KR101115855B1

KR101115855B1 - 형광체와 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 소자

Info

Publication number: KR101115855B1
Application number: KR1020077017685A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 에모토; 마사히로 이부키야마; 겐지 노무라
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2012-03-08
Also published as: TWI411660B; KR20070106507A; WO2006093135A1; EP1854864A1; EP1854864A4; US20090021141A1; CN101712869A; US8125139B2; EP1854864B1; CN102585810A; CN101982891A; TW200643148A; CN101712869B; CN101712868A; CN101712870A

Abstract

청색 LED 또는 자외 LED 를 광원으로 하는 백색 LED 의 형광체 재료를 제공한다.

일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체이고, 그 α 형 사이알론 분말에 함유되는 산소량이, 상기 일반식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4 질량% 이하 많은 것을 특징으로 하는 형광체.

형광체

Description

형광체와 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 소자 {FLUORESCENT SUBSTANCE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME}

본 발명은 자외선 내지 청색으로 여기되고, 가시 광선을 발하는 α 형 사이알론 형광체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 발광 소자, 특히 백색 LED 에 관한 것이다.

형광체로서, 모체 재료에 규산염, 인산염, 알루민산염 또는 황화물을 사용하고, 발광 중심에 천이 금속 또는 희토류 금속을 사용한 것이 널리 알려져 있다. 한편, 백색 LED 에 관해서는, 자외선 또는 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어 가시 광선을 발하는 것이 주목을 받고 있고, 개발이 진행되고 있다. 그러나, 상기한 종래의 형광체에서는, 여기원에 노출되는 결과, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있다. 휘도 저하가 적은 형광체로서, 최근 결정 구조가 안정적이고, 여기광이나 발광을 장파장측에 시프트할 수 있는 재료인 점에서, 질화물이나 산질화물 형광체가 주목을 받고 있다.

질화물이나 산질화물 형광체로서, 특정한 희토류 원소가 부활 (付活) 된 α 형 사이알론은 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있고, 백색 LED 등으로의 적 용이 검토되고 있다 (특허 문헌 1～5, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 희토류 원소를 부활한 Ca₂(Si,Al)₅N₈ 이나 CaSiAlN₃ 이나 β 형 사이알론도 동일한 형광 특성을 갖는 것을 찾아냈다 (특허 문헌 6, 비특허 문헌 2, 3 참조). 그 외에도, 질화 알루미늄, 질화 규소마그네슘, 질화 규소칼슘, 질화 규소바륨, 질화 갈륨, 질화 규소아연 등의 질화물이나 산질화물의 형광체 (이하, 순서대로 질화물 형광체, 산질화물 형광체라고도 한다) 가 제안되어 있다.

α 형 사이알론은 질화 규소, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 결정 격자간에 침입 고용 (固溶) 되는 원소의 산화물 등으로 이루어지는 혼합 분말을 질소 중의 고온에서 소성함으로써 얻어진다. 질화 규소와 알루미늄 화합물의 비율과, 침입 고용시키는 원소의 종류, 그리고 발광 중심이 되는 원소의 비율 등에 따라 다양한 형광 특성이 얻어진다. 침입 고용되는 원소는 Ca, Li, Mg, Y 또는 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 이고, 전기적 중성을 유지하기 위해, Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환되어 있는 구조를 갖고 있다. 침입 고용되는 원소의 일부를 발광 중심이 되는 희토류 원소로 함으로써 형광 특성이 발현된다.

그런데, 현재까지 얻어진 백색 LED 는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 못하기 때문에, 형광 램프보다 발광 효율이 우수한 LED, 특히 백색 LED 가 산업상 에너지 절약의 관점에서 강하게 요구되고 있다.

백색은 단색광과는 달리 복수의 색의 조합이 필요하고, 일반적인 백색 LED 는 자외 LED 또는 청색 LED 와, 상기 LED 를 여기원으로 하여 가시광을 발하는 형광체의 조합에 의해 구성되어 있다. 따라서, 백색 LED 의 효율 향상을 위해서는, 자외 LED 또는 청색 LED 의 LED 자체의 발광 효율 향상과 함께, 거기에 사용되는 형광체의 발광 효율 향상, 또한 발생된 광을 외부로 취출하는 효율의 향상이 필요하다. 백색 LED 의 일반 조명용까지 포함시킨 용도 확대를 위해서는, 이들 모두의 효율 향상이 필요하다.

이러한 형광체의 합성 방법으로서, 예를 들어 α 형 사이알론 분말의 경우, 산화 알루미늄 (Al₂O₃), 산화 규소 (SiO₂), 격자 내에 고용 가능한 금속 또는 원소의 산화물 등의 혼합 분말을, 카본의 존재 하에서, 질소 분위기 중에서 가열 처리하는 환원 질화법이 알려져 있다 (비특허 문헌 4～6 참조).

이 방법은, 원료 분말이 저가이고, 1500℃ 전후의 비교적 저온에서 합성할 수 있다는 특징이 있다. 그러나, 합성의 도중 과정에서 복수의 중간 생성물을 경유함과 함께, SiO 나 CO 등의 가스 성분이 발생하기 때문에, 단상인 것을 얻기 어렵고, 조성의 엄밀한 제어나 입도의 제어가 곤란했다.

또한, 질화 규소, 질화 알루미늄 및 이들 격자 내에 고용되는 금속 또는 원소의 산화물 등의 혼합물을 고온에서 소성하고, 얻어진 소결체를 분쇄함으로써도 α 형 또는 β 형 사이알론 분말이 얻어진다. 그러나, 소결체의 분쇄 조작에 의해 형광체의 발광 강도가 후술하는 바와 같이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 백색 LED 용 형광체는, 에폭시 등의 밀봉 재료 중에 마이크론 사이즈 의 입자로서 분산되어 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 그 분산 상태나 밀봉 재료와의 양립성은 LED 의 광의 취출 효율에 큰 영향을 준다. 또한, 형광체의 발광 효율 향상이나 열화 방지를 목적으로, 형광체의 표면 코트도 검토되고 있는데, 그 효과는 형광체에 따라 상이하므로 전혀 효과가 없는 경우도 있어, 불확정적이었다 (특허 문헌 7～9).

또한, 질화물이나 산질화물은 백색 LED 에 종래부터 사용되고 있는 YAG : Ce 와 같은 산화물계 형광체보다 굴절률이 크고, 또한 비중이 작기 때문에, 산화물 형광체와 동일하게 사용하면, LED 로서 충분한 발광 특성을 얻을 수 없었다.

상기한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체의 분체는 단지 구성 원소를 함유하는 질화물과 부활 원소를 함유하는 화합물을 혼합 가열하거나, 구성 원소의 산화물의 혼합물을 카본 등으로 환원 질화하는 것만으로는 충분한 특성을 갖는 형광체 분체를 얻을 수는 없다는 문제가 있었다.

특히, 구성 원소를 함유하는 질화물과 부활 원소를 함유하는 산화물을 혼합 가열하는 종래부터 알려져 있는 질화물 또는 산질화물의 제조 방법에 있어서는, 소성 과정에서의 액상 소결에 의해 입자간의 결합이 강고해지기 때문에, 목적으로 하는 입도의 분말을 얻기 위해, 가혹한 조건에서의 분쇄 처리가 필요하게 된다. 그리고, 분쇄 조건이 가혹해질수록 불순물이 혼입되는 기회가 많아짐과 함께, 각각의 입자 표면에 결함이 도입된다. 형광체는 그 표면 근방이 여기광에 의해 여기되어 형광을 발하기 때문에, 분쇄 처리에 의해 도입되는 표면 결함은 형광 특성에 큰 영향을 미쳐 발광 특성이 열화된다는 문제가 있었다.

또한, 질화물 분체는 불가피적 불순물로서 산소를 함유하고 있고, 그 산소는 입자 내에 고용되어 있는 것과, 입자 표면에 산화물 피막의 형태로 존재하고 있는 것의 2 종류가 있다. 입자 내에 존재하는 산소 (이하, 고용 산소라고 한다) 와 표면에 존재하는 산소 (이하, 표면 산소라고 한다) 의 양은, 질화물 분체의 제조 이력, 보관 상태, 질화물의 종류 등에 따라 상이하고, 이 때문에 질화물 원료를 사용하여 합성한 형광체의 발광 특성에 편차를 발생시키는 원인이 되고 있다.

또한, 질화물이나 산질화물은, 백색 LED 에 종래부터 사용되고 있는 YAG : Ce 와 같은 산화물계 형광체보다 굴절률이 크고, 또한 비중이 작기 때문에, 산화물 형광체와 동일하게 사용하면, LED 로서 충분한 발광 특성을 얻을 수 없었다.

종래 기술에 있어서는, α 형 사이알론 형광체의 발광 효율 개선은 주로 결정의 골격이 되는 α 형 질화 규소로의 Al-N, Al-O 결합의 치환량이나 결정 격자 내로 침입 고용되는 원소의 종류, 양, 비율 등의 고용 조성에 착안하여 진행되고 있고, 조성 이외의 요인에 관해서는 그다지 검토되어 있지 않다.

또한, 고온에서 소성함으로써 얻어진 α 형 사이알론 소결체를 분쇄함으로써 α 형 사이알론 분말이 얻어지는데, 분쇄 조작에 따라서는 α 형 사이알론 분말에 부착되는 불순물의 영향에 의해 형광체의 발광 강도가 저하되는 문제가 있었다.

또한, 백색 LED 용 형광체는, 일반적으로 에폭시 수지 등의 밀봉 재료 중에 마이크론 사이즈의 입자로서 분산되어 사용된다. 수지 중으로의 분산성이나 발색의 편차 등의 관점에서도 입자 사이즈를 결정할 필요가 있다. α 형 사이알론 형광체는, 미세한 1 차 입자가 복수개 소결한 2 차 입자로 구성되어 있다. 통상, 입도 분포 측정으로 얻어지는 입도 정보는 이 2 차 입자에 관한 것으로, 형광체로의 적용시 상기 2 차 입자에 관해서 검토되고는 있지만, 1 차 입자에 관해서는 착안되어 있지 않았다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-363554호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-336059호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-124527호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-206481호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-186278호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-244560호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2001-303037호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2000-204368호

특허 문헌 9 : 국제공개 제WO96/09353호 팜플렛

비특허 문헌 1 : J. W. H. van Krebel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161 (1998)

비특허 문헌 2 : 제 65 회 응용물리학회 학술강연회 강연예고집 (2004 년 9 월, 토호쿠학원대학) No.3 p.1282～1284

비특허 문헌 3 : 제 52 회 응용물리학 관계 연합강연회 강연예고집 (2005 년 3 월, 사이타마 대학) No.3 p.1615

비특허 문헌 4 : M. Mitomo et. al., "Preparation of α-SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int., 14, 43-48 (1988)

비특허 문헌 5 : J. W. T. van Rutten et al., "Carbothermal Preparation and Characterization of Ca-α-SiAlON", J. Eur. Ceram. Soc., 15, 599-604 (1995)

비특허 문헌 6 : K. Komeya et al., "Hollow Beads Composed of Nanosize Ca α-SiAlON Grains", J. Am. Ceram. Soc., 83, 995-997 (2000)

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 발광 효율이 우수한 사이알론 형광체 및 그것을 사용한 발광 소자, 특히 청색 LED 또는 자외 LED 를 광원으로 하는 발광 효율이 우수한 백색 LED 를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 질화물 형광체나 산질화물 형광체에 관해서 각종 실험적 검토를 실시하고, 특히 형광체 중의 산소량, 형광체 입자 표면의 상태, 표면 코트, 밀봉 수지 등의 각종 요인을 적절히 조합함으로써 상기 형광체의 형광 특성이 크게 좌우된다는 식견을 얻어, 본 발명에 이른 것이다.

특히, α 형 사이알론에 관해서 여러 가지 검토한 결과, 특정 구조의 α 형 사이알론이 550～600㎚ 의 범위의 파장에 피크를 가지며, 또한 발광 효율이 우수한 것, 그리고 LED, 특히 청색 LED 또는 자외 LED 를 광원으로 하는 발광 효율이 우수한 백색 LED 에 바람직하다는 식견을 얻어 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은 일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상의 형광체로서, 상기 α 형 사이알론의 분말 중의 산소 함유량이, 상기 일반식에 기초하여 계산되는 값보다, 그 값의 0.4 질량% 를 상회하지 않는 범위에서 많게 되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.

또, 본 발명은, 금속의 질화물 또는 산질화물의 입자로 구성되는 분말상의 형광체로서, 상기 금속의 질화물 또는 산질화물의 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터) 의 투명막을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 여기에서, n 은 투명막의 굴절률로 1.2～2.5 이고, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서 n 은 1.5～2.0 이다. 이러한 투명막은 사이알론의 입자의 적어도 일부 표면에도 동일하게 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 일반식이 (M1)_X(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(단, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7) 이고, 상기 α 형 사이알론의 분말을 구성하는 1 차 입자의 평균 애스펙트비가 3 이하이고, 또한 상기 1 차 입자의 80% (개수 백분율) 이상의 것의 직경이 3～10㎛ 인 형광체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 일반식이 (Ca,Eu)_m/2(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n이고, Eu 함유량이 0.1～0.35at%, 격자 상수 a 가 0.780～0.790㎚, 격자 상수 c 가 0.560～0.580㎚ 인 형광체를 제공한다.

상기한 각 형광체에 있어서, M1 이 적어도 Ca 를 함유하고, 또한 M2 가 적어도 Eu 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 M1 이 Ca 이고, 또한 M2 가 Eu 이다.

상기 형광체는 M1 이 적어도 Ca 를 함유하고, M2 가 적어도 Eu 를 함유하고, 또한, 0.01<Y/(X+Y)<0.3 이고, 발광 파장의 최대 강도가 100～500㎚ 에 있는 자외선 또는 가시광을 조사함으로써, 550～600㎚ 의 범위의 파장역에 피크가 있는 발광 특성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 α 형 사이알론의 분말로 이루어지는 형광체는, 바람직하게는 α 형 사이알론을 구성하는 입자의 평균 입경이 1～20㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 α 형 사이알론을 구성하는 원소 이외의 불순물이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 형광체와, 발광 파장의 최대 강도가 240～480㎚ 에 있는 LED 를 구성 요소로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다. 이 발광 소자는, 바람직하게는 LED 와, 질화물 또는 산질화물 형광체를 굴절률 1.58～1.85 의 동일한 수지층에 매립하고, 그 수지층 표면을 굴절률 1.3～1.58 의 수지로 덮는 것이 바람직하다.

본 발명은, 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명 기구에 있어서, 적어도 상기 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 조명 기구를 제공한다. 상기 형광체로는, M1 이 적어도 Ca 를 함유하고, M2 가 적어도 Eu 를 함유하고, 또한 0.01<Y/(X+Y)<0.3 이고, 100～500㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 하여 조사함으로써 550～600㎚ 의 범위의 파장에 피크를 갖는 발광 특성을 갖는 형광체와, 100～500㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 하여 조사함으로써 500～550㎚ 의 범위의 파장에 피크를 갖는 발광 특성을 갖는 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명 기구에 있어서, 상기 형광체로서, 일반식 (Ca,Eu)_m/2(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n 으로 나타나는 α 형 사이알론으로서, Eu 함유량이 0.1～0.35at% 이고, 격자 상수 a 가 0.780～0.790㎚, 격자 상수 c 가 0.560～0.580㎚ 의 범위에 있는 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체를 사용하는 조명 기구를 제공하는 것이고, 이 조명 기구에 있어서 바람직하게는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 하여 조사한다.

또한, 본 발명은, 일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체의 제조 방법으로서, Ca 의 원료로서, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체의 제조 방법으로서, Ca 의 원료로서, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물과 산소를 함유하는 칼슘 화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이고, 바람직하게는 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물을, 산소를 함유하는 칼슘 화합물에 대하여, 몰비로 0.5 배 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이고, 더욱 바람직하게는 전체 원료 중의 산소량을 4 질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.

또, 본 발명은, 상기 형광체의 제조 방법에 있어서, 형광체를 제조한 후, 추가로 상기 형광체를 산처리하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이고, 바람직하게는 일반식 : Ca_XM2_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택된 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상의 형광체를, 유기 용매에 현탁시키고, 그 현탁액에 유기 금속 착물 또는 금속 알콕시드를 적하하고, 형광체를 구성하는 α 형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터) 의 투명막을 형성하는 제조 방법, 또는 상기 형광체를 물에 현탁시키고, pH 를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하고, 형광체를 구성하는 α 형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터) 의 투명막을 형성하는 제조 방법이다. 여기에서, n 은 투명막의 굴절률로 1.2～2.5 이다.

본 발명의 바람직한 형광체는, 질화물 또는 산질화물, 또는 특정 조성의 α 형 사이알론이고, 또한 산소 함유량이 특정되어 있는 점에서, 또는 상기 형광체를 구성하는 입자의 적어도 일부 표면에 소정 굴절률의 투명 재료가 소정 두께 형성된 구조를 갖고 있음으로써, 종래품보다 형광 특성, 특히 400～700㎚ 영역의 발광 특성이 우수한 효과가 얻어진다. 이에 의해, 여러 가지 LED 에 바람직하게 적용할 수 있고, 특히 발광 파장이 240～480㎚ 에 최대 강도를 갖는 LED 와 조합함으로써 우수한 백색 LED 를 얻을 수 있다.

본 발명의 특정한 구조를 갖고 있는 α 형 사이알론은 100～500㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광, 특히 440～480㎚ 의 가시광으로 효율적으로 여기되고, 550～600㎚ 의 영역에 피크를 갖는 발광을 발생시키기 때문에, 여러 가지 조명 기구, 특히 청색 LED 나 자외 LED 를 광원으로 하는 백색 LED 에 바람직하고, 우수한 발광 특성에 의해 높은 에너지 효율이 얻어진다.

본 발명의 조명 기구는, 상기 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체를 사용하고 있기 때문에, 고온에서 사용해도 휘도 변화가 적고, 또한 장수명화를 도모할 수 있고, 특히 440～480㎚ 의 가시광을 발할 수 있는 청색 LED 를 발광 광원에 사용할 때에는, 그 발광 광원의 광과 α 형 사이알론으로부터의 발광의 조합에 의해 백색광을 용이하게 얻을 수 있어 여러 가지 용도에 적용 가능하다.

본 발명의 형광체의 제조 방법에 의하면, 상기 특징을 갖는 형광체를 안정적으로 다량으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 형광체의 일례를 나타내는 단면 모식도.

도 2 는 본 발명의 발광 소자의 일례인 포탄형 LED 의 단면 모식도.

도 3 은 본 발명의 발광 소자의 다른 일례인 단면 모식도.

도 4 는 본 발명의 실시예 2 ~ 4 에 관한 조명 기구 (표면 실장 LED) 의 개략 설명도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 형광체가 들어간 밀봉재 2 : 반도체 소자부

3 : 리드 프레임 4 : 와이어

5 : 포탄형 투명 수지 6 : 형광체

7 : 수지층 8 : 밀봉 수지

9 : 질화물 또는 산질화물 형광체 10 : 투명막

11 : 청색 LED 칩 12 : α 형 사이알론 형광체

13 : 리드 프레임 14 : 밀봉 수지

15 : 용기 16, 17 : 도전성 단자

본 발명은, 질화물 형광체나 산질화물 형광체에 관해서 각종 실험적 검토를 실시한 결과, (1) 특정 조성의 α 사이알론이며, 또한 산소 함유량을 특정한 값으로 제한하고, (2) 질화물 형광체나 산질화물 형광체의 적어도 일부 표면에 소정의 굴절률의 투명 재료가 소정의 두께로 형성된 구조로 하고, (3) α 형 사이알론의 조성과 그 1 차 입자의 사이즈와 형상을 특정한 것으로 하고, 또는 (4) α 형 사이알론의 조성과 결정 구조를 특정함으로써 우수한 형광 특성을 확보할 수 있도록 한 것이다.

먼저, 상기 (1) 에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 이후 언급이 없는 한, 백분율은 질량% 를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 형광체는, 특정 조성의 α 형 사이알론으로 이루어져 있다. 즉, α 형 사이알론에 관해서, 일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소) 으로 나타나는 것은 공지되어 있는데, 본 발명에 있어서는, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2 의 관계를 갖는 α 형 사이알론이 선택된다. 이러한 조성의 α 형 사이알론은, 형광 특성이 우수한 형광체를 얻는 데에 있어서 중요하다.

상기 조성에 있어서 M1 로는, 저가이고, 안정된 형광 특성이 얻어지는 점에서 Ca 가 바람직하게 선택된다. 또한, 이 경우에 있어서, 형광 특성이 우수한 점에서 M2 로는 Eu 가 선택된다. 또, Y 는 X+Y 에 대하여, 하한이 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 상한이 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. Y 가 X+Y 에 대하여 상한 (0.5) 을 초과하 면, 이른바 농도 소광을 일으켜 형광체의 발광 강도가 저하되고, 또한 Eu 는 고가이므로 비용 상승으로 이어진다. 또한, Y 가 X+Y 에 대하여 0.01 미만이면, 발광 중심이 적어져 휘도가 저하된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 특정 조성의 α 형 사이알론 분말에 함유되는 산소량이, 상기 일반식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4 질량%, 바람직하게는 0.25 질량%, 보다 바람직하게는 0.15 질량% 를 상회하지 않는 범위에서 많게 되어 있는 구성을 갖고 있고, 이 구성에 의해 종래의 것에 비교하여 형광 특성이 우수한 효과가 얻어진다. 이 결과, 상기 α 형 사이알론 분말에 함유되는 산소량은, 하한에 관해서는 0.8 질량% 이상이 바람직하고, 1.0 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한에 관해서는 2.5 질량% 이하가 바람직하고, 2.0 질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 상기 구성을 채용할 때, 이유는 불명확하지만, 입자간의 소결을 최대한 억제한 질화물 또는 산질화물 형광체를 얻을 수 있고, 해쇄 정도의 분쇄에 의해 용이하게 미립자화할 수 있는 효과도 얻을 수 있다. 그리고 이 효과에 의해, 형광체로서 바람직한 입도로 할 수 있는 특징이 얻어진다. 또한, 이 형광체는, 상기 특징에 의해 분쇄 처리에 의해 발생하는 표면 결함이 적어져, 상기 발광 특성이 우수하다는 특징을 조장하고 있는 것으로 추정된다.

다음으로, (2) 에 관해서 상세하게 서술한다.

본 발명은, 질화물 또는 산질화물 분말상 형광체를 구성하는 입자의 적어도 일부 표면에, 소정 두께의 특정한 투명막을 배치한 구조를 갖게 함으로써, 상기 형 광체의 형광 특성이 향상된다는 식견, 즉 입자 표면에 소정 재질의 투명막을 소정 두께로 형성할 때, 형광체의 형광 특성을 높일 수 있다는 식견에 기초하고 있다.

입자 표면에 형성하는 투명막에 관해서 검토한 결과, 투명막은 적당한 두께 범위가 존재하고, 소정의 두께보다 얇아지면, 균일성이 높은 투명막을 형성하는 것이 어려워지고, 또한 형광체 입자 표면의 결함을 저감시키거나, 입자 표면에서의 형광체를 여기하는 광 (간단히 여기광이라고 한다) 의 반사를 방지하는 등의 효과가 작아지고, 또한 너무 두꺼우면 막 자체에 의한 광의 흡수가 일어나기 때문에 형광체의 발광 효율은 저하되는 경향이 있다. 또, 우수한 형광 특성을 재현성 높게 얻기 위해서는 단지 두께를 정하는 것만으로는 불충분하고, 투명막의 굴절률도 고려하여 정하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 형광체가 금속의 질화물 또는 산질화물의 입자로 구성되는 분말상 형광체이고, 그 구성 입자의 적어도 일부 표면에, 굴절률 (n) (1.2～2.5) 의 투명막을, 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터, n : 투명막의 굴절률) 로 형성한 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 이 구성을 채용함으로써, 형광체의 입자 표면의 결함에 있어서의 광의 반사나 흡수를 방지함과 함께, 여기광의 형광체에 있어서의 흡수율이 향상되어, 고효율의 형광체가 안정적으로 제공된다. 상기 수치 범위 외에서는, 투명막의 두께가 적당한 두께의 범위를 반드시 달성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 투명막을 갖는 입자는, 이상적으로는 입자 표면 전체에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 구조는 주사형 전자 현미경을 사용하면 도 1 에 예시되는 바와 같이 관찰된다. 본 예에서는 질화물 또는 산질화물 형광체 (9) 의 표면 전체가 투명막 (10) 으로 덮여 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 입자 표면의 일부, 대체로 절반 이상이 덮여 있으면, 본 발명의 효과가 달성된다.

상기 투명막을 구성하는 재질은, 상기 굴절률 (n) 이 1.2～2.5 를 갖는 투명한 (특히 용도에 따라 자외선으로부터 청색 영역, 특히 240～480㎚ 영역에서, 투과 계수가 80% 이상의 투명성을 갖는 것이 바람직하다) 재질의 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 물질로서, 실리카, 티타니아, 알루미나, 마그네시아, 불화 마그네슘 등의 무기 물질, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸스티렌 등의 수지를 예시할 수 있다. 이 중, 형광체의 표면 결함의 저감 효과를 갖게 하기 위해서는, 무기 물질을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 형광체는 LED 등의 용도에 적용될 때, 형광체를 수지에 매립하여 사용되는 예가 많은데, 이 경우, 상기 수지와 형광체 표면 사이에 상기 투명막층이 개재되게 된다. 이 경우에는, 투명막의 굴절률은, 상기 수지의 굴절률과 형광체 구성 입자의 굴절률 사이의 값인 것이 광학적으로 요구된다. 예를 들어, 질화 규소의 굴절률은 2.0 이고, LED 를 구성하는 밀봉 수지로서 널리 사용되고 있는 에폭시 수지나, 자외선 LED 용으로 검토되고 있는 규소 수지의 굴절률은, 어느 것도 1.5 부근이다. 질화물 또는 산질화물 형광체의 굴절률에 관해서 공표 데이터가 없지만, 실험적으로 비교적 굴절률은 큰 것이 확인되었다. 형광체와 밀봉 수지의 굴절률차가 크면, 밀봉 수지를 통과하여 형광체 표면에 도달한 여기광이 그 표면에서 반사되는 원인이 된다. 그래서, 형광체 표면에 적절한 굴절률을 갖는 막을 형성하는 것은 반사율 저감, 즉 형광체의 형광 효율 향상에 도움이 된다. 따라서, 투명막의 굴절률에 관해서, 바람직한 범위는 1.5～2.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.6～1.9 이다. 이러한 물질로는, 마그네시아나 알루미나가 예시된다.

투명막의 재질과 그 두께에 관해서는, 투명막 재료와 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 요구된다. 구체예를 들면 이하와 같다. 즉, 마그네시아는 굴절률이 1.75 부근이기 때문에, 그 막두께를 5～100㎚, 형광체를 자외 여기형 백색 LED 용으로 사용하는 경우에는 투명막의 두께를 5～70㎚, 바람직하게는 10～60㎚ 로, 청색 여기형 백색 LED 용으로 사용하는 경우에는 투명막의 두께를 10～100㎚, 바람직하게는 15～80㎚ 로 하는 것이 좋다.

청색 또는 자외 발광 소자는 주성분이 질화 갈륨이고, 그 굴절률은 2.4～2.5 정도로 매우 큰 것이 알려져 있다. 이 경우, 발광 소자로부터 효율적으로 광을 취출하기 위해, 굴절률이 높은 수지로 발광 소자를 덮는 것이 요구된다. 또한, 형광체의 덮는 수지 (형광체가 매립되는 수지) 는, 발광 소자를 덮는 수지와 동일한 것을 사용하는 경우가 많다. 이러한 용도에 있어서는, 폴리카보네이트 수지, 플루오렌계 에폭시 수지, 플루오렌계 규소 수지, 페닐실란계 규소 수지, 황계 에폭시 수지 등의 굴절률이 높은 수지의 사용이 바람직하다. 또한, 광을 발광 소자 밖으로 취출하는 효율을 높이기 위해서는, 그들 수지의 외측을 저굴절률의 수지로 덮는 것이 바람직하다. 이러한 수지로는, 에폭시 수지, 규소 수지, 불소계 수지, 불소계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

따라서, 질화물 형광체나 산질화물 형광체를 발광 소자에 사용하는 경우, 발 광 소자의 구조에 관해서는, 형광체 (구성 입자) 의 표면에 알루미나나 마그네시아 등의 굴절률 1.6～1.9 의 투명막을 형성하고, 그것을 굴절률 1.58～1.85 의 수지, 예를 들어 플루오렌계 에폭시 수지 등의 비교적 고굴절률의 수지와 혼합하고, 그 혼합물로 반도체 소자 (발광 다이오드) 를 밀봉하고, 밀봉재의 외주를 추가로 굴절률 1.3～1.58 의 수지, 예를 들어 불소계 에폭시 수지 등의 비교적 저굴절률의 수지로 둘러싸는 구조로 하면, 발광 효율이 높은 발광 소자를 구성할 수 있다.

본 발명은, 상기 형광체와, 발광 파장의 최대 강도가 240～480㎚ 에 있는 LED 를 구성 요소로서 포함하고 있는 LED 이다. 상기 LED 는, 상기한 바와 같이, 형광체가 우수한 형광 특성을 갖고 있는 것을 반영하여 우수한 발광 효율을 나타낸다. 또한, 상기 형광체 중 형광체 구성 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성한 것에서는, 더욱 발광 효율이 우수한 특징을 갖기 때문에 바람직하고, 또한 투명층의 굴절률이 1.6～1.9 로 한 것에서는, 수지에 상기 형광체를 매립하여 LED 에 사용되었을 때에도 형광체 본래의 우수한 형광 특성을 반영할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.

다음으로, (1) 의 형광체에 관해서, M1 이 Ca 인 경우를 예로 들어, 그 제조 방법을 이하 상세하게 설명한다.

α 사이알론은, (a) 질화 규소, (b) 질화 알루미늄과 산화 알루미늄 중 어느 1 종 이상, (c) M1 을 함유하는 화합물, 및 (d) M2 를 함유하는 화합물을, 이들을 원하는 조성이 되도록 적절히 배합한 혼합 원료를 사용하고, 이것을 가열하여 합성된다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 산소 함유량에 관해서 0≤ n≤1.5 이고, 또한 일반식에 기초하여 계산되는 값보다, 0.4 질량% 를 초과하지 않는 범위에서 많다는 조건을 달성하기 위해, 최대한 산소량이 적은 원료를 사용하는 것이 특징이다.

즉, 본 발명의 형광체의 제조 방법의 하나는, (a) 질화 규소, (b) 질화 알루미늄, (c) Ca 를 함유하는 화합물, (d) M2 를 함유하는 화합물을 원료로 사용하고, 또한 상기 (c) Ca 를 함유하는 화합물에 관해서, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 상기 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물로는, 예를 들어 염화 칼슘, 황화 칼슘, 칼슘시아나미드, 탄화 칼슘이 예시된다. 이 구성을 채용함으로써, 피분쇄성이 우수하고, 형광 특성이 우수한 형광체를 안정적으로 제공할 수 있다.

본 발명의 형광체의 제조 방법의 바람직한 실시양태로서, (c) Ca 를 함유하는 화합물에 관해서, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물과 산소를 함유하는 칼슘 화합물을 병용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물로는, 상기한 염화 칼슘, 황화 칼슘, 질화 칼슘, 칼슘시아나미드, 탄화 칼슘이 예시되고, 산소를 함유하는 칼슘 화합물로는, 예를 들어 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 질산 칼슘이 예시된다. 이 구성을 채용할 때, CaO 등의 미분이며 반응성이 풍부한 원료나 저가의 칼슘 화합물을 사용할 수 있어, 저가로 형광체를 제공할 수 있기 때문에, 산업상 큰 효과가 기대된다.

또한, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물과 산소를 함유하는 칼슘 화합물을 병용하는 경우, 그 비율은 전자가 후자에 대하여 Ca 의 몰비가 0.5 배 이상인 것이 바람직하다. 이것은 산소가 많은 원료를 사용함으로써, 얻어진 형광체의 산소량이 증가하여 형광 특성이 저하되는 것을 방지하기 위해서이다.

또한, 상기 혼합 원료에 관해서, α 형 사이알론의 일반식으로 나타낸 경우, 산소 함유량에 관해서 0≤n≤1.5 이고, 또한 일반식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4 질량% 를 초과하지 않는 범위에서 많다는 조건을 달성하기 위해, 혼합 원료에 있어서의 산소량이 적은 것이 바람직하다. 본 발명자의 검토에 의하면, 혼합 원료 중의 산소량을 4 질량% 이하로 할 때, 확실히 상기 조건을 만족하는 형광체가 얻어지므로 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 형광체 (α 형 사이알론) 는 추가로 산처리하는 것이 바람직하다. 본 발명자의 검토에 의하면, 형광체를 산처리함으로써, 형광체의 산소 함유량을 저감시킬 수 있고, 그 결과 형광 특성의 향상을 도모할 수 있다. 그리고, 이 조작을 추가함으로써, 보다 더 형광 특성이 우수한 형광체를 안정적으로 얻을 수 있다는 효과가 달성된다. 산처리에 사용하는 산으로는, 통상의 산이면 되지만, 규소 산화물을 제거할 수 있는, 예를 들어 플루오르산, 또는 플루오르산-질산, 플루오르산-염산 등의 혼산이 바람직하다.

그러나, 본 발명자는, 형광체 중의 산소량이 금속 성분의 분석값을 일반식에 적용시켜 계산함으로써 구해지는 산소량 이하인 경우가 있는 것을 경험하고 있다. 이 경우에는, 우수한 형광 특성을 얻을 수 없다. 즉, 일반식으로부터 구해지는 산소량보다 실제의 산소량이 적은 경우에는, 가령 X 선 회절법에 의해 α 형 사이알론 이외의 결정상을 확인할 수 없는 경우라도, α 형 사이알론과는 상이한 상이 존재하고, 그에 의해 충분한 형광 특성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다.

다음으로, (2) 의 형광체에 관해서, 그 제조 방법을 이하 상세하게 설명한다.

형광체 표면으로의 투명막의 형성 방법에 관해서는, 종래부터 알려져 있는 습식법, CVD 법, 스퍼터법, 진공 증착법, 분무 열분해법 등의 각종 방법을 사용할 수 있지만, 이 중에서, 장치가 간단하고 비용상 유리한 점에서, 습식법과 분무 열분해법이 바람직한 방법이고, 이하에 습식법의 예를 기재한다.

즉, 본 발명의 형광체의 제조 방법은, 질화물 또는 산질화물 형광체, 예를 들어 상기 원하는 조성을 갖는 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체를, 알코올 등을 비롯한 유기 용매 중에 현탁시키고, 그 현탁액에 유기 금속 착물 또는 금속 알콕시드와 알칼리성 수용액을 적하하고, 형광체 입자 표면에 금속 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성하고, 그 후 필요에 따라 공기 중 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 소성함으로써, 형광체를 구성하는 α 형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 소정 두께의 투명막을 형성하는 방법이다. 적하 조건을 제어함으로써 입자 표면에 형성되는 투명막의 두께를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 안정적이고, 재현성 높게 형광 특성이 우수한 형광체를 제공할 수 있다.

습식법의 다른 바람직한 실시형태로서, 상기 형광체 구성 입자를 물에 현탁시키고, pH 를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여 형광체를 구성하는 α 형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터) 의 투명막을 형성하는 방법이다. n 은 투명막의 굴절률로 1.2～2.5 이다. 이 방법에 있어서는, pH 를 조정한 알칼리, 산 또는 완충액 중에, 형광체 구성 입자를 교반기나 초음파 분산기를 사용하여 현탁시키고, 금속염 수용액을 적하하고, 형광체 표면에 그 금속 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 후, 여과, 세정, 건조시키고, 필요에 따라 공기 중 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 가열 처리하는 방법이다.

또한, 이 실시양태에 있어서, 투명막 형성 후에, 실란커플링제, 바람직하게는 에폭시계 실란커플링제로 처리함으로써, LED 제조시에 매립되는 수지와 형광체의 밀착성이 향상되고, 또한 형광체의 상기 수지로의 분산성이 향상되어, 그 결과 LED 의 특성이 향상된다.

다음으로, (3) 의 형광체에 관해서 상세하게 서술한다.

본 예의 형광체는, 상기 일반식이 (M1)_X(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(단, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7) 이고, 상기 α 형 사이알론의 분말을 구성하는 1 차 입자의 평균 애스펙트비가 3 이하이고, 또한 상기 1 차 입자의 80% (개수 백분율) 이상의 것의 직경이 3～10㎛ 인 것을 특징으로 한다. 이하, 이 형광체에 관해서 설명한다.

α 형 사이알론은, α 형 질화 규소에 있어서의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환되고, 전기적 중성을 유지하기 위해, 특정한 양이온이 격자 내에 침입한 고용체이고, 일반식 : M_Z(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆으로 표시된다. 여기에서, M 은 격자 내로의 침입 가능한 원소이고, 구체적으로는 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 에서 선택되는 1 종 이상이다. M 의 고용량 Z 값은 Si-N 결합의 Al-N 결합 및 Al-O 결합의 치환율에 의해 결정되는 수치이다.

형광 특성을 발현시키기 위해서는, M 의 일부를 고용 가능하고 발광 중심이 되는 원소로 할 필요가 있고, 가시광 발광의 형광체를 얻기 위해서는, Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 격자 내에 침입 고용되는 원소 중, 발광에 기여하지 않는 원소를 M1, 발광 중심이 되는 원소를 M2 로 하면, 일반식은 (M1)_X(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆ 이 된다. 여기에서, α 형 사이알론 단상을 얻음과 함께 형광 특성을 발현시키기 위해서는, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

일반적으로 α 형 사이알론은, 상기한 바와 같이 질화 규소, 질화 알루미늄및 침입 고용되는 원소의 화합물로 이루어지는 혼합 분말을 고온의 질소 분위기 중에서 가열하여 반응시킴으로써 얻어진다. 승온 과정에서, 질화 규소, 질화 알루미늄, 이들의 표면 산화물, 또한 고용 원소의 화합물이 형성하는 액상을 통해 물질의 이동이 일어나고, α 형 사이알론이 생성된다. 그 때문에, 합성 후의 α 형 사이알론은, 복수의 1 차 입자가 소결하여 2 차 입자, 또한 괴상물을 형성하기 때문에, 그것을 분쇄 등을 함으로써 분말상으로 한다.

본 예의 형광체는, 발광 특성과 입자 형태의 관계를 검토한 결과, 1 차 입자의 사이즈와 분포 및 형상이 발광 특성과 밀접히 연관되어 있다는 식견에 기초하여 얻어진 것이다. 즉, 본 발명의 형광체에 있어서는, 상기 조성에 추가하여, 형광체의 분말을 구성하는 1 차 입자에 관해서, 평균의 애스펙트비가 3 이하인 것, 또한 개수 백분율로 80% 이상의 것의 직경이 3～10㎛ 를 갖는 것이 선택된다. 바람직하게는, 평균의 애스펙트비가 2.5 이하이고, 또한 개수 백분율로 85% 이상의 것의 직경이 3～10㎛ 이다.

1 차 입자의 애스펙트비에 대해서는, 예를 들어 LED 용 밀봉 수지로의 분산성이나 LED 로서의 발광 강도, 또한 색조 편차의 관점에서, 이방성이 작은 것이 바람직한데, 1 차 입자의 평균 애스펙트비가 3 이하이면 실용상 문제가 없이 사용할 수 있다. 1 차 입자의 평균 애스펙트비에 관해서는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해, 적어도 500 개 이상의 1 차 입자에 관해서 애스펙트비 (장축 직경/단축 직경) 를 측정하여 산술 평균하면 된다.

1 차 입자의 크기에 관해서는, 그 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 1 차 입자의 사이즈 분포가 폭넓은 경우, 상기 형광체를 사용할 때, 발광 강도 및 색조의 편차를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 1 차 입자가 너무 작으면, 산란에 의해 광의 흡수율이 저하됨과 함께, 입자간의 소결이 강고하게 진행되므로 분말 (2차 입자) 로서 소정의 입도를 얻기 위해서는 과도한 분쇄 처리가 필요하게 되고, 입자 표면의 결함 생성에 의해 발광 특성이 나빠지거나, 핸들링성이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 상기 이유에서 본 발명에 있어서는, 1 차 입자의 크기에 관해서, 직경이 3～10㎛ 를 갖는 것이 개수 백분율로 80% 이상인 것이 선택된다. 또, 개수 백분율은 후술하는 바와 같이, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해, 적어도 500 개 이상의 1 차 입자에 관해서 원 상당 직경을 측정하고, 그 백분율에 의해 정하면 된다.

또한, 본 발명에 있어서, α 형 사이알론 형광체의 미량 첨가 원소와 발광 특성의 관계를 조사한 결과, 불소를 5～300ppm, 바람직하게는 20～270ppm, 또는 붕소를 10～3000ppm, 바람직하게는 200～1000ppm 함유하는 경우, 더욱 양호한 발광 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 현상은, 불소에 관해서는 5ppm 이상, 붕소에 관해서는 10ppm 이상에서 현저해지는데, 전자는 300ppm, 후자는 3000ppm 을 초과한 경우에는 효과의 향상이 거의 얻어지지 않게 된다. 물론, 불소와 붕소가 함유되어 있어도 된다. 또, 붕소의 측정은 ICP 발광 분석법에 의해, 불소의 측정은 이온 크로마토그래프법에 의해 실시할 수 있다.

불소나 붕소의 미량 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불소에 관해서는, 원료의 일부에 불화물을 사용하여 합성 중에 과잉의 불소를 휘발시키는 방법이 바람직하다. 또한, 붕소에 관해서는, 합성시에 원료 혼합 분말을 충전하는 도가니에 육방정 질화 붕소제의 것을 사용하고, 고온 중에 도가니로부터 미량 생성되는 붕소 함유 휘발물을 이용하는 방법이, 미량 또한 균일하게 첨가하는 수법으로서 바람직하다.

또한, α 형 사이알론 중의 불소 함유량은, 후술하는 가열 처리에 있어서, 휘발성 불소 함유물로서 원료 중의 불소 화합물의 일부를 휘발시킴으로써 제어할 수 있고, 또는 가열 처리 후에, 염산이나 황산 등의 산에 의해 처리함으로써, 잔류 불소 화합물을 제거함으로써도 제어할 수 있다.

α 형 사이알론의 결정 격자 내에 고용되는 원소로서, M1 에 Ca, M2 에 Eu 를 선택하는 경우에는, 100～500㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으 로 하여 조사함으로써 550～600㎚ 의 범위의 파장역에 피크를 가지며, 황색～오렌지색의 발광을 나타내는 형광체가 얻어진다. 이 형광체는, 예를 들어 여기원으로서 청색 LED 를 사용하면 형광체로부터 발광하는 황색광과 여기광의 혼합에 의해 백색 LED 가 얻어지므로, 백색 LED 등을 비롯한 백색광을 발하는 조명 기구를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.

α 형 사이알론의 결정 격자 내에 고용되는 원소에 관해서, 발광 중심이 되는 Eu 의 원자량비로는, 0.01<Y/(X+Y)<0.3 의 범위에 있는 것이 바람직하다. Y/(X+Y) 가 0.01 을 초과하면 발광 중심이 적기 때문에 발광 휘도가 저하되는 경우도 없고, 0.3 미만이면 고용되어 있는 Eu 이온간의 간섭에 의해 농도 소광을 일으킴으로써 발광 휘도가 저하되는 경우도 없다.

이하, 본 예의 형광체를 얻는 방법으로서, Ca 와 Eu 가 고용된 α 형 사이알론의 합성 방법에 관해서 예시한다. 그러나, 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.

본 예의 형광체는, 질화 규소, 질화 알루미늄, 칼슘 함유 화합물 및 산화 유로퓸의 분말을 원료로서 사용한다. 이들 원료 중에서 불소원으로는, 불화물의 비점이 비교적 높은 점에서 불화 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 칼슘원을 모두 불화 칼슘으로 한 경우에는 α 형 사이알론 단상을 얻기 어려워지므로, 탄산 칼슘 등의 가열 후에 산화 칼슘이 되는 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다.

상기한 각 원료를 혼합하는 방법에 관해서는, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또, 혼합 장치로는, V 형 혼합기, 록킹 믹서, 볼밀, 진동밀 등이 바람직하게 사용된다.

원하는 조성이 되도록 혼합하여 얻은 분말 (이하, 간단히 원료 분말이라고 함) 을, 적어도 상기 원료 분말이 접하는 면이 질화 붕소로 이루어지는 도가니 등의 용기 내에 충전되고, 질소 분위기 중에서 1600～1800℃ 의 온도 범위로 소정 시간 가열함으로써 α 형 사이알론을 얻는다. 용기 재질에 질화 붕소를 사용하는 것은, 원료 각 성분과의 반응성이 매우 낮을 뿐만 아니라, 용기로부터 발생하는 붕소 함유 미량 휘발 성분이 α 형 사이알론의 1 차 입자의 결정 성장을 촉진하는 효과가 있기 때문이다. 또, 원료 혼합 분말의 용기 내로의 충전은, 가열 중에 입자간 소결을 억제하는 관점에서, 가능한 한 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 혼합 분말의 합성 용기로의 충전율을 40 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.

가열 처리 온도가 1600℃ 이상인 경우에는 미반응 생성물이 많이 존재하거나, 1 차 입자의 성장이 불충분하지 않고, 또한 1800℃ 이하이면 입자간의 소결이 현저해지거나 하지 않기 때문에 바람직하다.

가열 처리에 있어서의 가열 시간에 대해서는 미반응물이 많이 존재하거나, 1 차 입자가 성장 부족이거나, 또는 입자간의 소결이 발생하는 등의 문제가 생기지 않는 시간 범위가 선택된다. 이 가열 시간으로는, 2～24 시간 정도가 바람직한 범위이다.

상기 서술한 조작으로 얻어지는 α 형 사이알론은 괴상이므로, 이것을 해쇄, 분쇄 및 경우에 따라서는 분급 처리와 조합하여 소정 사이즈의 분말로 하고, 다양한 용도에 적용되는 분말상 형광체가 된다.

LED 용 형광체로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 1 차 입자가 복수개 소결되어 생긴 2 차 입자의 평균 입경을 3～20㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상이면 발광 강도가 낮아지지도 않고, 또한 평균 입경이 20㎛ 이하이면 LED 를 밀봉하는 수지로의 균일 분산이 용이하며, 발광 강도 및 색조의 편차를 억제할 수 있어 실용상 사용 가능하다.

상기한 제법으로 얻어진 α 형 사이알론으로 이루어지는 괴상물은 비교적 분쇄 용이성이 우수하고, 막자사발 등에서 용이하게 소정 입도로 분쇄할 수 있는 특징을 나타내는데, 분쇄 수단으로서 볼밀이나 진동밀, 제트밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하는 것도 당연히 허용된다.

다음으로 (4) 에 관해서 상세하게 서술한다.

본 예의 α 형 사이알론은 일반식 : (Ca,Eu)_m/2(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n으로 나타나는데, α 형 사이알론 단상을 얻음과 함께 형광 특성을 발현시키기 위해, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5 의 범위인 것이 바람직하고, 이 범위 내에 있으면 후술하는 발광 특성이 확실히 얻어진다. 구체적으로는, 본 예의 α 형 사이알론은 일반식 : (Ca,Eu)_m/2(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n이고, Eu 함유량이 0.1～0.35at%, 격자 상수 a 가 0.780～0.790㎚, 격자 상수 c 가 0.560～0.580㎚ 인 형광체이다. 바 람직하게는, Eu 함유량이 0.1～0.25at%, 격자 상수 a 가 0.780～0.789㎚, 격자 상수 c 가 0.563～0.577㎚ 이다.

상기 일반식의 α 형 사이알론이어도 충분한 발광 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러나, 그 α 형 사이알론의 Eu 함유량이 0.1～0.35at%, 격자 상수 a 가 0.780～0.790㎚, 격자 상수 c 가 0.560～0.580㎚ 의 범위에 있을 때, 발광 특성이 특히 우수하면 형광체를 얻을 수 있다.

본 예의, 격자 상수 a 가 0.784～0.787㎚, 격자 상수 c 가 0.569～0.572㎚ 의 범위에 있는 α 형 사이알론은, 후술하는 실시예에 예시한 바와 같이, 그 조성을 엄밀히 특정함으로써 얻을 수 있다. 즉, Eu 함유량이 0.1～0.35at% 를 만족시키도록 원료를 배합하고, 그 후의 원료를 소성할 때의 분위기를 제어하면서 α 형 사이알론을 합성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5 로 할 때 상기 특정 범위의 격자 상수를 갖는 α 형 사이알론을 보다 용이하게 얻을 수 있다.

일반적으로 α 형 사이알론은, 상기한 바와 같이 질화 규소, 질화 알루미늄 및 침입 고용되는 원소의 화합물로 이루어지는 혼합 분말을 고온의 질소 분위기 중에서 가열하여 반응시킴으로써 얻어진다. 승온 과정에서 질화 규소, 질화 알루미늄, 이들의 표면 산화물, 또한 고용 원소의 화합물이 형성하는 액상을 통해 물질의 이동이 일어나고, α 형 사이알론이 생성된다. 그 때문에, 합성 후의 α 형 사이알론은, 복수의 1 차 입자가 소결되어 2 차 입자, 또한 괴상물을 형성하므로, 그것을 분쇄하는 등에 의해 형광체로서 바람직한 분말상으로 한다.

본 예의 α 형 사이알론에 관해서도, 합성 후의 α 형 사이알론은 마찬가지로 복수의 1 차 입자가 소결되어 2 차 입자, 또한 괴상물을 형성하기 때문에, 그것을 분쇄, 해쇄하거나 함으로써 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상 형광체를 얻게 된다.

이와 같이 분쇄, 해쇄하여 얻어진 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상 형광체는, α 형 사이알론의 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이 1～20㎛ 인 경우에 더욱 높은 발광 특성이 얻어진다. 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 지나치게 미분이 되어 산란에 의해 광의 흡수율이 저하되거나, 조분 (粗粉) 인 것에 의해 발광 강도 및 색조에 편차가 생기는 것을 억제할 수 있기 때문이다.

또, 합성 또는 분쇄된 α 형 사이알론 분말은, 그 제조 과정에 있어서 다양한 불순물이 혼입되기 쉽다. 본 발명자의 검토 결과에 기초하면, α 형 사이알론 분말에서 구성 원소 이외의 불순물이 1 질량% 이하인 경우, 발광 강도가 저하되지 않아 실용적으로 사용할 수 있다.

또한, 상기 불순물량을 억제하기 위한 각 원료의 혼합 방법 및 혼합 장치, 원료 분말을 고온의 질소 분위기 중에서 가열하여 반응시키는 방법과 조건, 그리고 합성 후의 분쇄 방법 등은, 상기 (3) 의 형광체의 제조 방법과 실질적으로 동일하므로 설명은 생략한다.

본 발명의 형광체 (α 형 사이알론) 는, 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 여기 범위를 가지며, 가시광을 발광하는 점에서, 발광 소자 및 조명 기구에 바람직하다. 특히, α 형 사이알론의 결정 격자 내로의 침입 원소로서 Ca 와 Eu 를 선 택하여 얻어지는 형광체는, 피크 파장이 550～600㎚ 의 황색～오렌지색 광의 고휘도 발광 특성을 갖고 있다.

따라서, 본 발명의 α 형 사이알론은, 발광 광원과 형광체를 구성 요소로 하는 발광 소자, 또는 그 발광 소자를 사용하여 구성되는 조명 기구의 형광체로서 사용되고, 특히 440～480㎚ 의 파장을 함유하고 있는 가시광을 여기원으로 하여 조사함으로써, 550～600㎚ 의 범위의 파장에 피크를 갖는 발광 특성을 갖기 때문에, 청색 LED 와의 조합에 의해, 용이하게 백색광이 얻어진다는 특징이 있다. 또한, 그 α 형 사이알론은, 고온에 노출해도 열화되지 않는 점에서, 또한 내열성이 우수하고 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간의 안정성도 우수하기 때문에, 이들을 반영하여 상기 조명 기구는 고휘도이며 장수명인 특징을 갖는다.

본 발명의 조명 기구는, 적어도 하나의 발광 광원과 본 발명의 형광체를 사용하여 구성된다. 본 발명의 조명 기구로는, LED, 형광 램프 등이 포함되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-152609호, 일본 공개특허공보 평7-99345호, 일본 특허공보 제2927279호 등에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해, 본 발명의 형광체를 사용하여 LED 를 제조할 수 있다. 또, 이 경우에 있어서, 발광 광원은 350～500㎚ 의 파장의 광을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED, 특히 바람직하게는 440～480㎚ 의 파장의 광을 발하는 청색 LED 를 사용하는 것이 바람직하고, 이들의 발광 소자로는, GaN 이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있고, 조성을 조정함으로써 소정 파장의 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체는, 이러한 조명 기구에 있어서 단독으로 사용하는 방법 이외에, 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 조명 기구를 구성할 수도 있다. 특히 청색 LED 를 여기원으로 한 경우, 본 발명의 형광체와 피크 파장이 500～550㎚ 인 녹색～황색광의 발광을 나타내는 형광체를 조합할 때, 폭넓은 색 온도의 백색 발광이 가능해진다. 이러한 형광체로는, Eu 가 고용된 β 형 사이알론을 들 수 있다. 또한, 추가로 CaSiAlN₃ : Eu 등의 적색 형광체와 조합함으로써, 연색성의 향상이 달성된다.

도 2 는 본 발명의 발광 소자의 일례인 포탄형 LED 의 단면 모식도이다. 도 2 에 있어서, 1 은 형광체가 들어간 수지재, 2 는 반도체 소자부, 3 은 리드 프레임, 4 는 와이어, 5 는 포탄형 투명 수지이다. 본 발명의 형광체는, 형광체가 들어간 수지재 (1) 에 혼입된 상태이며, 반도체 소자부 (2) 와 조합함으로써 백색 LED 를 구성한다.

도 3 은 본 발명의 발광 소자의 다른 일례인 단면 모식도이다. 이 발광 소자는, 용기 (15) 의 바닥부에 설치된 반도체 소자부 (2) 를, 본 발명의 형광체 (6) 가 매립되어 있는 수지층 (7) 으로 피복하고, 이 수지층 (7) 의 상면이 밀봉 수지 (8) 로 밀봉되어 있다.

다음으로, 실시예, 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

(실시예 1-1)

본 실시예의 α 형 사이알론은, 원료 분말의 배합 조성으로서, 질화 규소 분 말 (전기 화학 공업 제조, 9FW 그레이드) 을 83.0 질량부와, 질화 알루미늄 분말 (토쿠야마 제조, F 그레이드) 을 10.5 질량부와, 산화 유로퓸 분말 (신에쯔 화학 공업 제조, RU 그레이드) 을 1.5 질량부와, 황화 칼슘 분말 (와코 순약 공업 제조) 을 5.5 질량부로 하였다.

다음으로, 상기 원료 분말을, 에탄올 용매 중에 있어서, 질화 규소질 포트와 볼에 의한 습식 볼밀 혼합을 3 시간 실시하고, 여과하고, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말의 산소량을 LECO 사 제조 산소 분석계로 측정한 결과, 1.2 질량% 이었다. 혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 60㎜ 의 질화 붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 질소 분위기 중, 1750℃ 에서 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 생성물을 마노 막자사발에서 해쇄하고, 눈 크기가 45㎛ 인 체에 통과시켰다. 이들 조작에 의해 α 형 사이알론의 형광체인 합성 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 금속 성분 분석값으로부터 계산하여 얻은, α 형 사이알론 분말의 조성은 Ca_0.48Eu_0.05Si_10.4Al_1.6O_0.5N_15.5 이고, 조성 X+Y=0.53, Y/(X+Y)=0.09 이었다. 조성으로부터 계산되는 산소량은 1.36 질량% 이었다. 얻어진 α 형 사이알론 형광체의 산소량을 LECO 사 제조 산소 분석계로 측정한 결과, 1.40 질량% 이었다. 또한, 형광 특성에 관해서 히타치 제작소 제조 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 580㎚ 이었다.

다른 실시예, 비교예와의 발광 특성의 대비에 관해서는, 본 실시예의 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100 으로 하고, 다른 실시예, 비교예에 있어서의, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 상대적으로 비교하는 것으로 하였다.

(실시예 1-2)

실시예 1-1 의 원료 분말 중의 황화 칼슘 (이하, 간단히 CaS 라고 기재하는 경우가 있다) 분말 5.5 질량부 대신에, 황화 칼슘 분말을 2.8 질량부와, 탄산 칼슘 (이하, 간단히 CaCO₃ 이라고 기재하는 경우가 있다) 분말 (칸토 화학 제조, 특급 시약) 을 3.8 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 α 형 사이알론 형광체를 제조하였다. 또, 이 때의 CaS/CaCO₃의 몰비는 1 이다. 또한, 원료 혼합 분말의 산소량은 3.4 질량% 이었다.

얻어진 α 형 사이알론의 조성은 Ca_0.48Eu_0.05Si_10.4Al_1.6O_0.5N_15.5 이고, 조성 X+Y=0.53, Y/(X+Y)=0.09 이었다. 조성식으로부터 계산되는 산소량은 1.36 질량% 이었다. 얻어진 α 형 사이알론 형광체의 산소량을 LECO 사 제조 산소 분석계로 측정한 결과, 1.71 질량% 이었다. 또한, 실시예 1-1 과 동일하게 형광 특성을 측정한 결과, 실시예 1-1 을 100 으로 했을 때, 발광 강도의 상대값은 85 이었다.

(비교예 1-1)

실시예 1-1 의 원료 분말 중의 황화 칼슘 분말 5.5 질량부 대신에, 탄산 칼 슘 분말 (칸토 화학 제조, 특급 시약) 을 7.6 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 α 형 사이알론의 형광체를 제조하였다. 원료 혼합 분말의 산소량은 5.6 질량% 이었다.

얻어진 α 형 사이알론의 조성은 Ca_0.48Eu_0.05Si_10.4Al_1.6O_0.5N_15.5 이고, 조성 X+Y=0.53, Y/(X+Y)=0.09 이었다. 조성으로부터 계산되는 산소량은 1.36 질량% 이었다. 얻어진 사이알론 형광체의 산소량을 LECO 사 제조 산소 분석계로 측정한 결과, 1.80 질량% 이었다. 또한, 발광 강도의 상대치값은 65 이었다.

(실시예 1-3)

실시예 1-2 에서 얻어진 α 사이알론 형광체를, 48% 플루오르산 : 60% 질산 : 증류수=40 : 10 : 50 (용적%) 의 혼합 용액 중에 분산하여 50℃ 2 시간 유지하고, 증류수로 세정 여과하고, 추가로 농황산 : 증류수=50 : 50 (용적%) 의 혼합 용액 중에 분산하고, 90℃ 에서 2 시간 유지하고, 증류수로 세정 여과하여 건조시켰다. 얻어진 분체의 산소량은 1.55 질량% 이었다. 또한, 발광 강도의 상대값은 90 이었다.

(비교예 1-2, 실시예 1-4)

원료 분말의 배합 조성으로서, 질화 규소 분말 (전기 화학 공업 제조, 9FW 그레이드) 을 33.5 질량부와, 질화 알루미늄 분말 (토쿠야마 제조, F 그레이드) 을 29.5 질량부와, 산화 유로퓸 분말 (신에쯔 화학 공업 제조, RU 그레이드) 을 2.5 질량부와, 질화 칼슘 (와코 순약 공업 제조) 을 35.0 질량부로 하였다.

다음으로, 상기 원료 분말을, 자일렌 용매 중에 있어서, 질화 규소질 포트와 볼에 의한 습식 볼밀 혼합을 3 시간 실시하고, 여과하고, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 60㎜ 의 질화 붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 압력 0.9MPa 의 질소 분위기 중, 1800℃ 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 생성물을 마노 막자사발에서 해쇄하고, 눈 크기가 45㎛ 인 체에 통과시켜 CaAlSiN₃ : Eu 형광체 분말을 얻었다.

여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 650㎚ 이었다. 이하의 실시예, 비교예에 있어서는, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 발광 강도를, 본 실시예의 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100 (비교예 1-2) 으로 하여 상대적으로 비교한다.

얻어진 CaAlSiN₃ : Eu 형광체 분말 5.0g 을, 마그네슘에톡시드 (화학식 : Mg(OC₂H₅)₂) 0.5g 을 용해한 이소프로판올 50㎖ 에 충분히 분산시켰다. 분산액을 충분히 교반하면서, 15% 암모니아 수용액 50㎖ 를 적하하였다. 얻어진 슬러리를 여과 세정 건조시키고, 1100℃ 에서 질소 분위기에서 1 시간 소성하여 마그네시아 피막이 형성된 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 마그네시아막의 두께는 약 60㎚ 이었다. 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 발광 스펙트럼 강도는 115 이었다 (실시예 1-4).

또, 상기와 동일한 조작을 하여 얻은 마그네시아막에 관해서, 굴절률을 오오 쯔카 전자사 제조 반사 분광 막두께계로 측정한 결과, 1.73 이었다.

(비교예 1-3)

마그네슘에톡시드의 양을 1.0g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 마그네시아 피막이 형성된 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 마그네시아막의 두께는 약 110㎚ 이었다. 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 발광 스펙트럼 강도는 비교예 1-2 를 100 으로 했을 때, 96 이었다.

(실시예 1-5)

본 실시예는, α 사이알론 형광체 표면에 투명막으로서 알루미나막을 제막하는 예이다. 0.1M 붕산 0.1M 염화 칼륨 수용액 50㎖ 에, 0.1M 수산화 나트륨 수용액 32㎖ 를 첨가하고, 증류수로 100㎖ 로 희석하였다. 이 수용액 중에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 얻어진 α 사이알론 형광체 분말 5.0g 을 투입하고, 충분히 분산시켰다.

상기 슬러리의 pH 를 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 9.0～10.5 의 범위로 유지하면서, 0.1M 황산 알루미늄 수용액 10㎖ 를 적하하고, 슬러리의 입자 표면에 알루미늄 수산화물 미립자가 부착된 형광체 입자를 얻었다. 이 형광체 입자를 세정?건조시킨 후, 공기 중, 600℃ 에서 2 시간 예비 소성함으로써, 표면에 알루미나층이 형성된 형광체 분말을 얻었다. 형광체 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 알루미나층의 두께는 약 50㎚ 이었다. 형광 분광 광도계를 사용하여 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 실시예 1-1 을 100 으로 했을 때, 발광 강도 의 상대값은 108 이었다.

또한, 상기와 동일한 조작을 하여 얻은 알루미나층에 관해서, 굴절률을 실시예 1-4 와 동일하게 하여 측정한 결과, 1.70 이었다.

(실시예 1-6)

본 실시예는 α 사이알론 형광체의 표면에 실리카막을 형성한 예이다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 얻은 산질화물 형광체 분말 5.0g 을, 테트라에톡시실란 1.0g 을 용해한 이소프로판올 50㎖ 와 증류수 20㎖ 의 혼합액에 충분히 분산시켰다. 분산액을 충분히 교반하면서, 15% 암모니아 수용액 50㎖ 를 적하하고, 그 후, 교반하면서 가열 환류를 2 시간 실시하였다. 얻어진 슬러리를 여과 세정 건조시키고, 600℃ 에서 질소 분위기에서 1 시간 소성하여 비정질 실리카 피막이 형성된 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실리카막의 두께는 약 70㎚ 이었다. 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 발광 스펙트럼 강도는 실시예 1-1 을 100 으로 했을 때, 113 이었다.

또한, 상기와 동일한 조작을 하여 얻은 실리카막에 관해서, 굴절률을 실시예 1-4 와 동일하게 하여 측정한 결과 1.48 이었다.

(실시예 1-7)

실시예 1-5 와 동일하게 하여 얻은 알루미나 피막이 형성된 산질화물 형광체 10g 을, 물 100g 에 에폭시계 실란커플링제 (신에쯔 실리콘 제조, KBE402) 1.0g 과 함께 첨가하고, 교반하면서 하룻밤 방치한다. 그 후, 여과 건조시킨 실란커플 링제로 처리된 산질화물 형광체 0.5g 을, 에폭시 수지 (산유렉 제조 NLD-SL-2101) 5.0g 에 혼련하고, 발광 파장 470㎚ 의 청색 LED 상에 포팅하고, 진공 탈기하고, 110℃ 에서 가열 경화를 실시하여 표면 실장 LED 를 제조하였다. 이 표면 실장 LED 에 10mA 의 전류를 흘려 발생하는 광의 발광 스펙트럼을 측정하고, 580㎚ 에서의 강도를 100 으로 하였다.

(실시예 1-8)

실시예 1-6 과 동일하게 하여 얻은 실리카 피막이 형성된 산질화물 형광체를 사용하고, 실시예 1-7 과 동일하게 표면 실장 LED 를 제조하여 발광 스펙트럼을 측정하였다.

580㎚ 에서의 강도는 실시예 1-7 을 100 으로 했을 때, 95 이었다.

(실시예 1-9)

실시예 1-7 에 기재된 에폭시 수지 대신에, 플루오렌계 에폭시 화합물을 사용한 에폭시 수지 (굴절률 1.6) 를 포팅하고, 에폭시 수지의 경화 후, 표면에 불소계 코팅제 (도쿄 산업 양지 제조, INT350, 굴절률 1.36) 를 도포하고, 약 1㎛ 의 불소 수지층을 형성하였다. 이 발광 소자의 발광 스펙트럼의 580㎚ 에서의 강도는 실시예 1-7 을 100 으로 했을 때, 108 이었다.

(실시예 1-10)

실시예 1-4 와 동일하게 하여 얻은 질화물 형광체 10g 을, 100㎖ 의 증류수에 에폭시계 실란커플링제 1.0g 과 함께 첨가하고, 교반하면서 하룻밤 방치하였다. 그 후, 여과 건조시켜 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 650㎚ 에서의 발광 강도는 실시예 1-4 를 100 으로 했을 때, 104 이었다.

(비교예 1-4)

실시예 1-1 과 동일하게 하여 얻은 알루미나 피막이 형성되어 있지 않은 산질화물 형광체를 사용하고, 실시예 1-7 과 동일하게 하여 표면 실장 LED 를 제조하였다. 이 LED 의 발광 스펙트럼의 580㎚ 에서의 강도는 실시예 1-7 을 100 으로 했을 때, 75 이었다.

(비교예 1-5)

원료 분말로서, 질화 규소 분말을 51.0 질량부와, 질화 알루미늄 분말을 30.0 질량부와, 산화 유로퓸 분말 (신에쯔 화학 공업 제조, RU 그레이드) 을 3.1 질량부와, 황화 칼슘 분말을 17.0 질량부의 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 산질화물 형광체를 제조하였다. 얻어진 분말을 X 선 회절 장치로 분석한 결과, α 형 사이알론에 귀속할 수 없는 많은 피크가 검출되었다. 금속 성분의 분석값으로부터 α 형 사이알론으로서 계산하면, Ca_1.54Eu_0.10Si_7.2Al_4.8O_1.5N_14.5 이고, 조성 X+Y=1.64 이었다. 580㎚ 에서의 발광 강도의 상대값은 실시예 1-1 을 100 으로 했을 때, 50 이었다.

(실시예 1-11)

질화 규소 분말 (전기 화학 공업 제조, 9FW 그레이드) 90.1 질량부, 질화 알루미늄 분말 (토쿠야마 제조, F 그레이드) 9.0 질량부, 산화 유로퓸 분말 (신에쯔 화학 공업 제조, RU 그레이드) 0.9 질량부를, 에탄올 용매 중, 질화 규소제 포트와 볼을 사용하여 2 시간 혼합하고, 여과, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 60㎜ 의 질화 붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.9MPa 의 질소 분위기 중, 1900℃ 에서 12 시간의 가열 처리를 실시하고, 얻어진 생성물을 마노 막자사발에서 해쇄하고, 눈 크기가 45㎛ 인 체에 통과시켰다. 이들 조작에 의해 β 형 사이알론의 형광체인 합성 분말을 얻었다. 형광 특성에 관해서 히타치 제작소 제조 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 540㎚ 이었다.

이 분체를, 실시예 1-5 와 동일하게 처리하여, 표면에 산화 알루미늄의 피막을 형성하고, 형광 특성을 측정하였다. 피막을 형성하지 않은 β 사이알론 형광체 분체의 540㎚ 에서의 발광 강도를 100 으로 했을 때, 피막을 형성한 형광체 분체는 110 이었다.

(실시예 2)

(실시예 2-1)

원료 분말로서, 전기 화학 공업 (주) 사 제조 α 형 질화 규소 분말 (NP200 그레이드), 토쿠야마 (주) 사 제조 질화 알루미늄 분말 (F 그레이드), 칸토 화학 (주) 사 제조 탄산 칼슘 분말 (특급 시약), 와코 순약 (주) 사 제조 불화 칼슘 분말 (특급 시약), 신에쯔 화학 공업 (주) 사 제조 산화 유로퓸 분말 (RU 그레이드) 을 사용하고, 합성 후에 α 형 사이알론 단상이 되도록 표 1 에 나타내는 배합으로 하였다.

배합한 원료용 분말을, 이소프로필알코올을 용매로 하여 플라스틱제 포트와 질화 규소질 볼을 사용하여 습식 볼밀 혼합을 실시하고, 로터리 증발기에 의한 용매 제거를 실시하여 혼합 분말을 얻었다.

상기 혼합 분말 약 50g 을 내경 80㎜, 높이 50㎜ 의 충분히 치밀한 질화 붕소질 도가니 (전기 화학 공업 (주) 사 제조, N-1 그레이드) 에 부피 밀도가 대략 0.3g/㎤ 이 되도록 충전하였다. 이 도가니에 동일 재질의 덮개를 하고, 카본 히터의 전기로 내에서, 질소 대기압 분위기 중에서 가열 처리를 실시하였다. 가열시의 최고 온도 및 유지 시간을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 시료는 눈 크기가 75㎛ 인 체에 통과시킬 때까지 마노 막자사발을 사용하여 해쇄하였다.

상기 조작으로 얻어진 분말에 대하여, X 선 회절 (XRD) 법에 의한 결정상의 동정 및 리트벨트 해석에 의한 결정상의 정량 평가, 그리고 레이저 회절 산란법에 의한 2 차 입자의 입도 분포 측정을 실시하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 분말을 관찰하고, 얻어진 관찰 이미지로부터 1 차 입자의 원상당 직경 및 애스펙트비 (장축 직경/단축 직경) 를 측정하고, 원상당 직경의 분포 (3～10㎛ 의 원상당 직경의 1 차 입자 개수가 전체 1 차 입자 개수에 차지하는 비율) 및 평균 애스펙트비를 산출하였다. 또, 평가는 적어도 500 개 이상의 1 차 입자에 대하여 실시하였다.

또한, 분광 형광 광도계를 사용하여, 청색광 여기 (파장 460㎚) 에 있어서의 형광 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼의 피크 강도와 피크 파장을 구하였다. 또, 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라 변화되므로, 단위는 임의 단위이고, 동일 조건에서 측정한 실시예 및 비교예에서의 비교를 실시하였다.

합성 분말 중의 붕소량은 ICP 발광 분석법에 의해 측정하고, 불소량은 다음의 방법에 의해 측정하였다. 시료 0.5g 을 1200℃ 의 반응관 내에 도입하고, 95～96℃ 의 수증기로 가수분해하고, 발생 가스를 0.05 질량% NaOH 용액 10㎖ 에 흡수한 후, 이온 크로마토그래프법에 의해 측정하였다. 상기 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

XRD 측정의 결과, 합성 분말은 α 형 사이알론 단상이고, 평균 입경 (2 차 입자) 은 10㎛ 이었다. SEM 관찰의 결과, 입자 형태는 마이크론 사이즈의 비교적 등축상의 1 차 입자가 복수개 소결되어 있었다. 1 차 입자 중, 원상당 직경이 3～10㎛ 에 포함되는 비율은 92% 이고, 평균 애스펙트비는 1.5 이었다. 붕소 함유량은 590ppm 이고, 불소 함유량은 40ppm 이었다. 파장 460㎚ 의 청색광으로 여기하면 피크 파장 587㎚ 의 황등색 발광을 나타냈다.

(실시예 2-2, 2-3)

실시예 2-1 과 동일한 수법, 순서에 기초하여 실시예 2-2 와 2-3 을 실시하였다. 원료 분말 배합 조성 및 합성 조건을 표 1 에, 합성품의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-1～2-3)

실시예 2-1 과 동일한 수법, 순서에 기초하여 비교예 2-1～2-3 을 실시하였다. 단, 비교예 2-2 에서는, 실시예 2-1 의 원료 분말 이외에 와코 순약 (주) 사 제조 산화 붕소 분말을 외할 (外割) 로 1 질량% 첨가하였다.

비교예 2-1 에서는, 합성 분말을 구성하는 1 차 입자의 사이즈는 서브 ㎛～수 ㎛ 로 폭넓고, 원상당 직경으로 3～10㎛ 에 포함되는 1 차 입자의 비율은 40% 이었다. 발광 스펙트럼의 피크 파장은 590㎚ 로 실시예 2-1 에 가까운데, 발광 강도는 약 절반이었다. 비교예 2-2 에서는, 붕소 함유량이 4520ppm 이고, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 588㎚ 인데, 발광 강도는 실시예 2-1 의 약 70% 이었다. 비교예 2-3 에서는, 불소 함유량이 1200ppm 이고, X 선 회절의 결과, α 형 사이알론 이외에, 미반응의 질화 규소, 질화 알루미늄 및 유로퓸의 산불화물의 존재가 확인되었다. SEM 관찰의 결과, 1 차 입자는 소수의 마이크론 사이즈의 입자와 다수의 서브 마이크론 입자로 구성되어 있고, 원상당 직경이 3～10㎛ 에 포함되는 1 차 입자의 비율은 20% 로 낮다. 발광 강도는 실시예 2-1 의 약 60% 이었다.

(실시예 2-4)

실시예 2-1 에서 얻어진 α 형 사이알론 형광체 10g 을 물 100g 에 에폭시 실란커플링제 (신에쯔 실리콘 (주) 사 제조, KBE402) 1.0g 과 함께 첨가하고, 교반하면서 하룻밤 방치하였다. 그 후, 여과 건조시킨 실란커플링제로 처리된 α 형 사이알론 형광체의 적당량을 에폭시 수지 (산유렉 (주) 사 제조 NLD-SL-2101) 10g 에 혼련하고, 발광 파장 460㎚ 의 청색 LED 상에 포팅하고, 진공 탈기하고, 110℃ 에서 상기 수지를 가열 경화시켜 표면 실장 LED 를 제조하였다.

도 4 에 백색 LED (상기 표면 실장 LED) 의 개략 구조도를 나타낸다. 즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 백색 LED 는, 청색 LED 칩 (11) 을 도전성 단자 (16) 에 접속시켜 용기 (15) 의 바닥부에 설치하고, 청색 LED 칩 (11) 을 와이어 (3) 로 다른 도전성 단자 (17) 에 접속한 후, α 형 사이알론 형광체 (12) 와 밀봉 수지 (에폭시 수지) (14) 를 혼련한 것을 청색 LED 칩 (11) 상에 포팅하고, 밀봉 수지 (14) 를 가열 경화시켜 구성된다. 이 표면 실장 LED 에 10mA 의 전류를 흘려 발생하는 광의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 발광 특성 및 평균 연색 평가수를 표 3 에 나타낸다. 고휘도이며 상관색 온도가 낮은 (전구색) 조명 기구가 얻어졌다.

(실시예 2-5)

형광체로서, 실시예 2-1 의 것과 파장 460㎚ 여기에서 피크 파장이 535㎚ 인 황녹색 발광을 나타내는 Eu 를 도프한 β 형 사이알론의 2 종류를 적당량 혼합하고, 실시예 2-4 와 동일한 수법에 의해, 표면 실장 LED 를 제조하였다. 발광 특성 및 평균 연색 평가수를 표 3 에 나타낸다. 주광색이며, 실시예 2-4 보다 연색성이 높은 조명 기구가 얻어졌다.

(실시예 3)

(실시예 3-1)

원료 분말로서, 전기 화학 공업사 제조 α 형 질화 규소 분말 (9FW 그레이드), 토쿠야마사 제조 질화 알루미늄 분말 (F 그레이드), 칸토 화학사 제조 탄산 칼슘 분말 (특급 시약), 와코 순약사 제조 불화 칼슘 분말 (특급 시약), 신에쯔 화학 공업사 제조 산화 유로퓸 분말 (RU 그레이드) 을 사용하고, 합성 후에 α 형 사이알론 단상이 되도록 배합하였다 (표 4 참조).

상기 원료 분말을, 에탄올 용매 중에 있어서, 질화 규소질 포트와 볼에 의한 습식 볼밀 혼합을 3 시간 실시하고, 로터리 증발기 등을 사용하여 여과하고, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다.

혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 85㎜ 의 질화 붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 질소 분위기 중, 1700℃ 에서 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 생성물을 마노 막자사발에서 해쇄하고, 눈 크기가 45㎛ 인 체에 통과시켰다. 이들 조작에 의해 합성 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 MRD 측정 (막사이언스사 제조 MXP3 을 측정기로서 사용하였다) 의 결과, 합성 분말은 α 형 사이알론 단상이었다.

또한, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 분광 형광 광도계 (F4500) 를 사용하여, 청색광 여기 (파장 460㎚) 에 있어서의 형광 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼의 피크 강도와 피크 파장을 구하였다. 또, 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라 변화되므로, 단위는 임의이고, 동일 조건에서 측정한 실시예 및 비교예에서의 비교를 실시하였다. 상기 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

리가쿠 전기 공업 제조 형광 X 선 (ZSX100e) 및 LECO 사 제조 O/N 분석 (TC-436) 에 의한 조성 분석을 실시하고, Eu 함유량을 구하였다. 그 결과, 0.175at% 의 함유량이었다.

레이저 회절 산란법에 의한 입자의 입도 분포 측정을 실시하였다 (코르타사 제조 LS230 을 측정기로서 사용하였다). 평균 입경 (2 차 입자) 은 11.8㎛ 이었다.

ICP 발광 분석법에 의해, 합성 분말의 불순물 분석을 실시한 결과, Fe, Co, Ni 의 합계량이 300ppm 이었다.

XRD 회절에 의한 격자 상수 측정의 측정 방법은 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 샘플을 내부 표준 물질과 함께 혼합 분쇄하고, X 선 회절 장치를 사용하여 측정하는 방법이 있다. 내부 표준 물질로는 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 규소 등이 일반적인데, 샘플의 피크와 겹치지 않는 것이 바람직하다. X 선 회절 측정 후, 격자 상수의 해석 소프트를 사용하여 격자 상수의 정밀화를 실시한다. 해석 소프트로는, 리가쿠사 제조의 JADE 등을 들 수 있다.

XRD 회절에 의한 격자 상수 측정의 결과, 격자 상수 a 가 0.781㎚, 격자 상수 c 가 0.567㎚ 이었다. 또, 격자 상수 측정에 관해서는 JIS K0131 에 준거하였다.

(실시예 3-2～3-5)

실시예 3-1 과 동일한 수법, 순서에 기초하여 얻어지는 α 형 사이알론의 m 값이 1.25～2 가 되도록 원료를 배합하였다 (표 4 참조). 이 배합한 원료를 실시예 3-1 과 동일하게 처리함으로써, 여러 가지 합성 분말을 얻었다.

이들 합성 분말에 관한 결과를 표 5 에 나타냈다. 발광 특성에 관해서는, 실시예 3-4 를 정점으로 피크 강도가 높았다. 격자 상수 측정에서는, 격자 상수 a, c 모두 수치가 커졌다.

(비교예 3-1～3-3)

실시예 3-1 과 동일한 수법, 순서에 기초하여 비교예 3-1, 3-2 에서는 m 값을 각각 0.8 과 2.25 가, 비교예 3-3 에서는 m 값을 1.75 가, Eu 함유량이 0.35at% 이상이 되도록 원료를 배합하고, 실시예 3-1 과 동일하게 처리하여 합성 분말을 얻었다.

또, 비교예 3-2 에서 얻어진 합성 분말을 강철제 포트를 사용한 진동밀로 1 분간 분쇄한 후, 마노 막자사발에서 해쇄하고, 눈 크기가 45㎛ 인 체에 통과시켰다.

이들 합성 분말을 평가한 결과, m 값 0.8 (비교예 3-1) 에서는 실시예 3-1 의 m 값 1.0 보다 더욱 발광 특성이 저하됨과 함께, 격자 상수값도 작아지고, m 값 2.25 (비교예 3-2) 에서는 실시예 3-5 의 m 값 2 보다 발광 특성은 낮아지는데, 격자 상수값은 최대가 되었다.

또한, 비교예 3-3 에서는 발광 특성은 낮아지는데, 격자 상수값은 실시예 3-4 와 변함이 없었다.

본 발명의 형광체는, 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 여기 범위를 가지며, 가시광을 발광하는 점에서, 발광 소자, 특히 백색 LED 에 바람직하고, 발광 파장의 최대 강도가 100～500㎚, 바람직하게는 240～480㎚ 에 있는 자외선 또는 가시광의 여기 광원과 조합함으로써, 발광 소자나 조명 기구의 형광체로서 바람직하다.

또, 2005 년 2 월 28 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-52270호, 2005 년 4 월 15 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-118271호, 2005 년 5 월 19 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-146917호, 및 2005 년 10 월 19 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-304268호의 각각의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상의 형광체이고,

상기 α 형 사이알론의 분말 중의 산소 함유량이, 상기 일반식에 기초하여 계산되는 값보다, 그 값의 0.4 질량% 를 초과하지 않는 범위에서 많게 되어 있는 형광체.
삭제
일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(단, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7) 로 나타나는 α 형 사이알론이고, 상기 α 형 사이알론의 분말을 구성하는 1 차 입자의 평균 애스펙트비가 3 이하이고, 또한 상기 1 차 입자의 80% (개수 백분율) 이상의 것의 직경이 3～10㎛ 인 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상의 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 일반식이 (Ca,Eu)_m/2(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n이고, Eu 함유량이 0.1～0.35at%, 격자 상수 a 가 0.780～0.790㎚, 격자 상수 c 가 0.560～0.580㎚ 인 형광체.
금속의 질화물 또는 산질화물의 입자로 구성되는 분말상의 형광체로서, 상기 금속의 질화물 또는 산질화물의 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터, n : 투명막의 굴절률 (1.2～2.5)) 의 투명막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

사이알론의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 가지며, 그 투명막의 굴절률 (n) 이 1.2～2.5 이고, 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터, n : 투명막의 굴절률 (1.2～2.5)) 의 투명막이 형성되어 있는 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

M1 이 적어도 Ca 를 함유하고, 또한 M2 가 적어도 Eu 를 함유하는 형광체.
제 7 항에 있어서,

M1 이 Ca 이고, 또한 M2 가 Eu 인 형광체.
제 5 항에 있어서,

상기 투명막의 굴절률 (n) 이 1.5～2.0 인 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

불소를 5～300ppm 함유하는 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

붕소를 10～3000ppm 함유하는 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

M1 이 적어도 Ca 를 함유하고, M2 가 적어도 Eu 를 함유하고, 또한, 0.01<Y/(X+Y)<0.3 이고, 발광 파장의 최대 강도가 100～500㎚ 에 있는 자외선 또는 가시광을 조사함으로써, 550～600㎚ 의 범위의 파장역에 피크가 있는 발광 특성을 갖는 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 α 형 사이알론의 분말 입자의 평균 입경이 1～20㎛ 인 형광체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 α 형 사이알론을 구성하는 원소 이외의 불순물이 1 질량% 이하인 형광체.
일반식 : Ca_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 형광체의 제조 방법으로서, Ca 의 원료로서, 염화칼슘, 황화칼슘, 질화칼슘, 칼슘시아나미드, 탄화칼슘 중 어느 하나의 칼슘 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,

Ca 의 원료로서, 산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물과 산소를 함유하는 칼슘 화합물을 병용하는 형광체의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

산소를 함유하지 않은 칼슘 화합물을, 산소를 함유하는 칼슘 화합물에 대하여, 몰비로 0.5 배 이상 사용하는 형광체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

전체 원료 중의 산소 함유량을 4 질량% 이하로 하는 형광체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

형광체를 제조한 후, 추가로 상기 형광체를 산처리하는 형광체의 제조 방법.
일반식 : Ca_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상의 형광체를 유기 용매에 현탁시키고, 그 현탁액에 유기 금속 착물 또는 금속 알콕시드를 적하하고,

형광체 입자 표면에 금속산화물 또는 수산화물의 피막을 형성하고, 공기중 또는 불활성가스 중에서 소성함으로써,

형광체를 구성하는 α 형 사이알론의 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터, n : 투명막의 굴절률 (1.2～2.5)) 의 투명막을 형성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
일반식 : Ca_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n(단, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택된 1 종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤1.5, X+Y=m/2) 으로 나타나는 α 형 사이알론으로 이루어지는 분말상의 형광체를 물에 현탁시키고, pH 를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하고,

형광체 입자 표면에 금속산화물 또는 수산화물의 피막을 형성하고, 공기중 또는 불활성가스 중에서 소성함으로써,

형광체를 구성하는 α 형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10～180)/n (단위 : 나노미터, n : 투명막의 굴절률 (1.2～2.5)) 의 투명막을 형성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
발광 광원과 형광체를 구성 요소로서 포함하고 있는 발광 소자에 있어서, 상기 형광체가 적어도 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 22 항에 있어서,

상기 발광 광원이 발광 파장의 최대 강도가 240～480㎚ 에 있는 LED 인 발광 소자.
제 23 항에 있어서,

LED 와, 상기 형광체를, 굴절률 1.58～1.85 의 수지층에 매립하고, 그 수지층 표면을 굴절률 1.3～1.58 의 수지로 덮는 발광 소자.
제 22 항에 기재된 발광 소자를 사용한 조명 기구.
제 25 항에 있어서,

100～500㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 여기원으로 하여 조사함으로써 500～550㎚ 의 범위의 파장에 피크를 갖는 발광 특성을 갖는 형광체가 사용되 고 있는 조명 기구.