JP4292255B2

JP4292255B2 - α−サイアロン焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP4292255B2
Application number: JP2003074645A
Authority: JP
Inventors: 喜代司平尾; 修三神崎; 洋一郎加賀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004277265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−サイアロン焼結体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、硬度と靭性が共に高いα−サイアロン焼結体の製造方法に関するものである。従来、高い硬度を維持して、靱性を高くしたα−サイアロン焼結体を作製することは困難であったが、本発明は、低コストでそのようなα−サイアロン焼結体を作製する方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
α−サイアロン焼結体は、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）結晶中のＳｉ及びＮ原子の一部がＡｌ及びＯで置換され、更に、結晶を構成する原子間の空隙に固溶金属元素が侵入型固溶した構造を有するものであって、その焼結体は、セラミック焼結体の中でも特に高い硬度を有しており、研削材料や耐摩耗材料として使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、α−サイアロン焼結体は、上記のように高い硬度を有しており、研削性や耐摩耗性に優れているものの、結晶粒子が等軸状の粒子であるため、破壊靭性の値が３ＭＰａｍ^1/2 程度と低い。そのため、α−サイアロン焼結体は、破壊に至りやすく実用材としては使いにくい面があったことから、これを実用材とするには、靭性が低いという欠点を改善することが課題であった。そこで、従来、α−サイアロン焼結体は、靭性の高いβ相窒化珪素マトリックス中にα−サイアロン粒子を分散させた複合材料にするなどして用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような焼結体では、硬度の低いβ相窒化珪素をマトリックスとしているため、α−サイアロン単相の焼結体に比べて硬度が低くなる。
【０００４】
そこで、α−サイアロン粒子のみを主成分とする高靭性のセラミックス焼結体の作製が試みられており、焼結体の低い破壊靭性値を改善する方法として、例えば、焼結時の粒成長を促して柱状のα−サイアロンの粒子を生成させる方法があり、以下のような方法が報告されている。
【０００５】
Ｙ−α−サイアロン焼結体を作製する場合において、一例では、原料粉にα−窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ及びイットリアを用い、イットリアをＹ−α−サイアロン組成に対して、過剰に添加している。これにより、焼結時に多量の液相が発生し、柱状のα−サイアロン粒子の生成を促進させている。柱状のα−サイアロン粒子を多量に含んだ焼結体組織となることにより、焼結体の破壊靭性値が５ＭＰａｍ^1/2 程度の高い値となっている（非特許文献１参照。）。しかし、この方法により作製した焼結体は、粒界にガラス相が多量に残留するため、硬度及び高温特性が低下するといった欠点がある。
【０００６】
別の例では、α−サイアロン焼結体を作製するための出発原料にβ−窒化珪素粉を使い、更に、α−サイアロン結晶を構成する原子間の空隙に侵入型固溶させる固溶金属元素をイオン半径の大きいＮｄなどの希土類元素とすることで、柱状のα−サイアロン粒子を生成させている。柱状粒子を多量に含んだ組織となることにより、焼結体の破壊靭性値（Ｋ^1C）が５〜６ＭＰａｍ^1/2 の高い値となっている（非特許文献２参照）。しかし、この製造方法では、β−窒化珪素粉という特殊な原料粉を用いなければならず、実際の製造には適さない。
【０００７】
更に、別の例では、ＳＰＳ（ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）法によりＹｂ−α−サイアロン焼結体を作製している。この方法では、焼結時に急速に試料を加熱することができるため、多量の液相が生成して粒子の成長が促進される。そのため、柱状の粒子からなる焼結体が得られ、焼結体の機械的特性は硬度２２ＧＰａ、破壊靭性値５．５ＭＰａｍ^1/2 と高い値を示している（非特許文献３参照。）。しかしながら、この作製方法では、ＳＰＳ法といった特殊な方法によって焼結を行わなければならないため、製造コストが高くなってしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−７３２６９号公報
【非特許文献１】
Ｓ．Ｋｕｒａｍａ，Ｍ．ＨｅｒｒｍａｎｎａｎｄＨ．Ｍａｎｄａｌ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００２，２２，１０９−１１９．
【非特許文献２】
Ｉ−Ｗ．ＣｈｅｎａｎｄＡ．Ｒｏｓｅｎｆｌａｎｚ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８９，７０１−７０４．
【非特許文献３】
Ｚ．Ｓｈｅｎ，Ｚ．Ｚｈａｏ，Ｈ．ＰｅｎｇａｎｄＭ．Ｎｙｇｒｅｎ，Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１７，２６６−２６９．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来、高い硬度を維持して、靭性を高くしたα−サイアロン焼結体を作製することは困難であった。この課題を解決するために、前記従来の技術のように、高い靭性と高い硬度を有するα−サイアロン焼結体を製造する場合でも、それらの方法は、特殊な原料粉や製造方法を用いる必要があるため、実際の製造には適さず、また、高価な窒化珪素粉末を主原料として用いているため、製造コストが高いといった問題があった。
【００１０】
更には、焼結時の収縮率が大きいため、特に複雑形状の試料を焼結する場合に寸法精度が悪く、加工取しろが多くなり加工費が高くなるといった問題があった。
本発明は、上記従来技術に鑑みて、上記従来の高い靭性と高い硬度を有するα−サイアロン焼結体及びその製造方法における諸問題を解決するもので、低い製造コストで高い靭性と高い硬度を有するα−サイアロン焼結体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）組成式Ｒ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６（但し０．３３＜ｘ＜０．６７，ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ及び他の希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を示す。）からなるα−サイアロン粒子を主成分とする高い硬度と高い靭性を共に有するα−サイアロン焼結体の製造方法であって、所定量の主成分としてのシリコン、アルミナ、窒化アルミニウム、及びＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙもしくは他の希土類元素から選択された少なくとも１種の元素の化合物を混合し、混合粉末とする工程、混合粉末を成形し、成形体を作製する工程、シリコンの窒化反応焼結工程、及び焼結工程を経ることを特徴とするα−サイアロン焼結体の製造方法。
（２）シリコンの窒化反応焼結工程の後に、窒素含有雰囲気下１８００℃以上１９００℃以下で焼結することを特徴とする前記（１）に記載のα−サイアロン焼結体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の目的物質のα−サイアロン焼結体は、シリコン（Ｓｉ）粉末を原料粉に使用し、シリコンの窒化反応焼結を経て得られるセラミックス焼結体であって、組成式Ｒ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６（但し０．３３＜ｘ＜０．６７，ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ及び希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を示す。）で表される９５重量％以上のα−サイアロン粒子を主成分とし、且つ前記α−サイアロン粒子の１５％以上がアスペクト比２以上の柱状粒子であることを特徴とするα−サイアロン焼結体である。
【００１３】
本発明の目的物質のα−サイアロン焼結体は、破壊靭性が４ＭＰａｍ^１／２以上、且つビッカース硬度が１７００（ＨＶ１０）以上のα−サイアロン焼結体である。本発明により、低い製造コストで作製される高い硬度と靭性を持ったα−サイアロン焼結体を提供することができる。本発明では、シリコン粉末を原料粉に使用することで、窒化反応後に微細なα，β−Ｓｉ_３Ｎ_４が発達した、相対密度約７０％以上の高密度の予備成形体が得られる。この予備成形体を焼結することによって、柱状のα−サイアロン粒子の発達が促進され、硬度と靭性が共に高いα−サイアロン焼結体とすることができる。これは、世界で初めて見出した現象であり、後記する比較例で具体的に述べるように、α−Ｓｉ_３Ｎ_４粉を原料粉として同組成のα−サイアロン焼結体を作製した場合では発現しない現象である。更に、原料粉に使用するシリコンが安価なため、低い製造コストでα−サイアロン焼結体を作製することができる。また、本発明の方法では、焼結時の収縮率が小さくなり、特に複雑形状の試料を焼結する場合に寸法精度を良くすることができ、加工費を削減できるα−サイアロン焼結体とすることができる。
【００１４】
本発明のα−サイアロン焼結体の製造方法は、組成式Ｒ_x （Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆（但し０．３３＜ｘ＜０．６７，ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ及び希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を示す。）からなるα−サイアロン粒子を主成分とするα−サイアロン焼結体の製造方法であって、主成分としてシリコン、アルミナ、窒化アルミニウム及びＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙもしくは希土類元素から選択された少なくとも１種の元素の化合物を混合し混合粉末とする工程、混合粉末を成形し成形体を作製する工程及びシリコンの窒化反応焼結工程を経ることを特徴とするα−サイアロン焼結体の製造方法である。
【００１５】
これらの工程により、窒化反応後の焼結時にα−サイアロン粒子の成長が促進され柱状のα−サイアロン粒子を主成分とする硬度と靭性が共に高いα−サイアロン焼結体を製造することができる。更に、本発明では、原料粉に使用するシリコンが安価なため、低い製造コストでα−サイアロン焼結体を製造することができる。また、焼結時の収縮率が小さくなり、特に複雑形状の試料を焼結する場合に寸法精度を良くすることができ、加工費を削減できるα−サイアロン焼結体を製造することができる。
【００１６】
本発明のα−サイアロン焼結体の製造方法は、シリコンの窒化反応焼結工程の後に、窒素含有雰囲気下１８００℃以上１９００℃以下で焼結することを特徴とするが、これにより、高い硬度と靭性を持ったα−サイアロン焼結体を低い製造コストで製造することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
実施例
シリコンの窒化反応焼結及び焼結後に組成がＹ_m/3 Ｓｉ_12-(m+n)Ａｌ_m+n Ｏ_nＮ_16-n（ｍ＝ｎ＝１．１）のＹ−α−サイアロン単相の焼結体となるように、所定量のシリコン、窒化アルミニウム、アルミナ及びイットリアを秤量した。ここで、シリコンの窒化を促進するために、鉄、アルミニウム又はカルシウムなどの化合物を窒化促進剤として少量添加してもよい。秤量した原料粉をメタノール中遊星ボールミルで混合した。作製したスラリーを乾燥後、ふるいを通してＳｉを主成分とする原料粉を作製した。作製した原料粉を金型で一軸プレス後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行い、成形体を作製した。この成形体を窒化硼素（ＢＮ）製のルツボに配置し、窒素中で１３５０℃に加熱して成形体の窒化反応焼結を行った。窒化反応焼結後の試料にシリコンが残留していないことをＸ線回折によって確認した。窒化反応焼結後の試料は、更に、窒素中で１８００℃から１９００℃で焼結を行った。
【００１８】
また、比較例１として、窒化反応焼結後の試料を１６００℃から１７００℃で焼結を行った。更に、比較例２として、シリコン粉の代わりにα−窒化珪素粉を用いて、前記Ｙ−α−サイアロン結晶粒子からなる焼結体と同じ組成のα−サイアロン焼結体を作製した。比較例２の焼結体の作製は、秤量した所定量のα−窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ及びイットリアをメタノール中遊星ボールミルで混合、乾燥後、ふるいを通した原料粉を金型で一軸プレス及び冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行い、作製した成形体を窒素中１９００℃で焼結することによって行った。
【００１９】
作製した焼結体は、アルキメデス法により密度を測定した後、切断してα−サイアロン相の割合をＸ線回折によって確認した。この場合のα−サイアロン相の割合については、α相の（１０１）、（１１０）、（２００）、（２０１）、（１０２）、（２１０）及び（３０１）の回折線のピーク高さとβ相の（１１０）、（２００）、（１０１）及び（２１０）の回折線のピーク高さから試算した。焼結時の収縮率、焼結体の相対密度及びα−サイアロン相の割合を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
１７００℃以上で焼結することで、窒化珪素粉を原料に用いた比較例２の収縮率（１８％）より低い収縮率（１１％）で高い密度の焼結体を作製することができた。更に、１８００℃以上で焼結することによって、α−サイアロン相の割合が９５重量％以上であるα−サイアロン焼結体を作製することができた。また、１９００℃を越える高い温度で焼結した場合、密度が低下して緻密な焼結体が得られなかった。
【００２２】
次に、走査電子顕微鏡によって焼結体内部組織の主成分粒子の形状と大きさを観察した。実施例の１９００℃で焼結を行ったα−サイアロン焼結体、比較例１の１７００℃で焼結を行ったα−サイアロン焼結体及び比較例２のα−サイアロン焼結体の破断面の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２３】
比較例１及び２の等軸状の粒子からなる焼結体内部組織に対し、実施例では多数の柱状粒子が見られ、結晶粒子の１５％以上がアスペクト比２以上の柱状粒子であることが分かった。
また、これらの焼結体を切断後、鏡面研磨してビッカース硬度（ＨＶ１０）及び破壊靭性（Ｋ_1C）を測定した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例では、シリコン粉を原料に用いてシリコンの窒化反応焼結過程を経て、α−サイアロン相が９５重量％以上の焼結体を作製することで、柱状のα−サイアロン粒子を主成分とする焼結体を得ることができた。その結果、α−サイアロン焼結体のビッカース硬度（ＨＶ１０）が１７００以上であり、破壊靭性（Ｋ1C）が４ＭＰａｍ1/2 以上の硬度と靭性が共に高い値となった。
また、実施例では、安価なシリコン粉を原料粉に用いているため、比較例２のように高価な窒化珪素粉を原料粉に用いた場合より、低い製造コストでα−サイアロン焼結体を作製することができた。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、α−サイアロン焼結体の製造方法に係るものであり、本発明によれば、原料粉にシリコンを用いてシリコンの窒化反応焼結を経て、α−サイアロン焼結体を作製することで、柱状のα−サイアロン粒子を主成分とする靭性と硬度が共に高いα−サイアロン焼結体を低い製造コストで作製し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と比較例のα−サイアロン焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

Claims

組成式Ｒ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６（但し０．３３＜ｘ＜０．６７，ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ及び他の希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を示す。）からなるα−サイアロン粒子を主成分とする高い硬度と高い靭性を共に有するα−サイアロン焼結体の製造方法であって、所定量の主成分としてのシリコン、アルミナ、窒化アルミニウム、及びＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙもしくは他の希土類元素から選択された少なくとも１種の元素の化合物を混合し、混合粉末とする工程、混合粉末を成形し、成形体を作製する工程、シリコンの窒化反応焼結工程、及び焼結工程を経ることを特徴とするα−サイアロン焼結体の製造方法。
シリコンの窒化反応焼結工程の後に、窒素含有雰囲気下１８００℃以上１９００℃以下で焼結することを特徴とする請求項１に記載のα−サイアロン焼結体の製造方法。