JPWO2008146400A1 - Resin composition - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、機械的物性、寸法安定性および熱伝導性に優れた成形体となる樹脂組成物を提供することにある。本発明は、溶解度パラメーター（δ）が９〜１２の熱可塑性樹脂１００重量部および窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部を含有する樹脂組成物、その製造方法およびその成形体である。The objective of this invention is providing the resin composition used as the molded object excellent in mechanical physical property, dimensional stability, and heat conductivity. The present invention is a resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter (δ) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes, a method for producing the resin composition, and a molded body thereof.

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた樹脂組成物、その製造方法、およびその成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition in which boron nitride nanotubes are dispersed in a thermoplastic resin, a production method thereof, and a molded body thereof.

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化されている。
フィラーとしてカーボンナノチューブを用いて樹脂に添加することで、樹脂の機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
例えば、化学結合で表面修飾したカーボンナノチューブを用いることでポリカーボネートの力学的特性が向上するとの報告がある（特許文献１）。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告がある（特許文献２）。
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆すると、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告がある（特許文献３、４）。
一方、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献５）。窒素ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。
特開２００４−３２３７３８号公報 特開２００４−２６２１号公報 特開２００４−２４４４９０号公報 特開２００３−２６８２４６号公報 特開２０００−１０９３０６号公報 Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have been attracting attention as a promising material for nanotechnology. ing.
Attempts have also been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of the resin by adding carbon nanotubes to the resin as the filler.
For example, there is a report that the mechanical properties of polycarbonate are improved by using carbon nanotubes surface-modified with chemical bonds (Patent Document 1). In addition, there is a report that coating carbon nanotubes with a conjugated polymer greatly increases the dispersibility of the carbon nanotubes and imparts high conductivity to the matrix resin with a small amount of carbon nanotubes (Patent Document 2).
In addition, regarding a polymer composite composed of a carbon nanotube and a polymer having a side chain structure such as polymethyl methacrylate or polystyrene, even if the amount of the single-walled carbon nanotube added is small, when the single-walled carbon nanotube is coated with a conjugated polymer. There are reports that the elastic modulus is dramatically improved (Patent Documents 3 and 4).
On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented properties (Patent Document 5). Nitrogen boron nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Moreover, since it is insulating, it can be expected as an insulating heat dissipation material.
JP 2004-323738 A JP 20042621 A JP 2004-244490 A JP 2003-268246 A JP 2000-109306 A

本発明の目的は、熱伝導性に優れた成形体となる樹脂組成物を提供することにある。本発明の目的は、熱伝導性に優れた成形体を提供することにある。本発明の目的は、該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
近年、電子機器の部材として樹脂成形体が盛んに用いられている。電子機器は発熱するためその部材には放熱性、即ち熱伝導性が求められる。樹脂に熱伝導性を付与するためには、樹脂中にシリカ、アルミナ等の無機酸化物の粒子を添加することが多い。これらの無機粒子は粒径が大きく、熱伝導性を向上させるには多量に用いる必要がある。しかし、多量に用いると樹脂本来の機械的強度が損なわれる。
そこで、本発明者は、樹脂本来の機械的強度を維持しつつ、熱伝導性を向上させる方法について、樹脂中の窒素ホウ素ナノチューブの分散性に着目して検討した。その結果、ポリアミドは窒素ホウ素ナノチューブを効果的に分散させ、機械的強度および耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるが、熱伝導性の向上については、期待したほどの効果が見られなかった。
ところが、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂などの所定の溶解度パラメータ（δ）を有する熱可塑性樹脂は、窒素ホウ素ナノチューブの分散性についてはポリアミドに比べ劣るが、熱伝導性を顕著に向上させることを見出し、本発明を完成した。また、これらの熱可塑性樹脂中に窒素ホウ素ナノチューブを分散させた樹脂組成物は、機械的強度および寸法安定性についても優れることを見出した。
すなわち、本発明は、溶解度パラメーター（δ）が９〜１２の熱可塑性樹脂１００重量部および窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部を含有する樹脂組成物である。また本発明は、窒化ホウ素ナノチューブと溶解度パラメーター（δ）が９〜１２の熱可塑性樹脂とを混合することを含む樹脂組成物の製造方法である。さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる成形体である。The objective of this invention is providing the resin composition used as the molded object excellent in thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a molded article excellent in thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition.
In recent years, resin molded bodies have been actively used as members of electronic devices. Since electronic devices generate heat, their members are required to have heat dissipation, that is, thermal conductivity. In order to impart thermal conductivity to the resin, inorganic oxide particles such as silica and alumina are often added to the resin. These inorganic particles have a large particle size and need to be used in large quantities to improve thermal conductivity. However, when used in a large amount, the original mechanical strength of the resin is impaired.
Therefore, the present inventor examined a method for improving the thermal conductivity while maintaining the original mechanical strength of the resin, focusing on the dispersibility of the nitrogen boron nanotubes in the resin. As a result, polyamide effectively disperses nitrogen boron nanotubes, and a resin composition excellent in mechanical strength and heat resistance is obtained. However, the improvement in thermal conductivity was not as effective as expected. .
However, a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter (δ) such as polycarbonate, polyester, and acrylic resin is inferior to polyamide in terms of dispersibility of nitrogen boron nanotubes, but has been found to significantly improve thermal conductivity. The present invention has been completed. Moreover, it discovered that the resin composition which disperse | distributed the nitrogen boron nanotube in these thermoplastic resins is excellent also about mechanical strength and dimensional stability.
That is, the present invention is a resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter (δ) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes. Moreover, this invention is a manufacturing method of the resin composition including mixing a boron nitride nanotube and the thermoplastic resin whose solubility parameter ((delta)) is 9-12. Furthermore, this invention is a molded object which consists of the said resin composition.

以下本発明を詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、平均長さ／平均直径である。平均アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５，０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上であることが好ましい。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接、窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
本発明において、平均直径および平均長さは、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めた。
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できることが知られている。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。
窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
また、本発明において窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂との相互作用も強いものが好ましい。
これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、窒化ホウ素ナノチューブを０．０１〜１００重量部含有する。この範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブを熱可塑性樹脂に均一に分散させることが可能となる。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となる。窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは５重量部である。従って、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、窒化ホウ素ナノチューブを５〜１００重量部含有することが好ましい。一方、窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部、より好ましくは１５重量部である。また本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、溶解度パラメーター（δ）が９〜１２、好ましくは９．５〜１１．５である。溶解度パラメータδは、「ポリマーブレンド」、秋山三郎、井上隆、西敏夫 共著、株式会社シーエムシーに基づき、下記式より算出する。
δ＝ρ・ΣＦｉ／Ｍ
（ただしρはポリマーの密度、Ｍはポリマーの繰り返し単位構造の分子量、ΣＦｉはモル吸引力定数で各部分構造に固有の値である）
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステルおよびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
（ポリカーボネート）
本発明で使用するポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートまたは脂環族ポリカーボネートであることが好ましい。ポリカーボネートは、二種以上のポリカーボネートの混合物であってもよい。
芳香族ポリカーボネートは、主として下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。他の単位は、脂環族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物由来の繰り返し単位である。

式（Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基および炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。
Ｒ^１およびＲ^２のハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。炭素数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシロキシ基、シクロオクトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリールオキシ基として、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基等が挙げられる。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜４の整数である。
Ｗは下記式（Ａ−１）で表される構造単位の何れかである。

式（Ａ−１）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
ｐは４〜１２の整数を表す。
Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニルジイソピリデン）ジフェノールおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも一種から誘導された繰り返し単位であることが好ましい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

芳香族ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得ることができる。ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ビスフェノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
これらの中でもビスフェノールＡと呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをジヒドロキシ化合物とする芳香族ポリカーボネートが好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて共重合ポリカーボネートとしても良い。また、一部にテレフタル酸および／またはイソフタル酸成分を含むポリエステルカーボネートとして使用することも可能である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたはジヒドロキシ化合物のジハロホルメートなどが挙げられる。
（脂環族ポリカーボネート）
脂環族ポリカーボネートは、主として下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

式（Ｂ）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
脂環族ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得ることができる。脂環族ポリカーボネートは、下記式（Ｂ−１）で表されるジヒドロキシ化合物を用いて製造することができる。

式（Ｂ−１）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例として、下記式（Ｂ−２）のイソマンニド、下記式（Ｂ−３）のイソイディドおよび下記式（Ｂ−４）のイソソルビドが挙げられる。

これらエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビド（Ｂ−４）はでんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。特に、エーテルジオールとしてはイソソルビド残基を含んでなるポリカーボネートが好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニド（Ｂ−２）やイソイディド（Ｂ−３）と比べても製造の容易さにおいて優れている。
本発明に用いるエーテルジオールの精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたはジヒドロキシ化合物のジハロホルメートなどが挙げられる。
脂環族ポリカーボネートは、下記式（Ｂ−５）

で表される繰り返し単位を含有していても良い。
式（Ｂ−５）中、Ｒ^１３は、炭素数２〜１２の脂肪族基である。炭素数２〜１２の脂肪族基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
式（Ｂ−５）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％である。
式（Ｂ−５）で表される繰り返し単位は、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｂ−６）で表されるジヒドロキシ化合物を用いて導入することができる。

式（Ｂ−６）中、Ｒ^１３は上記式（Ｂ−５）に定義されたものと同じである。
式（Ｂ−６）で表されるジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。この中でもポリマーの合成において重合度が上がりやすく、またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すといった点で１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、これらのジオール成分を少なくとも２種類以上組み合わせても良い。
また、ジオール成分は他のジオール成分を含んでも良い。その他のジオール成分として、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレンジオール類、ジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオール、ビスフェノール類などを挙げることができる。
ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得ることができる。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体から各種重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、ジヒドロキシ化合物が酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
溶融法による反応は、通常、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重合反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは８，０００〜１００，０００である。粘度平均分子量が８，０００より小さいと樹脂組成物からの成形物は極めて脆くなり好ましくない。また、１００，０００を超えると溶融流動性が悪くなり、良好な成形物が得られ難くなる。より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。なお粘度平均分子量は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液中で求めた固有粘度を、マーク−ホウインク−桜田の式に代入して計算する。この際の各種係数は、例えばポリマーハンドブック第３改訂版 ワイリー社（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３ページに記載されている。
ポリカーボネートに窒化ホウ素ナノチューブを含有させると、少量でも優れた熱伝導性を有し、機械的強度にも優れた成形体が得られる。
（ポリエステル）
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、そして炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１０の脂環族ジオール、または炭素数６〜１２の芳香族ジオールを主たるジオール成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸成分の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールを主として含有する場合は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。
さらに少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。
また、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。
これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。また得られた芳香族ポリエステルの末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
かかる芳香族ポリエステルは、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより製造することができる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
有機チタン化合物の重合触媒としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物などを挙げることができる。有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子がポリブチレンテレフタレートを構成する酸成分に対し、３〜１２ｍｇ原子％となる割合が好ましい。また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。また芳香族ポリエステルの分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した還元粘度が０．６〜３．０、好ましくは０．６５〜２．５、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂の具体例としてはメタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、クロロメチルメタクリレート、クロロメチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルアクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート、または２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルアクリレートなどのモノマーの重合体、または上記モノマーの共重合体（コポリマー）が挙げられる。
これらの中で、本発明に用いるアクリル樹脂としては、メチルメタクリレートを５１〜１００重量％、並びにメチルメタクリレートと共重合可能な不飽和結合を含む１種類以上のコモノマーを０〜４９重量％共重合したメタクリルコポリマーであることが好ましい。
上記具体例として、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート／エチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−プロピルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ヘキシルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ヘキシルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／クロロメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／クロロメチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２−クロロエチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２−クロロエチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ポリ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／ポリ３−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリルアミド）、ポリ（メチルメタクリレート／アクリルアミド）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート／アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート／α−メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート／モノクロロスチレン）などが挙げられる。中でも好ましくは、メチルメタクリレートの重合体であるポリメチルメタクリレート、主鎖中に環構造を含む共重合体であるポリ（メチルメタクリレート／無水マレイン酸）、ポリ（メチルメタクリレート／マレイミド）、グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂（ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）の分子内環化反応物）であり、より好ましくはポリメチルメタクリレートである。これらのアクリル樹脂は単独ないし２種以上を用いることができる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００より小さいと樹脂組成物からの成形物は極めて脆くなり好ましくない。また、２，０００，０００を超えると溶融流動性が悪くなり、良好な成形物が得られ難くなる。より好ましくは１０，０００〜１，５００，０００の範囲である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブと熱可塑性樹脂とを混合することにより製造することができる。混合は、溶融混合または溶液混合により行なうことができる。
即ち、本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを熱可塑性樹脂に溶融混合させ製造することができる（方法ａ）。溶融混合の方法は特に制限はないが、一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミルなどを用いて混合することができる。
また本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液と、熱可塑性樹脂とを混合した後、溶媒を除去して製造することができる（方法ｂ）。
溶媒としては、熱可塑性樹脂を溶解させることが可能な溶媒であることが好ましい。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
混合に際しては、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。
このようにして調製された樹脂組成物は、さらに分散性を高める目的で、溶融混練してもよい。混練方法は特に特定はしないが、一軸ルーダー、二軸のルーダーおよびニーダーを使用して行うことができる。溶融混練の温度は、樹脂成分が溶融する温度より５〜１００℃高い温度である。温度が高すぎると樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。また、混練処理時間は少なくとも０．５〜１５分、好ましくは１〜１０分である。
また、窒化ホウ素ナノチューブとして共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよい。被覆は、溶媒を用いず、窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合することにより行なうことができる（方法１）。また、被覆は、窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子とを、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合して行なうことができる（方法２）。
方法２においては、窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
溶媒としては、共役高分子を溶解する溶媒が好ましい。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、ペレットの形状であることが好ましい。ペレットは、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、更に好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、更に好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
また本発明の樹脂組成物は、他の樹脂、エラストマー、無機充填材、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、ブルーイング剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
（他の樹脂、エラストマー）
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂やエラストマーを含有してもよい。かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、フェノール、エポキシ等の樹脂が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
他の樹脂やエラストマーは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下で使用される。一方、他の樹脂やエラストマーを配合する場合、その下限は１重量部が好ましい。
（無機充填材）
本発明の樹脂組成物は無機充填材を含有することができる。無機充填材として、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等のガラス充填剤が挙げられる。
ここで、ガラスとしては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成を特に限定するものでなく、場合によりＴｉＯ_２、Ｚｒ_２Ｏ、ＢｅＯ、ＣｅＯ_２、ＳＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５等の成分を含有するものであってもよい。但しより好ましくは、Ｅガラス（無アルカリガラス）が熱可塑性樹脂に悪影響を及ぼさない点で好ましい。
ガラス繊維は、溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定されるものでない。また断面の形状は一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用してもよい。さらに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊維であってもよい。
ガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、成形加工性がそこなわれ、平均繊維径が２５μｍより大きいガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、補強効果も十分ではない。
また、無機充填材として、六方晶窒化ホウ素粒子、チタン酸カリウムウイスカー、ほう酸アルミウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー等のウイスカー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、カオリン、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに加えて六方晶窒化ホウ素粒子を含有していてもよい。六方晶窒化ホウ素粒子の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
かかる無機充填材は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されているものが好ましい。特にはシランカップリング剤が好ましい。この表面処理により、熱可塑性樹脂の分解が抑制されるとともに、密着性をより向上させることにより、本発明の目的である機械的特性をより良好なものとすることができる。
（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は難燃剤を含有することができる。難燃剤として、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。これらは一種以上使用することができる。
ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等が挙げられる。
有機塩系難燃剤として、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等が挙げられる。有機塩系難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．２重量部、更に好ましくは０．００３〜０．１５重量部である。
ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤として、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
芳香族リン酸エステル系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート等が挙げられる。ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤および芳香族リン酸エステル系難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１８重量部である。
（安定剤）
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することができる。安定剤として、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなど既に熱可塑性樹脂の熱安定剤として知られたものが例示される。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としてはジヒドロキシ化合物類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネート化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００５〜０．３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
（紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤として、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０２〜１重量部である。
（光安定剤）
また本発明の樹脂組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤として、ヒンダードアミン系の光安定剤がある。ヒンダードアミン系の光安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどが挙げられる。
光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
（ブルーイング剤）
本発明の樹脂組成物はブルーイング剤を含有することができる。ブルーイング剤は、樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）使用することが好ましい。ブルーイング剤は、成形体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した成形体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が使用されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすく、成形体に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は有効である。
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の含有量は、樹脂組成物中０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲である。
ブルーイング剤として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳ、並びに有本化学工業社のプラストブルー８５８０などが挙げられる。
（染料、顔料）
本発明の樹脂組成物は、発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料を含有することができる。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。これら染料の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
（その他添加剤）
本発明の樹脂組成物には、適宜目的に応じて、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、フォトクロミック剤などを含有することができる。
＜成形体＞
本発明は、上記樹脂組成物からなる成形体を包含する。成形体としてフィルム、シートなどが挙げられる。成形体は、上記樹脂組成物を成形して製造することが出来る。
成形方法として、押し出し成形、射出成形、インフレーション成形などがある。押し出し成形は、溶融状態にある樹脂組成物をダイより押し出すことにより行なうことができる。また、樹脂組成物および溶媒を含有するドープを支持体に流延し、特定の厚みにキャストした後、溶媒を除去してフィルム、シートを製造することができる。The present invention will be described in detail below.
<Resin composition>
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is the average length / average diameter. The average aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25,000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an average aspect ratio of 5 or more.
The average diameter and average aspect ratio of the boron nitride nanotube can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
In the present invention, the average diameter and the average length were determined by arbitrary 50 arithmetic averages in an electron microscope image.
Boron nitride nanotubes are known to be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. A method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template has also been proposed. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods.
As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
In the present invention, the boron nitride nanotubes are preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably one that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the thermoplastic resin that is the matrix resin.
Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
The resin composition of the present invention contains 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. By setting it within this range, boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition. The lower limit of the content of boron nitride nanotubes is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, and even more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Therefore, the resin composition of the present invention preferably contains 5 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin used in the present invention has a solubility parameter (δ) of 9 to 12, preferably 9.5 to 11.5. The solubility parameter δ is calculated from the following formula based on “Polymer blend”, Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, and CMC Corporation.
δ = ρ · ΣFi / M
(Where ρ is the density of the polymer, M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer, and ΣFi is the molar attractive force constant, which is a value specific to each partial structure)
The thermoplastic resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin.
(Polycarbonate)
The polycarbonate used in the present invention is preferably an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate. The polycarbonate may be a mixture of two or more polycarbonates.
It is preferable that the aromatic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (A). The content of the repeating unit represented by the following formula (A) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. The other unit is a repeating unit derived from an alicyclic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound.

In formula (A), R ¹ And R ² Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms; ¹ And R ² When there are a plurality of them, they may be the same or different.
R ¹ And R ² Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the C6-C20 cycloalkoxy group include a cyclohexyloxy group and a cyclooctoxy group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group.
m and n are each independently an integer of 1 to 4.
W is any of the structural units represented by the following formula (A-1).

In formula (A-1), R ³ And R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ⁵ And R ⁶ When there are a plurality of them, they may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
p represents an integer of 4 to 12.
R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
The repeating unit represented by the formula (A) includes 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, The repeating unit is preferably a repeating unit derived from at least one selected from 4,4 ′-(m-phenyldiisopyridene) diphenol and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
The repeating unit represented by the formula (A) is preferably a repeating unit represented by the following formula (A-2).

The aromatic polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor. Examples of the dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5. -Trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxy) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,3-bis {2- (4- Hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-3,3,3-hexa Examples include aromatic bisphenols such as fluoropropane, aliphatic dihydroxy compounds such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, spiroglycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
Among these, an aromatic polycarbonate having a dihydroxy compound of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol A is preferable. These dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more to form a copolymerized polycarbonate. Moreover, it can also be used as a polyester carbonate partially containing terephthalic acid and / or isophthalic acid components.
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of a dihydroxy compound, and the like.
(Alicyclic polycarbonate)
The alicyclic polycarbonate preferably contains mainly a repeating unit represented by the following formula (B). The content of the repeating unit represented by the following formula (B) is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%.

In formula (B), R ⁹ ~ R ¹² Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
The alicyclic polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor. The alicyclic polycarbonate can be produced using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-1).

In formula (B-1), R ⁹ ~ R ¹² Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
Specific examples of the compound represented by the formula (B-1) include an isomannide of the following formula (B-2), an isoidide of the following formula (B-3), and an isosorbide of the following formula (B-4).

These ether diols are substances obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources. Isosorbide (B-4) is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials. In particular, the ether diol is preferably a polycarbonate comprising an isosorbide residue. Isosorbide is an ether diol that can be easily made from starch and can be obtained in abundance as a resource. In addition, it is superior in ease of manufacture compared to isomannide (B-2) and isoidide (B-3). Yes.
The method for purifying the ether diol used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by either simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of a dihydroxy compound, and the like.
The alicyclic polycarbonate has the following formula (B-5):

The repeating unit represented by these may be contained.
In formula (B-5), R ¹³ Is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. As the aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
The content of the repeating unit represented by the formula (B-5) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, still more preferably 0 to 20 mol%.
The repeating unit represented by the formula (B-5) can be introduced using a dihydroxy compound represented by the following formula (B-6) as a dihydroxy compound.

In formula (B-6), R ¹³ Is the same as defined in the above formula (B-5).
Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (B-6) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4- Examples include cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable in that the degree of polymerization is easily increased in the synthesis of the polymer and the glass transition point is high in the physical properties of the polymer. Moreover, you may combine at least 2 or more types of these diol components.
The diol component may contain other diol components. Examples of other diol components include cycloaliphatic alkylene diols such as cyclohexane diol and cyclohexane dimethanol, aromatic diols such as dimethanol benzene and diethanol benzene, and bisphenols.
Polycarbonate can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
In the production of polycarbonate from dihydroxy compounds and carbonate precursors by various polymerization methods, catalysts, terminal terminators, antioxidants to prevent oxidation of dihydroxy compounds, etc. may be used as necessary. Good. Polycarbonate is a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, a bifunctional alcohol ( Copolymerized polycarbonates (including alicyclics) and polyester carbonates copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate may be sufficient.
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. About this ratio ¹ It is possible to calculate by H-NMR measurement.
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydroxy compound and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification reactions and transesterification reactions such as organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, and zirconium compounds. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. These polymerization catalysts are preferably used in an amount of 1 × 10 with respect to 1 mol of the raw dihydroxy compound. ^-8 ~ 1x10 ^-3 Equivalent weight, more preferably 1 × 10 ^-7 ~ 5x10 ^-4 It is selected in the range of equivalents.
Further, in the polymerization reaction, compounds such as 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. are used at a later stage or after completion of the polymerization reaction in order to reduce phenolic end groups. Can be added.
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate is preferably 8,000 to 100,000. When the viscosity average molecular weight is less than 8,000, the molded product from the resin composition becomes extremely brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100,000, the melt fluidity is deteriorated and it becomes difficult to obtain a good molded product. More preferably, it is the range of 10,000-50,000. The viscosity average molecular weight is calculated by substituting the intrinsic viscosity obtained in a methylene chloride solution of polycarbonate into the equation of Mark-Houink-Sakurada. Various coefficients in this case are described, for example, on pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd revised edition, Wiley (1989) (Polymer Handbook 3rd Ed. Willy, 1989).
When boron nitride nanotubes are contained in polycarbonate, a molded article having excellent thermal conductivity even in a small amount and excellent in mechanical strength can be obtained.
(polyester)
The polyester has an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component, and a diol component mainly from an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic diol having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic diol having 6 to 12 carbon atoms. And polyester. The content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the aliphatic diol is mainly contained, the content of the aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 2 , 5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, and the like are preferably used, particularly terephthalic acid. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, it is also possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. together with the dicarboxylic acid. .
Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. Aliphatic diols, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, diols containing aromatic rings such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and mixtures thereof. .
If the amount is even smaller, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized. The aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent. Although there is no restriction | limiting in the kind of branching agent, A trimesic acid, a trimellitic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pentaerythritol, etc. are mentioned.
Polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1,2-bis (phenoxy). Examples include ethane-4,4′-dicarboxylate.
Moreover, copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like can be mentioned.
Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and a mixture thereof having a good balance of mechanical properties and the like can be preferably used. Moreover, the terminal group structure of the obtained aromatic polyester is not particularly limited, and may be a case where the ratio of one of the hydroxyl groups and the carboxyl group in the terminal group is large in addition to the case where the ratio is almost the same. Moreover, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
According to a conventional method, such an aromatic polyester is prepared by polymerizing a dicarboxylic acid component and a diol component while heating in the presence of a polymerization catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc. It can be manufactured by discharging it. For example, germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, and the like. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, etc. Can be illustrated.
Preferred examples of the polymerization catalyst for the organic titanium compound include titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, titanium trimellitic acid, and a reaction product of tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride. Can be mentioned. The amount of the organic titanium compound used is preferably such that the titanium atom is 3 to 12 mg atomic% with respect to the acid component constituting the polybutylene terephthalate. Further, in the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, magnesium, etc. used in the transesterification reaction, which is the former stage of the conventionally known polycondensation, can be used together, and phosphoric acid or phosphorous acid after completion of the transesterification reaction. Such a catalyst can be deactivated and polycondensed with an acid compound or the like.
The production method of the aromatic polyester can be either batch type or continuous polymerization type. The molecular weight of the aromatic polyester is not particularly limited, but the reduced viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is 0.6 to 3.0, preferably 0.65 to 2.5, and more preferably 0. .7 to 2.0.
(acrylic resin)
Specific examples of the acrylic resin include methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, chloromethyl methacrylate, chloromethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2 3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate, or 2,3,4,5- Examples thereof include polymers of monomers such as tetrahydroxypentyl acrylate, and copolymers of the above monomers.
Among these, as the acrylic resin used in the present invention, 51 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 49% by weight of one or more comonomers containing an unsaturated bond copolymerizable with methyl methacrylate are copolymerized. A methacrylic copolymer is preferred.
Specific examples include polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid), poly (methyl methacrylate / acrylic acid), poly (methyl methacrylate / ethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / ethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / n-propyl acrylate), poly (methyl methacrylate / t-butyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / t-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate / n-hexyl methacrylate), Poly (methyl methacrylate / n-hexyl acrylate), poly (methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / cyclohex Sil acrylate), poly (methyl methacrylate / chloromethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / chloromethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / 2-chloroethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2-chloroethyl acrylate), poly ( Methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate), poly (methyl methacrylate / poly-3-hydroxypropyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / poly-3-hydroxypropyl acrylate), poly ( Methyl methacrylate / 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2,3,4,5,6) Pentahydroxyhexyl acrylate), poly (methyl methacrylate / 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate), poly (methyl methacrylate / methacrylic) Amide), poly (methyl methacrylate / acrylamide), poly (methyl methacrylate / methacrylonitrile), poly (methyl methacrylate / acrylonitrile), poly (methyl methacrylate / styrene), poly (methyl methacrylate / α-methylstyrene), poly ( Methyl methacrylate / monochlorostyrene) and the like. Among them, polymethyl methacrylate which is a polymer of methyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / maleic anhydride) which is a copolymer having a ring structure in the main chain, poly (methyl methacrylate / maleimide), glutaric anhydride are preferable. An acrylic resin containing a unit (intramolecular cyclization reaction product of poly (methyl methacrylate / methacrylic acid)), more preferably polymethyl methacrylate. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the molded product from the resin composition becomes extremely brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2,000,000, the melt fluidity will deteriorate and it will be difficult to obtain a good molded product. More preferably, it is in the range of 10,000 to 1,500,000.
<Method for producing resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced by mixing boron nitride nanotubes and a thermoplastic resin. Mixing can be performed by melt mixing or solution mixing.
That is, the resin composition of the present invention can be produced by melt-mixing boron nitride nanotubes with a thermoplastic resin (Method a). The method of melt mixing is not particularly limited, but the mixing can be performed using a single or twin screw extruder, a kneader, a lab plast mill or the like.
The resin composition of the present invention can be produced by mixing a solution containing boron nitride nanotubes and a solvent with a thermoplastic resin, and then removing the solvent (Method b).
The solvent is preferably a solvent that can dissolve the thermoplastic resin. Specific examples include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like.
At the time of mixing, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by subjecting the boron nitride nanotubes to bead milling in a solvent, applying ultrasonic treatment, or applying a strong shearing treatment.
The resin composition thus prepared may be melt-kneaded for the purpose of further improving dispersibility. Although the kneading method is not particularly specified, the kneading method can be carried out using a single screw rudder, a twin screw rudder and a kneader. The temperature of melt kneading is a temperature 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the resin component melts. If the temperature is too high, the resin is decomposed or abnormal reaction is not preferable. The kneading time is at least 0.5 to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
Further, boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer may be used as boron nitride nanotubes. The coating can be performed by adding and mixing boron nitride nanotubes to the molten conjugated polymer without using a solvent (Method 1). The coating can be performed by dispersing and mixing boron nitride nanotubes and a conjugated polymer in a solvent in which the conjugated polymer is dissolved (Method 2).
In Method 2, ultrasonic waves and various stirring methods can be used as a method for dispersing the boron nitride nanotubes. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used.
The solvent is preferably a solvent that dissolves the conjugated polymer. Specific examples include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like.
The resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets. The pellet can take a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder. The diameter of the cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
The resin composition of the present invention contains other resins, elastomers, inorganic fillers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, bluing agents, dyes, pigments, and the like. Also good.
(Other resins, elastomers)
The resin composition of the present invention may contain other resins and elastomers. Examples of such other resins include polyamide, polyimide, polyetherimide, polyurethane, silicone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethylene, polypropylene, and other polyolefins, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile. / Butadiene / styrene copolymer (ABS resin), resins such as phenol and epoxy.
As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / styrene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
The other resin or elastomer is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, when other resins or elastomers are blended, the lower limit is preferably 1 part by weight.
(Inorganic filler)
The resin composition of the present invention can contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include glass fillers such as glass fiber, glass milled fiber, glass bead, glass flake, and glass powder.
Here, as glass, glass composition, such as A glass, C glass, and E glass, is not specifically limited. ₂ , Zr ₂ O, BeO, CeO ₂ , SO ₃ , P ₂ O ₅ And the like. However, more preferably, E glass (non-alkali glass) is preferable in that it does not adversely affect the thermoplastic resin.
The glass fiber is obtained by quenching molten glass while drawing it by various methods to obtain a predetermined fiber shape. The rapid cooling and stretching conditions in this case are not particularly limited. In addition to a general perfect circular shape, the cross-sectional shape may be various irregular cross-sectional shapes typified by superimposing circular fibers in parallel. Furthermore, the glass fiber which mixed the perfect circular shape and the unusual cross-sectional shape may be sufficient.
The glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. If glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are used, molding processability is impaired, and if glass fibers having an average fiber diameter of more than 25 μm are used, the appearance is impaired and the reinforcing effect is not sufficient.
In addition, as inorganic fillers, hexagonal boron nitride particles, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon carbide whiskers, whisker such as silicon nitride whiskers, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, iron oxide, Examples include zinc oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, kaolin, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, wollastonite, graphite, iron powder, lead powder, aluminum powder, etc. . The resin composition of the present invention may contain hexagonal boron nitride particles in addition to boron nitride nanotubes. The content of hexagonal boron nitride particles is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Such an inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent or the like. A silane coupling agent is particularly preferable. By this surface treatment, the decomposition of the thermoplastic resin is suppressed, and the adhesiveness is further improved, whereby the mechanical properties that are the object of the present invention can be made better.
(Flame retardants)
The resin composition of the present invention can contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include a halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardant, an organic salt flame retardant, a halogenated aromatic phosphate ester flame retardant, and an aromatic phosphate ester flame retardant. One or more of these can be used.
Examples of the polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A include a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and the like.
Organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid Potassium, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, bis (2 , 4,6-tribromophenyl) potassium phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, perfluorobutane Potassium sulfonate, sodium lauryl sulfate Alternatively, potassium, sodium hexadecyl sulfate or potassium can be used. The content of the organic salt flame retardant is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight, and further preferably 0.003 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.15 parts by weight.
Examples of the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate and the like.
Aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate, tetrakis ( 2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, and the like. The content of the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant and the aromatic phosphate ester type flame retardant is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it is 2 to 18 parts by weight.
(Stabilizer)
The resin composition of the present invention can contain a stabilizer. Examples of the stabilizer include those already known as thermal stabilizers for thermoplastic resins such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof.
Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (diethylphenyl) phos Phyto, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Ite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Examples thereof include bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
Further, as other phosphite compounds, those having a cyclic structure by reacting with dihydroxy compounds can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-ter -Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4 -Phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis ( Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl -Phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.
(Antioxidant)
The resin composition of the present invention can contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. As a hindered phenol-based antioxidant, α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfell) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N -Dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t) ert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene -Bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), Triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5) -Methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl } -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6) -Tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-di- Thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethylene Su- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di- tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate Rate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
The content of the antioxidant is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.2 parts by weight.
(UV absorber)
The resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers.
As a benzophenone-based ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 2-hy Examples include droxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.
Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazo- 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3 -Benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy) -5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole such as a polymer or a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples thereof include a polymer having a skeleton.
As a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3) , 5-Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol Etc. are exemplified. Furthermore, the phenyl group of the above exemplified compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.
As a cyclic imino ester-based UV absorber, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4) -One), and 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).
You may use a ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
(Light stabilizer)
Moreover, the resin composition of this invention can contain a light stabilizer. As the light stabilizer, there is a hindered amine light stabilizer. Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2, 6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6- Te Ramechiru) piperidinyl] such as siloxane.
You may use a photostabilizer individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the light stabilizer used is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 05 to 0.5 parts by weight are particularly preferred.
(Bluing agent)
The resin composition of the present invention can contain a bluing agent. The bluing agent is preferably used in an amount of 0.05 to 3 ppm (weight ratio) in the resin composition. The bluing agent is effective for eliminating the yellowishness of the molded product. In particular, in the case of molded products with weather resistance, a certain amount of UV absorber is used, so the molded product tends to be yellowish due to the action and color of the UV absorber, giving the molded product a natural transparency. In order to do this, the use of a bluing agent is effective.
Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing light of orange or yellow color, and a dye is particularly preferable. The content of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition.
Examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, Terrasol Blue RLS from Sand, and Plast Blue 8580 from Arimoto Chemical.
(Dye, pigment)
The resin composition of the present invention can contain a dye and a pigment as long as the object of the invention is not impaired. Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, isoindo Examples thereof include linone dyes and phthalocyanine dyes. The amount of these dyes used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
(Other additives)
The resin composition of the present invention contains a lubricant, a release agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a colorant, a flow modifier, an antibacterial agent, a photocatalytic antifouling agent, a photochromic agent, and the like as appropriate according to the purpose. be able to.
<Molded body>
This invention includes the molded object which consists of the said resin composition. Examples of the molded body include films and sheets. The molded body can be manufactured by molding the resin composition.
Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, and inflation molding. Extrusion molding can be performed by extruding a molten resin composition from a die. In addition, a dope containing a resin composition and a solvent can be cast on a support and cast to a specific thickness, and then the solvent can be removed to produce a film or sheet.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
１．物性の測定
（１）熱伝導度測定
熱伝導度は、プローブ法（非定常熱線法）により、迅速熱伝導率測定計（ＫＥＭＴＨＥＲＭ ＱＴＭ−Ｄ３型、京都電子工業（株）製）を用いて測定した。具体的には熱伝導率既知の基準試料の上に試料を乗せて、みかけの熱伝導率を次式により基準試料の熱伝導率（対数）に対してプロットし、偏差が０となるときの熱伝導率を内挿により求めて、試料の熱伝導率を導出した。
偏差＝｛（未知試料込のみかけの熱伝導率）−（基準試料の熱伝導率）｝／（基準試料の熱伝導率）
（２）溶解度パラメータ（δ）
溶解度パラメータδは既法（「ポリマーブレンド」、秋山三郎、井上隆、西敏夫共著、株式会社シーエムシーに基づきδは下記式より算出する。
δ＝ρ・ΣＦｉ／Ｍ
（ただしρはポリマーの密度、Ｍはポリマーの繰り返し単位構造の分子量、ΣＦｉはモル吸引力定数で各部分構造に固有の値である）
２．材料
実施例、比較例で使用した窒化ホウ素ナノチューブ、樹脂等は以下の通りである。
（１）窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）
窒化ホウ素ナノチューブは参考例１で調製したものを用いた。
（２）六方晶窒化ホウ素粒子
六方晶窒化ホウ素粒子は、アルドリッチ製、粒径１μｍのものを用いた。
（３）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
ポリメチルメタクリレートは、三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレート（ＡＣＲＹＰＥＴ ＶＨ００１、メルトフローレイト２．０ｇ／１０分、重量平均分子量約１，０００，０００、δ＝９．５）を用いた。
（４）ポリカーボネート（ＰＣ）
ポリカーボネートは帝人化成（株）製のポリカーボネート樹脂（ＡＤ５５０３、メルトフローレイト５４ｇ／１０分、粘度平均分子量約１５，０００、δ＝１０．６）を使用した。
（５）脂環式ポリカーボネート（Ａｃ−ＰＣ）
参考例３で得られた脂環式ポリカーボネート（δ＝１１．５）を用いた。
（６）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
参考例４で得られたポリエチレンテレフタレート（δ＝１０．７）を用いた。
（７）ポリエチレン
ポリエチレンは、三井化学（株）製のポリエチレン（Ｈｉｚｅｘ５０００Ｓ、メルトフローレイト０．８２ｇ／１０分、重量平均分子量約１００，０００、δ＝８．４）を用いた。
（８）ポリアミド６，６
参考例２で得られたポリアミド６，６（δ＝１３．５）を用いた。
参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成された。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１，１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成された。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２，４６０ｎｍのチューブ状であった。
参考例２ ポリアミド６，６の製造
窒素導入管を設置した三口フラスコ中にてアジピン酸４３８重量部とヘキサメチレンジアミン３５４重量部を混合し、内部を脱気、窒素置換した。その後、常圧下にて２２０℃で１時間、続いて２８０℃で４時間攪拌反応することで水の留出を伴い重合反応が進行した。重合完了後に室温まで冷却後に内容物を採取した。フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）を溶媒とし、温度３５℃、濃度１．２ｇ／ｄｌで測定した還元粘度は２．０５であった。δは１３．５であった。
参考例３ 脂環式ポリカーボネートの製造
あらかじめ単蒸留を行い精製したイソソルビド（ロケット社製、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量：０．６ｐｐｍ）２５．０ｋｇ（１７１ｍｏｌ）、およびジフェニルカーボネート（Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量：０．４ｐｐｍ）３６．７ｋｇ（１７１ｍｏｌ）を撹拌装置付のＳＵＳ３１６製原料溶解槽に入れ、窒素雰囲気下ジャケット温度１５０℃で溶解させた。次いで蒸留塔、撹拌装置およびコンデンサを備えたＳＵＳ３１６製第一反応槽に原料融液を送液し、また重合触媒として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩１１．６ｍｇ（４．２８×１０^−５モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド６．２４ｇ（１．７１×１０^−２モル）を加え攪拌下、反応槽内を３０ｍｍＨｇに減圧および２００℃に昇温することで、生成するフェノールを留去しながら反応せしめた。フェノールの留出量が所望の値に達した時点で、反応液を還流機能の無い留出管、撹拌装置、ポリマー吐出口を備えたＳＵＳ３１６製第二反応槽へと送液し、反応槽内を徐々に３０ｍｍＨＧに減圧した後、釜内温が２４５℃になるよう昇温した。さらに反応槽内を減圧せしめ、反応液の撹拌に要する電力値の値が所望の値に到達した時点で反応を停止し、吐出口より生成したポリマーを回収した。得られた脂環式ポリカーボネート（Ａｃ−ＰＣ）について、塩化メチレン溶媒中、温度２０℃、濃度０．７ｇ／ｄｌで測定した還元粘度は０．６１であった。δは１１．５であった。
参考例４ ポリエチレンテレフタレートの製造
４００重量部のビスヒドロキシエチルテレフタレートと三酸化アンチモン０．１４重量部を三口フラスコに加え２００℃にて反応を開始した。３０分かけて２５０℃に昇温した後、その後系内の圧力を常圧から３０ｍｍＨｇへ１時間かけて減圧し、最終的に２８０℃、０．３ｍｍＨｇへさらに１０分かけて、昇温、減圧を行った。その条件で３時間重合反応せしめることでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）を溶媒とし、温度３５℃、濃度１．２ｇ／ｄｌで測定した還元粘度は１．０５であった。δは１０．７であった。
実施例１ ポリメチルメタクリレート（δ＝９．５）
参考例１で得られた２重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のテトラヒドロフランに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
得られた分散液にポリメチルメタクリレート２重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて同じポリメチルメタクリレート６重量部を続けて添加して４０℃でポリメチルメタクリレートが溶解するまで攪拌した。
得られたドープをガラス基板上に８００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したシートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたシートを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施し、更に１５０℃、５０ｋｇｆにて５分プレス成形することで厚み１２１μｍの試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．５Ｗ／ｍＫであった。
実施例２ ポリカーボネート（δ＝１０．６）
参考例１で得られた２重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のクロロホルムに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
得られた分散液にポリカーボネート２重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて同じポリカーボネート６重量部を続けて添加して３０℃でポリカーボネートが溶解するまで攪拌した。
得られたドープをガラス基板上に８００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したシートをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたシートを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施し、更に２００℃、５０ｋｇｆにて５分プレス成形することで厚み１２５μｍの試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．９Ｗ／ｍＫであった。
実施例３ 脂環式ポリカーボネート（δ＝１１．５）
参考例１で得られた２重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のクロロホルムに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
得られた分散液に脂環式ポリカーボネート２重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて同じ脂環式ポリカーボネート６重量部を続けて添加して３０℃で脂環式ポリカーボネートが溶解するまで攪拌した。
得られたドープをガラス基板上に８００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したシートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたシートを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施し、更に２００℃、５０ｋｇｆにて５分プレス成形することで厚み１２２μｍの試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．８Ｗ／ｍＫであった。
実施例４ ポリメチルメタクリレート（δ＝９．５）
参考例１で得られた１重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび市販の六方晶窒化ホウ素粒子（アルドリッチ製、平均粒径１μｍ）１重量部を１００重量部のテトラヒドロフランに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
得られた分散液にポリメチルメタクリレート２重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブおよび六方晶窒化ホウ素粒子の分散性が向上した。次に同じポリメチルメタクリレート６重量部を続けて添加して４０℃でポリメチルメタクリレートが溶解するまで攪拌した。
得られたドープをガラス基板上に８００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したシートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたシートを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施し、更に１５０℃、５０ｋｇｆにて５分プレス成形することで厚み１１９μｍの試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．３Ｗ／ｍＫであった。
実施例５ ポリカーボネート（δ＝１０．６）
参考例１で得られた１重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび市販の六方晶窒化ホウ素粒子（アルドリッチ製、平均粒径１μｍ）１重量部を１００重量部のクロロホルムに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
得られた分散液にポリカーボネート２重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブおよび六方晶窒化ホウ素粒子の分散性が向上した。次に同じポリカーボネート（δ＝１０．６）６重量部を続けて添加して４０℃でポリカーボネートが溶解するまで攪拌した。
得られたドープをガラス基板上に８００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したシートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたシートを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施し、更に２００℃、５０ｋｇｆにて５分プレス成形することで厚み１２１μｍの試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．６Ｗ／ｍＫであった。
実施例６ 脂環式ポリカーボネート（δ＝１１．５）
参考例１で得られた１重量部の窒化ホウ素ナノチューブおよび市販の六方晶窒化ホウ素粒子（アルドリッチ製、平均粒径１μｍ）１重量部を１００重量部のクロロホルムに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、分散液を調製した。
得られた分散液に脂環式ポリカーボネート２重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブおよび六方晶窒化ホウ素粒子の分散性が向上した。次に同じ脂環式ポリカーボネート６重量部を続けて添加して４０℃で脂環式ポリカーボネートが溶解するまで攪拌した。
得られたドープをガラス基板上に８００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したシートをイオン交換水中に投入しガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたシートを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施し、更に２００℃、５０ｋｇｆにて５分プレス成形することで厚み１２０μｍの試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．７Ｗ／ｍＫであった。
実施例７ ポリエチレンテレフタレート（δ＝１０．７）
参考例１で得られた１００重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例４で調製したポリエチレンテレフタレート９００重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２８０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ２．８５Ｗ／ｍＫであった。
比較例１
窒化ホウ素ナノチューブを用いず、ポリメチルメタクリレート（δ＝９．５）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメチルメタクリレートの試験片を作製した。試験片の厚みは１２５μｍであった。試験片の熱伝導度を測定したところ０．１８Ｗ／ｍＫであった。
比較例２
窒化ホウ素ナノチューブを用いず、ポリカーボネート（δ＝１０．６）１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリカーボネートの試験片を作製した。試験片の厚みは１２１μｍであった。試験片の熱伝導度を測定したところ０．１９Ｗ／ｍＫであった。
比較例３
窒化ホウ素ナノチューブを用いず、脂環式ポリカーボネート（δ＝１１．５）１０重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして脂環式ポリカーボネートの試験片を作製した。試験片の厚みは１１８μｍであった。試験片の熱伝導度を測定したところ０．２２Ｗ／ｍＫであった。
比較例４
窒化ホウ素ナノチューブ２重量部のかわりに市販の六方晶窒化ホウ素粒子（アルドリッチ製、粒径１μｍ）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして六方晶窒化ホウ素粒子を含有するポリメチルメタクリレート（δ＝９．５）の試験片を作製した。試験片の厚みは１２５μｍであった。試験片の熱伝導度を測定したところ０．８８Ｗ／ｍＫであった。
比較例５
窒化ホウ素ナノチューブ２重量部のかわりに市販の六方晶窒化ホウ素粒子（アルドリッチ製、粒径１μｍ）２重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして六方晶窒化ホウ素粒子を含有するポリカーボネート（δ＝１０．６）の試験片を作製した。試験片の厚みは１２１μｍであった。試験片の熱伝導度を測定したところ０．９Ｗ／ｍＫであった。
比較例６
窒化ホウ素ナノチューブ２重量部のかわりに市販の六方晶窒化ホウ素粒子（アルドリッチ製、粒径１μｍ）２重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして六方晶窒化ホウ素粒子を含有する脂環式ポリカーボネート（δ＝１１．５）の試験片を作製した。試験片の厚みは１１８μｍであった。試験片の熱伝導度を測定したところ０．８５Ｗ／ｍＫであった。
比較例７
参考例１で得られた１００重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリエチレン（δ＝８．４）９００重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２００℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ１．５Ｗ／ｍＫであった。
比較例８
参考例１で得られた１００重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例２で合成したポリアミド６．６（δ＝１３．５）９００重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形試験片を得た。試験片の熱伝導度を測定したところ１．４Ｗ／ｍＫであった。
これらの結果を表１および表２に示す。

発明の効果
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）をポリアミドに分散させると、ＢＮＮＴがナノレベルでポリアミド中に分散し、ＢＮＮＴ同士の凝集は少ない。一方、ＢＮＮＴを溶解度パラメーター（δ）が９〜１２の熱可塑性樹脂に分散させるとＢＮＮＴはメソスコピック領域で凝集する。従って、ＢＮＮＴが適度に凝集できる所定の溶解度パラメーター（δ）を有する熱可塑性樹脂を用いると、熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られるものと推定される。一般的に熱可塑性樹脂の熱伝導度は０．２Ｗ／ｍＫ以下であるのに対し、本発明の樹脂組成物の熱伝導度は２Ｗ／ｍＫを超える。このことより、本発明の樹脂組成物の熱伝導性が格別のものであることがわかる。
よって、本発明の樹脂組成物およびその成形体は熱伝導性に優れる。加えて本発明の成形体は、機械的物性、寸法安定性に優れる。また本発明の製造方法によれば、機械的物性、寸法安定性および熱伝導性に優れた成形体となる樹脂組成物を製造することができる。Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
1. Measurement of physical properties (1) Thermal conductivity measurement Thermal conductivity is measured by a probe method (unsteady hot wire method) using a rapid thermal conductivity meter (KEMTHERM QTM-D3 type, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). did. Specifically, a sample is placed on a reference sample with a known thermal conductivity, and the apparent thermal conductivity is plotted against the thermal conductivity (logarithm) of the reference sample according to the following formula. The thermal conductivity was obtained by interpolation, and the thermal conductivity of the sample was derived.
Deviation = {(apparent thermal conductivity including unknown sample) − (thermal conductivity of reference sample)} / (thermal conductivity of reference sample)
(2) Solubility parameter (δ)
The solubility parameter δ is calculated from the following formula based on the conventional method (“Polymer blend”, Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, CMC Co., Ltd.).
δ = ρ · ΣFi / M
(Where ρ is the density of the polymer, M is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer, and ΣFi is the molar attractive force constant, which is a value specific to each partial structure)
2. Materials Boron nitride nanotubes and resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Boron nitride nanotubes (BNNT)
The boron nitride nanotubes prepared in Reference Example 1 were used.
(2) Hexagonal boron nitride particles As hexagonal boron nitride particles, those made by Aldrich and having a particle diameter of 1 μm were used.
(3) Polymethyl methacrylate (PMMA)
As the polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate (ACRYPET VH001, melt flow rate 2.0 g / 10 min, weight average molecular weight of about 1,000,000, δ = 9.5) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
(4) Polycarbonate (PC)
The polycarbonate used was a polycarbonate resin (AD5503, melt flow rate 54 g / 10 min, viscosity average molecular weight of about 15,000, δ = 10.6) manufactured by Teijin Chemicals Limited.
(5) Alicyclic polycarbonate (Ac-PC)
The alicyclic polycarbonate (δ = 11.5) obtained in Reference Example 3 was used.
(6) Polyethylene terephthalate (PET)
The polyethylene terephthalate (δ = 10.7) obtained in Reference Example 4 was used.
(7) Polyethylene Polyethylene (Hizex 5000S, melt flow rate 0.82 g / 10 min, weight average molecular weight about 100,000, δ = 8.4) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the polyethylene.
(8) Polyamide 6,6
The polyamide 6,6 (δ = 13.5) obtained in Reference Example 2 was used.
Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to produce gaseous boron oxide (B ₂ O ₂ ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1,100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion exchange water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2,460 nm.
Reference Example 2 Production of polyamide 6 and 6 In a three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, 438 parts by weight of adipic acid and 354 parts by weight of hexamethylenediamine were mixed, and the inside was degassed and replaced with nitrogen. Then, the polymerization reaction proceeded with distillation of water by stirring and reacting at 220 ° C. for 1 hour under normal pressure and then at 280 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the contents were collected after cooling to room temperature. The reduced viscosity measured using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) as a solvent at a temperature of 35 ° C. and a concentration of 1.2 g / dl was 2.05. δ was 13.5.
Reference Example 3 Production of Alicyclic Polycarbonate Isosorbide (Rocket, Na, Fe, Ca content: 0.6 ppm) 25.0 kg (171 mol) purified by simple distillation in advance and diphenyl carbonate (Na, Fe, 36.7 kg (171 mol) of Ca content: 0.4 ppm was placed in a SUS316 raw material dissolution tank equipped with a stirrer and dissolved at a jacket temperature of 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, the raw material melt was sent to a first reaction vessel made of SUS316 equipped with a distillation column, a stirrer and a condenser, and 11.6 mg (4 of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt as a polymerization catalyst. .28 × 10 ⁻⁵ mol) and 6.24 g (1.71 × 10 ⁻² mol) of tetramethylammonium hydroxide were added, and the mixture was stirred and heated to 30 mmHg under reduced pressure and heated to 200 ° C. The reaction was carried out while distilling off the phenol. When the amount of phenol distillate reaches a desired value, the reaction solution is fed to a second reaction vessel made of SUS316 equipped with a distillation tube having no reflux function, a stirrer, and a polymer discharge port. Was gradually depressurized to 30 mmHG, and then the temperature in the kettle was raised to 245 ° C. Furthermore, the inside of the reaction vessel was depressurized, the reaction was stopped when the value of the power value required for stirring the reaction solution reached a desired value, and the polymer produced from the discharge port was recovered. About the obtained alicyclic polycarbonate (Ac-PC), the reduced viscosity measured at the temperature of 20 degreeC and the density | concentration of 0.7 g / dl in the methylene chloride solvent was 0.61. δ was 11.5.
Reference Example 4 Production of polyethylene terephthalate 400 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate and 0.14 parts by weight of antimony trioxide were added to a three-necked flask and the reaction was started at 200 ° C. After raising the temperature to 250 ° C. over 30 minutes, the pressure in the system is then reduced from normal pressure to 30 mmHg over 1 hour, and finally to 280 ° C. and 0.3 mmHg over 10 minutes, raising the temperature and reducing the pressure. Went. Polyethylene terephthalate (PET) was obtained by carrying out a polymerization reaction under these conditions for 3 hours. The reduced viscosity measured at a temperature of 35 ° C. and a concentration of 1.2 g / dl was 1.05 using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) as a solvent. δ was 10.7.
Example 1 Polymethylmethacrylate (δ = 9.5)
2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.
When 2 parts by weight of polymethylmethacrylate was added to the obtained dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same polymethyl methacrylate was continuously added and stirred at 40 ° C. until the polymethyl methacrylate was dissolved.
The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour and at 100 ° C. for 1 hour, and further press-molded at 150 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to give a 121 μm thick test piece Got. It was 2.5 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Example 2 Polycarbonate (δ = 10.6)
2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.
When 2 parts by weight of polycarbonate was added to the obtained dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same polycarbonate was continuously added and stirred at 30 ° C. until the polycarbonate was dissolved.
The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 30 mmHg for 1 hour at 80 ° C. and for 1 hour at 100 ° C., and further press-molded at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to give a 125 μm thick test piece Got. It was 2.9 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Example 3 Alicyclic Polycarbonate (δ = 11.5)
2 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of chloroform, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a dispersion.
When 2 parts by weight of alicyclic polycarbonate was added to the obtained dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 6 parts by weight of the same alicyclic polycarbonate was continuously added and stirred at 30 ° C. until the alicyclic polycarbonate was dissolved.
The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 30 mmHg at 80 ° C. for 1 hour, and at 100 ° C. for 1 hour, and further press-molded at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to obtain a test piece having a thickness of 122 μm. Got. It was 2.8 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Example 4 Polymethylmethacrylate (δ = 9.5)
1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, average particle size of 1 μm) are added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran, and an ultrasonic bath is used. A treatment was performed for 4 hours to prepare a dispersion.
When 2 parts by weight of polymethylmethacrylate was added to the obtained dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was dramatically improved. Next, 6 parts by weight of the same polymethyl methacrylate was continuously added and stirred at 40 ° C. until the polymethyl methacrylate was dissolved.
The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 30 mmHg for 1 hour at 80 ° C. and for 1 hour at 100 ° C., and further press-molded at 150 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to give a specimen having a thickness of 119 μm. Got. It was 2.3 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Example 5 Polycarbonate (δ = 10.6)
1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, average particle size 1 μm) are added to 100 parts by weight of chloroform, and an ultrasonic bath is used. A treatment was performed for 4 hours to prepare a dispersion.
When 2 parts by weight of polycarbonate was added to the obtained dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was dramatically improved. Next, 6 parts by weight of the same polycarbonate (δ = 10.6) was continuously added and stirred at 40 ° C. until the polycarbonate was dissolved.
The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg for 1 hour at 80 ° C. and 1 hour at 100 ° C., and further press-molded at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to obtain a 121 μm thick test piece Got. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 2.6 W / mK.
Example 6 Alicyclic Polycarbonate (δ = 11.5)
1 part by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (manufactured by Aldrich, average particle size 1 μm) are added to 100 parts by weight of chloroform, and an ultrasonic bath is used. A treatment was performed for 4 hours to prepare a dispersion.
When 2 parts by weight of alicyclic polycarbonate was added to the obtained dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of boron nitride nanotubes and hexagonal boron nitride particles was dramatically improved. Next, 6 parts by weight of the same alicyclic polycarbonate was continuously added and stirred at 40 ° C. until the alicyclic polycarbonate was dissolved.
The obtained dope was cast on a glass substrate using an 800 μm doctor blade, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried sheet was put into ion-exchanged water, peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained sheet was fixed to a metal frame, dried under reduced pressure at 30 mmHg for 1 hour at 80 ° C. and for 1 hour at 100 ° C., and further press-molded at 200 ° C. and 50 kgf for 5 minutes to give a test piece having a thickness of 120 μm. Got. It was 2.7 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Example 7 Polyethylene terephthalate (δ = 10.7)
Using 100 parts by weight of the boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 and 900 parts by weight of the polyethylene terephthalate prepared in Reference Example 4, a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM30) was used as a polymer. This was pelletized by melt-kneading under conditions of a temperature of 280 ° C. and an average residence time of about 5 minutes. Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a 2 mm-thick test piece. It was 2.85 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Comparative Example 1
A test piece of polymethyl methacrylate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (δ = 9.5) was used without using boron nitride nanotubes. The thickness of the test piece was 125 μm. When the thermal conductivity of the test piece was measured, it was 0.18 W / mK.
Comparative Example 2
A test piece of polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of polycarbonate (δ = 10.6) was used without using boron nitride nanotubes. The thickness of the test piece was 121 μm. When the thermal conductivity of the test piece was measured, it was 0.19 W / mK.
Comparative Example 3
A test piece of alicyclic polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of alicyclic polycarbonate (δ = 11.5) was used without using boron nitride nanotubes. The thickness of the test piece was 118 μm. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.22 W / mK.
Comparative Example 4
Polymethyl containing hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, particle size: 1 μm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes. A test piece of methacrylate (δ = 9.5) was prepared. The thickness of the test piece was 125 μm. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.88 W / mK.
Comparative Example 5
A polycarbonate containing hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, particle size: 1 μm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes ( A test piece of δ = 10.6) was produced. The thickness of the test piece was 121 μm. It was 0.9 W / mK when the heat conductivity of the test piece was measured.
Comparative Example 6
An alicyclic ring containing hexagonal boron nitride particles in the same manner as in Example 3 except that 2 parts by weight of commercially available hexagonal boron nitride particles (Aldrich, particle size 1 μm) were used instead of 2 parts by weight of boron nitride nanotubes. Test pieces of the formula polycarbonate (δ = 11.5) were prepared. The thickness of the test piece was 118 μm. The thermal conductivity of the test piece was measured and found to be 0.85 W / mK.
Comparative Example 7
Using 100 parts by weight of the boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 with 900 parts by weight of polyethylene (δ = 8.4) and a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), polymer This was pelletized by melt-kneading under conditions of a temperature of 200 ° C. and an average residence time of about 5 minutes. Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to obtain a 2 mm thick molding test piece. When the thermal conductivity of the test piece was measured, it was 1.5 W / mK.
Comparative Example 8
A 100 mm part boron nitride nanotube obtained in Reference Example 1 and a polyamide 6.6 (δ = 13.5) 900 part by weight synthesized in Reference Example 2 and a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd.) This was pelletized by melt-kneading under the conditions of a polymer temperature of 270 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using PCM 30). Next, using an injection molding machine (Miki Seisakusho M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to obtain a 2 mm thick molding test piece. When the thermal conductivity of the test piece was measured, it was 1.4 W / mK.
These results are shown in Tables 1 and 2.

Effects of the Invention When boron nitride nanotubes (BNNT) are dispersed in polyamide, BNNTs are dispersed in the polyamide at a nano level, and there is little aggregation between BNNTs. On the other hand, when BNNT is dispersed in a thermoplastic resin having a solubility parameter (δ) of 9 to 12, BNNT aggregates in the mesoscopic region. Therefore, it is presumed that a resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained by using a thermoplastic resin having a predetermined solubility parameter (δ) that allows BNNTs to moderately aggregate. In general, the thermal conductivity of thermoplastic resins is 0.2 W / mK or less, whereas the thermal conductivity of the resin composition of the present invention exceeds 2 W / mK. This shows that the thermal conductivity of the resin composition of the present invention is exceptional.
Therefore, the resin composition of the present invention and the molded product thereof are excellent in thermal conductivity. In addition, the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties and dimensional stability. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the resin composition used as the molded object excellent in mechanical physical property, dimensional stability, and heat conductivity can be manufactured.

本発明の樹脂組成物は、任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品、産業資材、電気電子用途などに好適に使用することができる。   The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method, and can be suitably used for mechanical parts, industrial materials, electrical and electronic applications and the like.

Claims (14)

溶解度パラメーター（δ）が９〜１２の熱可塑性樹脂１００重量部および窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部を含有する樹脂組成物。 A resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin having a solubility parameter (δ) of 9 to 12 and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes. 窒化ホウ素ナノチューブを５〜１００重量部含有する請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, comprising 5 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes. 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上である請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 µm and an average aspect ratio of 5 or more. 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されている請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエステルおよびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and acrylic resin. ポリカーボネートが、芳香族ポリカーボネートまたは脂環族ポリカーボネートである請求項５記載の樹脂組成物。 6. The resin composition according to claim 5, wherein the polycarbonate is an aromatic polycarbonate or an alicyclic polycarbonate. 芳香族ポリカーボネートが主として下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有する請求項６記載の樹脂組成物。

式（Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基および炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｗは下記式（Ａ−１）で表される構造単位の何れかである。

式（Ａ−１）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６が複数ある場合はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。ｐは４〜１２の整数を表す。
Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。The resin composition according to claim 6, wherein the aromatic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (A).

In formula (A), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, The group which consists of a C6-C20 cycloalkoxy group, a C6-C10 aryl group, a C7-C20 aralkyl group, a C6-C10 aryloxy group, and a C7-C20 aralkyloxy group In the case where a plurality of R ¹ and R ² are present, they may be the same or different.
m and n are each independently an integer of 1 to 4.
W is any of the structural units represented by the following formula (A-1).

In formula (A-1), R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when there are a plurality of R ⁵ and R ^{6 s} , they may be the same or different. p represents an integer of 4 to 12.
R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 芳香族ポリカーボネートが主として下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を含有する請求項６記載の樹脂組成物。

The resin composition according to claim 6, wherein the aromatic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (A-2).

脂環族ポリカーボネートが主として下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する請求項６記載の樹脂組成物。

式（Ｂ）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。The resin composition according to claim 6, wherein the alicyclic polycarbonate mainly contains a repeating unit represented by the following formula (B).

In formula (B), R ^{9 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの混合物である請求項５記載の樹脂組成物。 6. The resin composition according to claim 5, wherein the polyester is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a mixture thereof. アクリル樹脂が、ポリメチルメタクリレートである請求項５記載の樹脂組成物。 6. The resin composition according to claim 5, wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate. 窒化ホウ素ナノチューブと、溶解度パラメーター（δ）が９〜１２の熱可塑性樹脂とを混合することを含む樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a resin composition, comprising mixing boron nitride nanotubes and a thermoplastic resin having a solubility parameter (δ) of 9 to 12. 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されている請求項１２記載の製造方法。 The production method according to claim 12, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer. 請求項１記載の樹脂組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a resin composition of Claim 1.