【０００１】
【発明の属する技術分野】
微粒子の樹脂強化剤およびそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクス関連製品の進歩は目覚しく、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなど小型のモバイル製品が増加してきた。あるいはヘッドホンステレオやＭＤプレーヤに代表される音響機器は近年ますます小型及び軽量化が要求されるようになってきた。かかる電子機器の小型化、軽量化を効率的に行なう方法は、最大重量を占めるキャビネットを軽量化することであり、そのためには内部部品を保護するのに必要な剛性を損なわない範囲で薄肉化することが有効である。従来、小型電子機器のキャビネットにはＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂の射出成形品が用いられてきた。しかし、上記材料は弾性率が小さく薄肉品とした場合に剛性が不十分であり、そのため内部部品を十分に保護することができなかった。そこで最近では炭素繊維をフィラーとして樹脂に添加することにより樹脂の強度を確保する手法が普及してきた（特許文献１）。さらには、従来の炭素繊維よりも直径が微細なカーボンナノチューブをフィラーとして用いることでより高強度高弾性の樹脂材料が得られることが知られている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−８３７９号公報（第３頁右欄、表１）
【特許文献２】
特開２００３−１２９３９号公報（表１）
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブは高価であり、民生用の電子機器の構成部品に適用するには適していない。本発明はカーボンナノチューブよりも安価な樹脂強化剤、およびそれを用いた樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
［１］ 本発明の樹脂強化剤は、金属酸化物を含有する粉末とホウ素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む不活性雰囲気中で熱処理することによって得られる窒化ホウ素の微小体で構成されることを特徴とする。
【０００６】
［２］ 本発明の他の樹脂強化剤は、金属酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末とを混合した粉末を、非酸化性雰囲気中で熱処理することによって得られる炭素の微小体で構成されることを特徴とする。
【０００７】
［３］ 前記［１］又は［２］に記載の樹脂強化剤において、、前記微小体がワイヤ状若しくは円筒状の形状を有し、直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
［４］ 前記［１］又は［２］に記載の樹脂強化剤において、、前記微小体が屈曲した形状であることを特徴とする。
【０００８】
［５］ 本発明の樹脂組成物は、金属酸化物を含有する粉末と、ホウ素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む不活性雰囲気中で熱処理することによって得られる窒化ホウ素の微小体を０．５〜５０ｍａｓｓ％、
および熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の少なくとも一つを９９．５〜５０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする。
なお、前記微小体は、前記［３］又は［４］に記載の形状を有する樹脂強化剤であることが望ましい。
【０００９】
［６］ 本発明の他の樹脂組成物は、金属酸化物を含有する粉末と、炭素を含有する粉末とを混合した粉末を、非酸化性雰囲気中で熱処理することによって得られる炭素の微小体を０．５〜５０ｍａｓｓ％、
および熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の少なくとも一つを９９．５〜５０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする。
なお、前記微小体は、前記［３］又は［４］に記載の形状を有する樹脂強化剤であることが望ましい。
【００１０】
［７］ 本発明の他の樹脂組成物は、ワイヤ状若しくは円筒状の形状を有し、内部に節もしくは架橋を有する窒化ホウ素若しくは炭素の微小体を０．５〜５０ｍａｓｓ％、
および熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の少なくとも一つを９９．５〜５０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする。
なお、樹脂組成物は、前記窒化ホウ素若しくは炭素の微小体と、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の少なくとも一つを合わせて１００ｍａｓｓ％とする以外に、他の添加物を加えて用いることも可能である。樹脂成分（熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の少なくとも一つ）について、その一部を他の添加剤や助剤（例えば、表面処理剤、分散剤、導電性付与剤、熱安定剤など）に置換して、樹脂組成物を１００ｍａｓｓ％としてもよい。
【００１１】
本発明に係る窒化ホウ素微小体および炭素微小体は、炭素繊維、若しくはカーボンナノチューブのいずれかに類似の形状をしており、樹脂強化剤として使用することができる。すなわちワイヤ状若しくは円筒状の形状を有し、直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする微小体である。上記微小体は長手軸方向に高い引張り強度を示し、弾性率が高いことから、樹脂中に分散させた場合には樹脂全体の強度を向上させることができる。上記微小体は他に屈曲した形状を特徴とする。屈曲した形状により、樹脂と微小体が複雑に絡み合うことでお互い強固に連結し、破断することなく微小体の機械的特性を十分に樹脂中で発揮することができる。特に、ワイヤ状若しくは円筒状の形状を有し、且つ内部に節もしくは架橋を有する微小体であることが、機械的強度を更なる向上に寄与している。
【００１２】
上記窒化ホウ素微小体は金属酸化物を含有する粉末とホウ素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む不活性雰囲気中で熱処理することによって得られる。また、上記炭素微小体は金属酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末とを混合した粉末を、非酸化性雰囲気中で熱処理することによって得られる。これら製法はカーボンナノチューブの製法、すなわちアーク放電法やレーザーアブレーション法およびＣＶＤ法の場合とは異なり、特別な設備を必要としない。また、金属酸化物を原料としているため取り扱いが容易であり、大量生産に適している。
【００１３】
本発明に係る窒化ホウ素微小体および炭素微小体は粉末状であり、樹脂に添加する際は樹脂粉末または液状樹脂に上記微小体から成る粉末を用途に応じて０．５〜５０ｍａｓｓ％添加・混合し、所定の形状に成形・加工することによって薄肉の高強度樹脂を得ることができる。単位ｍａｓｓ％は、樹脂組成物の単位質量あたりに含有される微小体の質量を表わす。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の窒化ホウ素微小体は、金属酸化物を含有する粉末とホウ素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む不活性雰囲気中で熱処理することによって得られる。金属酸化物を構成する金属としては遷移金属の中から選ぶことが出来るが、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一つを含んでいることがより好ましい。また酸化物における金属と酸素の組成比については特に限定しない。Ｆｅを例にとると、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などが挙げられる。酸化物であるため酸化安定性に優れており、大気中での取り扱いが容易である。
【００１５】
金属酸化物粉末の粒径は０．００１〜１μｍであることが好ましい。０．００１μｍ未満の粉末は原料コストが高くなる。また粉末の粒径が１μｍを越えるとホウ素粉末との反応性が低下するので好ましくない。ホウ素を含有する粉末としてはホウ素単体の粉末が適しているが、ホウ素を含有する金属あるいは半金属の粉末も使用できる。ホウ素粉末の粒径は０．００１〜１００μｍの範囲内で選択できるが、より好ましくは０．１〜５０μｍとする。０．１μｍ未満のホウ素粉末は作製するのが困難であり、原料コストが高くなる。ホウ素粉末が５０μｍを越えると前記金属酸化物粒子と混合する際、分散に不均一が生じ、未反応生成物発生の原因となる。金属酸化物とホウ素粉末の混合粉において、金属酸化物の含有率は５〜８０ｍａｓｓ％が好ましい。５ｍａｓｓ％未満では窒化ホウ素微小体の生成量が少ない。また８０ｍａｓｓ％を越えるとホウ素が不足して窒化ホウ素が生成しなくなる。金属酸化物粉末とホウ素粉末との混合には、乳鉢などで手動混合してもよいし、Ｖ字型混合機などの自動混合機を使用することもできる。
【００１６】
前記手法により得た混合粉を熱処理する際、アルミナ、黒鉛、ＢＮ（窒化ホウ素）などの耐熱性かつ安定性に優れた材料で構成されるルツボを使用することができる。熱処理時の雰囲気は窒素を含む不活性雰囲気であって、窒素のみならず窒素とＡｒ、窒素とＨｅ、窒素とＮｅ、窒素とアンモニア、あるいは窒素と水素、といった混合ガスも使用できる。安全性を考慮すれば窒素または窒素と不活性ガス（Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅなど）との混合ガスを使用することが好ましい。熱処理温度は８００℃以上の温度とすることができるが、実用的には１０００〜１６００℃が好ましい。１０００℃未満の温度では熱処理時間が著しく長時間化する。１６００℃を越える温度では加熱炉に耐熱部材を使用しなければならず製造コストが高くなる。熱処理中の反応は、以下の３工程を経る。
【００１７】
第一工程：ホウ素が金属酸化物を還元して、金属とホウ素とホウ素酸化物の混相状態となる工程。
第二工程：還元された金属とホウ素が反応して化合物を形成し、金属と金属ホウ化物とホウ素酸化物の混相状態となる工程。
第三工程：金属ホウ化物からホウ素が外部表面へ拡散して雰囲気中の窒素と反応し、ＢＮが形成する工程。この工程で金属ホウ化物粒子が窒化ホウ素（ＢＮ）で被覆された金属粒子へと変化する。また窒化ホウ素は金属粒子を被覆するだけに留まらず、ワイヤ状または円筒状の微小体となって伸長する。
【００１８】
更に、本発明の炭素微小体は、金属酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末とを混合した粉末を、非酸化性雰囲気中で熱処理することによって得られる。金属酸化物を構成する金属としては遷移金属の中から選ぶことが出来るが、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一つを含んでいることがより好ましい。また、酸化物における金属と酸素の組成比については特に限定しない。Ｆｅを例にとると、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などが挙げられる。酸化物であるため酸化安定性に優れており、大気中での取り扱いが容易である。金属酸化物粉末の粒径は０．００１〜１μｍであることが好ましい。０．００１μｍ未満の粉末は原料コストが高くなる。また粉末の粒径が１μｍを越えると後述の炭素粉末との反応性が低下するので好ましくない。
【００１９】
炭素粉末としては炭素単体の粉末が適しているが、炭素を含有する金属、半金属の粉末やポリビニルアルコールなどの高分子体の粉末も使用できる。炭素単体の粉末としては黒鉛、石墨、アモルファスカーボンやカーボンブラックなど、主要構成元素が炭素である粉末を使用できる。炭素粉末の粒径は０．００１〜１００μｍの範囲内で選択できるが、より好ましくは０．１〜５０μｍとする。粒径が極端に微細であると、原料コストが高くなる。炭素粉末が５０μｍを越えると前記金属酸化物粒子と混合する際、分散に不均一が生じ、未反応生成物発生の原因となる。金属酸化物と炭素粉末の混合粉において、金属酸化物の含有率は５〜８０ｍａｓｓ％が好ましい。５ｍａｓｓ％未満では炭素微小体の生成が少ない。８０ｍａｓｓ％を越えると炭素が不足して炭素微小体が生成しなくなる。
【００２０】
金属酸化物粉末と炭素粉末との混合には、乳鉢などで手動混合してもよいし、Ｖ字型混合機などの自動混合機を使用することもできる。前記手法により得た混合粉を熱処理する際、アルミナ、黒鉛、ＢＮなどの耐熱性かつ安定性に優れた材料で構成されるルツボを使用することができる。熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気であれば特に限定せず、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガスや窒素などを使用することができる。熱処理温度は６００℃以上の温度とすることができるが、実用的には１０００〜１６００℃が好ましい。１０００℃未満の温度では熱処理時間が著しく長時間化する。１６００℃を越える温度では加熱炉に耐熱部材を使用しなければならず製造コストが高くなる。熱処理中の反応は、以下の３工程を経る。
【００２１】
第一工程：炭素が金属酸化物を還元して炭酸ガスが発生し、還元された金属粒子と余剰の炭素粉が共存する工程。
第二工程：金属中に炭素が固溶する工程。
第三工程：冷却とともに金属粒子表面へ析出してきた炭素が成長して金属粒子を被覆する工程。また炭素が過剰に供給されている場合には金属粒子を被覆するだけに留まらず、ワイヤ状または円筒状の炭素微小体が伸長する。
【００２２】
上記製法で得られる窒化ホウ素微小体若しくは炭素微小体は、ワイヤ状または円筒状の形状を有し、平均直径が０．５μｍ以下であることを特徴としており、屈曲した形状の微小体を含む。
上記微小体を樹脂に添加混合することにより、高強度樹脂が得られる。すなわち、本発明の高強度樹脂とは、窒化ホウ素微小体または炭素微小体を０．５〜５０ｍａｓｓ％、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を９９．５〜５０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする樹脂組成物である。上記樹脂組成物の作製方法を以下に説明する。本発明の窒化ホウ素微小体または炭素微小体を、樹脂粉末と上記組成比となるよう混合し、所定の形状に成形して、樹脂組成物の成形体を得る。混合時の樹脂形態は粉末状の他に液状であってもよい。樹脂は熱可塑性、熱硬化性のいずれの樹脂も使用することができる。熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、耐熱性高分子、シリコーン、である。また、熱硬化性樹脂は、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アリニン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などである。
【００２３】
熱可塑性樹脂を使用する場合は、微小体と樹脂をニーダ等で溶融混合した後、射出成形や押出し成形などによって成形体を作製することができる。他に微小体と樹脂の混合物を加熱溶融させながら加圧成形することもできる。熱硬化性樹脂を使用する場合は、ニーダや２軸混練機、回転ミキサーなどで微小体と樹脂を混合した後、混合物を加圧成形した、所定の温度で硬化させることが好ましい。樹脂によっては上記微小体と樹脂の他に、硬化剤などの添加剤を混合してもよい。成形圧力は特に限定しないが、１〜９８０ＭＰａ（０．０１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２）の範囲が好適である。
【００２４】
直径とは、例えば、１個の微小体について、ワイヤ状もしくは円筒状の部分の断面（長手方向に直交する向きでの断面）を見たときの外径に相当する。断面が円形でない場合には最大値を直径と見なす。微小体が、長手方向に沿ってゆるやかに変化している直径を有する場合には、長手方向で見たときの最大径と最小径の中間値を微小体の直径として表わせばよい。ワイヤ状若しくは円筒状の形状から大きく外れる箇所がある場合には、その箇所を無視し、ワイヤ状若しくは円筒状の部分のみで直径を評価する。
【００２５】
平均直径とは、例えば、ワイヤ状若しくは円筒状の微小体を有する粉末を試料として、電子顕微鏡写真を撮影する。写真内で任意の面積内にある微小体について各々の直径を測定して平均値を求める。すなわち、Ｎ個の微小体について（Ｎ≧５０個）、前記直径を測定し、平均直径＝（測定した直径の総和）／Ｎとして表わす。写真に代えて、イメージを取得し、パソコンと画像処理ソフトを利用して直径を測定してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、実施例によって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
窒化ホウ素微小体は以下のようにして作製した。原料として、酸化鉄粉（堺化学工業（株）製、ＦＲＯ−３）とホウ素粉末（レアメタリック社製、＃３２５メッシュ）を用いた。ここで平均粒径は酸化鉄粉が０．０３μｍ、ホウ素粉末が２１μｍである。酸化鉄粉とホウ素粉末を５：５の割合で秤量し、Ｖ字型ミキサーによって１０分間混合した。得られた混合粉をアルミナ製ボートに充填し、管状炉にて１１００℃で２時間熱処理した。加熱時の雰囲気は窒素ガスとし、加熱中は窒素ガスを２ｌ／ｍｉｎ（＝３．３×１０−５ｍ３／ｓ）の速度で流しておいた。室温まで炉冷した熱処理済の混合粉は軽く凝集していたため、匙で解砕しながら回収した。上記粉末のＸ線回折測定結果を図１の（ａ）に示す。主要ピークは六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）と鉄（α−Ｆｅ）である。酸化鉄およびホウ素に対応する回折ピークは存在していなかった。さらに、透過型電子顕微鏡により上記粉末を観察すると、図２の写真に示すような直径約０．１μｍの屈曲したワイヤ状の窒化ホウ素微小体が形成していた。他に窒化ホウ素微小体が直径０．５μｍ程度の鉄粒子を含有しているものを観察した。観察した微小体及び金属粒子の組成同定にはＥＤＸおよびＥＥＬＳ分析を用いた。
【００２７】
図３は、図２の写真の構造を模写した概略図であり、ワイヤ状の窒化ほう素微小体を示す。この窒化ほう素微小体１は、内部に空洞２を有するチューブ３が多数個連結して、長い屈曲したチューブ状を構成している。一方の端はチューブ３の構造で終端されている。他方の端は、チューブ３であるｒ−ＢＮ組織と、ｈ−ＢＮ的な部位１２ｂが混在した組織を経て、ｈ−ＢＮ組織１２で終端されている。図３中、点線で表示した曲線は、電子顕微鏡のサンプルホルダーに窒化ほう素微小体１を固定するためのコロジオン膜１３の外延を表している。図３の方形の囲いの右外の線と文字は、線の長さが２００ｎｍの寸法に対応することを示す。
【００２８】
次に、上記窒化ホウ素微小体を１ｇ、アクリル樹脂（リファインテック製：２２−１４０）９９ｇを回転ミキサーにて１分間混合した。混合物１ｇを１５０℃に加熱しながら１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で１５分間加圧保持し、室温まで冷却することによって直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状成形体を得た。次にオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＡＧ−５０ｋＮＧ）を用いて、円板状成形体の高さ方向に平行に直径２ｍｍの超硬鋼製パンチを５ｍｍ／ｍｉｎ（＝８．３×１０−２ｍｍ／ｓ）の速度で加重していき、破壊した時の荷重Ｗを測定した。Ｗを打ち抜き強度として成形体強度を示すパラメータとして用いた。
更に、円板状成形体から３．０ｍｍ×１．５ｍｍ×１２ｍｍの直方体を切り出し、上記オートグラフを用いて３点曲げ試験を行なった。上記直方体が破断する時の荷重Ｐを測定し、曲げ強度σ’を次式、
σ’＝３ＰＬ／（２ｂｈ２）
（ただし、Ｌ：下部スパン間距離、ｂ：直方体の奥行き、ｈ：直方体の高さ＝加圧方向の長さ）
によって曲げ強度を算出した。打ち抜き強度および曲げ強度を表１にまとめた。
【００２９】
（実施例２）
炭素微小体を以下のようにして作製した。原料として、酸化鉄粉（堺化学工業（株）製、ＦＲＯ−３）と炭素粉末（高純度化学製、ｃａ．５μｍ）を用いた。ここで平均粒径は酸化鉄粉が０．０３μｍ、炭素粉末が５μｍである。酸化鉄粉と炭素粉末を５：５の割合で秤量し、Ｖ字型ミキサーによって１０分間混合した。得られた混合粉をアルミナ製ボートに充填し、管状炉にて１１００℃で２時間熱処理した。加熱時の雰囲気は窒素ガスとし、加熱中は窒素ガスを２ｌ／ｍ（＝３．３×１０−５ｍ３／ｓ）の速度で流しておいた。室温まで炉冷した熱処理済の混合粉を回収した。上記粉末のＸ線回折測定結果を図１の（ｂ）に示す。主要ピークはグラファイト（Ｃ）と鉄（α−Ｆｅ）である。酸化鉄に対応する回折ピークは存在していなかった。さらに、透過型電子顕微鏡により上記粉末を観察すると、図４に示すような直径約０．１μｍの円筒状炭素微小体が形成していた。他に炭素微小体が直径０．５μｍ程度の鉄粒子を含有しているものを観察した。観察した微小体及び金属粒子の組成同定にはＥＤＸおよびＥＥＬＳ分析を用いた。
上記炭素微小体を用いた以外は実施例１と同様にして円板状成形体を得た。打ち抜き強度および曲げ強度を表１に示す。
【００３０】
図５は、図４の写真の構造に対応する概略図である。炭素微小体２０１は、Ｆｅ粒子２０２をベースにして炭素のチューブ２０３が曲線状に成長した構造である。チューブ２０３の内部には複数の節２０４が存在し、対向する節とチューブの壁２０３ｂに囲われた領域は空洞２０５を構成する。チューブ２０３の他端は閉じられており、先端部２０６となっている。この炭素微小体２０１において、チューブの成長方向が曲がっていることは、チューブの壁の厚さや節の間隔が均一ではないことと関係すると考えられる。特に、チューブの壁２０３ｃ，２０３ｅの箇所はチューブの厚さが薄い。
【００３１】
もう一つの炭素微小体２０７は、Ｆｅ粒子２０８をベースにして炭素のチューブ２０９が曲線状に成長するとともに、先端に他のＦｅ粒子２１３を包含する構造である。チューブ２０９の内部には複数の節２１０が存在し、対向する節とチューブの壁に囲われた領域は空洞２１１を構成する。Ｆｅ粒子２１３の近傍にあるＦｅ粒子２２０はチューブの壁２２０等により隔てられているように見える。この炭素微小体２０７にて、Ｆｅ粒子２１３はチューブの成長当初から付いていたものか、チューブが成長した過程で取り込んだものかは定かでない。なお、Ｆｅ粒子２０８やチューブの壁２１２は、炭素微小体２０１と重複して見えているだけで、接続はされていない。さらに、他のＦｅ粒子２１４は単独で存在している。図５中、直線若しくは屈曲した一点鎖線は原料の炭素２１５，２１６の輪郭を表している。曲線状の一点鎖線は炭素微小体等を電子顕微鏡のサンプルホルダーに固定するためのコロジオン膜２１７，２１８の輪郭を表している。符号２１９は、図５の寸法を判りやすくするために記入したスケール表示であり、元の図４にそのような構造があるのではない。スケール表示の３本線の長さは１００ｎｍに相当する。
【００３２】
図４の写真に基づいて、各々の炭素微小体の外径Ｒｏと内径Ｒｉの比を測定した。任意の箇所について測定し、（Ｒｉ／Ｒｏ）＝０．６７、０．７５、０．４０、０．６９、０．５７、０．６３、０．７５、０．４４というようなデータを得た。製造条件のパラメータを変えて炭素微小体を製造すると、平均外径や平均内径も変えることができることができた。これらの条件変更を考慮すると、（Ｒｉ／Ｒｏ）の上限を０．８とすることができる。
【００３３】
（比較例１）
アクリル樹脂粉末のみを実施例１と同様にして加熱成形し、円板状成形体を得た。打ち抜き強度および曲げ強度を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る構成を用いることにより、従来より安価に樹脂強化剤を得ることができ、さらに樹脂組成物の強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理後の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】電子顕微鏡で観察した粉末を構成する微粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図２の写真の構造に対応する概略図である。
【図４】電子顕微鏡で観察した粉末を構成する微粒子の顕微鏡写真である。
【図５】図４の写真の構造に対応する概略図である。
【符号の説明】
１ 窒化ほう素微小体、 ２ 空洞、 ３ チューブ、
１２ ｈ−ＢＮ組織、 １２ｂ ｈ−ＢＮ的な部位、 １３ コロジオン膜、
２０１ 炭素微小体、 ２０２ Ｆｅ粒子、 ２０３ チューブ、
２０３ｂ チューブの壁、 ２０３ｃ ２０３ｅ チューブの壁、
２０４ 節、 ２０５ 空洞、 ２０６ 先端部、
２０７ 炭素微小体、 ２０８ Ｆｅ粒子、 ２０９ チューブ、 ２１０ 節、
２１１ 空洞、 ２１２ チューブの壁、 ２１３ Ｆｅ粒子、
２１４ Ｆｅ粒子、 ２１５ ２１６ 原料の炭素、
２１７ ２１８ コロジオン膜、 ２１９ スケール表示[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle resin reinforcing agent and a resin composition using the same.
[0002]
[Prior art]
The progress of electronics-related products in recent years has been remarkable, and small-sized mobile products such as personal computers, mobile phones, and PDAs have been increasing. Alternatively, audio equipment represented by a headphone stereo or an MD player has been increasingly required to be smaller and lighter in recent years. An efficient way to reduce the size and weight of such electronic devices is to reduce the weight of the cabinet, which occupies the largest weight, by reducing the thickness as long as the rigidity required to protect the internal components is not impaired. It is effective to do. Conventionally, injection molded articles of a thermoplastic resin such as ABS resin have been used for cabinets of small electronic devices. However, when the above-mentioned material has a small elastic modulus and is made into a thin product, the rigidity is insufficient, so that the internal parts cannot be sufficiently protected. Therefore, recently, a technique for securing the strength of the resin by adding carbon fiber to the resin as a filler has become widespread (Patent Document 1). Further, it is known that a resin material having higher strength and higher elasticity can be obtained by using a carbon nanotube having a finer diameter than a conventional carbon fiber as a filler (Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-8379 (page 3, right column, table 1)
[Patent Document 2]
JP 2003-12939 A (Table 1)
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
However, carbon nanotubes are expensive and are not suitable for application to components of consumer electronic devices. The present invention provides a resin reinforcing agent that is less expensive than carbon nanotubes, and a resin composition using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
[1] The resin reinforcing agent of the present invention is a microparticle of boron nitride obtained by heat-treating a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing boron in an inert atmosphere containing nitrogen. It is characterized by comprising.
[0006]
[2] Another resin reinforcing agent of the present invention is a carbon microparticle obtained by heat-treating a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing carbon in a non-oxidizing atmosphere. It is characterized by comprising.
[0007]
[3] The resin reinforcing agent according to [1] or [2], wherein the minute body has a wire shape or a cylindrical shape, and has a diameter of 0.5 μm or less.
[4] The resin reinforcing agent according to [1] or [2], wherein the minute body has a bent shape.
[0008]
[5] The resin composition of the present invention is characterized in that fine powder of boron nitride obtained by heat-treating a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing boron in an inert atmosphere containing nitrogen is used. 0.5 to 50 mass% of body,
And at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin is contained at 99.5 to 50 mass%.
In addition, it is preferable that the minute body is a resin reinforcing agent having the shape described in the above [3] or [4].
[0009]
[6] Another resin composition of the present invention is a carbon microparticle obtained by heat-treating a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing carbon in a non-oxidizing atmosphere. Is 0.5 to 50 mass%,
And at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin is contained at 99.5 to 50 mass%.
In addition, it is preferable that the minute body is a resin reinforcing agent having the shape described in the above [3] or [4].
[0010]
[7] The other resin composition of the present invention has a wire or cylindrical shape, and contains 0.5 to 50 mass% of boron nitride or carbon microparticles having nodes or crosslinks therein,
And at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin is contained at 99.5 to 50 mass%.
In addition, the resin composition may be used by adding other additives in addition to the mass of at least one of the boron nitride or carbon microparticle and at least one of the thermoplastic resin and the thermosetting resin, which is 100 mass%. It is. Part of the resin component (at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin) is used as another additive or auxiliary agent (for example, a surface treatment agent, a dispersant, a conductivity imparting agent, a heat stabilizer, etc.). By substitution, the resin composition may be set to 100 mass%.
[0011]
The boron nitride microparticles and carbon microparticles according to the present invention have a shape similar to either carbon fiber or carbon nanotube, and can be used as a resin reinforcing agent. That is, it is a minute body having a wire or cylindrical shape and a diameter of 0.5 μm or less. Since the above-mentioned minute body has a high tensile strength in the longitudinal axis direction and a high elastic modulus, when dispersed in a resin, the strength of the entire resin can be improved. The microscopic body is characterized by another bent shape. Due to the bent shape, the resin and the minute body are intricately entangled and firmly connected to each other, so that the mechanical properties of the minute body can be sufficiently exhibited in the resin without breaking. In particular, the minute body having a wire-like or cylindrical shape and having nodes or cross-links therein contributes to further improvement in mechanical strength.
[0012]
The boron nitride microparticles are obtained by subjecting a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing boron to a heat treatment in an inert atmosphere containing nitrogen. The carbon microparticles can be obtained by heat-treating a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing carbon in a non-oxidizing atmosphere. These manufacturing methods do not require special equipment, unlike carbon nanotube manufacturing methods, that is, arc discharge method, laser ablation method and CVD method. Further, since metal oxide is used as a raw material, it is easy to handle and suitable for mass production.
[0013]
The boron nitride microparticles and carbon microparticles according to the present invention are in the form of powder, and when added to a resin, 0.5 to 50 mass% of a powder composed of the above microparticles is added and mixed to a resin powder or a liquid resin depending on the application. Then, a thin high-strength resin can be obtained by molding and processing into a predetermined shape. The unit mass% represents the mass of the microparticles contained per unit mass of the resin composition.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The boron nitride microparticles of the present invention can be obtained by subjecting a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing boron to a heat treatment in an inert atmosphere containing nitrogen. The metal constituting the metal oxide can be selected from transition metals, but more preferably contains at least one of Fe, Co, and Ni. The composition ratio of metal to oxygen in the oxide is not particularly limited. Taking Fe as an example, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and the like can be mentioned. Since it is an oxide, it has excellent oxidation stability and is easy to handle in the air.
[0015]
The particle size of the metal oxide powder is preferably from 0.001 to 1 μm. Powders of less than 0.001 μm increase raw material costs. On the other hand, if the particle diameter of the powder exceeds 1 μm, the reactivity with the boron powder decreases, which is not preferable. As the boron-containing powder, a powder of boron alone is suitable, but a powder of a metal or metalloid containing boron can also be used. The particle size of the boron powder can be selected within the range of 0.001 to 100 μm, and is more preferably 0.1 to 50 μm. Boron powders of less than 0.1 μm are difficult to produce and increase raw material costs. When the boron powder exceeds 50 μm, when the powder is mixed with the metal oxide particles, the dispersion becomes non-uniform, which causes the generation of unreacted products. In the mixed powder of the metal oxide and the boron powder, the content of the metal oxide is preferably from 5 to 80 mass%. If it is less than 5 mass%, the amount of boron nitride microparticles generated is small. On the other hand, if it exceeds 80 mass%, boron is insufficient and boron nitride is not generated. The metal oxide powder and the boron powder may be mixed manually using a mortar or the like, or an automatic mixer such as a V-shaped mixer may be used.
[0016]
When the mixed powder obtained by the above method is heat-treated, a crucible made of a material having excellent heat resistance and stability, such as alumina, graphite, and BN (boron nitride), can be used. The atmosphere during the heat treatment is an inert atmosphere containing nitrogen, and not only nitrogen but also a mixed gas such as nitrogen and Ar, nitrogen and He, nitrogen and Ne, nitrogen and ammonia, or nitrogen and hydrogen can be used. In consideration of safety, it is preferable to use nitrogen or a mixed gas of nitrogen and an inert gas (Ar, He, Ne, or the like). The heat treatment temperature can be 800 ° C. or higher, but practically preferably 1000 to 1600 ° C. At a temperature lower than 1000 ° C., the heat treatment time is significantly prolonged. If the temperature exceeds 1600 ° C., a heat-resistant member must be used in the heating furnace, which increases the production cost. The reaction during the heat treatment goes through the following three steps.
[0017]
First step: a step in which boron reduces a metal oxide to form a mixed phase of metal, boron and boron oxide.
Second step: a step in which the reduced metal and boron react to form a compound, and the mixed state of the metal, metal boride and boron oxide is obtained.
Third step: a step in which boron diffuses from the metal boride to the outer surface and reacts with nitrogen in the atmosphere to form BN. In this step, the metal boride particles are transformed into metal particles coated with boron nitride (BN). Further, boron nitride not only covers metal particles but also extends as a wire-like or cylindrical minute body.
[0018]
Further, the carbon microparticles of the present invention can be obtained by subjecting a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide and a powder containing carbon to a heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. The metal constituting the metal oxide can be selected from transition metals, but more preferably contains at least one of Fe, Co, and Ni. The composition ratio of metal and oxygen in the oxide is not particularly limited. Taking Fe as an example, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and the like can be mentioned. Since it is an oxide, it has excellent oxidation stability and is easy to handle in the air. The particle size of the metal oxide powder is preferably from 0.001 to 1 μm. Powders of less than 0.001 μm increase raw material costs. On the other hand, if the particle size of the powder exceeds 1 μm, the reactivity with the carbon powder described below decreases, which is not preferable.
[0019]
As the carbon powder, a powder of simple carbon is suitable, but a powder of a carbon-containing metal or metalloid, or a powder of a polymer such as polyvinyl alcohol can also be used. As a powder of carbon alone, a powder whose main constituent element is carbon, such as graphite, graphite, amorphous carbon or carbon black, can be used. The particle size of the carbon powder can be selected within the range of 0.001 to 100 μm, but is more preferably 0.1 to 50 μm. If the particle size is extremely fine, the raw material cost increases. If the carbon powder exceeds 50 μm, when the carbon powder is mixed with the metal oxide particles, the dispersion becomes non-uniform, which causes the generation of unreacted products. In the mixed powder of the metal oxide and the carbon powder, the content of the metal oxide is preferably from 5 to 80 mass%. If it is less than 5 mass%, the generation of carbon fines is small. If it exceeds 80 mass%, carbon will be insufficient and carbon fines will not be generated.
[0020]
In mixing the metal oxide powder and the carbon powder, manual mixing may be performed using a mortar or the like, or an automatic mixer such as a V-shaped mixer may be used. When the mixed powder obtained by the above method is heat-treated, a crucible made of a material having excellent heat resistance and stability, such as alumina, graphite, and BN, can be used. The atmosphere at the time of the heat treatment is not particularly limited as long as it is a non-oxidizing atmosphere, and an inert gas such as Ar, He, or Ne, nitrogen, or the like can be used. The heat treatment temperature can be 600 ° C. or higher, but is preferably 1000 to 1600 ° C. for practical use. At a temperature lower than 1000 ° C., the heat treatment time is significantly prolonged. If the temperature exceeds 1600 ° C., a heat-resistant member must be used in the heating furnace, which increases the production cost. The reaction during the heat treatment goes through the following three steps.
[0021]
First step: a step in which carbon reduces a metal oxide to generate carbon dioxide gas, and the reduced metal particles and excess carbon powder coexist.
Second step: a step in which carbon forms a solid solution in the metal.
Third step: a step in which the carbon deposited on the surface of the metal particles grows with cooling and coats the metal particles. When carbon is excessively supplied, not only the metal particles are coated, but also the wire-shaped or cylindrical carbon microparticles are elongated.
[0022]
The boron nitride microparticles or carbon microparticles obtained by the above manufacturing method have a wire-like or cylindrical shape, are characterized by an average diameter of 0.5 μm or less, and include bent-shaped microparticles.
A high-strength resin can be obtained by adding and mixing the above-mentioned fine particles with the resin. That is, the high-strength resin of the present invention is a resin composition containing 0.5 to 50 mass% of boron nitride or carbon microparticles and 99.5 to 50 mass% of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Things. The method for producing the resin composition is described below. The boron nitride microparticles or carbon microparticles of the present invention are mixed with the resin powder so as to have the above composition ratio, and molded into a predetermined shape to obtain a molded body of the resin composition. The resin form at the time of mixing may be liquid in addition to powder. As the resin, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Thermoplastic resins include, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly-p-xylylene, polyvinyl acetate, polyacrylate, methacrylic resin, vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, fluorine-based plastic, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, and poly. Ether, polycarbonate, thermoplastic polyester, polyamide, diene plastic, polyurethane plastic, heat resistant polymer, and silicone. The thermosetting resin is, for example, phenol resin, furan resin, xylene / formaldehyde resin, ketone / formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, alinine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, and the like.
[0023]
When a thermoplastic resin is used, a molded body can be prepared by injection molding, extrusion molding, or the like after melt-mixing the minute body and the resin with a kneader or the like. Alternatively, pressure molding can be performed while heating and melting the mixture of the minute body and the resin. When a thermosetting resin is used, it is preferable to mix the resin with the fine particles using a kneader, a twin-screw kneader, a rotary mixer, or the like, and then press-mold the mixture and cure it at a predetermined temperature. Depending on the resin, an additive such as a curing agent may be mixed in addition to the fine particles and the resin. The molding pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 980 MPa (0.01 to 10 ton / cm 2 ).
[0024]
The diameter corresponds to, for example, the outer diameter of a single microscopic body when a cross section (a cross section in a direction orthogonal to the longitudinal direction) of a wire-like or cylindrical portion is viewed. If the cross section is not circular, the maximum value is regarded as the diameter. When the minute body has a diameter that gradually changes along the longitudinal direction, an intermediate value between the maximum diameter and the minimum diameter when viewed in the longitudinal direction may be expressed as the diameter of the minute body. If there is a portion that largely deviates from the wire or cylindrical shape, the portion is ignored and the diameter is evaluated only with the wire or cylindrical portion.
[0025]
The average diameter refers to, for example, taking an electron micrograph using a powder having a wire-like or cylindrical fine body as a sample. The diameter of each microscopic object within an arbitrary area in the photograph is measured, and the average value is obtained. That is, the diameter is measured for N microscopic bodies (N ≧ 50), and expressed as average diameter = (sum of measured diameters) / N. Instead of a photograph, an image may be acquired and the diameter measured using a personal computer and image processing software.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
(Example 1)
The boron nitride microparticles were produced as follows. As the raw materials, iron oxide powder (FRO-3, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and boron powder (# 325 mesh, manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.) were used. Here, the average particle diameter is 0.03 μm for iron oxide powder and 21 μm for boron powder. The iron oxide powder and the boron powder were weighed at a ratio of 5: 5 and mixed by a V-shaped mixer for 10 minutes. The obtained mixed powder was filled in an alumina boat and heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours in a tubular furnace. The atmosphere during the heating was nitrogen gas, and the nitrogen gas was flowing at a rate of 2 l / min (= 3.3 × 10 −5 m 3 / s) during the heating. The heat-treated mixed powder that had been furnace-cooled to room temperature was lightly agglomerated, and thus was recovered while being crushed with a spoon. FIG. 1A shows the result of X-ray diffraction measurement of the powder. The main peaks are hexagonal boron nitride (h-BN) and iron (α-Fe). There were no diffraction peaks corresponding to iron oxide and boron. Further, when the powder was observed with a transmission electron microscope, a bent wire-like boron nitride fine body having a diameter of about 0.1 μm was formed as shown in the photograph of FIG. In addition, a boron nitride microparticle containing iron particles having a diameter of about 0.5 μm was observed. EDX and EELS analyzes were used to identify the composition of the observed microparticles and metal particles.
[0027]
FIG. 3 is a schematic view which replicates the structure of the photograph of FIG. 2 and shows a wire-like boron nitride microparticle. The boron nitride minute body 1 has a long bent tube shape formed by connecting a plurality of tubes 3 each having a cavity 2 therein. One end is terminated by the structure of the tube 3. The other end is terminated with the h-BN tissue 12 through the tissue in which the r-BN tissue as the tube 3 and the h-BN-like portion 12b are mixed. In FIG. 3, a curve indicated by a dotted line represents the extension of the collodion film 13 for fixing the boron nitride microparticles 1 to a sample holder of an electron microscope. The lines and letters outside of the square box in FIG. 3 indicate that the line length corresponds to a dimension of 200 nm.
[0028]
Next, 1 g of the boron nitride microparticles and 99 g of an acrylic resin (manufactured by Refinetech: 22-140) were mixed for 1 minute using a rotary mixer. While heating 1 g of the mixture at 150 ° C., the mixture was pressurized and held at a pressure of 14.7 MPa (150 kg / cm 2 ) for 15 minutes, and cooled to room temperature to obtain a disk-shaped compact having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.5 mm. Was. Next, using an autograph (manufactured by SHIMADZU, AG-50 kNG), a carbide hard steel punch having a diameter of 2 mm was inserted at 5 mm / min (= 8.3 × 10 −2 mm) in parallel with the height direction of the disc-shaped molded body. / S), and the load W at the time of breaking was measured. W was used as a parameter indicating the strength of the compact as the punching strength.
Further, a rectangular parallelepiped of 3.0 mm × 1.5 mm × 12 mm was cut out from the disk-shaped molded body, and subjected to a three-point bending test using the above autograph. The load P when the rectangular parallelepiped breaks is measured, and the bending strength σ ′ is calculated by the following equation:
σ '= 3PL / (2bh 2 )
(However, L: distance between lower spans, b: depth of rectangular parallelepiped, h: height of rectangular parallelepiped = length in pressing direction)
The bending strength was calculated by the following. Table 1 summarizes the punching strength and bending strength.
[0029]
(Example 2)
Carbon microparticles were prepared as follows. As raw materials, iron oxide powder (FRO-3, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and carbon powder (ca. 5 μm, manufactured by Kojundo Chemical) were used. Here, the average particle size is 0.03 μm for iron oxide powder and 5 μm for carbon powder. The iron oxide powder and the carbon powder were weighed at a ratio of 5: 5 and mixed by a V-shaped mixer for 10 minutes. The obtained mixed powder was filled in an alumina boat and heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours in a tubular furnace. The atmosphere during the heating was nitrogen gas, and the nitrogen gas was flowing at a rate of 2 l / m (= 3.3 × 10 −5 m 3 / s) during the heating. The heat-treated mixed powder cooled in the furnace to room temperature was recovered. The results of X-ray diffraction measurement of the powder are shown in FIG. The main peaks are graphite (C) and iron (α-Fe). No diffraction peak corresponding to iron oxide was present. Further, when the powder was observed with a transmission electron microscope, cylindrical fine carbon particles having a diameter of about 0.1 μm were formed as shown in FIG. In addition, a carbon microparticle containing iron particles having a diameter of about 0.5 μm was observed. EDX and EELS analyzes were used to identify the composition of the observed microparticles and metal particles.
A disk-shaped molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above carbon microparticles were used. Table 1 shows the punching strength and bending strength.
[0030]
FIG. 5 is a schematic diagram corresponding to the structure of the photograph of FIG. The carbon minute body 201 has a structure in which a carbon tube 203 is grown in a curved shape based on the Fe particles 202. A plurality of nodes 204 are present inside the tube 203, and the region surrounded by the opposing nodes and the tube wall 203 b forms a cavity 205. The other end of the tube 203 is closed, forming a tip 206. In the carbon microparticles 201, it is considered that the bent growth direction of the tube is related to the fact that the wall thickness of the tube and the interval between nodes are not uniform. In particular, the portions of the tube walls 203c and 203e are thin.
[0031]
Another carbon microparticle 207 has a structure in which a carbon tube 209 grows in a curved shape based on the Fe particle 208 and includes another Fe particle 213 at the tip. A plurality of nodes 210 are present inside the tube 209, and the area surrounded by the opposing nodes and the tube wall forms a cavity 211. The Fe particles 220 near the Fe particles 213 appear to be separated by the tube wall 220 or the like. In the carbon microparticles 207, it is not clear whether the Fe particles 213 were attached from the beginning of the growth of the tube or were taken in during the growth of the tube. Note that the Fe particles 208 and the wall 212 of the tube are only seen overlapping with the carbon microparticles 201 and are not connected. Further, other Fe particles 214 exist alone. In FIG. 5, straight or bent dashed-dotted lines indicate the contours of carbon 215 and 216 of the raw material. The curved dashed-dotted lines indicate the contours of the collodion films 217 and 218 for fixing the carbon microscopic bodies and the like to the sample holder of the electron microscope. Reference numeral 219 denotes a scale display entered for easy understanding of the dimensions in FIG. 5, and there is no such structure in the original FIG. The length of the three lines in the scale display corresponds to 100 nm.
[0032]
Based on the photograph of FIG. 4, the ratio of the outer diameter Ro to the inner diameter Ri of each carbon microparticle was measured. Measurement is performed at an arbitrary position to obtain data such as (Ri / Ro) = 0.67, 0.75, 0.40, 0.69, 0.57, 0.63, 0.75, 0.44. Was. When the carbon microparticles were manufactured by changing the parameters of the manufacturing conditions, the average outer diameter and the average inner diameter could be changed. In consideration of these condition changes, the upper limit of (Ri / Ro) can be set to 0.8.
[0033]
(Comparative Example 1)
Only the acrylic resin powder was heated and molded in the same manner as in Example 1 to obtain a disk-shaped molded body. Table 1 shows the punching strength and bending strength.
[0034]
[Table 1]
[0035]
【The invention's effect】
As described above, by using the configuration according to the present invention, a resin reinforcing agent can be obtained at a lower cost than before, and the strength of the resin composition can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a powder after heat treatment.
FIG. 2 is a micrograph of fine particles constituting a powder observed by an electron microscope.
FIG. 3 is a schematic view corresponding to the structure of the photograph of FIG. 2;
FIG. 4 is a micrograph of fine particles constituting a powder observed with an electron microscope.
FIG. 5 is a schematic view corresponding to the structure of the photograph of FIG.
[Explanation of symbols]
1 boron nitride microscopic body, 2 cavity, 3 tube,
12 h-BN tissue, 12b h-BN-like site, 13 collodion membrane,
201 carbon microparticles, 202 Fe particles, 203 tubes,
203b tube wall, 203c 203e tube wall,
Section 204, 205 cavity, 206 tip,
207 carbon microparticles, 208 Fe particles, 209 tubes, nodes 210,
211 cavity, 212 tube wall, 213 Fe particles,
214 Fe particles, 215 216 Raw material carbon,
217 218 Collodion film, 219 scale display
