JP6123611B2 - 蛍光顔料及び蛍光顔料を用いた塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、彩度が非常に高い新規な塗料用蛍光顔料及び塗料用蛍光顔料を用いた塗膜に関する。

自動車等の工業製品の外装色においては、各種の外装色が用いられており、色の多様性の観点から、有機顔料が多く使用されている。しかしながら、有機顔料は自動車等の厳しい環境での使用における十分な耐久性を有していないなどの問題がある。また、彩度が十分ではないなどの意匠性の観点からも改善の余地がある。一方、酸化チタンなどの無機系顔料は、十分な耐久性を有しているものの、色の多様性が乏しく、また、明度や彩度などの意匠性の観点からも改善の余地がある。

近年、自動車用塗膜において、黄色から橙色の色合いを持つ塗膜が増加してきている。これらの塗膜には、有機顔料が使用されており、前述した耐久性の課題や、より彩度の大きな塗膜が得られる顔料が必要とされているなど意匠性の点からも改善が望まれている。

高彩度塗膜を実現する方法として、蛍光増白剤を添加した白色系塗膜（特許文献１）、蛍光顔料を含有する複層塗膜（特許文献２）、有機系高彩度顔料を用いた有色塗膜（特許文献３）、多層干渉小板により反射率を高めた塗膜（特許文献４）などが提案されている。

一方、耐久性を備えた無機系蛍光顔料として、特許文献５には、緑色、黄緑色〜黄色、赤色の蛍光顔料が示されているが、十分な彩度を有する黄色から橙色の無機系顔料は開示されていない。

このように、耐久性を備えた無機系顔料で十分な彩度を有した黄色から橙色の塗膜が得られる顔料は存在しない。

特開平１−３１３５７５号公報 特開２０１２−９６２１３号公報 特開平７−２８６１１１号公報 特開平９−５０８１７２号公報 特開２００９−２６３２０１号公報 特開２００２−３６３５５４号公報

黄色から橙色の色を有する塗膜を得られる無機系顔料で、十分な彩度が得られる顔料が求められているにもかかわらず、実用に値する彩度で且つ耐久性に優れた無機系顔料が得られていない。

本発明は、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５である顔料について、従来よりも彩度に優れ、且つ耐久性に優れた無機系顔料と、それを用いた塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物が、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０と非常に高い彩度を有する蛍光顔料が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であり、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である蛍光顔料に関する。

また、本発明の一態様においては、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、
０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７、
２．６≦ｙ≦３．６、
０．０≦ｚ≦１．０）
で表される組成範囲１内にある、α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であり、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である蛍光顔料に関する。

また、本発明の一態様においては、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、
０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０．０≦ｚ≦１．０）
で表される組成範囲３内にある、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物であり、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である蛍光顔料に関する。

また、本発明は、前記組成範囲３で表される酸窒化物が、窒化アルミニウムの含有量が、０質量％より大きく３３質量％より小さい蛍光顔料に関する。

さらに、本発明はもう一つの側面において、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物からなる蛍光顔料の製造方法であって、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、を有することを特徴とする蛍光顔料の製造方法に関する。

本発明のさらに別の側面において、前記Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物からなる蛍光顔料を含有する塗膜に関する。

本発明によれば、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物とすることにより、物体色をL^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０と高彩度で、且つ耐久性に優れた蛍光顔料が提供される。また、本発明は、その酸窒化物からなる蛍光顔料の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であって、物体色をL^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である高彩度の蛍光顔料に関するものである。

α型サイアロン、特に、Ｃａ含有α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。

本発明の酸窒化物に含まれるα型サイアロンは、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ含有α型サイアロンが賦活されて、紫外から可視光の光によって励起され、黄色から橙色の蛍光を発する。

一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロンは、特許文献６に記載されているとおり、Ｍｅ_αＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）_３（Ｎ，Ｏ）_４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。また、金属Ｍｅがα型サイアロンの格子内に固溶した際に電気的中性を保つために、Ｓｉの一部がＡｌに置換される。置換量は式、ｍ=β×αで表される。式中の係数βはα型サイアロンに固溶する金属元素Ｍｅの価数から、式中αはα型サイアロンに固溶する金属元素Ｍｅの量から与えられる数値である。α型サイアロンに固溶する金属元素Ｍｅが複数存在する場合には、ｍ＝β１×α１＋β２×α２のように表すことができる。

発明者は、黄色から橙色の高彩度が得られる蛍光顔料としてα型サイアロンからなる酸窒化物について鋭意検討した結果、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンが、黄色から橙色の物体色を示し、非常に高い彩度を有することを見出したものである。

次に、本発明の酸窒化物からなる蛍光顔料について具体的に説明する。

本発明の蛍光顔料は、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であり、物体色をL^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である蛍光顔料である。

ここで、物体色は、光が物体で反射した時の色を意味し、L^＊ａ^＊ｂ^＊表示系（ＪＩＳＺ８７２９参照）で表すことができる。本発明においては、測定物（蛍光顔料、および蛍光顔料を含有した塗膜）を標準光源（ＪＩＳＺ８７２０参照）であるＣ光源で照射し、得られた反射光を分光して、L^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を求めることができる。ここで、Ｃ光源は、太陽光に近い光で、標準的な昼光で照明する物体色の表示に用いられる光源である。また、L^＊値は明度を表し、ａ^＊値、ｂ^＊値は色相を表し、彩度Ｃ^＊は以下の関係式（１）から算出される色の鮮やかさを示す指標である。

物体色は色差計（分光色差計、測色色差計）を用いて測定することができる。本発明では、日本電色工業製分光色差計（ＳＥ６０００）を用いて、Ｃ光源でL^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｃ^＊値を測定した。

本発明の蛍光顔料は、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンである。Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンは、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５の黄色から橙色の物体色であり、この際の彩度Ｃ^＊はＣ^＊≧５０と非常に高彩度である。一方、α型サイアロン結晶中に侵入固溶する元素として、Ｃａ以外にもＬｉ、Ｍｇ、Ｙ等の金属元素が、賦活剤としては、Ｅｕ以外にもＣｅやＹｂ等が知られているが、これらの侵入固溶金属元素や賦活元素を用いたα型サイアロン蛍光体は、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５の物体色を示さず、また、彩度Ｃ^＊もＣ^＊＜５０となり、高彩度の蛍光顔料は得られない。

本発明の一態様においては、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、
０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７、
２．６≦ｙ≦３．６、
０．０≦ｚ≦１．０）
で表される組成範囲１内にある、α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であり、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である蛍光顔料である。

前記ｘ１及びｘ２はα型サイアロンへのＣａイオンおよびＥｕイオンの侵入固溶量を示す値で、組成範囲１におけるｘ１、ｘ２が１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７の範囲にある場合には、Ｃ^＊がＣ^＊＞７３となるため好ましい。

前述したように、前記ｙはα型サイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロンに固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロンに固溶するＥｕイオンの価数から与えられる数値である。

本発明の組成範囲１においては、前記ｙ及びｚの範囲は、２．６≦ｙ≦３．６、０．０≦ｚ≦１．０である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、物体色の色相が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞７３の蛍光顔料となる。

組成範囲１において、前記ｙが２．６より小さい、又は、３．６より大きくなると、Ｃ^＊が小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが１より大きくなると、物体色のＣ^＊が小さくなる。また、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、目的とする黄色から橙色の蛍光顔料が得られなくなる。

また、本発明の組成範囲１においては、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、１．２０≦ｘ１＋ｘ２≦１．５０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．３３、２．８≦ｙ≦３．２、０．０≦ｚ≦０．２であることが好ましい。ｘ１、ｘ２、ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞７７と大きくなる。

本発明のさらに別の一態様においては、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、
０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０．０≦ｚ≦１．０）
で表される組成範囲３内にある、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物であり、物体色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、色相ａ^＊、ｂ^＊が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０である蛍光顔料である。

組成範囲３におけるｘ１、ｘ２が、１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０の範囲にある場合には、彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞９０と非常に大きな彩度となるため好ましい。

本発明の組成範囲３においては、前記ｙ及びｚの範囲は、４．０≦ｙ≦６．５、０．０≦ｚ≦１．０である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、物体色の色相が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞９０の蛍光顔料となる。

組成範囲３において、前記ｙが４．０より小さく、又は、前記ｙが６．５より大きくなると、物体色のＣ^＊が小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが１より大きくなると、物体色のＣ^＊が小さくなる。また、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、目的とする黄色から橙色の蛍光顔料が得られなくなる。

また、本発明の組成範囲３においては、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、１．９０≦ｘ１＋ｘ２≦２．６０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．５０、４．６０≦ｙ≦５．５０、０．０≦ｚ≦０．２０であることが好ましい。ｘ１、ｘ２、ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧９４と非常に大きくなる。

本発明の蛍光顔料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相のみ、又は、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相と六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相とからなる。前記組成範囲１で得られる蛍光顔料は、α型サイアロン結晶相のみからなる。一方、前記組成範囲３で得られる蛍光顔料は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相とからなる。組成範囲３で得られる蛍光顔料については、窒化アルミニウム結晶相を適量含む場合に、彩度Ｃ＊が比較的大きく成り易く好ましい。また、窒化アルミニウム結晶相が多くなりすぎると、彩度Ｃ＊が小さくなる。蛍光顔料に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、前記組成範囲３においては０質量％より大きく３３質量％より小さい範囲で含むことが好ましい。さらに、より好ましくは、２４質量％以下である。この範囲で窒化アルミニウム結晶相を含んだ場合には、彩度Ｃ^＊が大きくなる。

ＸＲＤ測定における結晶相の同定、及び定量化は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、蛍光顔料のＸＲＤ測定、リートベルト法による結晶相の定量化は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。

本発明の酸窒化物からなる蛍光顔料は、黄色から橙色の高い彩度Ｃ^＊を有することから、高彩度の物体色を有する塗膜として用いることができる。塗膜として形成する場合には、基板上に物体色Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、明度Ｌ^＊が８０以上の高い明度を有する白色ベース塗膜に本発明の蛍光顔料を含有した塗膜を形成することができる。白色ベース塗膜上に本発明の塗膜を形成した場合、彩度が大きくなるため好ましい。

塗膜の物体色も蛍光顔料と同様に色差計（分光色差計、測色色差計）を用いて測定することができる。本発明では、日本電色工業製分光色差計（ＳＥ６０００）を用いて、Ｃ光源でL^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｃ^＊値を測定した。

次に、本発明の蛍光顔料の製造方法について具体的に説明する。

本発明の蛍光顔料は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
において、
組成範囲１である１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７、２．６≦ｙ≦３．６、０．０≦ｚ≦１．０、
又は、
組成範囲３である１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０、４．０≦ｙ≦６．５、０．０≦ｚ≦１．０
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。好ましくは、得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する。

原料のケイ素源となる物質は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、高彩度の蛍光顔料を得ることが出来る。

原料のユーロピウム源となる物質は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に好ましくは、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）である。ＥｕＮを用いることでｚを小さくすることが可能であり、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５である蛍光顔料を得やすくなる。

原料のカルシウム源となる物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に好ましくは、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）である。Ｃａ_３Ｎ_２を用いることでｚを小さくすることが可能であり、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５である蛍光顔料を得やすくなる。

原料のアルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

また、本発明の蛍光顔料の製造原料としての窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。平均粒子径が１．０μｍ未満では酸素含有量が増加する傾向があり、彩度向上の効果が小さくなる。平均粒子径が１２．０μｍを超えると、製造が難しく実用的ではない。なお、窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、該窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接する個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粉末の平均粒子径を算出した。対象とする測定粒子の数は、約５０〜１５０個になるようにした。

また、窒化ケイ素粉末の比表面積は、０．２〜３．０ｍ^２／ｇが好ましい。さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、１．０ｍ^２／ｇ以下である。結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積を０．２ｍ^２／ｇ未満にする事は製造上難しく実用的ではなく、素子化する上で不都合を生じる。比表面積が３ｍ^２／ｇを超えると、彩度向上の効果が小さくなるので、０．２〜３．０ｍ²／ｇが好ましい。なお、比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。

本発明の蛍光顔料の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、上記の如く、結晶質窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができ、α型窒化ケイ素粉末であることが好ましい。

本発明の蛍光顔料の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、特に酸素含有量が少ない結晶質窒化ケイ素粉末、α型窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができる。従来の原料としての窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、１．０〜２．０質量％であり、本発明に従い酸素含有量が０．２〜０．９質量％と少ない窒化ケイ素粉末を原料に用いることにより、従来のα型サイアロンよりも彩度の高い蛍光顔料を得ることができる。窒化ケイ素中の酸素含有量は、好ましくは、０．２〜０．８質量％、さらに好ましくは酸素量０．２〜０．４質量％である。酸素量を０．２質量％未満にする事は製造上難しく、酸素量が０．９質量％を超えると本発明の蛍光顔料の彩度の顕著な向上が認められない。なお、含有酸素の測定は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。

本発明の蛍光顔料の製造に好ましく用いることができる窒化ケイ素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。

また、非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．０５μｍである。

前記の含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素粉末は加水分解し易く、酸化され易いので、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。また、前記含窒素シラン化合物の加熱分解に用いる加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０〜２．０ｖｏｌ％の範囲で制御できる。前記含窒素シラン化合物の加熱分解時の雰囲気中の酸素濃度を、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下などに規定して、低酸素含有量の非晶質窒化ケイ素粉末を得る。非晶質窒化ケイ素粉末の酸素含有量が低いほど、得られる結晶質窒化ケイ素粒子の酸素含有量も低くなる。また、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良した公知の方法により、非晶質窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。

次に、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を１３００〜１７００℃の範囲で、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して結晶質窒化ケイ素粉末を得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。本発明の場合、低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、含窒素シラン化合物から非晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際の窒素ガス雰囲気焼成に同時含有させる酸素を制御する必要がある。大きな粒子径の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、非晶質窒化ケイ素粉末から結晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際、４０℃／ｈ以下のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られた結晶質窒化ケイ素粉末は、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。得られた結晶質窒化ケイ素粉末は金属不純物１００ｐｐｍ以下の高純度粉末である。また、この結晶質窒化ケイ素粉末を酸洗浄するなど化学的処理をする事で低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。このようにして、本発明の酸素量が０．２〜０．９質量％の蛍光顔料製造用窒化ケイ素粉末を得ることができる。

また、このようにして得られた窒化ケイ素粉末は、金属シリコンの直接窒化法により製造された窒化ケイ素と違って、強力な粉砕を必要とせず、そのため、不純物量が１００ｐｐｍ以下と極めて少ないという特徴がある。本発明の結晶質窒化ケイ素粉末に含まれる不純物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることで、彩度の高い蛍光顔料が得られるので好ましい。

上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、本発明の蛍光顔料の製造に一般的に好ましく使用できる。特に、前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、組成範囲１においては、１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７、２．６≦ｙ≦３．６、０．０≦ｚ≦１．０、組成範囲３においては、１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０、４．０≦ｙ≦６．５、０．０≦ｚ≦１．０である蛍光顔料の製造でも有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前述した１．０μｍ以上１２．０μｍ以下、さらには３．０μｍ以上１２．０μｍ以下の範囲であり、その比表面積が、０．２〜３．０ｍ^２／ｇ、さらには、０．２ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる蛍光顔料が、色相０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０となるので好ましい。

また、上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、特に、前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、組成範囲１において、１．２０≦ｘ１＋ｘ２≦１．５０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．３３、２．８≦ｙ≦３．２、０．０≦ｚ≦０．２０、組成範囲３において、１．９０≦ｘ１＋ｘ２≦２．６０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．５０、４．６０≦ｙ≦５．５０、０．０≦ｚ≦０．２０である蛍光顔料の製造においても有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前述した１．０μｍ以上１２．０μｍ以下、さらには３．０μｍ以上１２．０μｍ以下の範囲であり、その比表面積が、０．２〜３．０ｍ^２／ｇ、さらには、０．２ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる蛍光顔料が、色相０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞７７となるので好ましい。

焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。特に、窒化リチウムを用いた場合には、色相０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５の蛍光顔料が得られやすくなり好ましい。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、蛍光顔料１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜１５．０ｍｏｌが適当である。

ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。

ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質との混合物を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、彩度の高い蛍光顔料が得られなくなる。不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填する坩堝には、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。

上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物は更に熱処理してもよい。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、彩度が特に高い蛍光顔料が得られる。より彩度が高い蛍光顔料を得るためには、熱処理温度を１５００〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１１００℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる蛍光顔料の彩度が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い彩度を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った彩度の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。

不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填する坩堝には、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝、酸化アルミニウム製の坩堝を用いることができる。

本発明の蛍光顔料の好ましい一態様は、前記記載の製造方法により得られる蛍光顔料であり、より詳しくは、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することにより得られる、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であり、物体色をL^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０であることを特徴とする蛍光顔料である。

本発明の蛍光顔料は、Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であり、従来より使用されている有機顔料に比べ、耐久性に優れているという特徴を有している。また、物体色が０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５の領域において、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０と高い彩度を有した蛍光顔料である。

また、本発明の蛍光顔料は高彩度の物体色を有する塗膜として用いることができる。

本発明の塗膜において、基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもできる。

前記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽し、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものである。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。

また、前記中塗り塗膜とは、下塗り塗膜を隠蔽し、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものである。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。

本発明の塗膜においては、前述の中塗り塗膜上に、本発明の蛍光顔料を含む蛍光ベース塗膜を形成する。蛍光ベース塗膜は、１層の塗膜として形成することができるが、２層の塗膜として形成しても良い。まず、１層の塗膜として形成させる場合について説明する。

蛍光顔料の蛍光ベース塗料における含有量は、塗膜の仕上がり性や、より高い彩度を得る目的の点から蛍光ベース塗料中の樹脂成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部の範囲内、特に好ましくは２０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。

蛍光ベース塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合することができる。

本発明の塗膜においては、中塗り塗装を行った基板上に白色ベース塗装を施した後、蛍光ベース塗膜を形成することができる。白色ベース塗膜を施すことにより、より彩度Ｃ^＊の大きな塗膜が得られるため好ましい。白色ベース塗膜としては、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が８０以上の白色ベース塗膜が好ましく、酸化チタン顔料を含有した塗料組成物を用いることができる。酸化チタン顔料は、屈折率が高いことから白色顔料として広く使用されているものであり、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。

白色ベース塗料には、通常、ビヒクルとして樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、前記蛍光ベース塗膜で用いた樹脂を使用することができる。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合することができる。

本発明の塗膜においては、前述の蛍光ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗布して、クリヤー塗膜を形成することができる。クリヤー塗膜は、１層の塗膜として形成することができるが、２層以上の塗膜として形成しても良い。クリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成することで、塗膜の仕上がり性や鮮映性を向上させることができる。

クリヤー塗料は、樹脂成分及び溶剤を含有し、さらにその他の塗料用添加剤等を適宜配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料であることができる。該クリヤー塗料としては、それ自体既知のものを制限なく使用することができ、例えば、樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合することができる。

次に、本発明の塗膜の製造方法について具体的に説明する。

本発明の塗膜において、基材としては、前述の鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とする。表面処理としては、リン酸塩処理等の化成処理が挙げられる。リン酸塩処理は、金属基材の表面にリン酸亜鉛などの金属塩被膜を生成させるもので、一般的な工程として、脱脂処理、水洗、除錆、水洗、中和、水洗、表面調整、リン酸塩処理、水洗、乾燥の工程で行うことができる。

表面処理を行った前記基材に対して下塗り塗膜を行う。下塗り塗装として一般的に行われているカチオン電着塗装を用いることができる。カチオン電着塗装は、被覆物（基材）を電着塗料に浸漬し、被覆物を陰極に、電着槽内の隔膜室内に設置した極板を陽極として、この間に１５０〜２５０Ｖの直流電流を数分間印加することで行われる。得られた塗膜を１００℃〜１６０℃程度で数分から３０分程度焼き付けすることで、厚みが１０〜３０μｍ程度の電着塗膜を得ることができる。

前記下塗り塗装を行った基材に対して中塗り塗装を行う。中塗り塗装は、前述の中塗り塗料をエアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装し、１００〜１６０℃程度で乾燥、硬化することによって、塗膜厚みとして２０〜４０μｍ程度の塗膜を得ることができる。

また、基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に本発明の蛍光顔料を含む塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、塗装することもできる。

本発明の塗膜においては、前述の方法で形成された中塗り塗膜上に、本発明の蛍光顔料を含む蛍光ベース塗膜を形成する。蛍光ベース塗膜は、本発明の蛍光顔料を含む蛍光ベース塗料を塗装し、硬化せしめることによって形成することができる。

蛍光ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜１００μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍの範囲内である。蛍光ベース塗膜は、通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の塗膜においては、中塗り塗装を行った基板上に白色ベース塗装を施した後、蛍光ベース塗膜を形成することができる。白色ベース塗装は、前述の白色ベース塗料を用いて、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜１５０μｍの範囲内とするのが、基材を隠蔽する点や塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。白色ベース塗料による塗膜は通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。白色ベース塗膜は、１層の塗膜として形成することができるが、素材を隠ぺいする点から２層の塗膜として形成することができる。その場合には、白色ベース塗膜を形成せしめた塗膜上にさらに白色ベース塗料を塗装して、乾燥硬化せしめることができる。

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

（蛍光顔料）
（実施例１）
窒化ケイ素と窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウムを、表１の蛍光顔料の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径及び酸素量は、それぞれ、０．３ｍ^２／ｇ、８．０μｍ、及び０．２９質量％であった。得られた混合粉末を窒化ケイ素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１７２５℃まで昇温した後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。

得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持して、本発明の蛍光顔料を得た。

また、得られた蛍光顔料のＸＲＤ測定を行った。蛍光顔料は、α型サイアロン結晶のみからなっていた。

さらに、得られた蛍光顔料の物体色を評価するために、日本電色工業製ＳＥ６０００を用いてＣ光源により、物体色を評価した。実施例１に係る蛍光顔料の生成結晶相と含有量を表１に、物体色の評価結果を表２に示す。

（実施例２〜１４、参考例１４〜１９）
実施例２〜１０、参考例１４〜１７では、蛍光顔料が表１の設計組成になるように、原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、さらに実施例１１〜１３、参考例１８、１９では、窒化ケイ素、酸化ユーロピウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化カルシウムを、蛍光顔料が表１の組成となるように、原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で蛍光顔料を得た。得られた蛍光顔料の物体色、生成結晶相および含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。

表１及び２より、実施例１〜１３のように、前記一般式の組成範囲１である、１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７、２．６≦ｙ≦３．６、０．０≦ｚ≦１．０の範囲である蛍光顔料は、物体色の彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞７３と大きな彩度を有することが分かる。

さらに、実施例４、５、６、１１のように、前記一般式の組成範囲１において、１．２０≦ｘ１＋ｘ２≦１．５０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．３３、２．８≦ｙ≦３．２、０．０≦ｚ≦０．２０の範囲である蛍光顔料は、物体色の彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞７７と特に大きな彩度を有することが分かる。

（比較例１）
市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の物体色を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表３に記載した。表より明らかなように、物体色は０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５の範囲から外れており、また、彩度Ｃ^＊もＣ^＊＝４３と小さいことが分かる。

（比較例２〜５）
比較例２では設計組成がＬｉ_{０．７８８}Ｅｕ_０．０４Ｓｉ_８．８Ａｌ_３．２Ｏ_２．４Ｎ_１３．６となるように、窒化ケイ素と酸化ユーロピウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウムを原料として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｅｕで賦活されたＬｉ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料を作製した。また、比較例３では設計組成がＣａ_{０．９９５}Ｙｂ_{０．００５}Ｓｉ_９．０Ａｌ_３．０Ｏ_１．０Ｎ_１５．０となるように、窒化ケイ素と酸化イッテリビウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化カルシウムを原料として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｙｂで賦活されたＣａ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料を作製した。さらに、比較例４では設計組成がＬｉ_{０．９５０}Ｙｂ_{０．０２５}Ｓｉ_１０．５Ａｌ_１．５Ｏ_０．５Ｎ_１５．５となるように、窒化ケイ素と酸化イッテリビウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウムを原料として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｙｂで賦活されたＬｉ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料を作製した。さらに、比較例５では設計組成がＣａ_{２．０００}Ｃｅ_{０．２００}Ｓｉ_７．０Ａｌ_５．０Ｏ_０．４Ｎ_１５．６となるように、窒化ケイ素と酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウムを原料として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｃｅで賦活されたＣａ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料を作製した。作製した蛍光顔料を実施例１と同様の方法にて物体色を評価した。その結果を表３に記載した。表より明らかなように、Ｅｕで賦活されたＬｉ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料、Ｙｂで賦活されたＣａ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料、Ｙｂで賦活されたＬｉ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料、Ｃｅで賦活されたＣａ含有α型サイアロン結晶を主成分とする蛍光顔料は、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５の範囲から外れており、また、彩度Ｃ^＊もそれぞれＣ^＊＝４５．６、２６．６、３０．２、２８．５と小さいことが分かる。

（実施例４１〜５４、参考例５５〜６０）
蛍光顔料が表７の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウム、酸化ユーロピウムを用い
たこと以外は、実施例１と同様の方法で蛍光顔料を得た。得られた蛍光顔料の物体色、生
成結晶相および含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表７及び表８に
記載した。

表７及び８より、実施例４１〜５４のように、前記一般式の組成範囲３である、１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０、４．０≦ｙ≦６．５、０．０≦ｚ≦１．０の範囲である蛍光顔料は、物体色の彩度Ｃ^＊がＣ^＊＞９０と大きな彩度を有することが分かる。

さらに、実施例４４、４５、４７、４８、５３のように、前記一般式の組成範囲３において、１．９０≦ｘ１＋ｘ２≦２．６０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．５０、４．６０≦ｙ≦５．５０、０．０≦ｚ≦０．２０の範囲である蛍光顔料は、物体色の彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧９４と特に大きな彩度を有することが分かる。

Claims (5)

1. Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロン結晶を主成分とする酸窒化物粉末からなり、物体色をL^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０であり、
   前記酸窒化物は、組成式：
   Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
   （ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、１．１０≦ｘ１＋ｘ２≦１．７０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．４７、２．６≦ｙ≦３．６、０．０≦ｚ≦１．０）
   で表される組成範囲１内にある、α型サイアロンを主成分とする酸窒化物であることを特徴とする蛍光顔料。
2. Ｅｕで賦活されたＣａ含有α型サイアロン結晶を主成分とする酸窒化物粉末からなり、物体色をL^＊ａ^＊ｂ^＊表示系で表した場合に、０＜ａ^＊≦５０、５８≦ｂ^＊≦９５であり、彩度Ｃ^＊がＣ^＊≧５０であり、
   前記酸窒化物は、組成式：
   Ｃａ_ｘ１Ｅｕ_ｘ２Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
   （ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、１．６０≦ｘ１＋ｘ２≦２．９０、０．１８≦ｘ２／ｘ１≦０．７０、４．０≦ｙ≦６．５、０．０≦ｚ≦１．０）
   で表される組成範囲３内にある、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物であることを特徴とする蛍光顔料。
3. 前記組成範囲３において、窒化アルミニウムの含有量が、０質量％より大きく３３質量％より小さい範囲であることを特徴とする請求項２記載の蛍光顔料。
4. 請求項１〜３いずれか一項に記載の蛍光顔料の製造方法であって、
   ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
   前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
   を有することを特徴とする蛍光顔料の製造方法。
5. 請求項１〜３いずれか一項に記載の蛍光顔料を含有する塗膜。