JP4911447B2 - Resin composition and method for producing the same - Google Patents
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ポリアクリロニトリルと窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させた樹脂組成物およびその成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition in which polyacrylonitrile and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a molded article thereof.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。 Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started. As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
ポリアクリロニトリルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、例えばポリアクリロニトリルと単層カーボンナノチューブとの繊維組成物に関する報告例（非特許文献１）やポリアクリロニトリルと多層カーボンナノチューブとからなるフィルム等が報告されている。（非特許文献２）
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献１参照）。窒素ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。さらには、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる。しかし、ポリアクリロニトリルに窒化ホウ素ナノチューブを添加して成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成形体を得たとの報告はない。
On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 1). Nitrogen boron nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Moreover, since it is insulating, it can be expected as an insulating heat dissipation material. Furthermore, since it is white unlike carbon nanotubes, it can be applied to applications that dislike coloring. However, there is no report that a molded article having improved mechanical properties and dimensional stability was obtained by molding by adding boron nitride nanotubes to polyacrylonitrile.
本発明の目的は、マトリックス樹脂であるポリアクリロニトリル単体に比較して、機械的物性、寸法安定性に優れた樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article excellent in mechanical properties and dimensional stability as compared with polyacrylonitrile alone as a matrix resin.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリアクリロニトリルに添加することにより、機械的物性に優れ、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。 The inventors have found that a resin composition having excellent mechanical properties and excellent dimensional stability can be obtained by adding boron nitride nanotubes to polyacrylonitrile, and has reached the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアクリロニトリル１００重量部および白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部を含有する樹脂組成物である。また本発明は、溶媒に白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）を分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させ、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製し、溶媒を除去することからなる樹脂組成物の製造方法である。本発明は、前記樹脂組成物からなる成形体を包含する。
That is, the present invention is a resin composition containing 100 parts by weight of polyacrylonitrile and 0.01 to 100 parts by weight of white boron nitride nanotubes ( excluding those functionalized and solubilized) . In addition, the present invention contains polyacrylonitrile, boron nitride nanotubes and a solvent after dispersing white boron nitride nanotubes (excluding those functionalized and solubilized) in a solvent and then adding and dissolving polyacrylonitrile. A method for producing a resin composition comprising preparing a solution and removing a solvent. The present invention includes a molded article made of the resin composition.
本発明によれば、ポリアクリロニトリル中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性、力学特性、寸法安定性を有する。本発明の樹脂組成物は、溶液紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形できる。本発明の成形体は、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、電気電子用途などに使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly dispersed in polyacrylonitrile can be obtained. The resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity, mechanical properties, and dimensional stability. The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as solution spinning and film molding. The molded body of the present invention can be used for resin molded products such as machine parts, textiles such as clothing and industrial materials, and electrical and electronic applications.
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、平均直径がおよそ０．４ｎｍ〜１μｍ、長さがおよそ数ｎｍ〜数μｍの窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合は最外管の平均外径を意味する。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらに好ましくは０．８〜２００ｎｍである。長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。またアスペクト比は好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限については、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride having an average diameter of approximately 0.4 nm to 1 μm and a length of approximately several nm to several μm. An ideal structure is a hexagonal mesh. The surface forms a tube parallel to the tube axis and is a single tube or multiple tubes. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and still more preferably 0.8 to 200 nm. The length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, TEM (transmission electron microscope) measurement can be performed, and the average diameter and average length of boron nitride nanotubes can be measured directly from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できることが知られている。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes are known to be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
本発明の樹脂組成物は、ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブを、０．０１〜１００重量部含有する。ポリアクリロニトリル１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。一方、ポリアクリロニトリル１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下である。さらに上限は８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリアクリロニトリルに均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。よって本発明の樹脂組成物は、ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブを好ましくは０．０５〜８０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部含有する。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 The resin composition of the present invention contains 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of polyacrylonitrile. The lower limit of the content of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of polyacrylonitrile is 0.01 parts by weight, particularly preferably 0.05 parts by weight or more, and more preferably 0.1 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of polyacrylonitrile is 100 parts by weight or less as described above. Furthermore, the upper limit is preferably 80 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less. This is because, within the above range, boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in polyacrylonitrile. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. Therefore, the resin composition of the present invention preferably contains 0.05 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by weight of polyacrylonitrile. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
（ポリアクリロニトリル）
本発明におけるポリアクリロニトリルは、アクリロニトリル成分を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する。ポリアクリロニトリルは、共重合成分を含有していてもよい。共重合成分は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下含有する。
(Polyacrylonitrile)
The polyacrylonitrile in the present invention contains 50% by weight or more of an acrylonitrile component, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. Polyacrylonitrile may contain a copolymerization component. The copolymer component is contained in an amount of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
共重合成分として、アクリル酸成分、不飽和カルボン酸成分、メタクリル酸成分、イタコン酸およびこれらのエステルが挙げられる。エステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルが挙げられる。また他の共重合成分として、メタクリルニトリル成分、酢酸ビニル成分、アクリルアミド成分、無水マレイン酸成分、Ｎ−ビニルピロリドン成分のような極性ビニルモノマー、スチレン成分、ビニルピリジン成分、ビニルイミダゾール成分のような芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダムコポリマー、あるいはアクリロニトリル連鎖と他の共重合成分の連鎖がブロックを形成するブロックコポリマーが得られる。
共重合成分としてアクリル酸成分およびアクリル酸エステル成分が特に好ましい。よって、ポリアクリロニトリルは、（ｉ）８０重量％以上１００重量％未満のアクリロニトリル成分および（ｉｉ）０重量％を超え２０重量％未満の、アクリル酸成分とアクリル酸エステル成分とで構成される共重合成分、からなることが好ましい。
Examples of the copolymer component include an acrylic acid component, an unsaturated carboxylic acid component, a methacrylic acid component, itaconic acid, and esters thereof. Examples of the ester include esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, t-butyl group, and cyclohexyl. Other copolymerization components include methacrylonitrile component, vinyl acetate component, acrylamide component, maleic anhydride component, polar vinyl monomer such as N-vinylpyrrolidone component, fragrance such as styrene component, vinylpyridine component and vinylimidazole component. Group vinyl compounds and the like. As a result of copolymerization, a random copolymer having a random arrangement with acrylonitrile, or a block copolymer in which a chain of an acrylonitrile chain and another copolymer component forms a block is obtained.
As the copolymer component, an acrylic acid component and an acrylic ester component are particularly preferable. Therefore, polyacrylonitrile is a copolymer comprising (i) an acrylonitrile component of 80% by weight or more and less than 100% by weight and (ii) an acrylic acid component and an acrylate ester component of more than 0% by weight and less than 20% by weight. It is preferable to consist of a component.
（充填剤）
また本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で各種充填剤を含有していてもよい。機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。
(filler)
Moreover, the resin composition of this invention may contain various fillers in the range which does not impair the physical property. In order to obtain a molded product having excellent mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical property performance, it is preferable to add it. It should be noted that other thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, natural rubber, synthetic rubber and other thermoplastic resins, flame retardants, and antioxidants may be used without departing from the object of the present invention. Additives such as additives, UV inhibitors, lubricants, mold release agents, foaming agents, crosslinking agents, and coloring agents may be added.
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製した後、溶媒を除去せしめることにより製造することができる。
(Manufacture of resin composition)
The resin composition of the present invention can be produced by preparing a solution containing polyacrylonitrile, boron nitride nanotubes and a solvent and then removing the solvent.
（溶液の調製）
溶液は、Ａ）溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させて調製することができる。また、Ｂ）溶媒にポリアクリロニトリルを溶解させた樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させて調製することができる。また、Ｃ）溶媒にポリアクリロニトリルと窒化ホウ素ナノチューブとを添加して調製することができる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリアクリロニトリルを添加、溶解させる方法が好ましい。Ａ）〜Ｃ）の方法において、窒化ホウ素ナノチューブは、溶媒１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部の割合で添加する。ポリアクリロニトリルは、溶媒１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部の割合で添加する。
よって、溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させ、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製し、溶媒を除去することが好ましい。溶液を調製する際に、例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理したり、超音波処理を施したり、強力なせん断処理を施したりすることにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。上記Ａ）の方法においては、分散液にポリアクリロニトリルを添加して、超音波処理を施すと、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上する。
(Preparation of solution)
The solution can be prepared by dispersing the boron nitride nanotubes in A) solvent and then adding and dissolving polyacrylonitrile. Alternatively, B) can be prepared by adding and dispersing boron nitride nanotubes in a resin solution in which polyacrylonitrile is dissolved in a solvent. Also, it can be prepared by adding polyacrylonitrile and boron nitride nanotubes to C) solvent. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, the method of adding and dissolving polyacrylonitrile in the boron nitride nanotube dispersion liquid of A) is preferable. In the methods A) to C), the boron nitride nanotubes are preferably added at a ratio of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. The polyacrylonitrile is preferably added in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
Therefore, it is preferable to disperse boron nitride nanotubes in a solvent, and then add and dissolve polyacrylonitrile to prepare a solution containing polyacrylonitrile, boron nitride nanotubes and a solvent, and then remove the solvent. When preparing the solution, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, bead milling the boron nitride nanotubes in a solvent, applying ultrasonic treatment, or applying a strong shearing treatment. . Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable. In the method A), when polyacrylonitrile is added to the dispersion and subjected to ultrasonic treatment, the dispersibility of the boron nitride nanotubes is dramatically improved.
溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解させることができる溶媒である。溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。 The solvent is a solvent that can dissolve polyacrylonitrile. Examples of the solvent include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylacetamide, and the like, but are not limited thereto, and a solvent can be selected as necessary. A solvent such as methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, orthochlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, chloroform, chlorobenzene, and water may be contained as long as the solubility is not impaired.
（溶媒の除去）
溶媒の除去方法としては特に限定はされないが、溶媒が蒸発する温度以上で乾燥する方法、ポリアクリロニトリルの貧溶媒に浸漬して再沈殿する方法、これらの方法を合わせて使用する方法等が挙げられる。
(Removal of solvent)
The method for removing the solvent is not particularly limited, and examples include a method of drying at a temperature higher than the temperature at which the solvent evaporates, a method of reprecipitation by dipping in a poor solvent of polyacrylonitrile, a method of using these methods in combination, and the like. .
（成形体）
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形したもので、繊維、フィルムが例示される。成形体は、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製した後、成形し溶媒を除去することにより製造することができる。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また繊維の場合は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。紡糸工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリアクリロニトリルおよび窒素ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることが出来る。
(Molded body)
The molded body of the present invention is obtained by molding the resin composition, and examples thereof include fibers and films. The molded body can be produced by preparing a solution containing polyacrylonitrile, boron nitride nanotubes and a solvent, and then molding and removing the solvent. For example, in the case of a film, after casting on a substrate such as glass or metal, the film can be produced by dry film formation or wet film formation, or a combination of dry film formation and wet film formation. In the case of fibers, any of wet, dry, and dry wet combination may be used. In the spinning process, the orientation of polyacrylonitrile and nitrogen boron nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
（１）電子顕微鏡による平均直径、平均長さ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０点の窒化ホウ素ナノチューブを観察し、その直径の平均をとることで窒化ホウ素ナノチューブの平均直径、および平均長さを算出した。
（２）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて３０〜８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
(1) Average diameter and average length by electron microscope Observation of 50 points of boron nitride nanotubes with a transmission electron microscope (TEM), and taking the average of the diameters, the average diameter and average length of the boron nitride nanotubes were determined. Calculated.
(2) Measurement of high elongation The high elongation was measured by Orientec UCT-1T using a sample of 50 mm × 10 mm at a tensile speed of 5 mm / min.
(3) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured in a range of 30 to 80 ° C using TA 2940 manufactured by TA Instruments, and the value of the second scan was taken as the thermal expansion coefficient.
＜参考例１＞ 窒化ホウ素ナノチューブの製造
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１，１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes Boron and magnesium oxide were put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1,100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
＜実施例１＞
０．１５重量部のＢＮＮＴを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて１時間処理を行い分散液を調製した。上記分散液に０．１５重量部のポリアクリロニトリル（アルドリッチ製１８１３１５番）を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。続いて１４．８５重量部のポリアクリロニトリルを添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られたＢＮＮＴ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は７３．１ｐｐｍ／℃、引張弾性率は３．３ＧＰａ、引張強度は７２．２ＭＰａであった。
<Example 1>
A dispersion was prepared by adding 0.15 parts by weight of BNNT to 100 parts by weight of dimethylformamide and treating with an ultrasonic bath for 1 hour. When 0.15 parts by weight of polyacrylonitrile (No. 181315 manufactured by Aldrich) was added to the above dispersion and treated with an ultrasonic bath for 30 minutes, the dispersibility of BNNT was dramatically improved. Subsequently, 14.85 parts by weight of polyacrylonitrile was added and stirred at 60 ° C. until the polyacrylonitrile was dissolved. The obtained BNNT-containing polyacrylonitrile solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The film had a thickness of 20 μm, a thermal expansion coefficient of 73.1 ppm / ° C., a tensile elastic modulus of 3.3 GPa, and a tensile strength of 72.2 MPa.
＜実施例２＞
０．７５重量部のＢＮＮＴを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて１時間処理を行い分散液を調製した。上記分散液に０．７５重量部のポリアクリロニトリル（アルドリッチ製）を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。図１にポリアクリロニトリルの添加前後の写真を示す。ポリアクリロニトリルの添加前（左）は、ＢＮＮＴが完全に沈降しているが、添加後（右）は均一な分散液になっていることがわかる。
続いて１４．２５重量部のポリアクリロニトリルを添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られたＢＮＮＴ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は２９．７ｐｐｍ／℃、引張弾性率は４．３２ＧＰａ、引張強度は６３．５ＭＰａであった。
<Example 2>
A dispersion was prepared by adding 0.75 parts by weight of BNNT to 100 parts by weight of dimethylformamide and treating with an ultrasonic bath for 1 hour. When 0.75 parts by weight of polyacrylonitrile (manufactured by Aldrich) was added to the above dispersion and treated for 30 minutes in an ultrasonic bath, the dispersibility of BNNT was dramatically improved. FIG. 1 shows photographs before and after the addition of polyacrylonitrile. Before the addition of polyacrylonitrile (left), BNNT is completely precipitated, but after the addition (right), it can be seen that a uniform dispersion is obtained.
Subsequently, 14.25 parts by weight of polyacrylonitrile was added and stirred at 60 ° C. until the polyacrylonitrile was dissolved. The obtained BNNT-containing polyacrylonitrile solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour. The thickness of the film was 20 μm, the thermal expansion coefficient was 29.7 ppm / ° C., the tensile modulus was 4.32 GPa, and the tensile strength was 63.5 MPa.
＜比較例１＞
ＢＮＮＴを用いない以外は、実施例１と同様にフィルムを作製した。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は８９．３ｐｐｍ／℃、引張弾性率は３．２ＧＰａ、引張強度は６８．２ＭＰａであった。
<Comparative Example 1>
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that BNNT was not used. The thickness of the film was 20 μm, the thermal expansion coefficient was 89.3 ppm / ° C., the tensile modulus was 3.2 GPa, and the tensile strength was 68.2 MPa.
本発明の樹脂組成物および成形体は、機械部品、衣料・産業資材、電気電子用途に使用することができる。 The resin composition and molded product of the present invention can be used for machine parts, clothing / industrial materials, and electrical / electronic applications.
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