula (A-1).

식 (A-1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. R <^3> and R <^4> is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group each independently in a formula (A-1). Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.

R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 이 복수 있는 경우에는 각각 동일 또는 상이하여도 된다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.R <^5> and R <^6> respectively independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and when there exist two or more R <^5> and R <^6> , they may be same or different, respectively. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. are mentioned as a C1-C3 alkyl group.

p 는 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.p represents the integer of 4-12.

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. are mentioned as a C1-C3 alkyl group.

식 (A) 로 나타내는 반복 단위는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐디이소필리덴)디페놀 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 유도된 반복 단위인 것이 바람직하다.The repeating unit represented by Formula (A) is 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5- trimethyl cyclohexane It is preferably a repeating unit derived from at least one member selected from 4,4 '-(m-phenyldiisopylidene) diphenol and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. .

식 (A) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (A-2) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.It is preferable that the repeating unit represented by Formula (A) is a repeating unit represented by following formula (A-2).

방향족 폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있다. 디히드록시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,3-비스{2-(4-히드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-히드록시페닐)프로필}벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향족 비스페놀, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디히드록시 화합물을 들 수 있다.An aromatic polycarbonate can be obtained by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react. As a dihydroxy compound, For example, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene , 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,3-bis {2- (4 -Hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-3,3 Aromatic bisphenols such as, 3-hexafluoropropane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, Aliphatic dihydroxy compounds, such as a spiroglycol, 1, 4- cyclohexanediol, and 1, 4- cyclohexane dimethanol, are mentioned.

이들 중에서도 비스페놀 A 로 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 디히드록시 화합물로 하는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 이들 디히드록시 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용하여 공중합 폴리카보네이트로 하여도 된다. 또한, 일부에 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르카보네이트로서 사용할 수도 있다.Among these, the aromatic polycarbonate which makes 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol A the dihydroxy compound is preferable. These dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more thereof to form a copolymerized polycarbonate. Moreover, it can also be used as polyester carbonate which contains a terephthalic acid and / or an isophthalic acid component in part.

카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 디히드록시 화합물의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.Carbonyl halide, diester carbonate, haloformate, etc. are used as a carbonate precursor, Specifically, phosgene, diphenyl carbonate, or dihaloformate of a dihydroxy compound etc. are mentioned.

(지환족 폴리카보네이트)(Cycloaliphatic polycarbonate)

지환족 폴리카보네이트는, 주로 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.It is preferable that an alicyclic polycarbonate contains the repeating unit mainly represented by following formula (B). Content of the repeating unit represented by following formula (B) becomes like this. Preferably it is 40-100 mol%, More preferably, it is 60-100 mol%, More preferably, it is 80-100 mol%.

식 (B) 중, R⁹ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.In formula (B), R <^9> -R <^12> is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C6-C20 cycloalkyl group, or a C6-C10 aryl group each independently.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned as a C6-C20 cycloalkyl group. As a C6-C10 aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.

지환족 폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있다. 지환족 폴리카보네이트는, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.An alicyclic polycarbonate can be obtained by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react. Alicyclic polycarbonate can be manufactured using the dihydroxy compound represented by a following formula (B-1).

식 (B-1) 중, R⁹ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.In formula (B-1), R <^9> -R <^12> is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C6-C20 cycloalkyl group, or a C6-C10 aryl group each independently.

식 (B-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 하기 식 (B-2) 의 이소만니드, 하기 식 (B-3) 의 이소이디드 및 하기 식 (B-4) 의 이소소르비드를 들 수 있다.As an example of the compound represented by Formula (B-1), the isomannide of following formula (B-2), the isoidide of following formula (B-3), and the isosorbide of following formula (B-4) are mentioned. Can be.

이들 에테르디올은, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드 (B-4) 는 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수를 받게 함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다. 특히 에테르디올로는 이소소르비드 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트가 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단히 제조할 수 있는 에테르디올이어서 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 이소만니드 (B-2) 나 이소이디드 (B-3) 과 비교하여도 제조의 용이성에 있어서 우수하다.These etherdiols are substances obtained from natural biomass and are one of those called renewable resources. Isosorbide (B-4) is obtained by subjecting D-glucose obtained from starch to hydrogenation followed by dehydration. Other etherdiols are also obtained by the same reaction except for the starting materials. In particular, as the etherdiol, a polycarbonate containing an isosorbide moiety is preferable. Isosorbide is an etherdiol which can be easily prepared from starch and the like, and is not only abundantly available as a resource, but also for ease of manufacture even when compared to isomannide (B-2) or isoidide (B-3). Is excellent.

본 발명에 사용되는 에테르디올의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단 (單) 증류, 정류 또는 재결정 중 어느 것, 또는 이들 수법의 조합에 의해 정제하여도 된다.It does not specifically limit about the purification method of the etherdiol used for this invention. Preferably, you may refine | purify by any of single distillation, rectification, or recrystallization, or a combination of these methods.

지환족 폴리카보네이트는, 하기 식 (B-5)Alicyclic polycarbonate is a following formula (B-5)

로 나타내는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.It may contain the repeating unit shown by.

식 (B-5) 중, R¹³ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족기이다. 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족기로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.R <^13> is a C2-C12 aliphatic group in formula (B-5). As a C2-C12 aliphatic group, a C1-C10 alkyl group and a C6-C20 cycloalkyl group are preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned as a C6-C20 cycloalkyl group.

식 (B-5) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이다.Content of the repeating unit represented by Formula (B-5) becomes like this. Preferably it is 0-60 mol%, More preferably, it is 0-40 mol%, More preferably, it is 0-20 mol%.

식 (B-5) 로 나타내는 반복 단위는, 디히드록시 화합물로서 하기 식 (B-6) 으로 나타내는 디히드록시 화합물을 사용하여 도입할 수 있다.The repeating unit represented by Formula (B-5) can be introduced using a dihydroxy compound represented by the following Formula (B-6) as the dihydroxy compound.

식 (B-6) 중, R¹³ 은 상기 식 (B-5) 에 정의된 것과 동일하다.In formula (B-6), R ¹³ is the same as defined in the formula (B-5).

식 (B-6) 으로 나타내는 디히드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리머의 합성에 있어서 중합도가 높아지기 쉽고, 또한 폴리머의 물성에 있어서도 높은 유리 전이점을 나타낸다는 점에서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또한, 이들 디올 성분을 적어도 2 종류 이상 조합하여도 된다.As the dihydroxy compound represented by the formula (B-6), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclo Hexanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, etc. are mentioned. Among them, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable in that the degree of polymerization tends to be high in the synthesis of the polymer and the glass transition point is also high in the physical properties of the polymer. . Moreover, you may combine at least 2 or more types of these diol components.

또한, 디올 성분은 기타의 디올 성분을 함유하여도 된다. 그 밖의 디올 성분으로서, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알킬렌디올류, 디메탄올벤젠, 디에탄올벤젠 등의 방향족 디올, 비스페놀류 등을 들 수 있다.In addition, the diol component may contain other diol components. As another diol component, alicyclic alkylene diols, such as cyclohexanediol and cyclohexane dimethanol, aromatic diols, such as dimethanolbenzene and diethanolbenzene, bisphenol, etc. are mentioned.

폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.Polycarbonate can be obtained by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체로부터 각종 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 디히드록시 화합물이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용하여도 된다. 또한 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합시킨 분기 폴리카보네이트, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합시킨 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합시킨 공중합 폴리카보네이트, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합시킨 폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.When manufacturing a polycarbonate from a dihydroxy compound and a carbonate precursor by various polymerization methods, you may use the catalyst, an end terminator, the antioxidant for preventing a dihydroxy compound from being oxidized as needed. In addition, the polycarbonate is a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester carbonate copolymerized with a bifunctional carboxylic acid of an aromatic or aliphatic (including alicyclic), and a difunctional alcohol (an alicyclic). Copolymerized polycarbonate copolymerized), and polyester carbonate copolymerized with such bifunctional carboxylic acid and difunctional alcohol. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of obtained polycarbonate may be sufficient.

3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.As the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used. Can be.

분기 폴리카보네이트를 생성시키는 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 이러한 비율은, 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 이다. 또한 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 생성되는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조량에 대해서도, 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.When it contains the polyfunctional compound which produces | generates a branched polycarbonate, this ratio is 0.001-1 mol%, Preferably it is 0.005-0.9 mol%, Especially preferably, it is 0.01-0.8 mol% in aromatic polycarbonate whole quantity. Moreover, especially in the case of the melt transesterification method, a branched structure may be produced as a side reaction, but also about such a branched structure amount is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferable that it is 0.01-0.8 mol%. In addition, this ratio can be computed by ¹ H-NMR measurement.

지방족의 2 관능성 카르복실산은,

,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산 (데칸 2 산), 도데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 이코산 2 산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.Aliphatic bifunctional carboxylic acid,

, ω-dicarboxylic acid is preferred. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include, for example, linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decane diacid), dodecane diacid, tetradecane diacid, octadecane diacid and icosane diacid. Alicyclic dicarboxylic acids, such as an acid and cyclohexanedicarboxylic acid, are mentioned preferably. As a bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, For example, cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, tricyclodecane dimethanol, etc. are illustrated.

또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합시킨, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용할 수도 있다.Moreover, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer which copolymerized the polyorganosiloxane unit can also be used.

계면 중합법에 의한 반응은, 통상적으로 디히드록시 화합물과 포스겐의 반응이고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다. 유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다.The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction of a dihydroxy compound and phosgene, and reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used. As an organic solvent, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride and chlorobenzene, are used, for example.

또한, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수 분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간, 반응 중의 pH 는 통상적으로 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.Moreover, catalysts, such as a tertiary amine and a quaternary ammonium salt, can be used for the reaction promotion, and monofunctional phenols, such as phenol, p-tert- butylphenol, and p-cumylphenol, can be used as a molecular weight modifier, for example. Preference is given to using. Examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. These monofunctional phenols which have a relatively long chain alkyl group are effective when the fluidity | liquidity and hydrolysis resistance improvement are calculated | required. It is preferable that reaction temperature is 0-40 degreeC normally, reaction time is several minutes-5 hours, and pH in reaction is normally maintained at 10 or more.

용융법에 의한 반응은, 통상적으로 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 133 ㎩ 이하로 하고 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 4 시간 정도이다.The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction of the dihydroxy compound and the diester carbonate, the dihydroxy compound and the diester carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and the reaction is usually performed at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. Let's do it. The degree of reduced pressure is changed in stages, finally to 133 Pa or less, and the resulting phenols are removed out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.Examples of the diester carbonate include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

중합 속도를 높이기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 중합 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제 4 급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상적으로 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 병용해서 사용하여도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료인 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 5 × 10^-4 당량의 범위에서 선택된다.In order to increase the polymerization rate, a polymerization catalyst can be used. Examples of the polymerization catalyst include alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, hydroxides of boron or aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and fourth salts. Quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali or alkaline earth metals, organic acid salts of alkali or alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds The catalyst used normally for esterification reaction and transesterification reaction, etc. are mentioned. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The use amount of these polymerization catalysts is preferably 1 × 10 ^-8 to 1 × 10 ^-3 equivalents, more preferably 1 × 10 ^-7 to 5 × 10 ^-4 equivalents to 1 mol of the dihydroxy compound as a raw material. Is selected from the range of.

또한, 중합 반응에 있어서, 페놀성의 말단기를 감소시키기 위해, 중합 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.In addition, in the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, after or after the completion of the polymerization reaction, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonyl Compounds, such as phenylphenyl carbonate, can be added.

또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 0.01 ∼ 500 ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ppm 의 비율로 사용한다. 실활제로는, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.In the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. As the quantity of such deactivator, it is preferable to use in the ratio of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of catalyst which remain. Moreover, it is used in the ratio of 0.01-500 ppm with respect to the aromatic polycarbonate after superposition | polymerization, More preferably, it is 0.01-300 ppm, Especially preferably, it is 0.01-100 ppm. As a deactivator, phosphonium salts, such as the dodecylbenzene sulfonate tetrabutyl phosphonium salt, ammonium salts, such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate, etc. are mentioned preferably.

폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 ∼ 100,000 이다. 점도 평균 분자량이 8,000 보다 작으면 수지 조성물로부터의 성형물은 매우 물러져 바람직하지 않다. 또한, 100,000 을 초과하면 용융 유동성이 나빠져, 양호한 성형물이 잘 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 또한 점도 평균 분자량은, 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액 중에서 구한 고유 점도를, 마크-호윙크-사쿠라다의 식에 대입시켜 계산한다. 이 때의 각종 계수는, 예를 들어 폴리머 핸드북 제 3 개정판 와일리사 (1989년) (Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989) 의 7 ∼ 23 페이지에 기재되어 있다.The viscosity average molecular weight of polycarbonate becomes like this. Preferably it is 8,000-100,000. If the viscosity average molecular weight is less than 8,000, the molded product from the resin composition is very low and is not preferable. Moreover, when it exceeds 100,000, melt fluidity will worsen and a favorable molded object will not be obtained easily. More preferably, it is the range of 10,000-50,000. In addition, a viscosity average molecular weight is calculated by substituting the intrinsic viscosity calculated | required in the methylene chloride solution of polycarbonate into the formula of Mark-Hockink-Sakurada. Various coefficients at this time are described, for example, in pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd Edition, Wiley Corporation (1989) (Polymer Handbook 3rd Ed. Willey, 1989).

폴리카보네이트에 질화붕소 나노 튜브를 함유시키면, 소량이어도 우수한 열전도성을 갖고, 기계적 강도도 우수한 성형체가 얻어진다.When the boron nitride nanotube is contained in the polycarbonate, a molded article having excellent thermal conductivity even in a small amount and excellent in mechanical strength is obtained.

(폴리에스테르)(Polyester)

폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올, 탄소수 6 ∼ 10 의 지환족 디올, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 디올을 주된 디올 성분으로 하는 폴리에스테르이다. 방향족 디카르복실산 성분의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 지방족 디올을 주로 함유하는 경우에는, 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올 성분의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.Polyester uses aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component, and aliphatic diol of C2-C10, alicyclic diol of C6-C10, or aromatic diol of C6-C12 as a main diol component It is polyester. Content of an aromatic dicarboxylic acid component becomes like this. Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more. When mainly containing an aliphatic diol, content of a C2-C10 aliphatic diol component becomes like this. Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more.

방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐메탄디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐이소프로필리덴디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 2,5-안트라센디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-p-터페닐렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산이 바람직하게 사용되고, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다.As aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 '-Biphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfondicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid , 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-p-ter Aromatic dicarboxylic acids, such as phenylenedicarboxylic acid and 2,5-pyridine dicarboxylic acid, are used preferably, Especially terephthalic acid and 2, 6- naphthalenedicarboxylic acid can be used preferably.

방향족 디카르복실산은 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한 소량이면, 그 디카르복실산과 함께 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 1 종 이상 혼합 사용할 수도 있다.You may use aromatic dicarboxylic acid in mixture of 2 or more type. If the amount is small, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc., together with the dicarboxylic acid, are one species. It is also possible to use the above mixture.

디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등, 2,2-비스(β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향 고리를 함유하는 디올 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.As the diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, tri Aliphatic diols such as ethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, diols containing aromatic rings such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane, mixtures thereof, and the like. Can be mentioned.

또한 소량이면, 분자량 400 ∼ 6,000 의 장사슬 디올, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 1 종 이상 공중합시켜도 된다. 또한 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 소량의 분기제를 도입함으로써 분기시킬 수 있다. 분기제의 종류에 제한은 없지만 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.Moreover, as long as it is a small quantity, you may copolymerize 1 or more types of long-chain diol of 400-6,000 molecular weight, ie, polyethyleneglycol, poly-1, 3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. In addition, the aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of branching agent. Although there is no restriction | limiting in the kind of branching agent, trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, etc. are mentioned.

폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다.As polyester, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1 And 2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate.

또한, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.Further examples thereof include copolymerized polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate and polybutylene terephthalate / isophthalate.

이들 중, 기계적 성질 등의 밸런스를 맞출 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 얻어진 방향족 폴리에스테르의 말단기 구조는 특별히 한정되는 것이 아니며, 말단기에 있어서의 수산기와 카르복실기의 비율이 거의 동량인 경우 이외에, 일방의 비율이 많은 경우이어도 된다. 또한 이러한 말단기에 대하여 반응성을 갖는 화합물을 반응시키거나 함으로써, 그들의 말단기가 밀봉되어 있는 것이어도 된다.Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and mixtures thereof that can balance mechanical properties and the like can be preferably used. In addition, the terminal group structure of the obtained aromatic polyester is not specifically limited, The case where there is much one ratio except the case where the ratio of the hydroxyl group and carboxyl group in a terminal group is almost the same amount may be sufficient. Furthermore, the terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

이러한 방향족 폴리에스테르는, 통상적인 방법에 따라, 티탄, 게르마늄, 안티몬 등을 함유하는 중합 촉매의 존재하에 가열하면서 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중합시키고, 부생되는 물 또는 저급 알코올을 계외로 배출함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 게르마늄계 중합 촉매로는, 게르마늄의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 페놀레이트 등을 예시할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 산화게르마늄, 수산화게르마늄, 4 염화게르마늄, 테트라메톡시게르마늄 등을 예시할 수 있다.Such an aromatic polyester polymerizes the dicarboxylic acid component and the diol component while heating in the presence of a polymerization catalyst containing titanium, germanium, antimony and the like according to a conventional method, and discharges by-product water or lower alcohol out of the system. It can manufacture by doing. For example, germanium oxide, hydroxide, halide, alcoholate, phenolate, etc. of germanium can be illustrated, More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxy Germanium etc. can be illustrated.

유기 티탄 화합물의 중합 촉매로는, 바람직한 구체예로서 티탄테트라부톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 옥살산티탄, 아세트산티탄, 벤조산티탄, 트리멜리트산티탄, 테트라부틸티타네이트와 무수 트리멜리트산의 반응물 등을 들 수 있다. 유기 티탄 화합물의 사용량은, 그 티탄 원자가 폴리부틸렌테레프탈레이트를 구성하는 산 성분에 대하여, 3 ∼ 12 ㎎ 원자％ 가 되는 비율이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 종래 공지된 중축합의 전단회인 에스테르 교환 반응에 있어서 사용되는, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘 등의 화합물을 병용할 수 있고, 그리고 에스테르 교환 반응 종료 후에 인산 또는 아인산의 화합물 등에 의해, 이러한 촉매를 실활시켜 중축합시킬 수도 있다.Preferred examples of the polymerization catalyst of the organic titanium compound include titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, trimellitic acid, tetrabutyl titanate and a reaction product of trimellitic anhydride, and the like. Can be mentioned. As for the usage-amount of an organic titanium compound, the ratio whose titanium atom becomes 3-12 mg atomic% with respect to the acid component which comprises polybutylene terephthalate is preferable. Further, in the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, and magnesium, which are used in the transesterification reaction, which is a shear ash of a conventionally known polycondensation, can be used in combination, and after completion of the transesterification reaction, a compound of phosphoric acid or phosphorous acid or the like is used. The catalyst can also be deactivated and polycondensed.

방향족 폴리에스테르의 제조 방법은, 배치식, 연속 중합식 중 어느 방법을 채용할 수도 있다. 또한 방향족 폴리에스테르의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, o-클로로페놀을 용매로 하여 35 ℃ 에서 측정한 환원 점도가 0.6 ∼ 3.0, 바람직하게는 0.65 ∼ 2.5, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 이다.As a manufacturing method of an aromatic polyester, you may employ | adopt either method of a batch type and continuous polymerization type. Moreover, although it does not restrict | limit especially about the molecular weight of aromatic polyester, The reduced viscosity measured at 35 degreeC using o-chlorophenol as a solvent is 0.6-3.0, Preferably it is 0.65-2.5, More preferably, it is 0.7-2.0.

(아크릴 수지)(Acrylic resin)

아크릴 수지의 구체예로는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 클로로메틸메타크릴레이트, 클로로메틸아크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실메타크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸메타크릴레이트, 또는 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸아크릴레이트 등의 모노머의 중합체, 또는 상기 모노머의 공중합체 (코폴리머) 를 들 수 있다.Specific examples of acrylic resins include methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-propyl acrylate and n-butyl methacrylate. , n-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, chloromethyl methacrylate, Chloromethylacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxy Propyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxy Pentyl methacrylate, or 2,3,4,5- Trad-hydroxy-polymer of monomer such as cyclopentyl acrylate, or a copolymer (copolymers) of the monomers.

이들 중에서, 본 발명에 사용되는 아크릴 수지로는, 메틸메타크릴레이트를 51 ∼ 100 중량％, 그리고 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 불포화 결합을 함유하는 1 종류 이상의 코모노머를 0 ∼ 49 중량％ 공중합시킨 메타크릴 코폴리머인 것이 바람직하다.Among these, as the acrylic resin used in the present invention, 51 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 49% by weight of one or more types of comonomers containing unsaturated bonds copolymerizable with methyl methacrylate are copolymerized. Preference is given to methacryl copolymers.

상기 구체예로서, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트/아크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트/에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-프로필메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-프로필아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/t-부틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/t-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-헥실메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/n-헥실아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/시클로헥실아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/클로로메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/클로로메틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-클로로에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-클로로에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/폴리3-히드록시프로필메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/폴리3-히드록시프로필아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5-테트라히드록시펜틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/2,3,4,5-테트라히드록시펜틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴레이트/아크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴로니트릴), 폴리(메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴), 폴리(메틸메타크릴레이트/스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트/

-메틸스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트/모노클로로스티렌) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트, 주사슬 중에 고리 구조를 포함하는 공중합체인 폴리(메틸메타크릴레이트/무수 말레산), 폴리(메틸메타크릴레이트/말레이미드), 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 아크릴 수지 (폴리(메틸메타크릴레이트/메타크릴산) 의 분자 내 고리화 반응물) 이고, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트이다. 이들 아크릴 수지는 단독 내지 2 종 이상을 사용할 수 있다.As the specific example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid), poly (methyl methacrylate / acrylic acid), poly (methyl methacrylate / ethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate) Acrylate / ethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl acrylate), poly (methyl methacrylate / t-butyl methacrylate) ), Poly (methyl methacrylate / t-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate / n-hexyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / n-hexyl acrylate), poly (methyl methacrylate) Latex / cyclohexyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / cyclohexyl acrylate), poly (methyl methacrylate / chloromethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / chloromethyl acrylate), poly (Methyl meta Relate / 2-chloroethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2-chloroethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate) / 2-hydroxyethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / poly3-hydroxypropyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / poly3-hydroxypropyl acrylate), poly (methyl methacrylate) Rate / 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate), poly (methylmeth) Acrylate / 2,3,4,5-tetrahydroxypentylmethacrylate), poly (methylmethacrylate / 2,3,4,5-tetrahydroxypentylacrylate), poly (methylmethacrylate / Methacrylamide), poly (methyl methacrylate / acrylamide), poly (methyl methacrylate / methacrylonitrile), Poly (methyl methacrylate / acrylonitrile), poly (methyl methacrylate / styrene), poly (methyl methacrylate /

-Methyl styrene), poly (methyl methacrylate / monochloro styrene), etc. are mentioned. Among them, polymethyl methacrylate which is preferably a polymer of methyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / maleic anhydride) which is a copolymer containing a ring structure in the main chain, and poly (methyl methacrylate / maleimide ), An acrylic resin containing a glutaric anhydride unit (an intramolecular cyclization reaction product of poly (methylmethacrylate / methacrylic acid)), and more preferably polymethylmethacrylate. These acrylic resins can be used singly or in combination of two or more.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 2,000,000 이다. 중량 평균 분자량이 5,000 보다 작으면 수지 조성물로부터의 성형물은 매우 물러져 바람직하지 않다. 또한, 2,000,000 을 초과하면 용융 유동성이 나빠져, 양호한 성형물이 잘 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 1,500,000 의 범위이다.The weight average molecular weight of acrylic resin becomes like this. Preferably it is 5,000-2,000,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the molded product from the resin composition is very low and is not preferable. Moreover, when it exceeds 2,000,000, melt fluidity will worsen and a favorable molded object will not be obtained easily. More preferably, it is the range of 10,000-1,500,000.

<수지 조성물의 제조 방법><Method for producing resin composition>

본 발명의 수지 조성물은 질화붕소 나노 튜브와 열가소성 수지를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은 용융 혼합 또는 용액 혼합에 의해 실시할 수 있다.The resin composition of this invention can be manufactured by mixing a boron nitride nanotube and a thermoplastic resin. Mixing can be performed by melt mixing or solution mixing.

즉, 본 발명의 수지 조성물은, 질화붕소 나노 튜브를 열가소성 수지에 용융 혼합시켜 제조할 수 있다 (방법 a). 용융 혼합 방법은 특별히 제한은 없지만, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더, 래버러토리 플라스트 밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다.That is, the resin composition of this invention can be manufactured by melt-mixing a boron nitride nanotube with a thermoplastic resin (method a). The melt mixing method is not particularly limited, but may be mixed using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a laboratory flask mill, or the like.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 질화붕소 나노 튜브 및 용매를 함유하는 용액과 열가소성 수지를 혼합한 후, 용매를 제거하여 제조할 수 있다 (방법 b).In addition, the resin composition of the present invention can be prepared by mixing a solution containing a boron nitride nanotube and a solvent with a thermoplastic resin, and then removing the solvent (method b).

용매로는, 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.It is preferable that it is a solvent which can melt | dissolve a thermoplastic resin as a solvent. Specific examples include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and the like. .

혼합시에는, 질화붕소 나노 튜브를 용매 중에서 비즈 밀 처리하거나 초음파 처리를 실시하거나, 강력한 전단 처리를 실시함으로써 질화붕소 나노 튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다.At the time of mixing, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by bead milling, sonicating or intensive shearing the boron nitride nanotubes in a solvent.

이와 같이 하여 조제된 수지 조성물은, 더욱 분산성을 높일 목적으로, 용융 혼련하여도 된다. 혼련 방법은 특별히 특정은 하지 않지만, 1 축 루더, 2 축의 루더 및 니더를 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련의 온도는, 수지 성분이 용융되는 온도보다 5 ∼ 100 ℃ 높은 온도이다. 온도가 지나치게 높으면 수지의 분해나 이상 반응을 발생시켜 바람직하지 않다. 또한, 혼련 처리 시간은 적어도 0.5 ∼ 15 분, 바람직하게는 1 ∼ 10 분이다.The resin composition thus prepared may be melt kneaded in order to further improve dispersibility. The kneading method is not particularly specified but can be carried out using a single-axis luder, a two-axis luder and a kneader. The temperature of melt kneading is the temperature which is 5-100 degreeC higher than the temperature at which a resin component melts. If the temperature is too high, decomposition of the resin or abnormal reaction may occur, which is not preferable. The kneading treatment time is at least 0.5 to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.

또한, 질화붕소 나노 튜브으로서 공액계 고분자로 피복된 질화붕소 나노 튜브를 사용하여도 된다. 피복은, 용매를 사용하지 않고 질화붕소 나노 튜브를 용융시킨 공액 고분자에 첨가하고 혼합함으로써 실시할 수 있다 (방법 1). 또한, 피복은 질화붕소 나노 튜브와 공액 고분자를, 공액 고분자를 용해시키는 용매 중에서 분산 혼합하여 실시할 수 있다 (방법 2).As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube coated with a conjugated polymer may be used. Coating can be performed by adding and mixing a boron nitride nanotube to the molten conjugated polymer without using a solvent (method 1). In addition, coating can be performed by disperse | distributing and mixing a boron nitride nanotube and conjugated polymer in the solvent which melt | dissolves a conjugated polymer (method 2).

방법 2 에 있어서는, 질화붕소 나노 튜브를 분산시키는 방법으로서 초음파나 각종 교반 방법을 사용할 수 있다. 교반 방법으로는, 호모지나이저와 같은 고속 교반이나 아트라이터, 볼 밀 등의 교반 방법도 사용할 수 있다.In the method 2, an ultrasonic wave and various stirring methods can be used as a method of dispersing a boron nitride nanotube. As a stirring method, high speed stirring like a homogenizer, stirring methods, such as an attritor and a ball mill, can also be used.

용매로는, 공액 고분자를 용해시키는 용매가 바람직하다. 구체적으로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.As a solvent, the solvent which melt | dissolves a conjugated polymer is preferable. Specific examples include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and the like. .

본 발명의 수지 조성물은 펠릿 형상인 것이 바람직하다. 펠릿은 원기둥, 각기둥 및 구 형상 등 일반적인 형상을 취할 수 있지만, 보다 바람직하게는 원기둥이다. 이러한 원기둥의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3 ㎜ 이다. 한편, 원기둥의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 ㎜ 이다.It is preferable that the resin composition of this invention is pellet form. The pellets may take general shapes such as cylinders, prisms and spheres, but more preferably are cylinders. The diameter of such a cylinder becomes like this. Preferably it is 1-5 mm, More preferably, it is 1.5-4 mm, More preferably, it is 2-3.3 mm. On the other hand, the length of a cylinder becomes like this. Preferably it is 1-30 mm, More preferably, it is 2-5 mm, More preferably, it is 2.5-3.5 mm.

또한 본 발명의 수지 조성물은, 기타의 수지, 엘라스토머, 무기 충전재, 난연제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 광 안정제, 블루잉제, 염료, 안료 등을 함유하고 있어도 된다.In addition, the resin composition of the present invention may contain other resins, elastomers, inorganic fillers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, ultraviolet light inhibitors, light stabilizers, bluing agents, dyes, pigments and the like.

(기타의 수지, 엘라스토머)(Other resins, elastomers)

본 발명의 수지 조성물은, 기타의 수지나 엘라스토머를 함유하여도 된다. 이러한 기타의 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 페놀, 에폭시 등의 수지를 들 수 있다.The resin composition of this invention may contain other resin and an elastomer. As such other resins, for example, polyolefins such as polyamide, polyimide, polyetherimide, polyurethane, silicone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acryl Resins such as ronitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), phenol and epoxy.

또한, 엘라스토머로는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, core shell elastomer MBS (methyl methacrylate) / Styrene / butadiene) rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber, etc. are mentioned.

기타의 수지나 엘라스토머는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하로 사용된다. 한편, 기타의 수지나 엘라스토머를 배합하는 경우, 그 하한은 1 중량부가 바람직하다.Other resins and elastomers are preferably used in an amount of 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, when mix | blending other resin and an elastomer, 1 weight part of the minimum is preferable.

(무기 충전재)(Inorganic filler)

본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 밀드 화이버, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 파우더 등의 유리 충전제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. As an inorganic filler, glass fillers, such as glass fiber, glass milled fiber, glass beads, glass flake, glass powder, are mentioned, for example.

여기서, 유리로는, A 유리, C 유리, E 유리 등의 유리 조성을 특별히 한정하는 것이 아니라, 경우에 따라 TiO₂, Zr₂O, BeO, CeO₂, SO₃, P₂O₅ 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 단 보다 바람직하게는, E 유리 (무알칼리 유리) 가 열가소성 수지에 악영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.Here, a glass, A the components of the glass, C glass, E, not a composition limited in particular glass of a glass or the like, in accordance with _{_{TiO 2, Zr 2 O, BeO}} , CeO 2, SO 3, P 2 O 5 when It may contain. However, More preferably, E glass (alkali free glass) is preferable at the point which does not adversely affect a thermoplastic resin.

유리 섬유는, 용융 유리를 다양한 방법으로 연신하면서 급랭시키고, 소정의 섬유 형상으로 한 것이다. 이러한 경우의 급랭 및 연신 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한 단면의 형상은 일반적인 진원 (眞圓) 형상 외에, 진원 형상의 섬유를 평행하게 포갠 것으로 대표되는 각종 이형 단면 형상의 것을 사용하여도 된다. 또한 진원 형상과 이형 단면 형상이 혼합된 유리 섬유이어도 된다.The glass fiber is quenched while stretching the molten glass in various ways to form a predetermined fiber shape. It does not specifically limit also about rapid cooling and extending | stretching conditions in this case. In addition, the shape of a cross section may use the thing of the various release cross-sectional shape represented by the parallel wrapping of a round-shaped fiber other than a general round shape. Moreover, the glass fiber which mixed the round shape and the mold release cross-sectional shape may be sufficient.

유리 섬유는, 평균 섬유 직경이 1 ∼ 25 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 17 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 미만인 유리 섬유를 사용한 것은, 성형 가공성이 저해되고, 평균 섬유 직경이 25 ㎛ 보다 큰 유리 섬유를 사용한 것은, 외관이 손상되고 보강 효과도 충분하지 않다.The glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 µm, preferably 5 to 17 µm. The use of glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm impairs moldability, and the use of glass fibers having an average fiber diameter larger than 25 μm is damaged in appearance and insufficient in reinforcing effect.

또한, 무기 충전재로서 육방정 질화붕소 입자, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 등의 위스커, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 아황산칼슘, 탤크, 클레이, 마이카, 카올린, 아스베스토스, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 규회석, 그래파이트, 철분 (鐵粉), 납분, 알루미늄분 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 질화붕소 나노 튜브에 추가하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하고 있어도 된다. 육방정 질화붕소 입자의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.Also, as the inorganic filler, whiskers such as hexagonal boron nitride particles, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, iron oxide, zinc oxide, and magnesium oxide , Calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, kaolin, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, wollastonite, graphite, iron powder, lead powder, aluminum powder, and the like. The resin composition of the present invention may contain hexagonal boron nitride particles in addition to the boron nitride nanotubes. It is preferable that content of hexagonal boron nitride particle | grains is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins.

이러한 무기 충전재는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 특히는 실란 커플링제가 바람직하다. 이 표면 처리에 의해, 열가소성 수지의 분해가 억제됨과 함께, 밀착성을 보다 향상시킴으로써, 본 발명의 목적인 기계적 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.It is preferable that such an inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, etc. In particular, a silane coupling agent is preferable. By this surface treatment, decomposition | disassembly of a thermoplastic resin is suppressed and the adhesiveness can be improved more, and the mechanical characteristic which is the objective of this invention can be made more favorable.

(난연제)(Flame retardant)

본 발명의 수지 조성물은 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서, 할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 유기염계 난연제, 할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제, 방향족 인산에스테르계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 이상 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include polycarbonate flame retardants of halogenated bisphenol A, organic salt flame retardants, halogenated aromatic phosphate ester flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and the like. These can be used 1 or more types.

할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제로서, 테트라브로모비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 테트라브로모비스페놀 A 와 비스페놀 A 의 공중합 폴리카보네이트형 난연제 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate flame retardant of halogenated bisphenol A include polycarbonate flame retardants of tetrabromobisphenol A, copolymerized polycarbonate flame retardants of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and the like.

유기염계 난연제로서, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산칼륨, 비스(2,6-디브로모-4-쿠밀페닐)인산칼륨, 비스(4-쿠밀페닐)인산나트륨, 비스(p-톨루엔술폰)이미드칼륨, 비스(디페닐인산)이미드칼륨, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)인산칼륨, 비스(2,4-디브로모페닐)인산칼륨, 비스(4-브로모페닐)인산칼륨, 디페닐인산칼륨, 디페닐인산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 라우릴황산나트륨 또는 칼륨, 헥사데실황산나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 유기염계 난연제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.15 중량부이다.As organic salt type flame retardant, diphenylsulfone-3,3'- disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, 2,4,5- trichlorobenzene sulfonate, 2,4,5- trichlorobenzene sulfonic acid Potassium, Bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) potassium phosphate, Bis (4-cumylphenyl) sodium phosphate, Bis (p-toluenesulfon) imide potassium, Bis (diphenylphosphate) imide potassium , Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenyl phosphate, diphenylphosphate Sodium, potassium perfluorobutanesulfonate, sodium lauryl sulfate or potassium, sodium hexadecyl sulfate or potassium, and the like. The content of the organic salt flame retardant is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight, still more preferably 0.003 to 0.15 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제로서, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the halogenated aromatic phosphate ester flame retardant include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like. .

방향족 인산에스테르계 난연제로서, 트리페닐포스페이트, 트리스(2,6-자일릴)포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)레조르신디포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)히드로퀴논디포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)-4,4'-비페놀디포스페이트, 테트라페닐레조르신디포스페이트, 테트라페닐히드로퀴논디포스페이트, 테트라페닐-4,4'-비페놀디포스페이트 등을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제 및 방향족 인산에스테르계 난연제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 ∼ 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 18 중량부이다.As an aromatic phosphate ester flame retardant, a triphenyl phosphate, a tris (2, 6- xylyl) phosphate, a tetrakis (2, 6- xylyl) resorcinol diphosphate, a tetrakis (2, 6- xylyl) hydroquinone diphosphate , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4'-biphenoldiphosphate, tetraphenylresorcindiphosphate, tetraphenylhydroquinonediphosphate, tetraphenyl-4,4'-biphenoldiphosphate and the like. Can be. The content of the halogenated aromatic phosphate ester flame retardant and the aromatic phosphate ester flame retardant is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably 2 to 18 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .

(안정제)(stabilizator)

본 발명의 수지 조성물은 안정제를 함유할 수 있다. 안정제로서, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등 이미 열가소성 수지의 열안정제로서 알려진 것이 예시된다.The resin composition of this invention can contain a stabilizer. As stabilizers, those already known as thermal stabilizers of thermoplastic resins, such as phosphorous acid, phosphoric acid, aphosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof, are exemplified.

포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.As a phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropylmonophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) Octylphosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritoldiphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, bis (2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, bis (2,6-di-tert-part 4, and the like ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl bisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite.

또 기타의 포스파이트 화합물로는 디히드록시 화합물류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.As other phosphite compounds, those having a cyclic structure by reacting with dihydroxy compounds can be used. For example, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Di-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl Phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, and the like.

포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르소키세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl monoortho chisenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, etc. are mentioned, Preferably, they are triphenyl phosphate and a trimethyl phosphate.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있고, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphate nitrite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 , 3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butyl Phenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di -tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di- tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl ) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, etc. are mentioned, and tetrakis (di-tert-butylphenyl)- Biphenylenediphosphonite, bis (di-tert-butylphenyl ) -Phenyl-phenylphosphonite is preferable and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl- Phenylphosphonite is more preferable. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used together with the phosphite compound which has the aryl group which the said alkyl group substituted by 2 or more.

포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzene phosphonate, diethyl benzene phosphonate, dipropyl benzene phosphonic acid, and the like.

상기 인계 안정제는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도, 포스파이트 화합물 또는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하다. 또한 이들과 포스페이트 화합물의 병용도 바람직한 양태이다.The said phosphorus stabilizer can mix and use not only 1 type but 2 types. Among the above phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. Especially tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and bis (2,4- Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. Moreover, combination of these and a phosphate compound is also a preferable aspect.

(산화 방지제)(Antioxidant)

본 발명의 수지 조성물은 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제로서,

-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페르)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-

-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 산화 방지제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The resin composition of this invention can contain antioxidant. As antioxidant, a hindered phenol type antioxidant can be mentioned. As a hindered phenolic antioxidant,

Tocopherol, butylhydroxytoluene, cinafilalcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylfer) propionate, 2-tert- Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ' Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- Cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene-bis (6-

-Methyl-benzyl-p-cresol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert -Butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5 -Methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediolbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl Propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di -tert-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-te rt-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylanilino)- 1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), N, N'-bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanu Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl Isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

산화 방지제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 중량부이다.Content of antioxidant is preferably 0.001-0.5 weight part, More preferably, it is 0.005-0.3 weight part, More preferably, it is 0.01-0.2 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins.

(자외선 흡수제)(UV absorber)

본 발명의 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계, 고리형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제를 들 수 있다.The resin composition of this invention can contain a ultraviolet absorber. As a ultraviolet absorber, a benzophenone type, a benzotriazole type, a hydroxyphenyl triazine type, and a cyclic imino ester type ultraviolet absorber can be mentioned.

벤조페논계의 자외선 흡수제로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤소페논, 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.As a benzophenone type ultraviolet absorber, 2, 4- dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4- methoxy benzophenone, 2-hydroxy-4- octoxy benzophenone, 2-hydroxy-4- benzyl Oxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2'-dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydrate Hydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenso Phenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, and the like.

벤조트리아졸계의 자외선 흡수제로는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.As a benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzooxazine-4 -One), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidemethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, Copolymer of high 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer or 2- (2'-hydroxy-5-acryloxy And polymers having a 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton, such as a copolymer of ethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer.

히드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제로서, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기로 된 화합물이 예시된다.As a ultraviolet absorber of the hydroxyphenyl triazine system, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- 2-yl) -5-butyloxyphenol and the like are exemplified. Furthermore, the phenyl group of the said exemplary compound, such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, is 2,4-dimethyl Illustrative compounds are phenyl groups.

고리형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제로서, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.As ultraviolet absorbers of the cyclic imino esters, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzooxazin-4-one) and 2,2'-m-phenylenebis (3,1- Benzoxazine-4-one), 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzooxazin-4-one), and the like.

자외선 흡수제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용하여도 된다. 자외선 흡수제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0005 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량부이다.You may use a ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types. Content of a ultraviolet absorber becomes like this. Preferably it is 0.0005-3 weight part, More preferably, it is 0.01-2 weight part, More preferably, it is 0.02-1 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins.

(광 안정제)(Light stabilizer)

또한 본 발명의 수지 조성물은, 광 안정제를 함유할 수 있다. 광 안정제로서, 힌더드 아민계의 광 안정제가 있다. 힌더드 아민계의 광 안정제로서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 및 폴리메틸프로필3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등을 들 수 있다.Moreover, the resin composition of this invention can contain an optical stabilizer. As the light stabilizer, there is a hindered amine light stabilizer. As a hindered amine light stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi Dill) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3 , 5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) No]}, and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane.

광 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용하여도 된다. 광 안정제의 사용량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.0005 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 중량부가 특히 바람직하다.You may use a light stabilizer individually or in mixture of 2 or more types. 0.0005-3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, As for the usage-amount of an optical stabilizer, 0.01-2 weight part is more preferable, 0.02-1 weight part is more preferable, 0.05-0.5 weight part is especially preferable.

(블루잉제)(Blueing agent)

본 발명의 수지 조성물은 블루잉제를 함유할 수 있다. 블루잉제는, 수지 조성물 중 0.05 ∼ 3 ppm (중량 비율) 사용하는 것이 바람직하다. 블루잉제는, 성형체의 황색미를 없애기 위해 유효하다. 특히 내후성을 부여한 성형체인 경우에는, 일정량의 자외선 흡수제가 사용되고 있기 때문에 자외선 흡수제의 작용이나 색에 의해 성형체가 황색미를 띄기 쉽고, 성형체에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 사용은 유효하다.The resin composition of the present invention may contain a bluing agent. It is preferable to use 0.05-3 ppm (weight ratio) of a bluing agent in a resin composition. A bluing agent is effective in order to remove the yellowishness of a molded object. Particularly, in the case of a molded article to which weather resistance is imparted, since a certain amount of ultraviolet absorber is used, the molded article tends to have a yellowish taste due to the action or color of the ultraviolet absorber, and the use of a bluing agent is effective to impart a natural transparency to the molded article.

여기서 불루잉제란, 등색 내지 황색의 광선을 흡수함으로써 청색 내지 자색을 나타내는 착색제를 말하고, 특히 염료가 바람직하다. 블루잉제의 함유량은, 수지 조성물 중 0.5 ∼ 2.5 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ppm 의 범위이다.Here, a bluing agent means the coloring agent which shows blue to purple by absorbing orange to yellow light rays, and dye is especially preferable. Content of a bluing agent is 0.5-2.5 ppm in a resin composition, More preferably, it is the range of 0.5-2 ppm.

블루잉제로서, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 이나, 산도사의 테라졸 블루 RLS, 그리고 아리모토 화학 공업사의 플라스트 블루 8580 등을 들 수 있다.Examples of the bluing agent include Bayer's Macrorex Violet B and Macrorex Blue RR, Sando's Terrasol Blue RLS, and Arimoto Chemical Industries, Inc. Plasma Blue 8580.

(염료, 안료)(Dyes, pigments)

본 발명의 수지 조성물은, 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 염료, 안료를 함유할 수 있다. 바람직한 염료로는 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료의 사용량은, 열가소성 수지 100 중량부당 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.The resin composition of this invention can contain dye and a pigment in the range which does not impair the objective of this invention. Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as wires, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, and dioxazines. Dyes, isoindolinone dyes, phthalocyanine dyes, and the like. 0.0001-1 weight part is preferable per 100 weight part of thermoplastic resin, and, as for the usage-amount of these dyes, 0.0005-0.5 weight part is more preferable.

(그 밖의 첨가제)(Other additives)

본 발명의 수지 조성물에는, 적절히 목적에 따라 활제, 이형제 (離型劑), 발포제, 가교제, 착색제, 유동 개질제, 항균제, 광 촉매계 오염 방지제, 포토크로믹제 등을 함유할 수 있다.The resin composition of this invention can contain a lubricating agent, a mold release agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a coloring agent, a flow modifier, an antibacterial agent, a photocatalyst antifouling agent, a photochromic agent, etc. suitably according to the objective.

<성형체><Molded body>

본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 포함한다. 성형체로서 필름, 시트 등을 들 수 있다. 성형체는 상기 수지 조성물을 성형하여 제조할 수 있다.This invention includes the molded object which consists of said resin composition. A film, a sheet, etc. are mentioned as a molded object. A molded object can be manufactured by shape | molding the said resin composition.

성형 방법으로서, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형 등이 있다. 압출 성형은, 용융 상태에 있는 수지 조성물을 다이로부터 압출함으로써 실시할 수 있다. 또한, 수지 조성물 및 용매를 함유하는 도프를 지지체에 유연시키고, 특정 두께로 캐스트한 후, 용매를 제거하여 필름, 시트를 제조할 수 있다.Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, inflation molding and the like. Extrusion can be performed by extruding the resin composition in a molten state from die | dye. Moreover, the dope containing a resin composition and a solvent can be cast | flow_spreaded to a support body, and after cast to a specific thickness, a solvent can be removed and a film and a sheet can be manufactured.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.Although an Example is shown to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to description of these Examples.

1. 물성의 측정1. Measurement of physical properties

(1) 열전도도 측정(1) thermal conductivity measurement

열전도도는, 프로브법 (비정상 열선법) 에 의해, 신속 열전도율 측정계 (KEMTHERM QTM-D3 형, 쿄토 전자 공업 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 열전도율이 이미 알려진 기준 시료 상에 시료를 얹고, 외관의 열전도율을 하기 식에 의해 기준 시료의 열전도율 (로그) 에 대하여 플롯하고, 편차가 0 이 될 때의 열전도율을 내삽에 의해 구하여, 시료의 열전도율을 도출하였다.Thermal conductivity was measured using a rapid thermal conductivity measurement system (KEMTHERM QTM-D3 type, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) by a probe method (abnormal heat wire method). Specifically, the sample is placed on a reference sample with known thermal conductivity, and the external thermal conductivity is plotted against the thermal conductivity (log) of the reference sample by the following equation, and the thermal conductivity when the deviation becomes zero is obtained by interpolation. The thermal conductivity of was derived.

편차 ＝ {(미지의 시료가 포함된 것의 외관의 열전도율) － (기준 시료의 열전도율)} / (기준 시료의 열전도율)Deviation = {(thermal conductivity of appearance of unknown sample included)-(thermal conductivity of reference sample)} / (thermal conductivity of reference sample)

(2) 용해도 파라미터 (δ)(2) solubility parameter (δ)

용해도 파라미터 δ 는 기존의 법 (「폴리머 블렌드」, 아키야마 사부로, 이노우에 타카시, 니시 토시오 공저, 주식회사 CMC 에 기초하고 δ 는 하기 식으로부터 산출한다.The solubility parameter δ is based on the existing method ("polymer blend", Akiyama Saburo, Takashi Inoue, Co., Ltd., Co., Ltd., CMC), and δ is calculated from the following formula.

2. 재료2. Material

실시예, 비교예에서 사용한 질화붕소 나노 튜브, 수지 등은 이하와 같다.Boron nitride nanotubes, resins, and the like used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(1) 질화붕소 나노 튜브 (BNNT)(1) Boron Nitride Nanotubes (BNNT)

질화붕소 나노 튜브는 참고예 1 에서 조제한 것을 사용하였다.The boron nitride nanotubes prepared in Reference Example 1 were used.

(2) 육방정 질화붕소 입자(2) hexagonal boron nitride particles

육방정 질화붕소 입자는 알드리치 제조, 입경 1 ㎛ 의 것을 사용하였다.Hexagonal boron nitride particles were manufactured by Aldrich, having a particle size of 1 탆.

(3) 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)(3) polymethylmethacrylate (PMMA)

폴리메틸메타크릴레이트는, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트 (ACRYPET VH001, 멜트 플로우 레이트 2.0 g/10 분, 중량 평균 분자량 약 1,000,000, δ ＝ 9.5) 를 사용하였다.As polymethyl methacrylate, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product polymethyl methacrylate (ACRYPET VH001, melt flow rate 2.0 g / 10 minutes, weight average molecular weight about 1,000,000, (delta) = 9.5) was used.

(4) 폴리카보네이트 (PC)(4) polycarbonate (PC)

폴리카보네이트는 테이진 카세이 (주) 제조의 폴리카보네이트 수지 (AD5503, 멜트 플로우 레이트 54 g/10 분, 점도 평균 분자량 약 15,000, δ ＝ 10.6) 를 사용하였다.Polycarbonate resin (AD5503, melt flow rate 54 g / 10 minutes, viscosity average molecular weight about 15,000, (delta) = 10.6) by Teijin Kasei Co., Ltd. was used for polycarbonate.

(5) 지환식 폴리카보네이트 (Ac-PC)(5) alicyclic polycarbonate (Ac-PC)

참고예 3 에서 얻어진 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5) 를 사용하였다.The alicyclic polycarbonate (δ = 11.5) obtained in Reference Example 3 was used.

(6) 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)(6) polyethylene terephthalate (PET)

참고예 4 에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 (δ ＝ 10.7) 를 사용하였다.Polyethylene terephthalate (δ = 10.7) obtained in Reference Example 4 was used.

(7) 폴리에틸렌(7) polyethylene

폴리에틸렌은, 미츠이 화학 (주) 제조의 폴리에틸렌 (Hizex 5000S, 멜트 플로우 레이트 0.82 g/10 분, 중량 평균 분자량 약 100,000, δ ＝ 8.4) 을 사용하였다.As the polyethylene, polyethylene (Hizex 5000S, melt flow rate 0.82 g / 10 minutes, weight average molecular weight about 100,000, δ = 8.4) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. was used.

(8) 폴리아미드 6,6(8) polyamide 6,6

참고예 2 에서 얻어진 폴리아미드 6,6 (δ ＝ 13.5) 을 사용하였다.Polyamide 6,6 (δ = 13.5) obtained in Reference Example 2 was used.

참고예 1 질화붕소 나노 튜브의 제조Reference Example 1 Preparation of Boron Nitride Nanotubes

질화붕소제의 도가니에 1 : 1 의 몰비로 붕소와 산화마그네슘을 넣고, 도가니를 고주파 유도 가열로에서 1,300 ℃ 로 가열하였다. 붕소와 산화마그네슘은 반응하여, 기체상의 산화붕소 (B₂O₂) 와 마그네슘의 증기가 생성되었다. 이 생성물을 아르곤 가스에 의해 반응실로 이송하고, 온도를 1,100 ℃ 로 유지하며 암모니아 가스를 도입하였다. 산화붕소와 암모니아가 반응하여, 질화붕소가 생성되었다. 1.55 g 의 혼합물을 충분히 가열하여 부생성물을 증발시키면, 반응실의 벽으로부터 310 ㎎ 의 백색 고체가 얻어졌다. 계속해서 얻어진 백색 고체를 농염산으로 세정하고, 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조를 실시하여, 질화붕소 나노 튜브 (BNNT) 를 얻었다. 얻어진 BNNT 는, 평균 직경이 27.6 ㎚, 평균 길이가 2,460 ㎚ 인 튜브 형상이었다.Boron and magnesium oxide were added to the crucible made of boron nitride in a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 ° C in a high frequency induction furnace. Boron and magnesium oxide reacted to produce gaseous boron oxide (B ₂ O ₂ ) and steam of magnesium. This product was transferred to the reaction chamber by argon gas, the temperature was maintained at 1,100 DEG C, and ammonia gas was introduced. Boron oxide and ammonia reacted to produce boron nitride. When 1.55 g of the mixture was sufficiently heated to evaporate the byproduct, 310 mg of a white solid was obtained from the wall of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion exchanged water until neutral, and dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain a boron nitride nanotube (BNNT). Obtained BNNT was a tube shape with an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2,460 nm.

참고예 2 폴리아미드 6,6 의 제조Reference Example 2 Preparation of Polyamide 6,6

질소 도입관을 설치한 3 구 플라스크 중에서 아디프산 438 중량부와 헥사메틸렌디아민 354 중량부를 혼합하고, 내부를 탈기, 질소 치환시켰다. 그 후, 상압하에서 220 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 280 ℃ 에서 4 시간 교반 반응시킴으로써 물의 유출 (留出) 을 수반하여 중합 반응이 진행되었다. 중합 완료 후에 실온까지 냉각시킨 후에 내용물을 채취하였다. 페놀/1,1,2,2-테트라클로르에탄 혼합 용매 (중량비 6/4) 를 용매로 하여, 온도 35 ℃, 농도 1.2 g/㎗ 에서 측정한 환원 점도는 2.05 였다. δ 는 13.5 였다.In a three-necked flask provided with a nitrogen inlet tube, 438 parts by weight of adipic acid and 354 parts by weight of hexamethylenediamine were mixed, and the inside was degassed and nitrogen-substituted. Thereafter, the reaction was stirred at 220 ° C. for 1 hour, followed by stirring at 280 ° C. for 4 hours, and the polymerization reaction proceeded with the outflow of water. After the completion of the polymerization, the contents were collected after cooling to room temperature. The reduced viscosity measured at the temperature of 35 degreeC and concentration 1.2 g / Pa using phenol / 1,1,2,2- tetrachlorethane mixed solvent (weight ratio 6/4) as a solvent was 2.05. δ was 13.5.

참고예 3 지환식 폴리카보네이트의 제조Reference Example 3 Preparation of Alicyclic Polycarbonate

미리 단증류를 실시하여 정제한 이소소르비드 (로켓사 제조, Na, Fe, Ca 의 함유량 : 0.6 ppm) 25.0 ㎏ (171 ㏖), 및 디페닐카보네이트 (Na, Fe, Ca 의 함유량 : 0.4 ppm) 36.7 ㎏ (171 ㏖) 을 교반 장치가 장착된 SUS316 제 원료 용해조에 넣고, 질소 분위기하 재킷 온도 150 ℃ 에서 용해시켰다. 이어서 증류탑, 교반 장치 및 콘덴서를 구비한 SUS316 제 제 1 반응조에 원료 융액을 송액하고, 또한 중합 촉매로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2 나트륨염 11.6 ㎎ (4.28 × 10^-5 몰) 및 테트라메틸암모늄히드록사이드 6.24 g (1.71 × 10^-2 몰) 을 첨가하고 교반하에서, 반응조 내를 30 ㎜Hg 로 감압 및 200 ℃ 로 승온시킴으로써, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 반응시켰다. 페놀의 유출량이 원하는 값에 도달한 시점에서, 반응액을 환류 기능이 없는 유출관, 교반 장치, 폴리머 토출구를 구비한 SUS316 제 제 2 반응조로 송액하고, 반응조 내를 서서히 30 ㎜Hg 로 감압시킨 후, 가마솥 내부 온도가 245 ℃ 가 되도록 승온시켰다. 다시 반응조 내를 감압시키고, 반응액의 교반에 필요한 전력값의 값이 원하는 값에 도달한 시점에서 반응을 정지시키고, 토출구로부터 생성된 폴리머를 회수하였다. 얻어진 지환식 폴리카보네이트 (Ac-PC) 에 대해, 염화메틸렌 용매 중, 온도 20 ℃, 농도 0.7 g/㎗ 에서 측정한 환원 점도는 0.61 이었다. δ 는 11.5 였다.Isosorbide (a rocket manufactured, Na, Fe, Ca content: 0.6 ppm) 25.0 kg (171 mol) and diphenyl carbonate (content of Na, Fe, Ca: 0.4 ppm) previously refine | purified by short distillation 36.7 kg (171 mol) was put into the raw material dissolution tank made from SUS316 equipped with the stirring apparatus, and it melt | dissolved in jacket temperature 150 degreeC under nitrogen atmosphere. Subsequently, the raw material melt was sent to a SUS316 first reactor equipped with a distillation column, a stirring device, and a condenser, and 11.6 mg (4.28 × 10 ^-5 ) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2 sodium salt as a polymerization catalyst. Mole) and 6.24 g (1.71 × 10 ⁻² mole) of tetramethylammonium hydroxide were added, and the reaction product was reacted while the resulting phenol was distilled off by heating the inside of the reactor to 30 mmHg at reduced pressure and 200 ° C under stirring. At the time when the flow rate of phenol reached the desired value, the reaction liquid was fed into a second SUS316 reactor equipped with an outlet tube, a stirring device, and a polymer discharge port having no reflux function, and the pressure in the reactor was gradually reduced to 30 mmHg. The temperature was increased so that the internal temperature of the cauldron became 245 ° C. The reaction vessel was further depressurized, the reaction was stopped when the value of the power value required for stirring the reaction liquid reached the desired value, and the polymer produced from the discharge port was recovered. With respect to the obtained alicyclic polycarbonate (Ac-PC), the reduced viscosity measured at a temperature of 20 ° C and a concentration of 0.7 g / Pa in a methylene chloride solvent was 0.61. δ was 11.5.

참고예 4 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조Reference Example 4 Preparation of Polyethylene Terephthalate

400 중량부의 비스히드록시에틸테레프탈레이트와 3 산화안티몬 0.14 중량부 를 3 구 플라스크에 첨가하고 200 ℃ 에서 반응을 개시하였다. 30 분에 걸쳐 250 ℃ 로 승온시킨 후, 그 후 계내의 압력을 상압에서 30 ㎜Hg 로 1 시간에 걸쳐 감압시키고, 최종적으로 280 ℃, 0.3 ㎜Hg 로 다시 10 분에 걸쳐 승온, 감압을 실시하였다. 그 조건에서 3 시간 중합 반응시킴으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 얻었다. 페놀/1,1,2,2-테트라클로르에탄 혼합 용매 (중량비 6/4) 를 용매로 하여, 온도 35 ℃, 농도 1.2 g/㎗ 에서 측정한 환원 점도는 1.05 였다. δ 는 10.7 이었다.400 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate and 0.14 parts by weight of antimony trioxide were added to a three neck flask and the reaction was initiated at 200 ° C. After the temperature was raised to 250 ° C. over 30 minutes, the pressure in the system was decompressed at 30 mmHg at normal pressure over 1 hour, and finally, the temperature was increased and reduced at 280 ° C and 0.3 mmHg for 10 minutes. . Polyethylene terephthalate (PET) was obtained by carrying out polymerization reaction on the conditions for 3 hours. The reduced viscosity measured at the temperature of 35 degreeC and concentration 1.2 g / Pa using phenol / 1,1,2,2- tetrachlorethane mixed solvent (weight ratio 6/4) as a solvent was 1.05. δ was 10.7.

실시예 1 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9. 5)Example 1 Polymethylmethacrylate (δ = 9.5)

참고예 1 에서 얻어진 2 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 100 중량부의 테트라히드로푸란에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.2 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran, and treated in an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 폴리메틸메타크릴레이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브의 분산성이 향상되었다. 계속해서 동일한 폴리메틸메타크릴레이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 폴리메틸메타크릴레이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 weight part of polymethylmethacrylate was added to the obtained dispersion liquid, and 30 minutes treatment was performed by the ultrasonic bath, and the dispersibility of the boron nitride nanotubes improved remarkably. Subsequently, 6 weight part of identical polymethylmethacrylates were continuously added, and it stirred until 40 degreeC melt | dissolved polymethylmethacrylate.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 150 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 121 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.5 W/mK 였다.After the obtained dope was cast on the glass substrate using the doctor blade of 800 micrometers, it dried at 50 degreeC for 1 hour and 80 degreeC for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 ° C. for 1 hour at 80 ° C. for 1 hour at 100 ° C., and then press molded at 150 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 121 μm. . It was 2.5 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

실시예 2 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6)Example 2 Polycarbonate (δ = 10.6)

참고예 1 에서 얻어진 2 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 100 중량부의 클로로포름에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.2 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform, and treated in an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브의 분산성이 향상되었다. 계속해서 동일한 폴리카보네이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 30 ℃ 에서 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 weight part of polycarbonate was added to the obtained dispersion liquid, and the 30 minute process was performed by the ultrasonic bath, and the dispersibility of the boron nitride nanotubes improved remarkably. Subsequently, 6 weight part of the same polycarbonate was added continuously, and it stirred until polycarbonate melt | dissolved at 30 degreeC.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 필름을 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 125 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.9 W/mK 였다.After the obtained dope was cast on the glass substrate using the doctor blade of 800 micrometers, it dried at 50 degreeC for 1 hour and 80 degreeC for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 ° C. for 1 hour at 80 ° C. and 1 hour at 100 ° C., and furthermore, a test piece having a thickness of 125 μm was obtained by press molding at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes. . It was 2.9 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

실시예 3 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5)Example 3 Alicyclic Polycarbonate (δ = 11.5)

참고예 1 에서 얻어진 2 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 100 중량부의 클로로포름에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였 다.2 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform, and a dispersion was prepared by performing a 4 hour treatment in an ultrasonic bath.

얻어진 분산액에 지환식 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브의 분산성이 향상되었다. 계속해서 동일한 지환식 폴리카보네이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 30 ℃ 에서 지환식 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 weight part of alicyclic polycarbonate was added to the obtained dispersion liquid, and 30 minutes treatment was performed by the ultrasonic bath, and the dispersibility of the boron nitride nanotubes improved remarkably. Subsequently, 6 weight part of the same alicyclic polycarbonate was added continuously, and it stirred at 30 degreeC until an alicyclic polycarbonate melt | dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 122 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.8 W/mK 였다.After the obtained dope was cast on the glass substrate using the doctor blade of 800 micrometers, it dried at 50 degreeC for 1 hour and 80 degreeC for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 ° C. for 1 hour at 80 ° C. and 1 hour at 100 ° C., and furthermore, a test piece having a thickness of 122 μm was obtained by press molding at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes. . It was 2.8 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

실시예 4 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9.5)Example 4 Polymethylmethacrylate (δ = 9.5)

참고예 1 에서 얻어진 1 중량부의 질화붕소 나노 튜브 및 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 평균 입경 1 ㎛) 1 중량부를 100 중량부의 테트라히드로푸란에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.1 part by weight of 1 part by weight of the boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, average particle diameter of 1 μm) were added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran, and treated with an ultrasonic bath for 4 hours. To prepare a dispersion.

얻어진 분산액에 폴리메틸메타크릴레이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브 및 육방정 질화붕소 입자의 분산성이 향상되었다. 다음으로 동일한 폴리메틸메타크릴레이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 폴리메틸메타크릴레이트가 용해될 때까지 교반하였다.2 parts by weight of polymethyl methacrylate was added to the obtained dispersion and treated for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, dispersibility of the boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was improved remarkably. Next, 6 weight part of the same polymethylmethacrylates were continuously added, and it stirred at 40 degreeC until polymethylmethacrylate melt | dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 150 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 119 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.3 W/mK 였다.After the obtained dope was cast on the glass substrate using the doctor blade of 800 micrometers, it dried at 50 degreeC for 1 hour and 80 degreeC for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame, dried under reduced pressure at 30 ° C. for 1 hour at 80 ° C. for 1 hour at 100 ° C., and further, press-molded at 150 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 119 μm. . It was 2.3 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

실시예 5 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6)Example 5 Polycarbonate (δ = 10.6)

참고예 1 에서 얻어진 1 중량부의 질화붕소 나노 튜브 및 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 평균 입경 1 ㎛) 1 중량부를 100 중량부의 클로로포름에 첨가하고, 초음파 배스에서 4 시간 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다.1 part by weight of 1 part by weight of the boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, average particle diameter of 1 μm) were added to 100 parts by weight of chloroform, and treated in an ultrasonic bath for 4 hours to give a dispersion liquid. Was prepared.

얻어진 분산액에 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브 및 육방정 질화붕소 입자의 분산성이 향상되었다. 다음으로 동일한 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6) 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.As a result of adding 2 parts by weight of polycarbonate to the obtained dispersion and performing a 30 minute treatment in an ultrasonic bath, the dispersibility of the boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was improved remarkably. Next, 6 parts by weight of the same polycarbonate (δ = 10.6) was continuously added, and stirred at 40 ° C. until the polycarbonate was dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 121 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.6 W/mK 였다.After the obtained dope was cast on the glass substrate using the doctor blade of 800 micrometers, it dried at 50 degreeC for 1 hour and 80 degreeC for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 30 ° C. for 1 hour at 80 ° C. for 1 hour at 100 ° C., and then press molded at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 121 μm. . It was 2.6 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

실시예 6 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5)Example 6 Alicyclic Polycarbonate (δ = 11.5)

얻어진 분산액에 지환식 폴리카보네이트 2 중량부를 첨가하고 초음파 배스에서 30 분 처리를 실시한 결과, 비약적으로 질화붕소 나노 튜브 및 육방정 질화붕소 입자의 분산성이 향상되었다. 다음으로 동일한 지환식 폴리카보네이트 6 중량부를 계속해서 첨가하고 40 ℃ 에서 지환식 폴리카보네이트가 용해될 때까지 교반하였다.When 2 weight part of alicyclic polycarbonate was added to the obtained dispersion liquid, and the 30 minute process was performed by the ultrasonic bath, the dispersibility of the boron nitride nanotube and hexagonal boron nitride particle | grains improved dramatically. Next, 6 weight part of the same alicyclic polycarbonate was continuously added, and it stirred at 40 degreeC until alicyclic polycarbonate melt | dissolved.

얻어진 도프를 유리 기판 상에 800 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트한 후, 50 ℃ 에서 1 시간, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 건조된 시트를 이온 교환수 중에 투입하여 유리 기판 상으로부터 박리하고, 1 시간 세정을 실시하였다. 얻어진 시트를 금 프레임에 고정시키고 30 ㎜Hg 로 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하고, 추가로 200 ℃, 50 ㎏f 로 5 분 프레스 성형함으로써 두께 120 ㎛ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.7 W/mK 였다.After the obtained dope was cast on the glass substrate using the doctor blade of 800 micrometers, it dried at 50 degreeC for 1 hour and 80 degreeC for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was poured into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a gold frame and dried under reduced pressure at 80 ° C for 1 hour at 100 ° C for 1 hour at 30 mmHg, and furthermore, press-molded at 200 ° C and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 120 µm. . It was 2.7 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

실시예 7 폴리에틸렌테레프탈레이트 (δ ＝ 10.7)Example 7 Polyethylene Terephthalate (δ = 10.7)

참고예 1 에서 얻어진 100 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 참고예 4 에서 조제한 폴리에틸렌테레프탈레이트 900 중량부와 함께 30 ㎜φ 동일 방향 회전 2 축 익스트루더 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM30) 를 사용하여, 폴리머 온도 280 ℃, 평균 체류 시간 약 5 분의 조건하에서 용융 혼련시킴으로써, 이것을 펠릿화하였다. 다음으로 사출 성형기 (메이키 제작소 (주) M-50B) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 50 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 2.85 W/mK 였다.A 100 mm diameter boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 was used together with 900 parts by weight of polyethylene terephthalate prepared in Reference Example 4, using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikegai Iron Works, PCM30). This was pelletized by melt-kneading under the conditions of a polymer temperature of 280 ° C and an average residence time of about 5 minutes. Next, injection molding was performed at the cylinder temperature of 280 degreeC and the mold temperature of 50 degreeC using the injection molding machine (Miki Co., Ltd. M-50B), and the test piece of 2 mm thickness was obtained. It was 2.85 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 1Comparative Example 1

질화붕소 나노 튜브를 사용하지 않고, 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9.5) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메틸메타크릴레이트의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 125 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.18 W/mK 였다.A test piece of polymethyl methacrylate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (δ = 9.5) was used without using a boron nitride nanotube. The thickness of the test piece was 125 micrometers. It was 0.18 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 2Comparative Example 2

질화붕소 나노 튜브를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리카보네이트의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 121 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.19 W/mK 였다.A test piece of polycarbonate was produced in the same manner as in Example 2, except that 10 parts by weight of polycarbonate (δ = 10.6) was used without using a boron nitride nanotube. The thickness of the test piece was 121 micrometers. It was 0.19 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 3Comparative Example 3

질화붕소 나노 튜브를 사용하지 않고, 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 지환식 폴리카보네이트의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 118 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.22 W/mK 였다.A test piece of alicyclic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of an alicyclic polycarbonate (δ = 11.5) was used without using a boron nitride nanotube. The thickness of the test piece was 118 micrometers. It was 0.22 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 4Comparative Example 4

질화붕소 나노 튜브 2 중량부 대신에 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 입경 1 ㎛) 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하는 폴리메틸메타크릴레이트 (δ ＝ 9.5) 의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 125 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.88 W/mK 였다.Polymethylmethacryl containing hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, particle size 1 μm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes. The test piece of the rate (δ = 9.5) was produced. The thickness of the test piece was 125 micrometers. It was 0.88 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 5Comparative Example 5

질화붕소 나노 튜브 2 중량부 대신에 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 입경 1 ㎛) 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하는 폴리카보네이트 (δ ＝ 10.6) 의 시험편을 제조하였다. 시험편의 두께는 121 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.9 W/mK 였다.Polycarbonate containing hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, particle size 1 μm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes (δ 10.6) test piece was produced. The thickness of the test piece was 121 micrometers. It was 0.9 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 6Comparative Example 6

질화붕소 나노 튜브 2 중량부 대신에 시판되는 육방정 질화붕소 입자 (알드리치 제조, 입경 1 ㎛) 2 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 육방정 질화붕소 입자를 함유하는 지환식 폴리카보네이트 (δ ＝ 11.5) 의 시험 편을 제조하였다. 시험편의 두께는 118 ㎛ 였다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 0.85 W/mK 였다.Alicyclic polycarbonate containing hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 3, except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, particle size of 1 μm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes. A test piece of (δ = 11.5) was produced. The thickness of the test piece was 118 micrometers. It was 0.85 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 7Comparative Example 7

참고예 1 에서 얻어진 100 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 폴리에틸렌 (δ ＝ 8.4) 900 중량부와 함께 30 ㎜φ 동일 방향 회전 2 축 익스트루더 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM30) 를 사용하여, 폴리머 온도 200 ℃, 평균 체류 시간 약 5 분의 조건하에서 용융 혼련시킴으로써, 이것을 펠릿화하였다. 다음으로 사출 성형기 (메이키 제작소 (주) M-50B) 를 사용하여, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 30 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 2 ㎜ 두께의 성형 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 1.5 W/mK 였다.The 100 parts by weight of the boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 was used together with 900 parts by weight of polyethylene (δ = 8.4) using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (manufactured by Ikegai Iron Works, PCM30), This was pelletized by melt-kneading under the conditions of a polymer temperature of 200 ° C. and an average residence time of about 5 minutes. Next, injection molding was performed at the cylinder temperature of 200 degreeC and the mold temperature of 30 degreeC using the injection molding machine (Miki Co., Ltd. M-50B), and the molding test piece of 2 mm thickness was obtained. It was 1.5 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

비교예 8Comparative Example 8

참고예 1 에서 얻어진 100 중량부의 질화붕소 나노 튜브를 참고예 2 에서 합성한 폴리아미드 6,6 (δ ＝ 13.5) 900 중량부와 함께 30 ㎜φ 동일 방향 회전 2 축 익스트루더 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM30) 를 사용하여, 폴리머 온도 270 ℃, 평균 체류 시간 약 5 분의 조건하에서 용융 혼련시킴으로써, 이것을 펠릿화하였다. 다음으로 사출 성형기 (메이키 제작소 (주) M-50B) 를 사용하여, 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 30 ℃ 에서 사출 성형을 실시하여, 2 ㎜ 두께의 성형 시험편을 얻었다. 시험편의 열전도도를 측정한 결과 1.4 W/mK 였다.100 mm by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 2 together with 900 parts by weight of polyamide 6,6 (δ = 13.5) synthesized in Reference Example 2 and 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron ( It was pelletized by melt-kneading on the conditions of the polymer temperature of 270 degreeC, and the average residence time of about 5 minutes using the note) manufacture, PCM30). Next, injection molding was performed at the cylinder temperature of 270 ° C and the mold temperature of 30 ° C by using an injection molding machine (Miki Co., Ltd. M-50B) to obtain a molding test piece having a thickness of 2 mm. It was 1.4 W / mK when the thermal conductivity of the test piece was measured.

이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.These results are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 BNNTBNNT 중량부Parts by weight 22 22 22 1One 1One 1One 100100 육방정 질화 붕소입자Hexagonal boron nitride particles 중량부Parts by weight -- -- -- 1One 1One 1One -- 수지 Suzy 종류Kinds PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC PETPET 중량부Parts by weight 88 88 88 88 88 88 900900 δδ 9.59.5 10.610.6 11.511.5 9.59.5 10.610.6 11.511.5 10.710.7 열전도도Thermal conductivity W/mKW / mK 2.52.5 2.92.9 2.82.8 2.32.3 2.62.6 2.72.7 2.852.85

PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트PMMA: Polymethylmethacrylate

PC : 폴리카보네이트PC: Polycarbonate

Ac-PC : 지환식 폴리카보네이트Ac-PC: Alicyclic Polycarbonate

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트PET: Polyethylene Terephthalate

δ : 용해도 파라미터δ: solubility parameter

비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 BNNTBNNT 중량부Parts by weight -- -- -- -- -- -- 100100 100100 육방정 질화 붕소입자Hexagonal boron nitride particles 중량부 Parts by weight -- -- -- 22 22 22 -- -- 수지 Suzy 종류Kinds PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC PMMAPMMA PCPC Ac-PCAc-PC 폴리에틸렌Polyethylene 폴리아미드 6,6Polyamide 6,6 중량부Parts by weight 1010 1010 1010 88 88 88 900900 900900 δδ 9.59.5 10.610.6 11.511.5 9.59.5 10.610.6 11.511.5 8.48.4 13.513.5 열전도도Thermal conductivity W/mKW / mK 0.180.18 0.190.19 0.220.22 0.880.88 0.90.9 0.850.85 1.51.5 1.41.4

약호는 표 1 과 동일.The symbol is same as Table 1.

발명의 효과Effects of the Invention

질화붕소 나노 튜브 (BNNT) 를 폴리아미드에 분산시키면, BNNT 가 나노 레벨로 폴리아미드 중에 분산되어, BNNT 끼리의 응집은 적다. 한편, BNNT 를 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지에 분산시키면 BNNT 는 메소스코픽 영역에서 응집된다. 따라서, BNNT 가 적당히 응집될 수 있는 소정의 용해도 파라미터 (δ) 를 갖는 열가소성 수지를 사용하면, 열전도성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것으로 추정된다. 일반적으로 열가소성 수지의 열전도도는 0.2 W/mK 이하인 반면, 본 발명의 수지 조성물의 열전도도는 2 W/mK 를 초과한다. 이 점에서, 본 발명의 수지 조성물의 열전도성이 각별한 것임을 알 수 있다.When the boron nitride nanotubes (BNNT) are dispersed in the polyamide, the BNNTs are dispersed in the polyamide at the nano level, so that aggregation of the BNNTs is small. On the other hand, when BNNT is disperse | distributed to the thermoplastic resin whose solubility parameter (delta) is 9-12, BNNT will aggregate in a mesoscopic area. Therefore, it is presumed that a resin composition having excellent thermal conductivity is obtained by using a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter (δ) in which BNNTs can be appropriately aggregated. In general, the thermal conductivity of the thermoplastic resin is 0.2 W / mK or less, while the thermal conductivity of the resin composition of the present invention exceeds 2 W / mK. From this point, it can be seen that the thermal conductivity of the resin composition of the present invention is exceptional.

따라서, 본 발명의 수지 조성물 및 그 성형체는 열전도성이 우수하다. 추가하여 본 발명의 성형체는, 기계적 물성, 치수 안정성이 우수하다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 기계적 물성, 치수 안정성 및 열전도성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물을 제조할 수 있다.Therefore, the resin composition of this invention and its molded object are excellent in thermal conductivity. In addition, the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties and dimensional stability. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the resin composition used as a molded object excellent in mechanical property, dimensional stability, and thermal conductivity can be manufactured.

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성형 방법에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있어, 기계 부품, 산업 자재, 전기 전자 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.The resin composition of this invention can be shape | molded to a desired shape by arbitrary shaping | molding methods, and can be used suitably for a mechanical component, industrial material, an electric and electronic use, etc.

Claims

용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지 100 중량부 및 질화붕소 나노 튜브 0.01 ∼ 100 중량부를 함유하는 수지 조성물.The resin composition containing 100 weight part of thermoplastic resins whose solubility parameter (delta) is 9-12, and 0.01-100 weight part of boron nitride nanotubes.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

질화붕소 나노 튜브를 5 ∼ 100 중량부 함유하는 수지 조성물.Resin composition containing 5-100 weight part of boron nitride nanotubes.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

질화붕소 나노 튜브의 평균 직경이 0.4 ㎚ ∼ 1 ㎛, 평균 애스펙트비가 5 이상인 수지 조성물.The resin composition whose average diameter of a boron nitride nanotube is 0.4 nm-1 micrometer, and an average aspect ratio is five or more.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

질화붕소 나노 튜브가 공액계 고분자로 피복되어 있는 수지 조성물.A resin composition in which boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 수지 조성물.The resin composition whose thermoplastic resin is at least 1 sort (s) of resin chosen from the group which consists of a polycarbonate, polyester, and an acrylic resin.

제 5 항에 있어서,The method of claim 5,

폴리카보네이트가 방향족 폴리카보네이트 또는 지환족 폴리카보네이트인 수지 조성물.The resin composition wherein the polycarbonate is an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate.

제 6 항에 있어서,The method of claim 6,

방향족 폴리카보네이트가 주로 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 수지 조성물.The resin composition in which an aromatic polycarbonate contains the repeating unit mainly represented by following formula (A).

(A)

식 (A-1) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다. R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 이 복수 있는 경우에는 각각 동일 또는 상이하여도 된다. p 는 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.R <^3> and R <^4> is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group each independently in a formula (A-1). R <^5> and R <^6> respectively independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and when there exist two or more R <^5> and R <^6> , they may be same or different, respectively. p represents the integer of 4-12.

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

제 6 항에 있어서,The method of claim 6,

방향족 폴리카보네이트가 주로 하기 식 (A-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 수지 조성물.The resin composition in which an aromatic polycarbonate contains the repeating unit mainly represented by a following formula (A-2).

제 6 항에 있어서,The method of claim 6,

지환족 폴리카보네이트가 주로 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 수지 조성물.Resin composition in which an alicyclic polycarbonate contains the repeating unit mainly represented by following formula (B).

제 5 항에 있어서,The method of claim 5,

폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 혼합물인 수지 조성물.A resin composition wherein the polyester is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and mixtures thereof.

제 5 항에 있어서,The method of claim 5,

아크릴 수지가 폴리메틸메타크릴레이트인 수지 조성물.The resin composition whose acrylic resin is polymethylmethacrylate.

질화붕소 나노 튜브와 용해도 파라미터 (δ) 가 9 ∼ 12 인 열가소성 수지를 혼합하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.A method for producing a resin composition comprising mixing a boron nitride nanotube and a thermoplastic resin having a solubility parameter (δ) of 9 to 12.

제 12 항에 있어서,The method of claim 12,

질화붕소 나노 튜브가 공액계 고분자로 피복되어 있는 제조 방법.A manufacturing method in which a boron nitride nanotube is coated with a conjugated polymer.

제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.The molded object which consists of a resin composition of Claim 1.